NO169846B - Rtv-silikonpastaer med forkortet herdningstid - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører enkomponent-silikonpastaer, som herdner i kontakt med luftfuktighet under avspalting av oksimer, kleber godt til mange underlag og har en kort vulkanisasjons-tid.

En av de kjente metoder til å fremstille fuktighetsherdende silikonpastaer beror på anvendelsen av oksiminosilaner. Silåner av denne type ble omtalt i US-patent 3.289.576. Man sammenblander a ,co-dihydroksypolydimetylsilan med det respektive oksiminosilan og eventuelt et eller flere fyllstoffer. På denne måte får man systemer som kan lagres under utelukkelse av luftfuktighet og som under innvirkning av luftfuktighet herdner til en elastomer, såkalte oksimsystemer.

Det er videre blitt kjent at man kan akselerere kryssbindingen av oksimsystemer ved metallkatalysatorer, spesielt dialkyltinndikarboksylater. For anvendelsen som tetningsstoff er dessuten anvendelsen av aminoalkylalkoksysilaner, eksempelvis

E2N CH2CH2CH2 Si(0C2H5)3 eller E2N CH2CE2 NE CE2CE2CE2 Si(0C2E5)3 blitt omtalt. Slike silaner forbedrer klebingen på mange underlag. Systemer som fremstilles av a,u)-dihydroksy-polydimetylsiloksaner, oksiminosilaner, aminoalkylalkoksysilaner, tinnkatalysatorer og fyllstoffer er gjenstand for japansk søknad 46-11272.

De nevnte metoder til fremstilling av fuktighetsherdende oksimsystemer har ulemper. Dette gjelder spesielt når det kreves god klebing til underlaget og samtidig hurtig vulkanisering. Således oppnår man uten tinnkatalysatorer riktignok god klebing, men for det meste bare utilstrekkelig vulkaniseringshastighet. Omvendt fører tilsetningen av tinnkatalysatorer riktignok til hurtig vulkaniserende produkter, bevirker imidlertid samtidig tap ved klebeegenskapene. Denne ulempe lar seg utligne ved aminoalkylalkoksysilaner, som imidlertid igjen virker negativt på kryssbindingshastigheten. På denne måte fremstilte produkter tilfredsstiller ikke alltid kravene i praksis. Ved lav omgivelsestemperatur herdner de ofte for langsomt. Det bestod derfor den oppgave å finne et oksimsystem med kortere herdningstid, som samtidig har gode klebeegenskaper.

Oppfinnelsens gjenstand er under utelukkelse av fuktighet lagringsdyktige og ved tilgang av fuktighet herdende polyorganosiloksanmasser oppnådd ved sammenblanding av

(1) 100 vektdeler av en a ,co-dihydroksypolydimetylsiloksan med en viskositet mellom 0,1 og 1000 Pas, (2) 0 til 100 vektdeler av en a,a)-bis(trimetylsiloksy)-polydimetylsiloksan med en viskositet mellom 0,01 og 10 Pas som mykningsmiddel, (3) 1 til 10 vektdeler av et oksiminosilan av sammensetning idet R betyr en alkyl- eller alkenylrest med 1 til 4 C-atomer, R<*> og R^ betyr respektivt uavhengig av hverandre en alkylrest med 1 til 4 C-atomer eller hydrogen eller R<*> og R^ betyr sammen en alkylenrest med 4 eller 5 C-atomer, og idet a kan anta verdiene 0 eller 1, (4) 5 til 250 vektdeler av et forsterkende eller et ikke-forsterkende fyllstoff eller en fyllstoffblanding,

(5) 0,01 til 1 vektdeler av en tinnkatalysator, og

(6) 0,05 til 2,5 vektdeler av et aminoalkylalkoksysilan som inneholder ett eller flere over minst tre C-atomer med silisium forbundne basiske nitrogenatomer,

idet massene er karakterisert ved at det medanvendes 0,05 til 2,5 vektdeler av et kryssbindingsakselererende hjelpe-stoff (7^ , som er valgt fra

(a) alkyl- eller alkenylkarboksylsyrer med inntil 20 C-atomer, som eventuelt kan være substituert med

-CH3, -C2H5 eller Cl", eller

(b) silanderivater av slike karboksylsyrer med sammensetningen

idet R<**> betyr en alkyl- eller alkenylrest med inntil 4 C-atomer, R^ betyr en alkyl- eller alkenylrest med inntil 20 C-atomer som eventuelt kan være substituert med -CE3, -C2H5 eller Cl~, og b kan anta verdiene 0 til 3.

Overraskende ble det funnet at kryssbindingen av systemer som fåes av bestanddelene 1 til 6 ved tilsetningen av en liten mengde av en karboksylsyre 7a akselereres. Den samme virkning oppnår man ved tilsetning av forbindelser som karboksylatosilaner 7b, hvorav det under fremstillingen av pastaen eller i løpet av kryssbindingen kan oppstå karboksylsyrer. De for oppnåelse av vulkaniseringsakselereringen ifølge oppfinnelsen nødvendige karboksylatmengder er så små at systemet uendret har egenskapene av et nøytralt system.

En påvirkning av klebeegenskapene er ikke forbundet med den akselererte kryssbinding.

De som bestanddelene 1 og 2 nevnte polydimetylsiloksaner med hydroksy- resp. trimetylsiloksy-endegrupper er kjent og handelsvanlig. Dessuten skulle oppfinnelsen også la seg anvende på polysiloksanene som ved siden av metylrester dessuten inneholder andre substituenter, eksempelvis fenylgrupper. Likeledes kan det tilsettes mykningsmidler, som f.eks. parafiner og/eller isoparafiner.

Som oksiminosilaner 3 egner det seg forbindelser som

CH3Si [0 N = C(C2H5) CH3]3, CH2 = CH Si [0 N = C(C2H5) CH3]3, CH3 Si [0 N = C(CH3)2]3, C2E5 Si(0 N = C H CH3)3> Si[0 N = C(C2H5)2]4 og

Stoffene og deres fremstilling ble omtalt i US-patent 3.189.576.

Som fyllstoffer 4 kommer det på tale forsterkende eller armerende fyllstoffer som pyrogen og utfelt kiselsyre og ikke eller lite forsterkende mineralske materialer som karbonater (kritt, dolomitt), silikater (leire, skifermel, glimmer, talkum, wollastonitt), Si02 (kvarts, diatoméjord) samt sot.

Som tinnkatalysatorer egner det seg dialkyltinn(IV)forbindelser, spesielt dialkyltinn(IV)dikarboksylater, eksempelvis dibutyltinndilaurat, dibutyltinndiacetat, dioktyltinn-diacetat, dioktyltinnmaleinat eller dibutyltinndi-2-etyl-heksanoat. Også andre dialkyltinnforbindelser som dialkyl-tinnoksyder eller dialkyltinndialkoksyder kan anvendes uten at det herav fremkommer en fordel.

Som aminoalkylalkoksysilaner 6 egner det seg forbindelser som H2N CH2 CE2 CH2 Si(0 C2H5)3 og H2 N CH2 CH2 NH CH2CH2CH2 Si (0 CH3)3, som er oppnåelige i handelen. Det kan imidlertid også benyttes andre aminoalkylalkoksysilaner til fremstilling av massene ifølge oppfinnelsen. Et flertall slike forbindelser er blitt beskrevet som klebemidler eller som kryssbinder for silikonsystemer, som eksempel hertil kan det nevnes US-patent 3.888.815.

Som karboksylsyrer 7a kan det anvendes alle karboksylsyrer som lar seg godt fordele i silikonsystemet. Derfor er flytende eller lavtsmeltende syrer foretrukket. Eksempler er alkylkarboksylsyrer med 1 til 20 C-atomer som eddiksyre, propionsyre, valeriansyre, kaprylsyre, myristinsyre, pivalinsyre og 2-etylheksansyre. Syrer som de sistnevnte er foretrukket fremfor alt fordi de ikke forårsaker luktbe-lastning. Også umettede syrer som oljesyre eller linolensyre utøver en akselererende innvirkning på vulkaniseringen.

Som karboksylatosilaner 7b kan det anvendes silaner som CH3 Si(0 C 0 CH3)3, <C>2H5 Si(0C0 CH3)3, Si (0 C 0 CH3)4 eller CH3 Si [0 C 0 CE(C2H5) C4Hg]3. Silanene kan foruten karboksylat-rester også ha andre funksjonelle rester, eksempelvis alkoksyrester. For funksjonsmåten som akselererende tilsetning er dette imidlertid ikke av betydning. Fremstillingen av massen ifølge oppfinnelsen krever ingen nye fremgangs-måtetrinn. Som vanlig ved fuktighetsherdende silikonpastaer kan råstoffene blandes i planetblandere, bufferfly-blandere, dissolvere, kontinuerlig arbeidende blandesnekker eller andre for pastafremstilling egnede apparater. Produktene fylles i lukkede beholdere, eksempelvis karduser. Ved fremstillings-prosessen må kontakten med luftfuktighet unngåes så langt som mulig.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler.

Eksempel 1

59 vektdeler av en a ,co-dihydroksypolydimetylsiloksan av viskositet 50 Pa.s og 22 vektdeler av en a,a)-bis (trimetylsiloksy)polydimetylsiloksan av viskositet 0,1 Pa.s ble blandet i en planetblander med 5,7 vektdeler CHsSi [ON = C(C2H5)CH3]3 og med 7,5 vektdeler av en hydrofobert pyrogen kiselsyre (BET-overflate 110 m<2>/g). Deretter ble

0,6 vektdeler E2N CH2CE2CH2 Si (0 C2E5)3

0,3 vektdeler dibutyltinndilaurat og

0,3 vektdeler metyltriacetoksysiloksan

tilsatt.

For bestemmelsen av kryssbindingshastigheten ble en prøve av pastaen sammenblandet med 1,2$ av en emulsjon av 58$ vann i silikonolje og Shore Å hardheten av denne blanding bestemt i avhengighet av tiden. Som mål for kryssbindingshastigheten ble det tatt den tid som det emulsjonsinneholdende system krever ved 25 °C til å nå en hardhet på 5 Shore A. Det foreliggende system ifølge oppfinnelsen krevde hertil 7 timer.

Eksempel 2: ( Sammenligning)

Det ble gått fram som i eksempel 1, men utelatt CE3Si (0 C 0 CE3)3. I dette tilfellet krevde den med emulsjon utstyrte pasta 23 timer til å nå en hardhet på 5 Shore A.

Undersøkelse av den mekaniske fasthet ga etter 7 dagers herding ved 25°C og 50% relativ luftfuktighet følgende verdier:

Tettestoffet ble påført dessuten i form av ca. 1 cm tykke strenger på glass-, kakkel-, aluminium-, hard-PVC- og polykarbonatplater. Etter 7 dagers herding ble det undersøkt om tettestoffet river av adhesivt fra underlaget. Dette var ikke tilfellet ved noen av underlagene. En annen rekke av sammenlignbare prøveplater ble etter utherding av tettestoffet lagret 1 uke ved vaerelsestemperatur under vann. Også etter denne vannbelastning ble det ikke iakttatt adhesiv avrivning.

Eksempel 3

Den i eksempel 1 omtalte blanding ble gjentatt, men i stedet for metyltriacetoksysilan anvendt forskjellige karboksylsyrer. I tabell 1 er det oppført de anvendte karboksylsyrer og de herav anvendte mengder. Som mål for kryssbindingshastigheten er det igjen angitt den tid som systemet krever etter innblanding av 1,2$ av den i eksempel 1 anvendte emulsjon for å nå en hardhet på 5 Shore A. Alle tider er tydelig kortere enn sammenligningseksemplet 2.

9

Eksempel 4

Det ble gått fram som i eksempel 1, men metyltriacetoksy-silanet ble erstattet med 0,30 vektdeler CH3Si [0 C 0 CE(C2H5) C4Hg]3. Etter 7 dagers utherding ved 23°C og 50% relativ luftfuktighet ble det funnet følgende mekaniske egenskaper:

Klebingen ble undersøkt som i eksempel 2. Ikke i noe tilfelle, også etter 7 dagers vannlagring, ble det iakttatt adhesiv avrivning.

Etter sammenblanding med emulsjonen av vann i silikonolje som i eksempel 2, krevde tettestoffet ved 25 "C 13 timer for å nå en hardhet på 5 Shore A.

Claims (1)

1. i.

   Under utelukkelse av fuktighet lagringsdyktige og ved tilgang av fuktighet herdende polyorganosiloksanmasser oppnådd ved sammenblanding av (1) 100 vektdeler av en a .co-dihydroksypolydimetylsiloksan med en viskositet mellom 0,1 og 1000 Pas, (2) 0 til 100 vektdeler av en a,u-bis(trimetylsiloksy)-polydimetylsiloksan med en viskositet mellom 0,01 og 10 Pas som mykningsmiddel, (3) 1 til 10 vektdeler av et oksiminosilan av sammensetning

   idet R betyr en alkyl- eller alkenylrest med 1 til 4 C-atomer, R^ og R<2> betyr respektivt uavhengig av hverandre en alkylrest med 1 til 4 C-atomer eller hydrogen eller R<*> og R<2> betyr sammen en alkylenrest med 4 eller 5 C-atomer, og idet a kan anta verdiene 0 eller 1, (4) 5 til 250 vektdeler av et forsterkende eller et ikke-forsterkende fyllstoff eller en fyl1stoffblanding, (5) 0,01 til 1 vektdeler av en tinnkatalysator, og (6) 0,05 til 2,5 vektdeler av et aminoalkylalkoksysilan som inneholder ett eller flere over minst tre C-atomer med silisium forbundne basiske nitrogenatomer,

   karakterisert ved at det medanvendes 0,05 til 2,5 vektdeler av et kryssbindingsakselererende hjelpe-stoff (7), som er valgt fra (a) alkyl- eller alkenylkarboksylsyrer med inntil 20 C-atomer, som eventuelt kan være substituert med -CH3, -C2H5 eller Cl~, eller (b) silanderivater av slike karboksylsyrer med sammensetningen

   idet R<3> betyr en alkyl- eller alkenylrest med inntil 4 C-atomer, R<4> betyr en alkyl- eller alkenylrest med inntil 20 C-atomer som eventuelt kan være substituert med -CE3, -C2H5 eller Cl~, og b kan anta verdiene 0 til 3. 2.

   Masse ifølge krav 1,karakterisert ved at det som oksiminosilan (3) er anvendt CH3Si[0N = C(C2Hs)CH3]3. 3.

   Masse ifølge krav 2, karakterisert ved at det som aminoalkylalkosysilan (6) er anvendt H2N CH2CH2CH2Si-(0<C>2<H>5)3 eller H2N CE2CH2CH2 Si(0CH3)3.4.

   Masse ifølge krav 2, karakterisert ved at det som aminoalkylalkoksysilan (6) er anvendt E2N CH2CH2 NH CH2CH2CH2Si (0CH3)3. 5.

   Masse ifølge krav 3 eller 4, karakterisert ved at det som kryssbindingsaksellererende tilsetning er anvendt 2-etylheksansyre. 6.

   Masse ifølge krav 3 eller 4, karakterisert ved at det som kryssbindingsakselererende tilsetning er anvendt