NO176482B - Organopolysiloksanmasser som herder under avspalting av oksimer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår enkomponents-organopolysiloksanmasser (1K-RTV) som herder i kontakt med luftfuktighet under avspaltning av oksimer, kleber godt på mange underlag, har god lagringsstabilitet samt gode mekaniske egenskaper i vulkanisert tilstand og ikke angriper metalloverflater, spesielt kobber.

En av de kjente metoder til å fremstille fuktighetsherdende silikonpåstaer, beror på anvendelse av oksiminosilaner. Silaner av denne type omtales i US-PS 3 189 576. Man blander a,u-dihydroksypolydimetylsiloksaner med det respektive oksiminosilan og eventuelt et eller flere fyllstoffer. På denne måte får man kaldherdende systemer (såkalte RTV-systemer), som kan lagres under utelukkelse av luftfuktighet og som under innvirkning av luftfuktighet herder til en elastomer, såkalte oksimsystemer.

Det er videre blitt kjent, at man kan aksellerere kryssbindingen av oksimsystemer ved hjelp av metallkatalystorer, spesielt av dialkyltinndikarboksylater. For anvendelse som tetningsstoff er det dessuten beskrevet anvendelsen av aminoalkylalkoksysilaner, for eksempel H2N CH2CH2CH2 Si(0<C>2H5) eller H2N CH2CH2 NH CH2CH2CH2Si(0CH3 )3. Slike silaner forbedrer klebningen på mange underlag. Systemer som fremstilles av a,0-dihydroksypolydimetylsiloksaner, oksiminosilaner, aminoalkylalkoksysilaner, dialkyltinndikarboksylater og fyllstoffer er gjenstand for JP-søkn. 46-11272.

I et ytterligere patent, EP-PS 90 409, omtales formuleringer som ligner de i den japanske søknad. Det anvendes her sinkkatalysatorer som oppnås ved omsetning av dialkyltinndikarboksylater med alkoksysilan under avspalting av karboksylsyreestere.

I DE-PS 3 524 452 omtales oksimsystemer, som ved siden av aminoalkylalkoksysilaner og dibutyltinndikarboksylater inneholder mindre mengder av karboksylsyre eller deres silanderivater. Disse tilsetninger bevirker en aksellerering av kryssbindingen under innvirkningen av luftfuktighet.

De i henhold til teknikkens stand oppnåelige produkter har ulemper. Formuleringen ifølge JP 46-11272 eller DE 3 524 452, som inneholder dialkyltinndikarboksylater er riktignok anvendbare som tetningsstoffer, men kan imidlertid frembringe misfarving og andre korrosjonsfenomener på metaller, spesielt på kobber.

Formuleringer i henhold til EP 90 409 forholder seg gunstigere ved anvendelse på kobberoverflater. Ved de der omtalte formuleringer iakttar man imidlertid ofte begrenset lagringsevne i uvulkanisert tilstand.

Det forelå altså den oppgave å finne oksimsystemer, som har en god lagringsstabilitet og ikke angriper metalloverflater, spesielt kobber.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse organopolysiloksanmasser som er lagringsdyktige under utelukkelse av fuktighet og herder ved tilgang av fuktighet, oppnådd ved blanding av (1) 100 vektdeler av et a ,o)-dihydroksypolydimetylsiloksan med en viskositet mellom 0,1 og 1 000 Pas, (2) 0 til 100 vektdeler av et a ,co-bis (trimetylsiloksy )-polydimetylsiloksan med en viskositet mellom 0,04 og

10 Pas som mykningsmiddel,

(3) 1 til 10 vektdeler av et oksiminosilan med formelen idet R betyr C1_4alkyl- eller -alkenylrester, R<1> og R<2> er hydrogen eller en C-j^alkylrest eller sammen betyr en C4_5alkylenrest, idet a kan ha verdiene 0 eller 1, (4) 5 til 250 vektdeler av et armerende eller ikke armerende fyllstoff eller en fyllstoffblanding, (5) inntil 2,5 vektdeler av et aminoalkylalkoksysilan som inneholder ett eller flere over minst 3 C-atomer med

et silisium forbundet basisk nitrogenatom og

(6) 0,01 til 0,5 vektdeler tinn i form av en dialkyltinn-oksydkatalysator,

og oppfinnelsen karakteriseres ved at det som katalysator (6) anvendes oppløsninger av dialkyltinnoksyder med formelen R<3>SnO

2

i aminoalkylalkoksysilaner som definert under punkt (5), hvor R<3> er lineære eller forgrenede C3_^3alkylrester, idet det videre anvendes minst 0,5 mol aminosilan pr. mol dialkyltinnoksyd.

Det var overraskende at man, ved å anvende en oppløsning av « dialkyltinnoksyder i aminoalkylalkoksysilaner, kunne oppnå den krevede egenskapskombinasjon.

Dialkyltinnoksyder er riktignok allerede nevnt i littera-turen men i en annen forbindelse, nemlig som katalysator for 1 K-RTV masser. I praksis, spesielt ved fremstillingen av oksimsystemer, er anvendelsen imidlertid ikke blitt kjent. Det kan antas at dette frem for alt skyldes den lave oppløslighet av dibutyltinnoksydene i silikonolje. Ved anvendelsen av katalysatorblandingen ifølge oppfinnelsen i oksimsystemer var det hverken å vente en nedsettelse av korrosiviteten overfor metaller, spesielt kobber, eller den gode lagringsstabilitet, ble for eksempel sammenlignet i tinnkatalysatorer, som oppstår ved oppvarming av dialkyltinndikarboksylater med alkoksysilaner under avspaltning av karboksylsyreestere.

De som bestanddeler (1) og (2) nevnte polydimetylsiloksaner med hydroksy- og trimetylsiloksy-endegrupper er kjent og handelsvanlig. Dessuten kan oppfinnelsen også anvendes på polysiloksaner, som ved siden av metylrester dessuten inneholder andre substituenter, for eksempel fenylgrupper.

Som oksiminosilaner (3) egner seg forindelser som

CH2Si [0 N = C(C2H5) CH3]3, CH2 = CH Si (ON- C(C2H5) CH3]3, CH3Si [0 N = C(CH3)2], C2H5 Si (0 N= CH CH3)3, Si[0 N = C(C2H5)2]4> Si[°N = (CH2CH5)CH3]4 og

eller blandinger av slike silaner.

Stoffene og deres fremstilling ble omtalt i US-PS 3 189 576. Metyltris(butanonoksimino)-silan er spesielt foretrukket.

Som fyllstoffer (4) kommer det på tale armerende fyllstoffer som utfelt eller pyrogent fremstilt kiselsyre og ikke eller litt armerende mineralske materialer som karbonater (kritt, dolomitt), silikater (leire, skifermel, glimmer, talkum, wollastonit ) , Si02 (kvarts, diatomenjord) samt sot. Over-flaten av fyllstoffene kan være modifisert ved hjelp av kjente hydrofoberingsmidler, som langkjedede karboksylsyrer og reaksjonsdyktige silaner.

Som aminoalkylalkoksysilaner (5) egner seg forbindelser som H2NCH2CH2H2Si(0C2<H>5)3, H2NCH2CH2NH- CH2CH2CH2Si(0CH3)3 og H2NCH2CH2CH2SiCH3(0C2H5)2. Det kan imidlertid også benyttes andre aminoalkylalkoksysilaner til fremstilling av massene ifølge oppfinnelsen. Et flertall av slike forbindelser er beskrevet som klebemiddel eller som kryssbinder for silikon-systemer, som eksempel kan det henvises til US-PS 3 888 815. Som dialkyltinnoksyder egner seg forbindelser som (n-C4H9)2Sn0, (n-C6<H>13)2Sn0, (n-C8E17)2SnO og [C4H9(<C>2H5) CH]2SnO. Dibutyltinnoksyd og dioktyltinnoksyd er spesielt foretrukket.

Oppløsningene av dialkyltinnoksydene i aminoalkylalkoksysilanene får man ved blanding av bestanddelene og oppvarming til ca. 150°C. Det må minst anvendes 0,5 mol aminosilan pr. mol dialkyltinnoksyd. Et overskudd av aminosilan begunstiger oppløsningsprosessen. Anvendelsen av oppløsningsmidler er mulig, imidlertid ikke nødvendig.

Aminoalkylalkoksysilanene kan tilsettes ved fremstillingen av tettestoffet fullstendig i form av oppløsningen av dibutyltinnoksyd i silanet selv. Det kan imidlertid også uten uheldige følger tildoseres ytterligere silan. Spesielt foretrukket er samlede konsentrasjoner av aminoalkylalkoksysilan mellom 0,2 og 1, 0% beregnet på det ferdige materiale. De spesielt foretrukne sinkkonsentrasjoner ligger mellom 0,05 og 0, 15%.

Massen ifølge oppfinnelsen kan, som vanlig ved fuktighetsherdende silikonpåstaer fremstilles i planetblandere, butterfly-blandere, dissolvere, kontinuerlig arbeidende blandesnekker eller andre for pastafremstilling egnede apparater. Produktene fylles i lufttett lukkbare fat, for eksempel kanner. Ved fremstillingsprosessen må det såvidt mulig unngås kontakt med luftfuktigheten.

Massen ifølge oppfinnelsen kan finne anvendelse ved sammen-klebing og belegg i kontakt med metaller, spesielt kobber. Som eksempel kan det nevnes anvendelser på elektronikk-området.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler.

Eksempel 1

50,7 g dibutyltinnoksyd ble under tørr argon suspendert i 70,3 g 3-aminopropyltrietoksysilan og oppvarmet under omrøring i løpet av 90 minutter ved 150°C. Temperaturen ble

holdt i 30 minutter. Det oppsto en væske, fra hvilken det efter avfylling ikke mere avsatte seg noe faststoff.

Eksempel 2

62 vektdeler av et a,u-dihydroksypolydimetylsiloksan med viskositet 50 Pa-s og 23,1 vektdeler av en a,co-bis(trimetylsiloksy)polydimetylsiloksan av viskositet 0,1 Pa-s ble blandet i en planetblander med 5,3 vektdeler C^Si [ON = C(C2H5)CH3]3 og med 8,4 vektdeler av en hydrofobert pyrogen kiselsyre (BET-overflate 110 m<2>/g)- Derefter ble det tilsatt 0,7 vektdeler H2NCH2CH2Si(0C2H5 )3 og 0,35 vektdeler av den i eksempel 1 oppnådde oppløsning.

Til undersøkelse av forholdet overfor kobber ble massen påført i form av en ca. 1 cm tykk pølse på et kobberblikk. Efter 3 dager kunne det ikke ses noen fargeendring på kobberoverflaten.

Undersøkelse av den mekaniske fasthet ga efter 14 dagers herding ved 25°C og 50$ relativ luftfuktighet følgende vedier (DIN 53 504):

Tetningsstoffet ble dessuten påført i form av ca. 1 cm tykke pølser på glass-, kakkel-, aluminium-, kobber-, hård-PVC- og makrolonplater. Efter 7 dager herding undersøkte man om tetningsmaterialet adhesivt kunne rives av fra underlaget. Dette var ikke tilfelle ved noen av underlagene. En ytterligere rekke av sammenlignbare prøveplater ble efter herding av tetningsstoffet lagret 1 uke ved romtemperatur under vann. Heller ikke efter denne vannbelastning ble det iakttatt noen adhesiv avrivning.

Til undersøkelsen av lagringsstabiliteten av pastaen ble det gjennomført en kortprøve. Hertil ble materialet fylt i tuber, lagret ved 100°C og undersøkt daglig på begynnende geldannelse og på kryssbindingsevne ved utsprøyting av en liten mengde. Tetningsstoffet var efter 6 dager ved 100°C ennå ikke geldannet og herdet dessuten godt til et elastisk vulkanisat.

Eksempel 3 til 5

Eksempel 2 ble gjentatt med den forskjell at man anvendte de i tabell 1 angitte tinnoppløsninger og aminosilaner. Tinnoppløsningenes sammensetning fremgår av tabell 2. Undersøkelsene foregikk som omtalt i eksempel 2. Resultatene er oppstilt i tabell 1.

Sammenligningseksempel 6

Eksempel 2 ble gjentatt med den forskjell, at det ble anvendt 0,9 vektdeler 3-aminopropyltrietoksysilan og istedenfor tinnoppløsningen ifølge oppfinnelsen ble anvendt 1,7 vektdeler av en katalysatorblanding som var fremstilt som følger.

21,8 g dibutyltinndilaurat ble oppvarmet med 78,2 g tetra-etoksysilan i 1,5 time ved 150°C. Efter denne tid var lauratrestene på tinnet praktisk talt kvantitativt omsatt til laurinsyreetylester (resultat tabell 1).

Sammenligningseksempel 7

Eksempel 2 ble modifisert dithen, at det ble anvendt 0,9 vektdeler 3-aminopropyltrietoksysilan. Som katalysator ble det anvendt 0,19 vektdeler dibutyltinndi-2-etylheksanoat i stedet for tinnoppløsningen ifølge oppfinnelsen. I tillegg ble det tilsatt 0,49 vektdeler 2-etylheksansyre som vulkani-sasjonsaksellerator (resultat tabell 1).

Sammenligningseksempel 8

Eksempel 7 ble gjentatt, men 2-etylheksansyren utelatt og dibutyltinndi-2-etylheksanoatet erstattet med 0,21 vektdeler dibutyltinndiacetat (resultat tabell 1).

Claims (1)

1. Organopolysiloksanmasser som er lagringsdyktige under utelukkelse av fuktighet og herder ved tilgang av fuktighet, oppnådd ved blanding av (1) 100 vektdeler av et a ,o)-dihydroksypolydimetylsiloksan med en viskositet mellom 0,1 og 1 000 Pas, (2) 0 til 100 vektdeler av et a,w-bis(trimetylsiloksy)-polydimetylsiloksan med en viskositet mellom 0,04 og 10 Pas som mykningsmiddel, (3) 1 til 10 vektdeler av et oksiminosilan med formelen

   idet R betyr C^_4alkyl- eller -alkenylrester, R<1> og R<2> er hydrogen eller en Cj[_4alkylrest eller sammen betyr en C4_5alkylenrest, idet a kan ha verdiene 0 eller 1, (4) 5 til 250 vektdeler av et armerende eller ikke armerende fyllstoff eller en fyllstoffblanding, (5) inntil 2,5 vektdeler av et aminoalkylalkoksysilan som inneholder ett eller flere over minst 3 C-atomer med et silisium forbundet basisk nitrogenatom og (6) 0,01 til 0,5 vektdeler tinn i form av en dialkyltinn-

   oksydkatalysator,karakterisert ved at det som katalysator (6) anvendes oppløsninger av dialkyltinnoksyder med formelen R<3>SnO 2 i aminoalkylalkoksysilaner som definert under punkt (5), hvor R<3> er lineære eller forgrenede C3_^galkylrester, idet det videre anvendes minst 0,5 mol aminosilan pr. mol dialkyltinnoksyd.