NO175263B

NO175263B - Fremgangsmåte for fremstilling av elastomere kopolymerer av propylen i gassfase

Info

Publication number: NO175263B
Application number: NO903763A
Authority: NO
Inventors: Jean-Claude Andre Bailly; Louis Bordere
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1989-08-29
Filing date: 1990-08-28
Publication date: 1994-06-13
Also published as: CN1050199A; FR2651234A1; ES2062387T3; JPH0393803A; AU6133090A; EP0415588B1; FI904255A7; NO903763L; CA2023653A1; NZ235060A; DD298936A5; PL286655A1; EP0415588A1; NO903763D0; AU622573B2; HUT54715A; BR9004245A; DE69006141D1; NO175263C; ATE100475T1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for gassfasefremstilling av kopolymerer av propylen, etylen og/eller 1-buten og eventuelt ett eller flere alfa-olefiner inneholdende 5-12 karbonatomer. Fremgangsmåten anvender et høy-aktivt og stereospesifikt katalysatorsystem i kopolymerisa-sjonen av propylen.

Det er kjent at katalysatorsystemer av Ziegler-Natta-typen består av kombinasjonen av en katalysator inneholdende minst en forbindelse av et overgangsmetall slik som titan, og av en kokatalysator inneholdende minst en organometallisk forbindelse av et metall slik som aluminium. Det er videre kjent at egenskapene til disse katalysatorene kan påvirkes i sterk grad når overgangsmetallforbindelsen er avsatt på en bærer bestående av en fast, uorganisk forbindelse slik som et magnesiumklorid. I teknikken for fremstilling av en båret katalysator er egenskapene til bæreren og fremgangsmåten for fremstilling av katalysatoren som generelt består av fiksering av overgangsmetallforbindelsen på nevnte bærer, av meget stor betydning for katalysatorens egenskaper.

Ifølge FE patent 2.529.209 er det kjent en fremgangsmåte for gassfasefremstilling av propylenpolymer eller —kopolymer ved hjelp av en katalysator båret på sfæriske partikler bestående av et magnesiumklorid inneholdende en organisk elektrondonorforbindelse slik som en eter. Fremstillingen av katalysatoren består av behandling av bæreren ved hjelp av en aromatisk karboksylsyreester og deretter impregnering av bæreren med titantetraklorid. Før dens anvendelse i gassfase-polymerisasjons- eller —kopolymerisasjonsreaksjonen så kan denne katalysatoren underkastes et prepolymerisasjonstrinn bestående av polymerisasjon av en liten mengde propylen i nærvær av en kokatalysator, vanligvis en trialkylaluminiumforbindelse benyttet i form av et kompleks med en utvendig elektrondonorforbindelse valgt fra aromatiske karboksylsyreestere, slik som etylbenzoat. Det oppstår imidlertid en ulempe i denne prosessen fordi prepolymeren med tiden hurtig taper en del av sin katalytiske aktivitet og blir ubrukbar etter noen dagers lagring ved omgivelsestemperatur. Polymerene eller kopolymerene fremstilt ved hjelp av denne prepolymeren har videre en sterk lukt forbundet med tilstede-værelsen av store mengder aromatisk karboksylsyreester. I tillegg har polymerene eller kopolymerene som er oppnådd i gassfase, et relativt høyt titanrestinnhold, vanligvis lik eller større enn 10 deler pr. million beregnet på vekt (ppm).

En fremgangsmåte for gassfase-kopolymerisasjon av propylen har nå blitt funnet, og denne omfatter et prepolymerisasjonstrinn som anvender et katalysatorsystem som på samme tid har en meget høy aktivitet og en meget høy stereospesifisitet i polymerisasjonen av propylen, og som er i stand til å unngå de ovenfor nevnte ulemper. Spesielt kan prepolymeren som oppnås ifølge foreliggende oppfinnelse, lagres i mange dager og endog i mange måneder ved en temperatur" som kan variere over et bredt område, uten av det kan observeres noen merkbar svekkelse av dens polymerisasjonsaktivitet. Videre har kopolymerene som fremstilles ifølge foreliggende fremgangsmåte, ikke lenger en sterk lukt.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av kopolymer inneholdende, beregnet på vekt, 20-80$ propylen og 80-20$ etylen og/eller 1-buten og eventuelt ett eller flere alfa-olefiner inneholdende 5-12 karbonatomer, hvor det anvendes en katalysator av Ziegler-Natta-typen, oppnådd ved anbringelse av en magnesiumdikloridbærer i kontakt med en indre elektrondonorforbindelse D3 valgt fra aromatiske karboksylsyreestere, og deretter med titantetraklorid, idet bæreren innledningsvis foraktiveres med en organisk elektrondonorforbindelse D^ som er forskjellig fra D3 og er fri for labilt hydrogen, hvor bæreren består av 80-99,5 mol-# magnesiumdiklorid og 0,5-20 mol-% Di, og er i form av sfæriske partikler som har en massemidlere diameter på 5-100 pm og en partikkelstørrelses-fordeling slik at forholdet for den massemidlere diameter, Dm, til den antallsmidlere diameter, Dn, er lavere enn 2, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det i et første trinn foretas en prepolymerisasjon som utføres ved anbringelse av propylen eventuelt blandet med etylen og/eller et alfa-olefin inneholdende 4-12 karbonatomer, i kontakt med et katalysatorsystem omfattende nevnte katalysator og en kokatalysator (A) bestående av en trialkylaluminiumforbindelse og/eller av et alkylaluminiumhalogenid som ikke er kompleksdannet med en ytre elektrondonorforbindelse, og at det i et annet trinn foretas en gassfase-kopolymerisasjonsreaksjon som utføres ved anbringelse av den tidligere fremstilte prepolymer i kontakt med en blanding omfattende propylen, etylen og/eller 1-buten, og eventuelt et alfa-olefin inneholdende 5-12 karbonatomer i et mengdeforhold slik at propylenen representerer 20-80 volum-$ av olefinene som skal kopolymeriseres.

Katalysatoren som benyttes må ifølge oppfinnelsen omfatte en spesiell bærer som er basert på magnesiumdiklorid, og som gjør det mulig å fremstille en katalysator som har et relativt høyt titaninnhold og en ekstremt høy aktivitet i kopolymeisasjonen av propylen. Det angis at denne spesielle bæreren preaktiveres med en organisk elektrondonorforbindelse, Di, som er til stede i magnesiumdikloridet i en relativt stor mengde. Den organiske elektrondonorforbindelsen, D^, er kjent som sådan eller som en Lewis-base, som spesielt kan ha en relativt lav kompieksdannende styrke m.h.t. magnesiumdiklorid. Forbindelsen D^ velges fordelaktig fra milde kompieksdannende midler slik som etere, tioetere, aminer, amider, sulfoner, sulfoksyder og fosfiner. Den kan ikke velges fra midler som kan reagere med et av produktene som benyttes for fremstilling av bæreren eller katalysatoren. Spesielt kan forbindelsen D^ ikke velges fra elektrondonor-forbindelser som inneholder labilt hydrogen, slik som vann, alkoholer eller fenoler, eller fra aromatiske karboksylsyreestere. Den organiske elektrondonorforbindelsen, D^, er fortrinnsvis en eter.

Den preaktiverte bæreren er kjennetegnet ved at den inneholder en relativt stor mengde av den organiske elektrondonorforbindelsen, D^. Den preaktiverte bærers sammensetning omfatter 80-99,5 mol-$ magnesiumdiklorid og 0,5-20 mol-$ av forbindelsen D^. For å oppnå en katalysator av høy aktivitet og som viser et høyt titaninnhold, så omfatter den fordelaktig 80-95 mol-# magnesiumdiklorid og 5-20 mol-% av forbindelsen Di, og fortrinnsvis 80-90 mol-% magnesiumdiklorid og 10-20 mol-% av forbindelsen D]_. Det har blitt funnet at katalysatoren har den høyeste aktivitet når den preaktiverte bæreren er i form av en homogen sammensetning innbefattende magnesiumdiklorid og forbindelsen D^, dvs. en sammensetning hvor forbindelsen D^ er jevnt fordelt gjennom hele magnesium-dikloridpartikkelen, spesielt fra sistnevntes kjerne til dens periferi. For å oppnå en slik preaktivert bærer følger det således at det er anbefalt å fremstille den i overensstemmelse med metoder som benytter utfellingsreaksjoner og ikke bare kontaktanbringelser slik som de som forekommer ved maling.

Det har videre blitt funnet at den foraktiverte bæreren gir høyeffektive katalysatorer med et titaninnhold som spesielt kan motstå de enorme vekstspenningene under kopolymerisa-sjonen, når den utvider en vesentlig amorf struktur, dvs. en struktur hvor krystallinitetsformene av magnesiumdiklorid som bestemmes ved hjelp av en røntgendiffraksjonsanalyse, har forsvunnet fullstendig eller i en stor grad.

Den preaktiverte bæreren er ytterligere kjennetegnet ved at den består av sfæriske partikler som har en massemidlere diameter på 5-100 pm, fortrinnsvis 20-50 pm. Med en sfærisk partikkel menes en sferoid partikkel hvor forholdet for den store aksen til den lille aksen er mindre enn 1,5, fortrinnsvis lik eller mindre enn 1,3. Partiklene har en meget snever partikkelstørrelsesfordeling, slik at forholdet Dm/Dn for den massemidlere diameter, Dm, til den antallsmidlere diameter, Dn, er mindre enn 2. Mer spesielt kan partikkel-størrelsesfordelingen til disse partiklene være ekstremt snever, slik at forholdet Dm/Dn er fra 1,1 til 1,5; et praktisk talt fullstendig fravær av partikler med en diameter som er større enn 1,5 x Dm eller lavere enn 0,6 x Dm kan observeres; partikkelstørrelsesfordelingen kan også forstås ut fra det faktum at ikke mer enn 90 vekt-# av partiklene i den samme enkelt-sats er innenfor området Dm ± 10%.

Den spesifikke overflaten for de preaktiverte bærerpartiklene kan være 20-100 m<2>/g (BET), fortrinnsvis 30-60 m<2>/g (BET), og den relative densiteten til disse partiklene kan variere fra ca. 1,2 til 2,1.

Den preaktiverte bæreren som benyttes i foreliggende oppfinnelse, kan spesielt fremstilles ved omsetning av en dialkylmagnesiumforbindelse med en klorert, organisk forbindelse i nærvær av den organiske elektrondonorforbindelsen, D^. Dialkylmagnesiumforbindelsen kan være et produkt med formel R-jMgP^ hvor R^ og R2 er like eller forskjellige alkylradikaler inneholdende 2-12 karbonatomer. En av de viktige egenskapene til dialkylmagnesiumforbindelsen er at den er oppløselig som sådan i det hydrokarbonmedium i hvilket fremstillingen av bæreren vil bli utført. Den klorerte, organiske forbindelsen kan være et alkylklorid med formel R3CI hvor R3 er et sekundært eller, fortrinnsvis tærtiært alkylradikal inneholdende 3-12 karbonatomer. Den organiske elektrondonorforbindelsen, D^, er fortrinnsvis en eter med formel R4OR5 hvor R4 og R5 er like eller forskjellige alkylradikaler inneholdende 1-12 karbonatomer.

I tillegg kan de forskjellige reaktantene som er involvert i fremstillingen av den preaktiverte bæreren, benyttes i føl-gende betingelser: molarforholdet R3Cl/R1MgR2 er fra 1,5 til 2,5,

fortrinnsvis fra 1,95 til 2,2,

molarforholdet D1/R1MgR2 er fra 0,1 til 1,2,

fortrinnsvis fra 0,3 til 0,8.

Reaksjonen mellom R-iMgR2 og R3CI i nærvær av en organiske elektrondonorforbindelsen, D^, er en utfelling som finner sted under omrøring, i et flytende hydrokarbon. Spesialisten vet i dette tilfelle at de fysikalske faktorene slik som mediets viskositet, omrøringsmetoden og —hastigheten og betingelsene for bruk av reaktantene, under ellers like forhold, kan spille en viktig rolle når det gjelder de utfelte partiklers form, struktur og størrelse samt par-tikkelstørrelsesfordeling. For å oppnå den preaktiverte bæreren som benyttes i foreliggende oppfinnelse, og som spesielt er kjennetegnet ved en vesentlig amorf struktur, så anbefales det imidlertid å utføre utfellingsreaksjonen ved en relativt lav temperatur, varierende fra 10" til 80°C, fortrinnsvis 10-50°C, og mer spesielt 15-35°C. Det anbefales videre at utfellingsreaksjonen bør foretas meget langsomt over en periode poå minst 2 timer, fortrinnsvis en periode varierende fra 10 til 24 timer, for derved å gi anledning for en egnet organisering av det dannede, faste produkt, spesielt innføringen av en stor mengde av forbindelsen D^ og dens ensartede dispergering i det utfelte faste stoff.

Fremstillingen av katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter i det minste de to suksessive trinnene som består av: (a) behandling av den foraktiverte bæreren ved hjelp av minst en indre elektrondonorforbindelse D3 valgt fra aromatiske karboksylsyreestere, og deretter b) impregnering av den således oppnådde bærer med titantetraklorid i en molarmengde i overskudd i forhold

til magnesiumdikloridet, og deretter fjerning av

overskuddet av uimpregnert titantetraklorid ved minst en vasking ved hjelp av et flytende hydrokarbon.

Mer spesielt blir i trinn (a) den aromatiske karboksylsyreesteren fordelaktig valgt fra etylbenzoat, metylparatoluat og dibutyl- eller diisobutylftalat. Behandlingen med den aromatiske karboksylsyreesteren utføres under slike betingelser at bærerens struktur og morfologi ikke bør bli særlig modifi-sert. Den kan spesielt utføres ved å bringe bæreren i kontakt med den aromatiske karboksylsyreesteren i en mengde mellom 0,1 og 1 mol, fortrinnsvis mellom 0,2 og 0,8 mol pr. mol magnesiumdiklorid. Det anbefales vanligvis å utføre denne kontaktanbringelsen ved en temperatur på 10-60°C, fortrinnsvis 20-50°C, for ikke å modifisere bærerens morfologi i særlig grad. Det er fordelaktig å utføre nevnte kontaktanbringelse under omrøring i et flytende hydrokarbon slik som n-heksan. I praksis kan nevnte kontaktanbringelse utføres på forskjellige måter, spesielt ved tilsetning av den aromatiske karboksylsyreesteren til en suspensjon av bæreren som holdes omrørt i et flytende hydrokarbon. Den således behandlede bærer kan vaskes en eller flere ganger med et flytende hydrokarbon slik som n-hksan, før man går videre til det neste trinnet.

I trinn (b) blir bæreren som er behandlet med den aromatiske karboksylsyreesteren, impregnert med titantetraklorid, som kan anvendes i ren tilstand eller i oppløsning i et flytende hydrokarbon slik som n-heksan. Denne impregneringen kan ut-føres ved å bringe bæreren i kontakt med titantetraklorid i en mengde på mellom 2 og 20 mol, fortrinnsvis mellom 5 og 15 mol pr. mol magnesiumdiklorid. I tillegg anbefales det at impregneringen utføres ved en temperatur varierende fra 20 til 120°C, og fortrinnsvis fra 70 til 100°C, for at bæreren skal bibeholde en relativt amorf struktur som gjør at den på egnet måte kan motstå de høye vekstspenningene under de etterfølgende trinn med prepolymerisasjon og kopolymerisasjon i gassfase. Det er dessuten fordelaktig å utføre denne impregneringen under omrøring og i et flytende hydrokarbon slik som n-heksan. I praksis kan impregneringen utføres på forskjellige måter, spesielt ved tilsetning av titantetraklorid til en suspensjon av bæreren som holdes omrørt i et flytende hydrokarbon. Bæreren impregnert på denne måten blir fordelaktig vasket en eller flere ganger ved hjelp av et flytende hydrokarbon slik som n-heksan for å fjerne overskuddet av uimpregnert titantetraklorid fra bæreren.

En foretrukket fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren kan omfatte fire suksessive trinn som består av: (m) behandling av den foraktiverte bæreren med minst en elektrondonorforbindelse inneholdende labilt hydrogen, D2,

(n) behandling av den tidligere oppnådde bærer med minst en indre elektrondonorforbindelse, D3, valgt fra de aromatiske karboksylsyreesterne,

(p= impregnering av bæreren behandlet på denne måten med titantetraklorid i en molarmengde i overskudd i forhold til magnesiumdikloridet, og deretter fjerning av overskuddet av uimpregnerte titantetraklorid ved minst en vasking ved hjelp av et flytende hydrokarbon, og

(q) utsettelse av bæreren som er impregnert på denne måten, for en aktiveringsbehandling med titantetraklorid, og deretter vasking av den således behandlede bærer ved hjelp av et flytende hydrokarbon .

Mer spesielt, i trinn (m) blir behandlingen av den foraktiverte bæreren utført ved hjelp av en elektrondonorforbindelse som inneholder labilt hydrogen, D2, for å oppnå en bærer som senere er i stand til å fiksere en stor mengde titantetraklorid. Denne behandlingen består i virkeligheten av at det inne i den foraktiverte bæreren utføres en utveks-ling mellom den organiske elektrondonorforbindelsen, D^, og elektrondonorforbindelsen som inneholder labilt hydrogen, D2, under slike betingelser at denne utvekslingen gjøres praktisk talt komplett uten, imidlertid, at bærerens struktur modifi-seres i særlig grad. Forbindelsen D2 kan spesielt ha en kompleksdannende styrke i forhold til magnesiumdiklorid som er høyere enn den til forbindelsen D^.

Elektrondonorforbindelsen som inneholder labilt hydrogen, D2, velges fortrinnsvis fra vann, alkoholer og fenoler. En alkohol inneholdende 1-12 karbonatomer blir fortrinnsvis benyttet. Mer spesielt kan forbindelsen D2 velges fra etanol, propanol, n-propanol, n-pentanol og n-heksanol.

Denne behandlingen utføres fordelaktig uten at det er mulig å observere en tydelig krystallisasjon av bæreren eller noen desintegrering av partiklene. Spesielt kan den utføres ved å bringe bæreren i kontakt med forbindelsen D2 benyttet i en mengde mellom 0,2 og 1,2 mol, fortrinnsvis mellom 0,5 og 1,0 mol pr. mol magnesiumdiklorid. I tillegg anbefales det spesielt at nevnte kontaktanbringelse utføres ved en temperatur i området 0-50°C, fortrinnsvis 10-35°C, for at utvekslingen kan finne sted uten særlig modifikasjon av den innledningsvis foraktiverte bæreren. Videre er det fordelaktig å utføre nevnte kontaktanbringelse under omrøring i et flytende hydrokarbon slik som n-heksan. I praksis kan denne kontaktanbringelse foretas på forskjellige måter, f.eks. ved tilsetning av forbindelsen D2 til en suspensjon av foraktivert bærer holdt omrørt i et flytende hydrokarbon. Det observeres vanligvis at all forbindelse D2 som benyttes i denne behandlingen, fikseres eller festes i bæreren, og at ingen særlig endring i bærerens amorfe struktur og morfologi vises. Bæreren som er behandlet på denne måten med forbindelsen D2, kan vaskes en eller flere ganger ved hjelp av et flytende hydrokarbon slik som n-heksan før man går videre til det neste trinnet.

Trinn (n) er identisk med det ovenfor beskrevne trinn (a) med unntagelse for at istedenfor anvendelse av den foraktiverte bæreren, så anvendes bæreren fremstilt i trinn (m).

Trinn (p) er også identisk med det ovenfor beskrevne trinn (b) med unntagelse for at istedenfor anvendelse av bæreren fremstilt i trinn (a), så benyttes bæreren fremstilt i trinn (n).

I trinn (q) utsettes bæreren som er fremstilt i trinn (p) for en aktiveringsbehandling med titantetraklorid. Denne behandlingen kan bestå av å bringe det faste stoffet som er impregnert med titan i kontakt med titantetrakloid, benyttet i ren form eller i oppløsning i et flytende hydrokarbon slik som n-heksan. Mengden av titantetraklorid som anvendes, er 2-20 mol, fortrinnsvis 5-15 mol pr. mol magnesiumdiklorid. I tillegg anbefales det å utføre nevnte kontaktanbringelse ved en temperatur varierende fra 20 til 120°C, og fortrinnsvis fra 70 til 120°C. Det er fordelatig å utføre aktiveringstrinnet deri under omrøring, i et flytende hydrokarbon slik som n-heksan. I praksis kan nevnte kontaktanbringelse utføres på forskjellige måter, spesielt ved tyilsetning av titantetraklorid til en suspensjon av det faste stoffet impregnert med titan i et flytende hydrokarbon og ved å holde blandingen oppnådd på denne måten omrørt i en periode varierende fra 0,5 til 10 timer, fortrinnsvis fra 1 til 4 timer. Det faste stoffet behandlet på denne måten vaskes fordelaktig en eller flere ganger ved hjelp av et flytende hydrokarbon slik som n-heksan. Aktiveringsbehandlingen kan bestå av en eller flere operasjoner av kontaktanbringelse av denne type. Bæreren som er behandlet på denne måten, kan inneholde 4-10 mol titan pr. mol magnesium.

Fremgangsmåten for fremstilling av katalysatoren i fire trinn gir en katalysator som har en ekstremt høy aktivitet i propylen-kopolymerisasjon. I tillegg viser katalysatoren som er oppnådd ved hvilken som helst av disse metodene, en morfologi, en størrelse og en partikkelstørrelsesfordeling som er vesentlig identisk med dem for den benyttede foraktiverte bærer.

Katalysatoren som er fremstilt på denne måten, anvendes med en kokatalysator (A) i en ikke-kompleksdannet form for fremstilling av katalysatorsystemet benyttet i prepolymerisasjonstrinnet i foreliggende fremgangsmåte. Det har faktisk blitt funnet at katalysatoren er i stand til å kunne benyttes i fravær av enhver ytre elektrondonorforbindelse, og at et katalysatorsystem som er meget aktivt og stereospesifikt i propylenpolymerisasjon, ikke desto mindre og meget overraskende oppnås.

Under prepolymerisasjonen blir således propylen, eventuelt blandet med etylen og/eller et alfa-olefin inneholdende 4-12 karbonatomer, bragt i kontakt utelukkende med katalysatoren og kokatalysatoren (A). Mer spesielt må kokatalysatoren (A) benyttes i en form som ikke er kompleksdannet med en elektrondonorforbindelse.

Kokatalysatoren (A) er en trialkylaluminiumforbindelse, et alkylaluminiumhalogenid eller en blanding av disse. Tri-alkylaluminiumforbindelsen kan bestå av en eller flere for-bindelser med den generelle formel AIR3 hvor R er et alkylradikal inneholdende 1-8 karbonatomer. Den velges fordelaktig fra trietylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-heksylaluminium og tri-n-oktylaluminium. Alkylaluminiumhalogenidet tilsvarer fordelaktig den generelle formel AlXnR3_n hvor X er et klor- eller bromatom, R er et alkylradikal inneholdende 1-8 karbonatomer, og n et helt tall eller en brøk som er lik eller høyere enn 0,5 og lavere enn 3, fortrinnsvis lik eller høyere enn 1, og lavere enn eller lik 2. Alkylaluminiumhalogenidet kan bestå av en eller flere organoaluminiumforbindelser hvis generelle formel tilsvarer den som er angitt ovenfor. Det velges fordelaktig fra dietylaluminiummonoklorid, etylaluminiumseskviklorid og di isobutylaluminiummonoklorid.

De relative molare mengder av kokatalysatoren (A) i forhold til titanet, som benyttes under prepolymerisasjonstrinnet, kan være slik at Al/Ti-molarforholdet kan variere fra 1 til 10, og fortrinnsvis fra 2 til 5. Det har faktisk blitt notert at når Al/Ti-forholdet er mindre eller større, så taper katalysatorsystemet sin stereospesifisitet, og det kan oppnås en prepolymer av adhesiv natur som spesielt har et usedvanlig stort innhold av polymerer eller kopolymerer som er oppløselige i kokende n-heptan, generelt et innhold høyere enn 10 vek-$. Videre, når dette forholdet er for lite, så avtar katalysatorsystemets aktivitet.

I praksis blir prepolymeren fremstilt ved polymerisasjon av selve propylenen eller av en blanding av propylen med etylen og/eller et alfa-olefin inneholdende 4-12 karbonatomer, slik som 1-buten, 1-heksen, 4-metyl-l-penten, 1-okten og 1-dodecen. For å oppnå en prepolymer som er relativt ikke-adhesiv og lett å benytte i det etterfølgende gassfase-kopolymerisasjonstrinnet, så inneholder imidlertid alfa-olefinblandingen som skal prepolymeres, fordelaktig minst 80 mol-# og 90 mol-$ propylen.

Prepolymerisasjonstrinnet kan utføres i ett eller flere etter hverandre følgende trinn, og kan stoppes når prepolymeren inneholder 0,1-500 g, fortrinnsvis mer enn 10 g, og mindre enn 400 g, og mer spesielt fra 100 g til 300 g, prepolymer pr. millimol titan. I løpet av dette trinnet kan prepolymeren fremstilles i overensstemmelse med forskjellige metoder. Den kan f.eks. fremstilles i suspensjon i flytende propylen ved en temperatur varierende fra 0 til 80°C, fortrinnsvis fra 10 til 30°C. Den kan også fremtilles i suspensjon i et flytende mettet hydrokarbon slik som n-heksan eller n-heptan, ved en temperatur varierende fra 20 til 80°C, fortrinnsvis fra 30 til 65°C. Prepolymeren kan videre fremstilles i gassfase i en reaktor inneholdende et mekanisk omrørt sjikt og/eller hvirvelsjikt, ved en temperatur varierende fra 10 til 60°C, fortrinnsvis fra 25 til 40°C, og ved et totaltrykk varierende fra 0,1 til 5 mPa. Uansett hvilken metode for fremstilling av prepolymeren som benyttes, så kan det for å regulere mengden og kvaliteten av prepolymeren være ønskelig å utføre prepolymerisasjonen under slike betingelser at prepolymeri sasjonshastigheten gjøres lavere enn eller lik 150 g olefin pr. time og pr. millimol titan. Den kan reguleres ved anvendelse av prepolymerisasjonstemperaturen eller de relative mengder av katalysatoren og av kokatalysatoren (A).

Hovedeffekten av prepolymerisasjonstrinnet utført ifølge foreliggende oppfinnelse er at man holder ' seg strengt til katalysatorens sfæriske form uten å modifisere dens par-tikkelstørrelsesfordeling og å fremstille en prepolymer som viser fordelaktige og forbedrede egenskaper med henblikk på det etterfølgende trinn med gassfase-kopolymerisasjon. De fordelaktige og forbedrede egenskapene til prepolymeren dreier seg spesielt om en utmerket mekanisk styrke og en bemerkelsesverdig motstandsevne overfor abrasjon og overfor knusing av partiklene som utsettes for enorme vekstspenninger under det etterfølgende kopolymerisasjonstrinn i gassfase.

Videre resulterer prepolymerisasjonstrinnet i det forbausende faktum at det er mulig å fremstille en propylen-prepolymer i form av ikke-adhesive partikler i fravær av en ytre elektrondonorforbindelse. Denne prepolymeren har meget gode strømningsegenskaper i tørr form, og kan følgelig lett håndteres for det etterfølgende kopolymerisasjonstrinn i gassfasen. Når prepolymeren fremstilles i suspensjon i en væske, så finner man dessuten at innholdet av prepolymer som er oppløselig i væsken, er meget lavt. Dette gir den meget store fordel at det gjøres mulig å unngå en operasjon med ekstraksjon og vasking av prepolymeren og muliggjør således anvendelse av prepolymeren i suspensjon direkte for prosessens andre trinn.

Et annet ovrraskende aspekt ved foreliggende oppfinnelse består i at prepolymeren viser en høy aktivitet i propylen-kopolymerisasjon, og at den er i stand til å polymerisere propylen og etylen ved lignende hastigheter. Videre, i kraft, av foreliggende oppfinnelse, så kan prepolymeren før den anvendes i prosessens andre trinn, lagres i mange uker og endog mange måneder ved en temperatur som kan variere fra f.eks. fra —30 til +50°C, uten at det er mulig å observere noen merkbar svekkelse av dens katalytiske aktivitet. Det andre trinnet i fremgangsmåten består i utførelse av en gassfase-kopolymerisasjonsreaksjon ved å bringe den tidligere fremstilte prepolymer i kontakt med en blanding omfattende propylen, etylen og/eller 1-buten, og eventuelt et alfa-olefin inneholdende 5-12 karbonatomer, og som kan velges fra 4-metyl-l-penten, 1-heksen, 1-okten, 1-decen eller 1-dodecen. Olefinene som skal kopolymeriseres, og som er til stede i blandingen, foreligger i et slikt mengdeforhold at propylen representerer 20-80$, fortrinnsvis 25-70$, og mer spesielt 30-60 volum-$ av disse olefinene. Blandingen som skal kopolymeriseres, kan i tillegg inneholde en inert gass, slik som nitrogen, etan, propan, butan, pentan eller isopentan, og et kjedebegrensende middel slik som hydrogen.

Selve kopolymerisasjonsreaksjonen kan utføres i gassfase i en reaktor inneholdende et mekanisk omrørt sjikt. Den kan fortrinnsvis utføres i en reaktor inneholdende et hvirvelsjikt hvori partiklene av kopolymer som dannes, holdes i fluidisert tilstand ved hjelp av en oppoverrettet gasstrøm som beveger seg ved en hastighet på 2 til 10 ganger, fortrinnsvis 5 til 8 ganger minimum-fluidiseringshastigheten, dvs. geneelt mellom 15 og 80 cm/s, fortrinnsvis mellom 30 og 60 cm/s. Gasstrøm-men forlater hvirvelsjiktreaktoren og strømmer gjennom et avkjølingssystem som har til hensikt å fjerne den varme som produseres under kopolymerisasjonsreaksjonen, før resirkule-ring til hvirvelsjiktreaktoren ved hjelp av en kompressor. Det midlere trykket i reaktoren kan være nær atmosfæretrykk, men er fortrinnsvis høyere for å øke kopolymerisasjonshastigheten. Det kan være mellom 0,1 og 5 mPa, fortrinnsvis mellom 0,2 og 3 mPa. Kopolymerisasjonstemperaturen er lavere enn mykningstemperaturen til den fremstilte kopolymer, og er vanligvis fra 0 til 60°C, og fortrinnsvis fra 10 til 50°C. Betingelsene for gassfase-kopolymerisasjon er fordelaktig slik at kopolymerisasjonshastigheten ikke gjøres for høy for å hindre fenomenet med klebing i kopolymerisasjonsreaktoren, hvilket fenomen kan gi opphav til dannelse av kopolymer-agglomerater. Nevnte hastighet kan reguleres ved bruk av kopolymerisasjonstemperaturen eller anvendelse av mengden av benyttet prepolymer.

I praksis utføres gassf ase-kopolymerisas jons"reaksjonen ved å føre prepolymeren inn i kopolymerisasjonsreaktoren, idet prepolymeren er i form av et tørt pulver eller en suspensjon i et inert flytende hydrokarbon eller i flytende propylen. Innføringen av prepolymeren kan utføres kontinuerlig eller intermitterende.

Prepolymeren kan fordelaktig benyttes under kopolymerisasjo-nen i fravært av enhver ytre elektrondonorforbindelse. Den kan aktiveres ved hjelp av en kokatalysator (B) som er identisk med eller forskjellig fra kokatalysatoren (A). Denne kokatalysator (B) er en organoaluminiumforbindelse, og kan være en trialkylaluminiumforbindelse, et alkylaluminiumhalogenid eller en blanding av disse. Den kan spesielt velges fra trietylaluminium, tri-n-propylaluminium eller triisobutylaluminium. Den kan innføres i kopolymerisasjonsreaktoren ved hjelp av hvilke som helst av de kjente metoder, spesielt i ren tilstand eller fortynnet i ett eller flere flytende eller gassformige alfa-olefiner, eller i et mettet alifatisk hydrokarbon. Kokatalysatoren (B) kan innføres i kopolymerisasjonsreaktoren i flytende tilstand, eller på for-hånd omdannet til gassformig tilstand. Aktiveringen av prepolymeren ved bruk av kokatalysator (B) kan utføres før inn-føringen av prepolymeren i kopolymerisasjonsreaktoren og spesielt i ledningsrøret for innføring av prepolymeren i reaktoren.

Mengden av kokatalysator (B) som innføres i reaktoren, er slik at molarforholdet for mengden av kokatalysatoren (B) til mengden av titan i reaktoren er mellom 0,5 og 100, fortrinnsvis mellom 1 og 20.

I kraft av foreliggende fremgangsmåte blir det fremstilt kopolymerer som, beregnet på vekt, inneholder på den ene side 20-80$, fortrinnsvis 25-60$ propylen og, på den annen side, 80-20$ etylen og/eller 1-buten og eventuelt ett eller flere alfa-olefiner inneholdende 5-12 karbonatomer, fortrinnsvis 75-40$ etylen og eventuelt ett eller flere alfa-olefiner inneholdende 4-12 karbonatomer. Disse kopolymerene fremstilles med en ekstremt høy katalysatoreffektivitet fordi de har meget lave titan-restinnhold, vanligvis under 10 ppm. De har en lav krystallinitet målt ved røntgendiffraksjon og spesielt en krystallinitet av polyetylentypen som er lavere enn 10$ og en krystallinitet av polypropylentypen som er lavere enn 1$. Disse kopolymerene har en viskometrisk molekylvekt varierende fra 100.000 til 1.500.000 og en molekylvektf ordeling, målt ved bruk av forholdet for den vektmidlere molekylvekten Mw til den antallsmidlere molekylvekten Mn, på mellom 2 og 15, og mer spesielt mellom 4 og 8.

Videre er det i kraft av foreliggende fremgangsmåte på fordelaktig måte funnet at utviklingen av hver kopolymer-partikkel under gassfase-kopolymerisasjonsreaksjonen er fullstendig ensartet, med det resultat at kopolymerpulveret oppnås direkte, bestående av sfæriske, ikke-adhesive partikler som viser gode strømningsegenskaper og har en massemidlere diameter, Dm, varierende fra 250 til 1000 pm. Dessuten har det oppnådde kopolymerpulver en høy bulkdensitet, spesielt mellom 0,3 og 0,5 g/cm^.

Metoder for bestemmelse av de massemidlete ( Dm) og antall-midlere ( Dn) partikkeldiametere

Ifølge oppfinnelsen måles de massemidlere (Dm) og antall-midlere (Dn) diametere til partiklene av bærer eller av kokatalysator ved å begynne med mikroskopiske observasjoner ved bruk av Optomax-bildeanalysatoren (Micro-Measurements Ltd. , Great Britain). Prinsippet med målingen består i oppnåelse, fra det eksperimentelle studium av en populasjon av partikler ved optisk mikroskopi, av en frekvenstabell hvor antall (n^) partikler som tilhører hver klasse (i) av diametere, er gitt, hvor hver klasse (i) er kjenntegnet ved en"intermediær diameter (d^) som er inkludert innnfor nevnte klasses grenser. Ifølge den godkjente franske standard NF X 11-630 av juni 1981, gis Dm og Dn av følgende formler:

Forholdet Dm/Dn karakteriserer partikkelstørrelses-fordelingen; den betegnes enkelte ganger "partikkel-størrelsesfordelingsbredde". Målingen som benytter Optomax-bildeanalysatoren, utføres ved hjelp av et invertert mikro-skop som gjør det mulig å undersøke suspensjonene av partikler av bærer eller av katalysator med en fostørrelse på mellom 16 og 200 ganger. Et fjernsynskamera tar opp bildene som gis av det inverterte mikroskopet og overfører dem til en datamaskin som analyserer bildene som mottas linje for linje og punkt for punkt på hver linje, i den hensikt å bestemme partikkeldimensjonene eller —diameteren og deretter klassifi-sere dem.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Fremstilling av en foraktivert bærer

10,2 liter av en blanding inneholdende 10 mol dibutyl-magnesium i n-heksan, 6,45 liter n-heksan og sluttlig 1 liter diisoamyleter, innføres suksessivt i løpet av et første trinn under nitrogen, ved omgivelsestemperatur (25°C), i en 30 liters rustfri stålreaktor utstyrt med et omrøringssystem som roterer ved en hastighet på 600 omdr./min. og utstyrt med en kappe. I et annet trinn hvor hastigheten på omrørings-systemet opprettholdes ved 600 omdr./min,. og reaktor-temperaturen ved 25°C, så tilsettes 2,4 ml tert.-butylklorid ved en konstant hastighet i løpet av 12 timer til den således oppnådde blanding. Ved slutten av denne tiden holdes reaksjonsblandingen ved 25°C i 3 timer. Det oppnådde bunn-fall vaskes med 15 liter n-heksan. Vaskingen av bunnfallet gjentas 6 ganger. Det oppnådde faste produkt utgjør den foraktiverte bæreren (A) basert på magnesiumdiklorid inneholdende 12 mol-$ diisoamyleter i forhold til magnesiumklorid. Mikroskopisk undersøkelse viser at den foraktiverte bæreren (A) er i form av sfæriske partikler som har en massemidlere diameter på 21 pm, og en ekstremt snever partikkel-størrelsesfordeling, slik at forholdet Dm/Dn til partiklene er lik 1,4.

Den spesifikke overflaten til den foraktiverte bæreren (A) er omkring 45 m<2>/g (BET). Strukturen til magnesiumkloridet i den foraktiverte bæreren er fullstendig amorf.

Eksempel 2

Fremstilling av en katalysator

En suspensjon av den foraktiverte bæreren (A) fremstilt som angitt i eksempel 1, inneholdende 4 mol magnesiumdiklorid i 6 liter n-heksan, innføres under nitrogenatmosfære i en 30 liters rustfri stålreaktor utstyrt med et omrøringssystem som roterer ved 350 omdfr./min. Til denne suspensjonen, som holdes omrørt ved omgivelsestemperatur (25°C) tilsettes 18 liter n-heksan og, langsomt i løpet av 30 min., 0,365 liter n-butanol.

Den således oppnådde suspensjon av aktivert bærer holdes deretter omrørt i 1 time ved 25°C. Ved slutten av denne tiden stoppes omrøringen, den aktiverte bæreren får sedimentere, den flytende supernatantfasen fjernes, og den aktiverte bæreren resuspenderes under omrøring i 6 liter n-heksan.

I et annet trinn tilsettes 10 liter n-heksan og, langsomt i løpet av 30 min., 0,46 liter etylbenzoat, til sistnevnte suspensjon av aktivert bærer holdt omrørt ved 25°C. Suspensjonen av bærer behandlet på denne måte holdes omrørt i 1 time ved 25°C. Ved slutten av denne tid stoppes omrøringen, den behandlede bærer får sedimentere, den flytende supernatantfasen fjernes, og den behandlede bæreren underkastes tre suksessive vaskinger, hver gang ved bruk av 20 liter n-heksan ved 25°C, idet hver vasking består av å holde suspensjonen omrørt i 15 min., hvoretter den behandlede bæreren får sedimentere i 20 min., den flytende supernatantfasen dreneres av, og den behandlede bæreren resuspenderes. Til slutt blir den behandlede bæreren resuspendert i 6 liter n-heksan.

I et tredje trinn tilsettes 6 liter titantetraklorid til sistnevnte suspensjon av behandlet bærer holdt omrørt ved 25°C. Den således oppnådde suspensjon oppvarmes til 100°C og holdes omrørt ved denne temperaturen i 2 timer. Ved slutten av denne tiden bllir bærersuspensjonen som er impregnert på denne måten, avkjølt under omrøring til 50°C hvoretter om-røringen stoppes, den impregnerte bæreren får sedimentere, den flytende supernatantfasen fjernes, og den impregnerte bæreren utsettes for tre suksessive vaskinger, hvor 20 liter n-heksan ved 50°C benyttes hver gang, fulgt av to suksessive vaskinger, idet 20 liter n-heksan ved 25°C benyttes hver gang. Den impregnerte bæreren (B) bli til slutt resuspendert i 6 liter n-heksan ved 25°C. Den består av sfæriske partikler inneholdende 6$ titanatomer pr. magnesiumatom.

I et fjerde trinn tilsettes 9 liter titantetraklorid til sistnevnte suspensjon av impregnert bærer (B), holdt omrørt ved 25°C. Den således oppnådde suspensjon oppvarmes til 100°C og holdes omrørt ved denne temperaturen i 2 timer. Ved slutten av denne tiden blir den således oppnådde suspensjon av denne katalysatoren avkjølt under omrøring til 50°C, hvoretter omrøringen stoppes, katalysatoren får sedimentere, den flytende supernatantfasen fjernes, og katalysatoren utsettes for tre suksesive vaskinger, hvor 20 liter n-heksan ved 50°C benyttes hver gang, fulgt av fire suksessive vaskinger, hvor 20 liter n-heksan ved 25°C benyttes hver gang.

Katalysatoren (C) isoleres og lagres under nitrogenatmosfære. Den inneholder 6,5$ titanatomer pr. magnesiumatom og består av sfæriske partikler som har en massemidlere diameter Dm på 21 pm og en partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet Dm/Dn for partiklene er 1,4.

Eksempel 3

Fremstilling av en katalysator

Operasjonen utføres på nøyaktig samme måte som i eksempel 2 med unntagelse for at i det andre trinnet så benyttes 0,85 liter diisobutylftalat istedenfor anvendelse av 0,46 liter etylbenzoat.

Dette gir en katalysator (D) som inneholder b% titanatomer pr. magnesiumatom. Den består av sfæriske partikler som er identiske i hvert henseende med de av katalysator (C).

Eksempel 4

Fremstilling av en propylen- prepolymer i " suspensjon i n-heksan 2 liter n-heksan og en mengde av katalysator (C) fremstilt i eksempel 2 inneholdende 1 millimol titan og 5 millimol di-etylaluminiumklorid, innføres under nitrogenatmosfære i en 5 liters rustfri stålreaktor utstyrt med et omrøringssystem som roterer ved en hastighet på 750 omdr./min. Reaktoren blir deretter oppvarmet til 30°C og 200 g propylen innføres deri i løpet av 2 timer. Ved slutten av denne tiden blir den oppnådde presuspensjon overført til en rotasjonsfordamper som opereres under vakuum, og etter fordamping av all n-heksan, utvinnes en prepolymer som består av ikke-adhesivt pulver som har følgende egenskaper:

mengde av prepolymer oppnådd pr. millimol titan:

190 g

bulkdensitet: 0,5 g/cm<3>

fraksjon som er oppløselig i kokende n-heksan av pepolymeren, målt før fordampningen: 7,4 vekt-$

smelteindeks målt ved 190°C under en 5 kg belastning

<MI>5/190

massemidlere partikkeldiameter Dm: 100 pm.

Fremstilling av en kopolymer av etylen og av propylen i gassfase i en hvirvels. iiktreaktor

Operasjonen utføres i en reaktor inneholdende et hvirvelsjikt av en diameter på 10 cm og en høyde på 1 meter, som opererer ved hjelp av en fluidiserende gass inneholdende 67$ etylen og 33$ propylen beregnet på volum, ved et trykk på 0,5 mPa, og som beveger seg med en oppoverrettet hastighet på 35 cm/s. Denne reaktoren holdes ved en temperatur på 40°C og 200 g av en inert og fullstendig vannfri kopolymer av etylen med propylen oppnådd ved en tidligere kopolymerisasjonsreaksjon, innføres deri som en pulvertilførsel, fulgt i rekkefølge av en mengde av den tidligere fremstilte prepolymer inneholdende 0,05 millimol titan, og preaktivert ved anbringelse i kontakt med 30 millimol triisobutylaluminium. Ved slutten av 6 timers reaksjon utvinnes 2,04 kg av en agglomeratfri kopolymer i form av et ikke-adhesivt pulver som har følgende egenskaper:

titaninnhold: 1,5 ppm

vektinnhold av enheter avledet fra etylen: 63$ bulkdensitet: 0,45 g/cm<3>

massemidlere partikkeldiameter: 570 pm Eksempel 5

Fremstilling av en propylen- prepolvmer i suspens. ion i n-heksan

2 liter n-heksan og en mengde av katalysator (C) fremstilt i eksempel 2, inneholdende 1 millimol titan og 5 millimol triisobutylaluminium, innføres under nitrogenatmosfaere i en 5 liters rustfri stålreaktor utstyrt med et omrøringssystem som roterer ved 750 omdr./min. Reaktoren oppvarmes deretter til 50°C, og 250 g propylen innføres deri i løpet av 3 timer. Ved slutten av denne tiden blir den oppnådde prepolymersuspensjonen overført til en rotasjonsfordamper som opereres under vakuum og etter fordampning av all n-heksan utvinnes en prepolymer som består av et ikke-adhesivt pulver som har følgende egenskaper:

mengde av prepolymer oppnådd pr. millimol titan:

240 g

bulkdensitet: 0,5 g/cm<3>

fraksjon av prepolymeren som er oppløselig i kokende

n-heksan, målt før fordampningen: 7 vekt-$

MI5/190: !»4 g/10 min.

Dm: 110 pm

Fremstilling av en kopolymer av etylen og av propylen i gassfase i en hvirvels. i iktreaktor

Operasjonen utføres i en reaktor inneholdende et hvirvelsjikt av en diameter på 10 cm og en høyde på 1 meter, som opereres ved hjelp av en fluidiseringsgass inneholdende 57$ etylen og 43$ propylen, beregnet på volum, ved et trykk på 0,5 mPa, og som beveger seg med en oppover rettet hastighet på 30 cm/s. Denne reaktoren holdes ved en temperatur på 40°C og 200 g av en inert og fullstendig vannfri kopolymer av etylen med propylen som skriver seg fra en tidligere kopolymerisasjonsreaksjon, innføres deri som en pulvertilførsel fulgt i rekkefølge av en mengde av tidligere fremstilt prepolymer inneholdende 0,1 millimol titan, som tidligere er blitt bragt i kontakt med 40 millimol triisobutylaluminium. Ved slutten av 6 timers reaksjon utvinnes 2,02 kg av en agglomeratfri kopolymer i form av et ikke-adhesivt pulver som har følgende egenskaper:

titaninnhold: 3 ppm

vektinnhold av enheter avledet fra etylen: 56$ bulkdensitet: 0,45 g/cm<3>

Dm: 510 pm

Eksempel 6

Fremstilling av propylen- prepolymer i suspens. ion i n- heksan

2 liter n-heksan, en mengde av katalysator (C) fremstilt i eksempel 2 inneholdende 1 millimol titan og 2 millimol trietylaluminium, innføres under nitrogenatmosfære i en 5 liters rustfri stålreaktor utstyrt med et omrøringssystem som roterer ved en hastighet på 750 omdr./min. Reaktoren oppvarmes deretter til 30°C, og 220 g propylen innføres deri i løpet av 2 timer. Ved slutten av denne tiden overføres den oppnådde prepolymersuspensjon til en rotasjonsfordamper som opererer under vakuum og, etter fordampning av all n-heksan, utvinnes en prepolymer som består av et ikke-adhesivt pulver, som har følgende egenskaper:

mengde av prepolymer oppnådd pr. millimol titan:

210 g

bulkdensitet: 0,5 g/cm<3>

fraksjon av prepolymeren som er oppløselig i kokende

n-heksan, målt før fordampning: 4,1 vekt-$

MI5/190: °»22 g/10 mln-

Dm: 105 pm

Operasjonen utføres i en reaktor inneholdende et hvirvelsjikt av en diameter på 10 m og en høyde på 1 m, som opererer ved hjelp av en fluidiseringsgass inneholdende 68$ etylen og 32$ propylen, beregnet på volum, ved et trykk på 0,5 mPa, og som beveger seg ved en oppoverrettet hastighet på 35 cm/s. Denne reaktoren holdes ved en temperatur på 40°C og 200 g av en inert og fullstndig vannfri kopolymer av etylen med propylen som skrivers seg fra en tidligere kopolymerisasjonsreaksjon, innføres deri som en pulvertilførsel, fulgt i rekkefølge av en mengde tidligere fremstilt prepolymer som inneholder 0,04 millimol titan og som tidligere har blitt bragt i kontakt med 40 millimol triisobutylaluminium. Under disse betingelsene blir det ved slutten av 6 timers reaksjon utvunnet 1,3 kg av en agglomeratfri kopolymer i form av et ikké-adhesivt pulver som har følgende egenskaper:

titaninnhold: 2 ppm

vektinnhold av enheter avledet fra etylen: 65$ bulkdensitet: 0,45 g/cm<3>

Dm: 550 pm

Eksempel 7

Fremstilling av en propylen- prepolymer i suspensjon i n-heksan

2 liter n-hksan, en mengde av katalysator (C) fremstilt i eksempel 2 som inneholder 1 millimol titan og 5 millimol tri-n-oktylaluminium, innføres under nitrogenatmosfære i en 5 liters rustfri stålreaktor utstyrt med et omrøringssystem som roterer ved en hastighet på 750 omdr./min. Reaktoren oppvarmes deretter til 30°C, og 230 g propylen innføres deri i løpet av 2 timer. Ved slutten av denne tiden blir den oppnådde prepolymersuspensjonen overført til en rotasjonsfordamper som opererer under vakuum, og etter fordampning av all benyttet n-heksan utvinnes en tørr prepolymer bestående av et et ikke-adhesivt pulver som har følgende egenskaper:

mengde av prepolymer oppnådd pr. millimol titan:

220 g

bulkdensitet: 0,5 g/cm<3>

fraksjon av prepolymeren som er oppløselig i kokende

n-heksan, målt før fordampningen: 7,8 vekt-$ MI5/190: 5 g/10 min-

Dm: 108 pm

Fremstilling av etylen og av propylen i gassfase i en hvirvels. i iktreaktor

Operasjonen utføres i en reaktor inneholdende et sylindrisk hvirvelsjikt av en diameter på 10 cm og en høyde på 1 meter, som opererer ved hjelp av en fluidiseringsgass inneholdende 64$ etylen og 36$ propylen, beregnet på volum, ved en trykk på 0,5 mPa og som beveger seg ved en oppoverrettet hastighet på 35 cm/s. Denne reaktoren holdes ved en temperatur på 40°C og 200 g av en inert og fullstendig vannfri kopolymer av etylen med propylen som skriver seg fra en tidligere kopolymerisasjonsreaksjon, innføres deri som en pulver-tilførsel, fulgt sekvensmessig av en mengde av tidligere fremstilt prepolymer inneholdende 0,035 millimol titan, som tidligere er blitt bragt i kontakt med 40 millimol triisobutylaluminium. Under disse betingelsene blir det ved slutten av 6 timers reaksjon utvunnet 1,3 kg av en agglomeratfri kopolymer i form av et ikke-adhesivt pulver som har følgende egenskaper:

titaninnhold: 1,5 ppm

vektinnhold av enheter avledet fra etylen:60$

bulkdensitet: 0,45 g/cm<3>

Dm: 570 pm

Eksempel 8

Fremstilling av en propylen- prepolymer i suspensjon 1 n-heksah 2 liter n-heksan, en mengde av katalysator (D) fremstilt i eksempel 3, som inneholder 1 millimol titan og 5 millimol triisobutylaluminium, innføres under nitrogenatmosfære i en 5 liters rustfri stålreaktor utstyrt med et omrøringssystem som roterer ved 750 omdr./min. Reaktoren oppvames deretter til 50°C, og 220 g propylen innføres deri i løpet av 3 timer. Ved slutten av denne tiden blir den oppnådde prepolymersuspensjonen overført til en rotasjonsfordamper som opererer under vakuum, og etter fordampning av all n-heksan utvinnes en prepolymer bestående av et ikke-adhesivt pulver som har følgende egenskaper:

mengde av prepolymer oppnådd pr. millimol titan:

200 g

bulkdensitet: 0,5 g/cm<3>

fraksjon av prepolymeren som er oppløselig i kokende

n-heksan, målt før fordampningen: 6 vekt-$

MI5/190: 2 g/10 min-

Dm: 100 pm

Operasjonen utføres i en reaktor inneholdende et hvirvelsjikt av en diameter på 10 m og en høyde på 1 meter, som opererer ved hjelp av en fluidiseringsgass, inneholdende 65$ etylen og 35$ propylen, beregnet på volum, ved et trykk på 0,5 mPa, og som beveger seg ved en oppoverrettet hastighet på 30 cm/s. Denne reaktoren holdes ved en temperatur på 40°C og 200 g av en inert og fullstendig vannfri kopolymer av etylen og propylen som skriver seg fras en tidligere kopolymerisasjonsreaksjon, innføres deri som en pulvertilførsel, fulgt sekvensmessig av en mengde av tidligere fremstilt prepolymer inneholdende 0,065 millimol titan, som tidligere har blitt bragt i kontakt med 30 millimol triisobutylaluminium. Ved slutten av 6 timers reaksjon utvinnes 1,4 kg av en agglomeratfri kopolymer i form av et ikke-adhesivt pulver som har følgende egenskaper:

titaninnhold: 2,5 ppm

bulkdensitet: 0,45 g/cm<3>

vektinnhold av enheter avledet fra etylen: 63$

Dm: 500 pm

Eksempel 9

Fremstilling av en propylen- prepolymer i suspensjon i n-heksan

Operasjonen utføres på nøyaktig samme måte som i eksempel 4.

Fremstilling av en kopolymer av propylen og av 1- buten i gassfase i en hvirvelsjiktreaktor

Operasjonen utføres i en reaktor inneholdende et hvirvelsjikt av en diameter på 10 cm og en høyde på 1 meter, som opererer ved hjelp av en f luidiseringsgass inneholdende 70$ propylen og 30$ 1-buten, beregnet på volum, ved et trykk på 0,6 mPa, og som beveger seg ved en oppoverrettet hastighet på 30 cm/s. Denne reaktoren holdes ved en temperatur på 50°C og 200 g av en inert og fullstendig vannfri kopolymer av propylen med 1-tmten som skriver seg fra en tidligere kopolymerisasjonsreaksjon, innføres deri som en pulvertilførsel, fulgt sekvensmessig av en mengde av tidligere fremstilt prepolymer inneholdende 0,3 millimol titan, som tidligere er blitt bragt i kontakt med 30 millimol trietylaluminium. Ved slutten av 10 timers reaksjon utvinnes 2,1 kg av en agglomeratfri kopolymer i form av et ikke-adhesivt pulver som har følgende egenskaper:

titaninnhold: 8 ppm

vektinnhold av enheter avledet fra 1-buten: 25$ bulkdensitet: 0,45 g/cm<3>

Dm: 350 pm

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av kopolymer inneholdende, beregnet på vekt, 20-80$ propylen og 80-20$ etylen og/eller 1-buten og eventuelt ett eller flere alfa-olefiner inneholdende 5-12 karbonatomer, hvor det anvendes en katalysator av Ziegler-Natta-typen, oppnådd ved anbringelse av en magnesiumdikloridbærer i kontakt med en indre elektrondonorforbindelse D3 valgt fra aromatiske karboksylsyreestere, og deretter med titantetraklorid, idet bæreren innledningsvis foraktiveres med en organisk elektrondonorforbindelse D^ som er forskjellig fra D3 og er fri for labilt hydrogen, hvor bæreren består av 80-99,5 mol-$ magnesiumdiklorid og 0,5-20 mol-$ T>i, og er i form av sfæriske partikler som har en massemidlere diameter på 5-100 pm og en partikkelstørrelses-fordeling slik at forholdet for den massemidlere diameter, Dm, til den antallsmidlere diameter, Dn, er lavere enn 2, karakterisert ved at det i et første trinn foretas en prepolymerisasjon som utføres ved anbringelse av propylen eventuelt blandet med etylen og/eller et alfa-olefin inneholdende 4-12 karbonatomer, i kontakt med et katalysatorsystem omfattende nevnte katalysator og en kokatalysator (A) bestående av en trialkylaluminiumforbindelse og/eller av et alkylaluminiumhalogenid som ikke er kompleksdannet med en ytre elektrondonorf orbindelse, og at det i et annet trinn foretas en gassfase-kopolymerisasjonsreaksjon som utføres ved anbringelse av den tidligere fremstilte prepolymer i kontakt med en blanding omfattende propylen, etylen og/eller 1-buten, og eventuelt et alfa-olefin inneholdende 5-12 karbonatomer i et mengdeforhold slik at propylenen representerer 20-80 volum-$ av olefinene som skal kopolymeriseres.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den organiske elektrondonorforbindelsen D^ velges fra etere, sulfoner, sulfoksyder, sulfiner, tioetere, aminer og amider.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren oppnås ved anbringelse av den foraktiverte bæreren på suksessiv måte i kontakt med minst en elektrondonorforbindelse som inneholder labilt hydrogen D2 og med en indre elektrondonorforbindelse D3 som velges fra aromatiske karboksylsyreestere, fulgt av impregnering og aktivering av bæreren, hvilket utføres ved i det minste to suksessive operasjoner av anbringelse av bæreren i kontakt med titantetraklorid, som separeres ved minst en vasking ved hjelp av en hydrokarbonvæske.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det utføres en prepolymerisasjon ved å starte med en blanding av propylen med etylen og/eller et alfa-olefin inneholdende 4-12 karbonatomer inneholdende minst 80 mol-% propylen.

5 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kokatalysatoren (A) er en trialkylaluminiumforbindelse med den generelle formel AIR3 hvor R er et alkylradikal inneholdende 1-8 karbonatomer, eller et alkylaluminiumhalogenid med den generelle formel AlXnR3_n hvor X er et klor- eller bromatom, R er et alkylradikal inneholdende 1-8 karbonatomer, og n er et helt tall eller en brøk lik eller høyere enn 0,5 og lavere enn 3.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kokatalysatoren (A) anvendes i en mengde slik at molarforholdet for kokatalysatoren (A) til titanet er mellom 1 og 10.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at prepolymerisasjonen stoppes når en prepolymer inneholdende fra 0,1 g til 500 g polymer pr. millimol titan er oppnådd.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at prepolymerisasjonen utføres i suspensjon i flytende propylen ved en temperatur varierende fra 0 til 80°C, eller i suspensjon i et flytende mettet hydrokarbon ved en temperatur varierende fra 20 til 80°C, eller ellers i gassfase ved en temperatur variende fra 10 til 60°C og ved et trykk varierende fra 0,1 til 5 mPa.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karak'terisert ved at gassfase-kopolymerisasjonsreaksjonen utføres i en reaktor inneholdende et mekanisk omrørt og/eller fluidisert sjikt, ved en temperatur varierende fra 0 til 60°C og ved et totaltrykk varierende fra 0,1 til 5 mPa.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at gassfase-kopolymerisasjonsreaksjonen utføres i fravær av enhver ytre elektrondonorforbindelse.