NO178667B

NO178667B - Siloxancopolymerer som oppviser alkenyloxygrupper, fremgangsmåte for fremstilling av disse og anvendelse av disse

Info

Publication number: NO178667B
Application number: NO910363A
Authority: NO
Inventors: Christian Herzig; Doris Gilch
Original assignee: Wacker Chemie Gmbh
Priority date: 1990-02-01
Filing date: 1991-01-31
Publication date: 1996-01-29
Also published as: FI96431B; JPH0737530B2; NO910363D0; EP0439777A2; MX174357B; NO178667C; US5231157A; ES2058745T3; EP0439777A3; DE59007063D1; FI910441A7; CA2035396A1; JPH05320346A; NO910363L; EP0439777B1; DE4002922A1; ATE111126T1; FI910441A0; FI96431C

Description

Oppfinnelsen angår siloxancopolymerer som oppviser alkenyloxygrupper, såvel som en fremgangsmåte for fremstilling av disse. Dessuten angår oppfinnelsen anvendelse av siloxancopolymerene som oppviser alkenyloxygrupper, i sammensetninger som lar seg fornette av lys.

Fra US patent-nr. 4 617.238 er organopolysiloxaner kjente som pr. molekyl inneholder minst én Si-bundet vinyloxyfunksjo-nell gruppe med formelen

hvor G betyr et alkylenradikal eller et alkylenradikal som er avbrutt av minst ett toverdig heteroatom eller en kombinasjon av heteroatomer. I US patent nr. 4 617 238 er sammensetninger beskrevet som lar seg fornette av lys og som inneholder de ovennevnte organopolysiloxaner såvel som oniumsalter som katalyserer den kationiske polymerisasjon av disse organopolysiloxaner.

I US patent nr. 4 208 319 er omsetningen av en organisk forbindelse som inneholder fire alifatiske dobbeltbindinger, som f.eks. tetraallyloxyethan, med et silan med Si-bundet hydrogen i nærvær av en katalysator som befordrer addisjonen av Si-bundet hydrogenatom til alifatisk dobbeltbinding, beskrevet. Ved denne omsetning blir praktisk talt 100 % av de teo-retisk mulige utbytter av organosilan som inneholder alifatiske dobbeltbindinger, erholdt. De således erholdte organosilaner anvendes som forsterkningsadditiver i masser som lar seg fornette av svovel eller radikaler og som er basert på organiske polymerer og fyllstoffer.

Det forelå den oppgave å tilveiebringe siloxancopolymerer som oppviser alkenyloxygrupper og som lar seg fremstille ved en enkel fremgangsmåte, hvorved fremgangsmåten gjør det mulig å innføre flere enn én alkenyloxygruppe på et silicium-atom. Dessuten forelå den oppgave å tilveiebringe siloxancopolymerer som oppviser alkenyloxygrupper og som ved innvirk-ning av lys, spesielt ultrafiolett lys, fornettes spesielt hurtig ved kationisk polymerisasjon. Denne oppgave er blitt løst ved den foreliggende oppfinnelse.

Oppfinnelsen angår siloxancopolymerer som oppviser alkenyloxygrupper og som er særpreget ved at de inneholder , (a) siloxanenheter med formelen

hvori R betyr de samme eller forskjellige, eventuelt halogenerte, hydrocarbonradikaler med 1-18 carbonatomer pr. radikal, R<1 >betyr de samme eller forskjellige alkylradikaler med 1-4 carbonatomer pr. radikal og som kan være substituert med et )etheroxygenatom, a er 0, 1, 2 eller 3, b er 0, 1, 2 eller 3,

og summen a+b er ikke større enn 3,

(b) pr. molekyl minst én siloxanenhet med formelen

hvori R har den for den ovenfor angitte betydning, c er 0, 1 eller 2, Q betyr et radikal med formelen

hvori R 2 er de samme eller forskjellige og betyr et hydrogenatom eller et methylradikal, Y betyr et treverdig, fireverdig, femverdig eller seksverdig hydrocarbonradikal med 2-20 5carbonatomer pr. radikal som 1) kan være substituert med grupper med formelen

- OH

3 3

- OR (hvori R betyr et alkylradikal med 1-6 carbonatomer

pr. radikal)

4 4

o- OSiR^ (hvori R betyr et methyl-, ethyl-, isopropyl-, tert.-butyl- eller fenylradikal)

3 3

- OCR (hvori R har den for denne ovenfor angitte betydning)

■i

O eller

- X (hvori X betyr et halogenatom) t

Seller som 2) kan være avbrutt av minst ett oxygenatom, svovelatom eller en carbonylgruppe,

eller betyr et treverdig radikal med formelen

. 5

=P, =P=0 eller =SxR

hvori R 5 betyr et énverdig hydrocarbonradikal med 1-8 carbonatomer pr. radikal, eller betyr et fireverdig element, som

og

x er 3, 4, 5 eller 6,

og eventuelt

(c) pr. molekyl minst én enhet utvalgt fra gruppen av enheter med formelen

hvori R og c har den for disse ovenfor angitte betydning, 1Q^* betyr et radikal med formelen

Q 2 betyr et radikal med formelen

3 Q betyr et radikal med formelen

hvori R 2, Y og x har den for disse ovenfor angitte betydning.

Fortrinnsvis inneholder siloxancopolymerene som oppviser alkenyloxygrupper, siloxanenheter med formelen (I), pr. molekyl minst én siloxanenhet med formelen (II) og pr. molekyl minst én enhet valgt fra gruppen av enhetene med formelen (III) , (IV) og (V) .

Oppfinnelsen angår dessuten en fremgangsmåte for fremstilling av siloxancopolymerer som oppviser alkenyloxygrupper, og fremgangsmåten er særpreget ved at i et 1. trinn omsettes en organisk forbindelse (1) som har flere enn to alifatiske dobbeltbindinger og som har den generelle formel

hvori R , Y og x har den for disse ovenfor angitte betydning, med organopolysiloxan (2) med minst ett Si-hydrogenatom pr. molekyl i nærvær av en katalysator (3) som befordrer addisjonen av Si-i bundet hydrogen til alifatisk dobbeltbinding, idet det anvendte forhold mellom alifatisk dobbeltbinding i den organiske forbindelse (1) og Si-bundet hydrogen i organopolysiloxanet (2) er slik at siloxancopolymerer som oppviser alkenylgrupper og som har gjennomsnittlig flere enn to alkenylgrupper A med formelen

hvori R 2 har den for denne ovenfor angitte betydning, erholdes, og deretter blir i et 2. trinn

dobbeltbindingen i alkenylgruppene A omleiret til carbonatomet som er naboatom til etheroxygenatornet, ved oppvarming av de i 1. trinn utvundne siloxancopolymerer som oppviser alkenylgrupper, i nærvær av en katalysator (4) som befordrer en slik omleiring

< av dobbeltbindingen, hvorved siloxancopolymerer som oppviser alkenyloxygrupper og som gjennomsnittlig har flere enn to alkenyloxygrupper B med formelen

i hvori R 2 har den for.denne ovenfor angitte betydning, erholdes.

Fortrinnsvis er x 3 eller 4 og Y et treverdig eller

fireverdig radikal.

Organopolysiloxanene ifølge oppfinnelsen som oppviser alkenyloxygrupper, har fortrinnsvis en viskositet av 5 - 5*10 / i fortrinnsvis 50 - 50 000, mPa«s ved 25° C.

Eksempler på radikaler R er alkylradikaler, som methyl-, ethyl-, n-propyl-, iso-propyl-, 1-n-butyl-, 2-n-butyl-, iso-butyl-, tert.-butyl-, n-pentyl-, iso-pentyl-, neo-pentyl-, tert.-pentylradikalet, hexylradikaler, som n-hexylradikalet,

) heptylradikaler, som n-heptylradikalet, octylradikaler, som n-octylradikalet og iso-octylradikaler, som 2,2,4-trimethyl-pentylradikalet, nonylradikaler, som n-nonylradikalet, decyl-radikaler, som n-decylradikalet, dodecylradikaler, som n-dodecylradikalet, octadecylradikaler, som n-octadecylradikalet;

5 cykloalkylradikaler, som cyklopentyl-, cyklohexyl-, cyklo-heptylradikaler og methylcyklohexylradikaler; arylradikaler, som fenyl-, nafthyl-, anthryl- og fenanthrylradikalet; alkarylradikaler, som o-, m-, p-tolylradikaler, xylylradikaler og ethylfenylradikaler; og aralkylradikaler, som benzylradika- ) let, a- og |3-fenylethylradikalet. Methylradikalet er foretrukket. Eksempler på halogenerte radikaler R er halogenalkyl-radikaler, som 3,3,3-trifluor-n-propylradikalet, 2,2,2,2',2',2<*->hexafluorisopropylradikalet, heptafluorisopropylradikalet, og 5 halogenarylradikaler, som o-, m- og p-klorfenylradikalet. Eksempler på alkylradikaler er methyl-, ethyl-, n-propyl-, isopropyl-, 1-n-butyl-, 2-n-butyl-, isobutyl- og tert.-butylradikalet. Methyl- og ethylradikalet er foretrukne.

Eksempler på alkylradikaler R som er substituert

med et etheroxygenatom, er methoxyethyl— og ethoxyethyl—_ radikalet.

2

Radikalet R er fortrinnsvis et hydrogenatom. Eksempler på alkylradikaler R 3 er methyl-, ethyl-, n-propyl-, isopropyl-, 1-n-butyl-, 2-n-butyl-, isobutyl-, tert.-butyl-, n-pentyl-, isopentyl-, neopentyl-, tert.-pentylradikalet, og hexylradikaler, som n-hexylradikalet.

Eksempler på radikaler R 5 er alkylradikaler, som metyl-, ethyl-, n-propyl-, isopropyl-, 1-n-butyl-, 2-n-butyl-, isobutyl-, tert.-butyl-, n-pentyl-, isopentyl-, neopentyl-, tert.-pentylradikalet, hexylradikaler, som n-hexylradikalet, heptylradikaler, som n-heptylradikalet, octylradikaler, som n-octylradikalet og iso-octylradikaler, som 2,2,4-trimethyl-pentylradikalet, alkenylradikaler, som vinyl- og allylradikalet; cykloalkylradikaler, som cyklopentyl-, cyklohexyl-, cykloheptyl-radikaler og methylcyklohexylradikaler; arylradikaler, som fenylradikalet; alkarylradikaler, som o-, m-, p-tolylradikaler, xylylradikaler og ethylfenylradikaler; og aralkylradikaler, som benzylradikalet, ot- og |3-fenylethylradikalet.

Foretrukne som siloxancopolymerer som oppviser alkenyloxygrupper, er slike som inneholder

(a) siloxanenheter med formelen

(b) pr. molekyl minst to siloxanenheter med formelen (c) pr. molekyl minst én enhet med formelen

hvori R, Q og Q<1> har den for disse ovenfor angitte betydning.

Eksempler på en organisk forbindelse (1) som oppviser flere enn to alifatiske dobbeltbindinger og som anvendes i 1. trinn av den foreliggende fremgangsmåte, er slike med formelen i

0

(R <6> betyr hydrogen eller et radikal med formelen CH^C"- og k er gjennomsnittlig 2,5 - 3,5, fortrinnsvis 2,9),

hvorved den sistnevnte forbindelse er et foretrukket eksempel.

Eksempler på radikalet Y er derfor slike med formelen

Fremgangsmåter for fremstilling av en organisk forbindelse (1) er beskrevet i europeisk patent nr. 46731. Forbindelsen med formelen

, hvori k er 2,9, kan for eksempel kjøpes fra Shell AG og selges som pentaerythrittriallylether. Forbindelsen med formelen. hvori k gjennomsnittlig er 2,5 - 3,5, fortrinnsvis 2,9, frem-stilles ved omsetning av den ovennevnte forbindelse med acet-anhydrid eller isopropenylacetat. 3 Fortrinnsvis blir i 1. trinn av den foreliggende fremgangsmåte som organopolysiloxaner (2) med minst ett Si-bundet hydrogenatom slike anvendt som har den generelle formel hvori R har den for denne ovenfor angitte betydning, e er 0 eller 1, gjennomsnittlig 0,005 - 1,0, f er 0, 1, 2 eller 3, gjennomsnittlig 1,0 - 2,0, og summen e+f er ikke større enn 3. <0> Fortrinnsvis blir som organopolysiloxaner (2) med minst ett Si-bundet hydrogenatom slike anvendt ved den foreliggende fremgangsmåte som har den generelle formel

hvori R har den for denne angitte betydning, d betyr 0 eller 1, o betyr 0 eller et helt tall fra 1 til 1000, og p betyr 0 eller et helt tall fra 1 til 6.

o Det er spesielt foretrukket at de ved den foreliggende fremgangsmåte anvendte organopolysiloxaner (2) inneholder gjennomsnittlig 2-6 Si-bundne hydrogenatomer.

Organopolysiloxanene (2) med minst ett Si-bundet hydrogenatom pr. molekyl oppviser fortrinnsvis en viskositet av 5 0,5 - 20 000, fortrinnsvis 5 - 1000, mPa-s ved 25° C.

Eksempler på organopolysiloxaner (2) er copolymerisater av dimethylhydrogensiloxan- og dimethylsiloxanenheter, copolymerisater av dimethylhydrogensiloxan-, dimethylsiloxan-og methylhydrogensiloxanenheter, copolymerisater av trimethylsiloxan- og methylhydrogensiloxanenheter, copolymerisater .av trimethylsiloxan-, dimethylsiloxan- og methylhydrogensiloxanenheter, copolymerisater av dimethylhydrogensiloxan-, dimethyl-i siloxan- og fenylmethylsiloxanenheter, copolymerisater av dimethylhydrogensiloxan- og methylsiloxanenheter, og copolymerisater av dimethylhydrogensiloxan- og fenylsiloxanenheter, copolymerisater av methylhydrogensiloxan- og difenyl-siloxanenheter, copolymerisater av methylhydrogensiloxan-,

) dimethylsiloxan- og fenylsiloxanenheter og copolymerisater av dimethylhydrogensiloxan-, dimethylsiloxan- og fenylsiloxanenheter .

Fremangsmåter for fremstilling av organopolysiloxaner med minst ett Si-bundet hydrogenatom pr. molekyl, også av slike 5 som tilhører den foretrukne type, er generelt kjente.

En organisk forbindelse (1) blir ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte anvendt i slike mengder at alifatisk dobbeltbinding i den organiske forbindelse (1) foreligger i forhold til Si-bundet hydrogen i organopolysiloxanet (2) i et

D forhold av fortrinnsvis 1,5:1 - 20:1, mer foretrukket 2:1 - 10:1. Den organiske forbindelse (1) kan i avhengighet av dens funksjonalitet og dens molekylvekt kombineres 'tilnærmet etter ønske med organopolysiloxanet (2) innen meget vide grenser.

Et forhold C=C:SiH av over 20:1 fører imidlertid utelukkende

5 til monohydrosilylering av den organiske forbindelse (1), og dette er ikke foretrukket. Som katalysator (3) som befordrer addisjonen av Si-bundet hydrogen til en alifatisk flerbinding, kan også i 1. trinn av den foreliggende fremgangsmåte de samme katalysatorer o anvendes som også hittil har kunnet anvendes for å befordre addisjonen av Si-bundet hydrogen til en alifatisk dobbeltbinding. Blant katalysatorene (3) dreier det seg fortrinnsvis om et metall fra gruppen av platinametallene eller om en forbindelse eller et kompleks fra gruppen av platinametallene. Eksempler 5 på slike katalysatorer er metallisk og finfordelt platina som kan befinne seg på bærere, som siliciumdioxyd, aluminiumoxyd eller aktivt kull, forbindelser eller komplekser av platina, som platinahalogenider, f.eks. PtCl^, H2PtClg<*>6H20,

Na2PtCl^<*>4H20, platina-olefin-komplekser, platina-alkohol-komplekser, platina-alkoholat-komplekser, platina-ether-komplekser, platina-aldehyd-komplekser, platina-keton-komplekser, innbefattende omsetningsprodukter av I^PtCl^ei^O og cyklohexanon, platina-vinylsiloxan-komplekser, som platina-1,3-divinyl-l,1,3,3-tetramethyldisiloxan-komplekser med eller uten innhold av påvisbart uorganisk bundet halogen, bis-(gamm-picolin)-platinadiklorid, trimethylendipyridinplatinadiklorid, dicyklopentadienplatinadiklorid, dimethylsulfoxydethylenplatina-(II)-diklorid såvel som omsetningsprodukter av platinatetraklorid med olefin og primært amid eller sekundært amid eller primært og sekundært amin ifølge US-patent nr. 4 292 434, som omsetningsproduktet av platinatetraklorid oppløst i 1-octen, med sek.-butylamin, eller ammonium-platina-komplekser ifølge europeisk patent nr. 110 370.

Katalysatoren (3) blir fortrinnsvis anvendt i en mengde av 0,5 - 1000 vekt-ppm (vektdeler pr. million vektdeler), fortrinnsvis i mengder av 2 - 100 vekt-ppm, helé tiden beregnet som elementært platina og basert på den•samlede vekt av organisk forbindelse (1) og organopolysiloxan (2).

Addisjonsreaksjonen (eller hydrosilyleringsreaksjonen) i 1. trinn av den foreliggende fremgangsmåte blir fortrinnsvis utført ved det omgivende atmosfæretrykk, dvs. ved ca. 1020 hPa (abs.), men den kan også utføres ved høyere eller lavere trykk. Dessuten blir hydrosilyleringen fortrinnsvis utført ved en temperatur av 50 - 150° C, mer foretrukket 80 - 130° C.

I 1.trinn av den foreliggende fremgangsmåte kan inerte, organiske løsningsmidler samtidig anvendes selv om den samti-dige anvendelse av inerte, organiske løsningsmidler ikke er foretrukket. Eksempler på inerte, organiske løsningsmidler er toluen, xylen, octanisomerer, butylacetat, 1,2-dimethoxyethan, tetrahydrofuran og cyklohexan.

Fra siloxancopolymerene som oppviser alkenylgrupper og som er blitt fremstilt i 1. trinn av den foreliggende fremgangsmåte, blir fortrinnsvis overskudd av organisk forbindelse (1) såvel som eventuelt samtidig anvendt inert, organisk løsnings-middel fjernet ved destillasjon.

Siloxancopolymerene som oppviser alkenylgrupper og som er blitt utvunnet i 1.trinn av den foreliggende fremgangsmåte, er beskrevet i den samtidig innleverte norske patentsøknad med intern betegnelse 0. 56120.

I 2.trinn av den foreliggende fremgangsmåte blir dobbeltbindingen i alkenylgruppene A med formelen

omleiret til carbonatomet som er naboatom til etheroxygenatomet, i nærvær av katalysatorer (4) som befordrer denne dobbeltbin-dingsomleiring.

I 2.trinn av den foreliggende fremgangsmåte kan

samme katalyastorer (4) anvendes som også hittil har kunnet anvendes for å befordre en slik omleiring av dobbeltbindingen. Eksempler på katalysatorer (4) er metallisk eller finfordelt platina, ruthenium, rhodium og palladium, idet disse metaller hvert kan befinne seg på bærere, som aktiv kull, og forbindelser eller komplekser av disse elementer som er opp-løselige i siloxancopolymerene som oppviser alkenylgrupper og som er blitt utvunnet i 1.trinn av den foreliggende fremgangsmåte, eller som er bundet til bærere, som aktivt kull eller polymere fosfinligander. Eksempler på foretrukne katalysatorer (4) er slike med formelen RuCl2(PPh3)3, RuHCl(PPh3)3, RuHCl(CO)(PPh3)3, RuH2(CO)(PPh3)3 og RuH2(PPhg)4.

Katalysatoren (4) blir fortrinnsvis anvendt i mengder av 0,1 - 1000 ppm, fortrinnsvis 5 - 100 ppm, hver gang beregnet som elementært metall og basert på den samlede vekt av organisk forbindelse (1) og organopolysiloxan (2).

Sdm katalysatorer (4) kan også sterke baser, som kalium-tert.-butylat, anvendes, men disse er på grunn av de høye anvendelsesmengder ikke foretrukne. Omleiring av dobbeltbindinger med disse sterke baser er beskrevet i CC. Price, JACS 83, 1772 (1961) og G. Kesslin, J. Org. Chem. 31, 2682 (1966).

For omleiringen av dobbeltbindingen i alkenylgruppene A til carbonatomet som er naboatom til etheroxygenatomet, blir siloxancopolymeren som oppviser alkenylgrupper og som er blitt utvunnet i 1. trinn av den foreliggende fremgangsmåte, blandet

.med katalyastoren (4) og blandingen oppvarmet. Omsetningen blir fortrinnsvis utført ved en temperatur av 80 - 20 0° C, fortrinnsvis 120 - 150° C, fortrinnsvis ved det omgivende atmosfæretrykk, som f.eks. ved 1020 hPa (abs.), og fortrinnsvis i en tid av 5 0,5 - 20 timer, fortrinnsvis 4-10 timer. Fortrinnsvis blir intet oppløsningsmiddel medanvendt.

Dersom den organiske forbindelse (1) ikke blir fjernet ved destillasjon i 1. trinn av den foreliggende fremgangsmåte, blir også alkenylgruppene A i den organiske forbindelse (1) oomleiret til alkenyloxygrupper B. Fra siloxancopolymerene som oppviser alkenyloxygrupper og som er blitt fremstilt i 2. trinn av den foreliggende fremgangsmåte, kan den omlagrede organiske forbindelse (1) fjernes ved destillasjon. Dersom den ikke fjernes, er den på grunn av dens innhold av alkenyloxygrupper

5B istand til kationisk polymerisasjon eller copolymerisasjon

med siloxancopolymerens alkenyloxygrupper.

Siloxancopolymeren som oppviser alkenyloxygrupper og som er blitt erholdt i 2. trinn av den foreliggende fremgangsmåte, er en cis-trans-isomerblanding med hensyn til alkenyloxygruppene, ohvorved cis-isomeren for det meste er dominerende. For eksempel foreligger følgende isomerblanding når alkenyloxygruppen er et 1-propenyloxypropylradikal:

o

Den foreliggende 2-trinns-prosess forløper i henhold til det følgende reaksjonsskjema som er blitt oppstilt som eksempel ved anvendelse av pentaerythrittriallyletheracetat som organisk forbindelse (1) og et ot,aj-dihydrogendimethylpoly-5siloxan som organopolysiloxan (2):

Reaksjonsforløpet og derved det erholdte sluttprodukt er i avgjørende grad avhengig av det forhold som er blitt anvendt i l.^rlmiB melloma C=C-dobbeltbinding i organisk forbindelse (1) og Si-bundet hydrogen i organopolysiloxan (2). Alt etter det anvendte forhold C=C:SiH - hvorved forholdet C=C:SiH alltid må være større enn 1 - fåes siloxancopolymerer som ved kjedeenden og langs kjeden oppviser frie'alkenylgrupper A med formelen hvorved det kan oppstå forgreninger langs kjeden ved videre reaksjon mellom de frie alkenylgrupper langs kjeden og organopolysiloxanet s (2) Si-bundne hydrogenatomer. I 2. trinn blir da dobbeltbindingen omleiret til de frie alkenylgrupper A, og frie alkenylgrupper B med formelen

erholdes. I 1. trinn blir i nærvær av platinakatalysatorene allyloxygruppene, -OCI^CI^CI^, allerede i en liten grad (inntil 15 mol%) omleiret til propenyloxygrupper, -OCE^CHCH^,

slik at i 2. trinn innstilles en likevekt mellom allyloxy- og

5 propenyloxygrupper, i hvilken forholdet mellom allyloxygrupper og propenyloxygrupper vanligvis utgjør 4:96, dvs. at en omsetning med hensyn til propenyloxygruppene av ca. 96 % oppnås.

De forskjellige trinn av den foreliggende fremgangsmåte kan utføres i én og den samme reaksjonsbeholder etter ohverandre eller i reaksjonsbeholdere som er skilt fra hverandre. Fortrinnsvis blir de forskjellige trinn utført i én og den samme reaksjonsbeholder etter hverandre. Den foreliggende fremgangsmåte kan utføres satsvis, halvkontinuerlig eller hel-kontinuerlig . 5 Siloxancopolymerene ifølge oppfinnelsen som oppviser alkenyloxygrupper, kan fornettes ved en kationisk polymerisasjon som initieres av lys. Som katalysatorer for fornettingen som injiseres av lys, kan for eksempel de i US-patent nr. 4 279 717 beskrevne bis-(dodecylfenyl)-jodoniumsalter, som o bis- (dodecylf enyl) - jodoniumhexaf luorantimonat eller bis-(dodecylfenyl)-jodoniumhexafluorarsenat, anvendes.

Oppfinnelsen angår derfor anvendelse av siloxancopolymerer som oppviser alkenyloxygrupper og som fortrinnsvis inneholder enheter med formelen (I), (II) og eventuelt minst !5 én av enhetene med formelen (III), (IV) eller (V), fortrinnsvis inneholdende enheter med formelen (I')# (II<1>) og (III'), i sammensetninger som kan fornettes med lys og er basert på de ovennevnte siloxancopolymerer.

Fortrinnsvis blir siloxancopolymerene ifølge oppfin-sonelsen som oppviser alkenyloxygrupper, fornettet ved hjelp av ultrafiolett lys, idet et slikt med bølgelengder innen området 200 - 400 nm er foretrukket. Det ultrafiolette lys kan dannes f.eks. i xenon-, kvikksølvlav-, kvikksølvmiddel- eller kvikk-sølvhøytrykkslamper. For fornettingen ved hjelp av lys er også 55 et lys med en bølgelengde av 400 - 600 nm, dvs. såkalt "halogenlys", egnet. Siloxancopolymerene ifølge oppfinnelsen som oppviser alkenyloxygrupper, kan fornettes med lys innen det synlige område dersom i handelen vanlig forekommende

fotosensibilisatorer medanvendes.

Den kationiske polymerisasjon av siloxancopolymerene ifølge oppfinnelsen som oppviser alkenyloxygrupper, kan selv-følgelig også innledes ved anvendelse av for dette formål i vanlige Bronsted- eller Lewis-syrer.

Oppfinnelsen angår endelig også anvendelse av siloxancopolymerene ifølge oppfinnelsen som oppviser alkenyloxygrupper, for fremstilling av overtrekk som kan fornettes ved hjelp av lys.

) Eksempler på overflater på hvilke de foreliggende overtrekk kan påføres, er slike av papir, tre, kork, plast-folier, f.eks. polyethylenfolier eller polypropylenfolier, keramiske gjenstander, glass, innbefattende glassfibre, metaller, papp, innbefattende slike av asbest, og av vevet

i og uvevet tøy av naturlige eller syntetiske organiske fibre.

Påføringen av siloxancopolymerene ifølge oppfinnelsen som oppviser alkenyloxygrupper, på overflatene som skal over-trekkes, kan utføres på en måte som er egnet og velkjent for fremstillingen av overtrekk av flytende stoffer, f.eks. ved ) neddykking, påstryking, påstøping, sprøyting, påvalsing, trykking, f.eks. ved hjelp av en offsetgravyrovertrekksanord-ning, kniv- eller svaberbelegning.

Eksempel 1

5 89 g 1,1,2,2-tetraallyloxyethan blandes med 5,4 mg platina i form av en oppløsning av platinatetraklorid i 1-octen, og blandingen oppvarmes til 110° C. Til denne blanding blir under nitrogenatmosfære og omrøring 581 g av et <x,a>-dihydrogendimethylpolysiloxan som inneholder 250 mg Si-bundet 3 hydrogen, dråpevis tilsatt ved 110° C. Etter ca. 3 timers omrøring ved 110° C er 9 8 % av de Si-bundne hydrogenatomer til a,to-dihydrogendimethylpolysiloxanet blitt omsatt. Ved 120° C og 10~<3> hPa blir deretter alle flyktige bestanddeler fjernet ved destillasjon. Til omsetningsproduktet blir der-5 etter 110 mg RuHCl(Ph3P)3 tilsatt ved 130° C og 1020 hPa (abs.) under nitrogenatmosfære og blandingen omrørt i 16 timer ved 130° C. En klar, gul væske fås som har en viskositet av ca. 1100 mPa-s ved 25° C. Den således utvunne siloxancopolymer inneholder foruten .dimethylsiloxanenheter i det vesentlige siloxanenheter med formelen og broenheter med formelen

hvor i henhold til ^H-NMR-spektrumet forholdet mellom cis-isomer og trans-isomer for 1-propenyloxygruppene, CH3CH=CHO-,

utgjør 70:30- Siloxancopolymeren som oppviser 1-propenyloxy-

15 gruppene, har en ekvivalentvekt av ca. 1300 g pr. mol C=C-dobbeltbinding.

Eksempel 2

114,4 g trimethylolpropanallylether (fremstilt i

2o overensstemmelse med europeisk patent nr. 46 731) med et jodtall (= tall som angir hvor mange gram jod blir bundet av 100 g stoff) av 266 blandes med 3,8 mg platina i form av en oppløs-ning av platinatetraklorid i 1-octen, og blandingen oppvarmes

til 105° C. Til denne blanding blir under nitrogenatmosfære

25 og omrøring 273 g av et a,w-dihydrogendimethylpolysiloxan som inneholder 0,6 g Si-bundet hydrogen, dråpevis tilsatt ved 105° C. Etter ca..4 timers omrøring ved 105° C er 99 % av a,o)-dihydrogendimethylpolysiloxanets Si-bundne hydrogenatomer

blitt omsatt. Ved 120° C og 10~<3> hPa blir deretter alle flyk-30 tige bestanddeler fjernet ved destillasjon. Til omsetningspro--duktet blir deretter 200 ppm RuHCl(Ph3P)3 tilsatt ved 130° C

og 1020 hPa (abs.) under nitrogenatmosfære, og blandingen omrøres i 8 timer ved 130° C. 315 g av en klar, nesten farge-løs olje med en viskositet av 380 mm2•s ^ ved 25° C fåes. 35 Den på denne måte utvundne siloxancopolymer som oppviser 1-propenyloxygrupper, har en ekvivalentvekt av ca. 900 g pr. mol C=C-dobbeltbinding.

Eksempel 3

48 g pentaerythrittriallylether med et jodtall av

281 (kan kjøpes fra firmaet Shell) blir blandet med 2,2 mg platina i form av en oppløsning av platinatetraklorid i 1-octen, og blandingen oppvarmes til 105° C. Til denne blanding blir 435 g av et oc,a)-dihydrogendimethylpolysiloxan som inneholder 0,04 6 vekt% Si-bundet hydrogen, dråpevis tilsatt under nitrogenatmosfære og omrøring ved 105° C. Etter ca. 8 timers omrøring ved 105° C er 98 % av a, co-dihydrogendimethylpolysiloxanets Si-bundne hydrogenatomer blitt omsatt. Ved 120° C og 10 hPa blir så alle flyktige bestanddeler fjernet ved destillasjon. Etter filtreringen blir 76 mg RuHCl(Ph^P)3 tilsatt til omsetningsproduktet ved 130° C og 1020 hPa (abs.) under nitrogenatmosfære, og blandingen omrøres i 8 timer ved 130° C. En siloxancopolymer som oppviser 1-propenyloxygrupper, som har

2 -1

en viskositet av 1190 mm *s , har en 1-propehyloxygruppe pr.

32 siliciumatomer og oppviser en ekvivalentvekt av ca. 2400 g pr. mol C=C-dobbeltbindingifåes. Forholdet mellom cis-isomer og trans-isomer utgjør for 1-propenyloxygruppene 70:30. De følgende dataer fåes fra <1>H-NMR-spektrumet:

<1>H-NMR-spektrum (CDC13):

trans-isomer: 6 = 4,78 ppm (1H, CH3~CH=),

(30 mol%) 6,22 ppm (1H, =CH-C~),

cis-isomer: 6 = 4,37 ppm (1H, CH3~CH=),

(70 mol%) 5,95 ppm (1H, =CH-0-).

Eksempel 4

Til 100 g av siloxancopolymeren fremstilt i henhold til eksempel 3 blir 2 g av en 50 %-ig oppløsning av bis-(dode-cylfenyl)-jodonium-hexafluorantimonat, som ble fremstilt i henhold til US-patent nr. 4 279 717, i propylencarbonat tilsatt. Blandingen påføres med en tykkelse av 3 pm på med polyethylen belagt papir ved anvendelse av en glasstav. To kvikksølvmiddel-tykkslamper med en ytelse på 80 watt/cm lyslengde er anordnet i en avstand av 10 cm fra det belagte substrat. Etter mindre enn 2 sekunders UV-belysning fåes et klebefritt overtrekk som er klebestoff-avvisende overfor papiretiketter som er belagt med akrylatklebemiddel.

Claims

1. Siloxancopolymerer som oppviser alkenyloxygrupper, karakterisert ved at de inneholder » (a) siloxanenheter med formel

j 1 hvori R betyr de samme eller forskjellige, eventuelt halogenerte, hydrocarbonradikaler med 1-18 carbonatomer pr. radikal, R betyr de samme eller forskjellige alkylradikaler med 1-4 carbonatomer pr. radikal, som kan være substituert med et etheroxygenatom, a er 0, 1, 2 eller 3, b er 0, 1, 2 eller 3 og summen a+b er ikke større enn 3, (b) pr. molekyl minst én siloxanenhet med formelen hvori R har den for denne ovenfor angitte betydning, c er 0, 1 eller 2, Q betyr et radikal med formelen hvori R 2 er de samme eller forskjellige og betyr et hydrogenatom eller et methylradikal, Y betyr et treverdig, fireverdig, femverdig eller seksverdig 5hydrocarbonradikal med 2-20 carbonatomer pr. radikal som kan være substituert med grupper med formelen - OH - OR<3> (hvori R<3> betyr et alkylradikal med 1-6 carbonatomer pr. radikal) -OSiR4 (hvori R<4> betyr et methyl-, ethyl-, isopropyl-, tert.-butyl- eller fenylradikal) -OCR3 (hvori R3 har den for denne ovenfor angitte betydning) ii 0 eller - X (hvori X betyr et halogenatom) eller som kan være avbrutt av minst ett oxygenatom, svovelatom eller <5> en carbonylgruppe, eller betyr et treverdig radikal med formelen =P, =P=0 eller =SiR5 hvori R 5 betyr et énverdig hydrocarbonradikal med 1-8 carbon-<5> atomer pr. radikal, eller betyr et fireverdig element, som °x er 3, 4, 5 eller 6, _ og eventuelt (c) pr. molekyl minst én enhet valgt fra gruppen av enheter med formelen hvori R og c har den for disse ovenfor angitte betydning, Q"*" betyr et radikal med formelen Q 2 betyr et radikal med formelen 15Q 3 betyr et radikal med formelen hvori R 2, Y og x har den for disse ovenfor angitte betydning.

2. Siloxancopolymerer ifølge krav 1, 2! karakterisert ved at de inneholder siloxanenheter med formelen (I), pr. molekyl minst én siloxanenhet med formelen (II) og pr. molekyl minst én enhet valgt fra gruppen av enhetene med formelen (III), (IV) og (V).3(3. Siloxancopolymerer ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at de inneholder <a) siloxanenheter med formelen 3^b) Pr. molekyl minst to siloxanenheter med formelen (°) Pr. molekyl minst én enhet med formelen hvori R betyr de samme eller forskjellige, eventuelt haloge- nerte, hydrocarbonradikaler med 1-18 carbonatomer pr. radikal, Q betyr et radikal med formelen Q^" betyr et radikal med formelen hvori R 2 er de samme eller forskjellige og betyr et hydrogen-15atom eller et methylradikal, x er 3, 4, 5 eller 6 og Y betyr et treverdig, fireverdig, femverdig eller seksverdig hydrocarbonradikal med 2-20 carbonatomer pr. radikal som 1) kan være substituert med grupper med formelen 20 - OH 3 3 - OR (hvori R betyr et alkylradikal med 1-6 carbonatomer) , 4 4 -OSiR^ (hvori R betyr et methyl-, ethyl-, isopropyl-, tert.-butyl- eller fenylradikal) 3 325 -OCR (hvori R har den for den ovenfor angitte betydning) ■i 0 eller - X (hvorved X betyr et halogenatom) teller som 2) kan være avbrutt av minst ett oxygenatom, svovelatom eller en carbonylgruppe, 50 eller betyr et treverdig radikal med formelen =P, =P=0 eller =SiR<5 > hvori R^ betyr et énverdig hydrocarbonradikal med 1-8 carbonatomer pr. radikal, 55 eller det betyr et fireverdig element, som 4- Fremangsmåte for fremstilling av siloxancopolymerer . ifølge krav 1-3,karakterisert ved at i et 1. trinn blir en organisk forbindelse (1) som oppviser flere enn to alifatiske dobbeltbindinger og som har den generelle formel 5 hvori R 2 er de samme eller forskjellige og betyr et hydrogenatom eller et methylradikal,<10> x er 3, 4, 5 eller 6, og Y betyr et treverdig, fireverdig, femverdig eller seksverdig hydrocarbonradikal med 2-20 carbonatomer pr. radikal som kan være substituert med grupper med formelen - OH<15> - OR<3> (hvori R<3> betyr et alkylradikal med 1-6 carbon-aromer pr. radikal) 4 4 -OSiR^ (hvori R betyr et methyl-, ethyl-, isopropyl-, tert. butyl- eller fenylradikal) - OCR 3 (hvori R 3 har den for denne ovenfor angitte betyd-20 " 0 ning) eller - X (hvorved X betyr et halogenatom) eller som kan være avbrutt av minst ett oxygenatom, svovelatom eller en carbonylgruppe, eller som betyr et treverdig radikal med formelen hvori R^ betyr et énverdig hydrocarbonradikal med 1-8 carbonatomer pr. radikal, 3C eller som betyr et fireverdig element, som omsatt med organopolysiloxan (2) med minst ett Si-bundet 35 hydrogenatom pr. molekyl i nærvær av en katalysator (3) som befordrer addisjonen av Si-bundet hydrogen til alifatisk dobbeltbinding, hvorved det anvendte forhold mellom alifatisk .dobbeltbinding i den organiske forbindelse (1) og Si-bundet hydrogen i organopolysiloxanet (2) er slik at siloxancopolymerer som oppviser alkenylgrupper og med gjennomsnittlig flere enn to alkenylgrupper A med formelen hvori R 2 har den for denne ovenfor angitte betydning, fåes, og deretter i et 2. trinn omleires dobbeltbindingen i alkenylgruppene A til carbonatomet som er naboatom til etheroxygenatomet, ved oppvarming av siloxancopolymeren som oppviser alkenylgrupper og som er blitt utvunnet i 1. trinn, i nærvær av en katalysator (4) som befordrer en slik omleiring av dobbeltbindingen, hvorved siloxancopolymerer som oppviser alkenyloxygrupper og har gjennomsnittlig flere enn to alkenyloxygrupper B med formelen -OCR<2>=CR<2>CH3 , hvori R har den for denne ovenfor angitte betydning, fåes. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at som organisk forbindelse (1) anvendes en slik med formelen hvori R <6>betyr hydrogen eller et radikal med formelen CH3C-, og k er gjennomsnittlig 2,5 til 3,5. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at som organopolysiloxan (2) med minst ett Si-bundet hydrogenatom pr. molekyl anvendes et slikt som har den generelle formel hvori R betyr de samme eller forskjellige, eventuelt halogenerte, hydrocarbonradikaler med 1-18 carbonatomer pr. radikal, d er 0 eller 1, o er 0 eller et helt tall fra 1 til 1000, og p er 0 eller et helt tall fra 1 til 6. 7. Anvendelse av siloxancopolymerene som oppviser alkenyloxygrupper, ifølge krav 1, 2 eller 3, i sammensetninger som lar seg fornette av lys og er basert på de ovennevnte. organopolysiloxaner. 8. Anvendelse av siloxancopolymerene som oppviser alkenyloxygrupper, ifølge krav 1, 2 eller 3, for fremstilling av overtrekk som kan fornettes av- lys.