NO180496B

NO180496B - Vandig suspensjon av mineraler og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter samt fremstilling og anvendelse av denne

Info

Publication number: NO180496B
Application number: NO902504A
Authority: NO
Inventors: Mathias Buri; Daniel Frey
Original assignee: Pluss Stauffer Ag
Priority date: 1989-06-06
Filing date: 1990-06-06
Publication date: 1997-01-20
Also published as: CA2018392A1; YU109990A; KR910001174A; HUT55435A; CA2018392C; ES2116264T3; DK0401790T3; JP3152876B2; HRP921359A2; NO902504D0; JP2585840B2; MY109691A; KR940001535B1; CN1222607A; US5076846A; SI9011099B; DE4018162A1; JPH09119092A; HU903516D0; SI9011099A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en vandig suspensjon av mineraler og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter som har et faststoffinnhold > 60 vekt-# m.h.t. det tørre mineralet eller det tørre fyllstoffet eller det tørre pigmentet, hvor mineralet eller fyllstoffet eller pigmentet er dispergert med ett eller flere dispergeringsmidler. Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av suspensjonen og anvendelse av denne.

Med den benyttede betegnelse "positive ladninger" skal det i det følgende forstås at partiklene har et positivt zeta-potensial ved deres overflate (kfr. P. Ney "Zeta potensials and floatability of minerals", Applied Minerology 6, Springer Publications, Vienna, New York, 1973, spesielt side 22 og følgende). Dette gjelder analogt til de "negative ladningene" som forekommer f.eks. i cellulosefiber- og anionisk stabiliserte suspensjoner. For de nøytrale "ladningene", m.h.t. partiklene, så opphever de negative og positive ladningene hverandre mot utsiden. Det isoelektriske punktet behøver ikke ligge ved pH = 7. Det isoelektriske punktet til partikkeloverflater og amfotere polyelektrolytter og/eller deres salter, partielle salter og/eller fullstendige salter ligger ved den pH-verdi ved hvilken de positive og negative ladningene nøytraliserer hverandre innbyrdes til retning mot utsiden.

I foreliggende sammenheng menes det med nøytrale monomerenheter monomerenheter som ikke inneholder noen dissosierbare grupper (f.eks. -C00H gruppen), f.eks. etylengrupper. De utvendige, dvs. i retning mot utsiden ladede og utvendig nøytrale polyelektrolyttene som anvendes i foreliggende oppfinnelse, er definert i foreliggende sammenheng ved antallet av positive eller negative grupper i polymeren. I de amfotere, utvendig nøytrale polyelektrolyttene er følgelig antallet av positive ladninger i de kationiske monomerenhetene lik antallet av de negative ladningene i de anioniske monomerenhetene. I de amfotere kationiske polyelektrolyttene bærer de ikke-nøytrale monomerenheten hovedsakelig positive ladninger. I de amfotere anioniske polyelektrolyttene bærer den ikke-nøytrale monomeren hovedsakelig negative ladninger.

Dette betyr imidlertid ikke at f.eks. med et overskudd av positive ladninger så blir polyelektrolytten automatisk elektrisk positiv. Dette er fordi "syrestyrken" og "base-styrken" hver kan være forskjellige. Således kan f.eks. en amfoter polyelektrolytt som har et likt antall positive og negative grupper, være enten elektrisk positiv eller negativ eller nøytral. Dette gjelder tilsvarende også de amfotere kationiske polyelektrolyttene og de amfotere anioniske polyelektrolyttene. Ved å forskyve pH-verdien kan dissosiasjonen av "syre- eller basegruppene" påvirkes. Ved pH-verdier mellom 5 og 10 kan spesielt de ifølge oppfinnelsen benyttede polyelektrolytter ha følgende ladningstilstander i retning mot utsiden:

Nøytralisering av de negative gruppene med en- og/eller to-og/eller treverdige kationer påvirker også deres dis-sosiasjonsgrad og således ladningstilstanden mot utsiden.

Anionisk stabiliserte kalsiumholdige mineraler slik som kalsiumkarbonat, dolomitt, osv. fremstilles vanligvis ved maling med anioniske polyakrylater, som beskrevet f.eks. i EP 0.100.947 eller FR 820.806. Dette sistnevnte patenter angir at i tilfelle for anionisk stabiliserte suspensjoner så gir delvis nøytraliserte polyakrylsyrer bedre viskositetsstabili-teter enn fullstendig nøytraliserte syrer. Det angitte nøy-traliseringsområdet ligger mellom 40 og 96$ nøytralisering; dette leder ikke til tilfredsstillende resultater i den kationiske suspensjon ifølge oppfinnelsen.

Fra det som fremgår fra eksemplene i FR 820.806 er det klart at en nøytralisering på < 50$ ikke oppnår formålet, men at 60-70$ nøytraliseringsgrad representerer det optimale. Som angitt i EP 0.256.312 kan mineralene også bringes i suspensjon med amfotere dispergeringsmidler. I tilfellet for de amfotere polyelektrolyttene som er beskrevet i denne tidligere publikasjon, ligger det isoelektriske punktet i høy grad i det sure pH-området slik at de ikke er egnet for foreliggende pigment- og/eller fyllstoff- og/eller mineral-suspensjoner. I tillegg er det bare nevnt amfotere polyelektrolytter som inneholder hovedsakelig anioniske monomerer i deres molare monomersammensetning. Partiklene ifølge denne tidligere teknikk har en negaiv ladning på sin ovrflate.

For mange anvendelser er imidlertid den anioniske stabilisering ikke ønskelig. Tvert imot ville det være hensiktsmessig å benytte en oppslemming med partikler som har en nøytral eller positiv ladning. Dersom kalsiumkarbonat, belagt med det anioniske dispergeringsmiddelet, brukes som fyllstoff i papirindustrien, så er det nødvendig å binde det negativt ladede fyllstoffet med kationiske retensjonsmidler til papirfiberen, som p.g.a. karboksylgrupper naturlig er negativt ladet.

Ved nøytraliseringen og flokkuleringen av de negativt ladede mineral- og/eller fyllstoff og/eller pigmentpartiklene for det formål å oppnå de høyest mulig fyllingsgrader og gode fyllstoffretensjoner i papiret, kan den negativt ladede papirfiberen også bli flokkulert, og dette kan lede til en dårligere papirdannelse, og derved til en mer uregelmessig transparens i papiret. Med den aktuelle tidligere teknikk kan denne negative effekt neppe unngås. Av denne grunn blir det ved papirproduksjon i dag for det meste benyttet tørr-malte pulverformige produkter som bare har svakt negative eller utvendig nøytrale eller svakt positive overflateladninger.

Med tørrmalte produkter kan imidlertid den nødvendige finhet bare oppnås med meget stor vanskelighet. Videre innebærer pulvere problemer med støvdannelse.

Kationisk stabiliserte mineral- og/ eller fyllstoff- og/ eller pigmentsuspens. ioner fremstilt ved dispegering

Kationisk stabiliserte, dvs. positivt ladede på overflaten, delvis kalsiumholdige mineraler slik som kalsiumkarbonat, dolomitt, osv., blir vanligvis fremstilt ved dispergering i vann med nøytrale og/eller kationiske beskyttelseskolloider og/eller kationiske dispergeringsmidler (kfr. DE-OS 3.707.221 og DE-OS 3.730.833 eller ved dispergering med en kombinasjon av et fullstendig nøytralisert anionisk og et kationisk dispergeringsmiddel, som beskrevet i EP 0.278.602 Al, idet mengden av kationisk polymer som benyttes i sistnevnte, er slik at partiklene har en positiv ladning i suspensjon.

EP 0,278.602 beskriver også polyakrylsyre. Ren ikke-nøytral isert polyakrylsyre er uegnet fordi ved +20°C begynner den allerede å krystallisere, og kan således ikke lenger doseres. Når først krystallisering har startet, må polymer-oppløsningen oppvarmes til 100°C for å oppløse krystallene på nytt. Om vinteren, og i kaldere områder, er produksjon med ikke-nøytraliserte polyakrylsyrer utenkelig.

Disse prosessene har den ulempe at findelingsprosessen, dvs. malingen, og dispegeringen må utføres i separate trinn. Følgende muligheter foreligger også i den tidligere teknikk: a) - Den kalsiumholdige bergarten findeles ved hjelp av tørre metoder for oppnåelse av den nødvendige finhet. Den finhet som kan oppnås på denne måte, er begrenset. Reagglomerering p.g.a. van der Waals krefter hindrer i stor grad maling til høy finhet. I et separat trinn blir dispergering deretter utført med de ovennevnte dispergeringsmidlene;

b) - den kalsiumholdige bergarten males ved hjelp av våtmetoder med lavt faststoffinnhold (ca. 30 vekt-#)

uten malings- og dispergeringsmidler, og må bringes til den ønskede konsentrasjon via filterpressing, tilsetning av flokkuleringsmidler eller via sentrifu-gering. I et separat trinn blir dispergering deretter utført med de ovennevnte dispergeringsmidlene;

c) - det kalsiumholdige mineralet males ved hjelp av våtmetoder med anioniske dispergeringsmidler til den

ønskede finhet, tørkes, og blir deretter på nytt dispergert med de ovennevnte kationiske polyelektrolyttene og/eller beskyttelseskolloidene. Ved tørking dannes aggregater som ikke igjen kan fullstendig ned-brytes, dvs. med det resultat at finheten er mindre enn tilfellet var til å begynne med. Dessuten kan det anioniske dispergeringsmiddelet som ikke ble

ødelagt ved tørkingen, forstyrre den etterfølgende dispergeringsprosess og lede til et forøket forbruk av kationisk polyelektrolytt.

I de ovennevnte produksjonsprosesser a)-c) blir viskositetsstabilitet for lengre tidsperioder ikke oppnådd.

Som et resultat av dette må fremstillingen av mineral-og/eller fyllstoff- og/eller pigmentsuspensjonen finne sted i brukerens anlegg eller i umiddelbar nærhet av brukerens anlegg og ødelegges i løpet av kort tid p.g.a. en stor viskositetsøkning eller sedimentering. Reduksjon av viskositet ved fortynning er i mange tilfeller ikke mulig fordi den høye konsentrasjonen er av avgjørende betydning for den videre bearbeidelse, f.eks. i belegging av beddinger eller fargestoffer i papirindustrien.

Kationisk stabiliserte mineral- og/ eller fyllstoff og/ eller pigmentsuspens. ioner fremstilt ved maling

Arbeid er i gang for å fremstille kationisk stabiliserte, delvis kalsiumholdige fyllstoffer ved maling med lave faststoff innhold, slik det har blitt forklart i forelesningen av Loreen Goodwin, Columbia River Carbonates, holdt ved TAPPI Papermaker, april 1989 i washinton DC.

Denne prosessen har den ulempe at faststoffinnholdet blir begrenset til 45-50 vekt-#. Ved høyere konsentrasjon blir viskositetene så høye at suspensjonene ikke lenger er bearbeidbare.

Viskositeten er ikke stabil over lengre tidsperioder. P.g.a. det lave faststoffinnholdet viser suspensjonen en tydelig tilbøyelighet til å sedimentere, og den er således ikke stabil under lagring. Transportkostnadene m.h.t. det tørre produktet er ca. 50$ dyrere for 45 vekt-$ suspensjoner enn for 70 vekt-$ suspensjoner. I tillegg er omkring 50$ høyere lagringskapasitet nødvendig både i produksjonsanlegget og i brukerens anlegg.

I EP 0.104.904 beskrives en vandig oppslemming av mineral-partikler som har et faststoffinnhold på minst 40 vekt-$. Denne oppslemmingen inneholder kationiske og amfotere polyelektrolytter med nitrogenholdige grupper, skjønt det ikke er klart fra beskrivelsen deri for den gjennomsnittlige fagmann hva som menes med "amfoter polyelektrolytt". Den eneste amfotere forbindelsen som er nevnt, er temmelig misledende, fordi den ikke har noen tydelig amfoter karakter. Både DMDAAC (dimetyldiallylammoniumklorid) og akrylamid, som ble benyttet i kopolymeren som refereres til som amfoter, er utelukkende kationiske m.h.t. deres struktur.

Med de vandige oppslemmingene aksepteres sedimentering av de dispergerte mineralpartiklene i løpet av 3-7 dager; dette er utenkelig for transport med skip f.eks. fra Skandinavia til England som varer i 4-7 dager, og ville gjøre det umulig å losse større skip slik som de som benyttes i dag for trans-porter av denne typen.

Omrøring av slike store skipslaster er praktisk talt umulig. Av samme grunn er jernbanetransport som varer i 4-7 dager i tankvogner på 56 tonn fra Østerrike til Nord-Tyskland umulig. I dag er både jernbane- og skipstransport meget ønskelig av økologiske grunner.

Sett fra brukerens synspunkt er følgende betingelser (egenskaper) ønsket i en suspensjon:

God lagringsevne i uker ved lave viskositeter

For oppnåelse av de nødvendige egenskapene, f.eks. lav abrasjon i papirmaskinsikter i papirfremstilling og belegningsskraperen i belegningsanlegg er det nødvendig å fremstille meget findelte fyllstoffer. Grove fyllstoffer i papirfremstillingsråmaterialet viser også en tilbøyelig-het til støvdannelse ved fotokopiering, osv.

Papiropasitet, papirglans og papirhvithet avhenger i stor grad av finheten og fyllingsgradene til fyllstoffene i og på papiret. Opasitet og hvithet er i dag av avgjørende betydning for papirindustrien.

For papirfremstillingsråmaterialet er det i dag vanligvis nødvendig med mineraler og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter som har en ekvivalent sfærisk diameter hos 50-90 vekt-$ av partiklene på < 2 pm (målt med Sedigraph 5100).

For belegningssammensetninger benyttes det i dag mineraler og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter som har en ekvivalent sfærisk diameter hos opptil 99 vekt-# av partiklene på < 2 jjm (målt med Sedigraph 5100).

Viskositetsstabiliteten må sikres i noen uker slik at suspensjonen ikke ødelegges under transport eller lagring ved sedimentering eller viskositetsøkning, og slik at ingen unødvendige høye omrøringskostnader påføres. For produksjonssikring i papirindustrien er det i dag nød-vendig med lagringskapasiteter på tusener av kubikkmeter av slike suspensjoner.

Mineral- og/eller fyllstoff- og/eller pigmentpartiklene bør kunne preserveres i papirproduksjonen uten bruk av store mengder retensjonshjelpemidler. Styrkeverdiene for det ferdige papiret bør ikke særlig forringes av høye fyllingsgrader av mineraler og/eller pigmenter og/eller fyllstoffer.

Høye fyllingsgrader gjørt det mulig å spare cellulose, og dette representerer en enorm økonomisk fordel for papirindustrien .

Pigment- og/eller fyllstoff- og/eller mineralbelegg-"slips" bør trenge så lite som mulig inn i papiret ved påføring derpå, og isteden forbli på papiroverf1ten og således bevirke en optimal fiberdekning. Et kationisk belegg på anionisk cellulose forblir betydelig bedre på overflaten.

Faststoffkonsentrasjonene som oppnås, bør være så høye som

mulig.

Et formål med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe lagringsstabile fyllstoff- og/eller mineral- og/eller pigmentsuspensjoner med høyt faststoffinnhold og lave viskositeter.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en vandig dispersjon inneholdende en dispergert substans og et dispergeringsmiddel, kjennetegnet ved at

den dispergerte substansen omfatter ett eller flere materialer valgt fra mineraler, fyllstoffer og pigmenter, for oppnåelse av et faststoffinnhold på > 60 vekt-$, og hvor den dispergerte substansen har en utvendig nøytral eller positiv ladning, og ved at dispergeringsmidlet omfatter ett eller flere materialer valgt fra: amfotere polyelektrolytter inneholdende anioniske og kationiske monomerenheter, hvor antallet av negative ladninger i de anioniske monomerenhetene er lik antallet av positive ladninger i de kationiske monomerenhetene;

kationiske polyelektrolytter;

amfotere kationiske polyelektrolytter hvor de ikke-nøytrale monomerenhetene hver hærer en hovedsakelig positiv ladning;

amfotere anioniske polyelektrolytter hvor de ikke-nøytrale monomerenhetene hver hærer en hovedsakelig negativ ladning;

delvis nøytraliserte anioniske polyelektrolytter; og

delvis nøytraliserte amfotere anioniske polyelektrolytter hvor de ikke-nøytrale monomerenhetene hver bærer en hovedsakelig negativ ladning,

idet den dispergerte substansen bærer en nøytral eller positiv ladning til utsiden.

Et overraskende og uforutsigbart faktum var at de i foreliggende oppfinnelse benyttede amfotere polyelektrolytter, i motsetning til den tidligere teknikk hvor fyllstoff- og/eller pigment- og/eller mineralpartiklene på samme måte bærer utvendige nøytrale eller positive ladninger, viser en meget god viskositetsstabilitet i et lengre tidsrom ved lave viskositeter, og ikke desto mindre oppstår ingen sedimentering av mineralpartiklene selv uten omrøring.

De amfotere polyelektrolyttene hvori antallet av negative ladninger i de anioniske monomerenhetene er lik antallet av positive ladninger i de kationiske monomerenheten, og de amfotere kationiske polyelektrolyttene og de amfotere anioniske polyelektrolyttene, vil i det følgende i korthet bli betegnet amfotere polyelektrolytter som benyttes ifølge oppfinnelsen. De amfotere polyelektrolyttene i hvilke antallet av negative ladninger i de anioniske monomerenhetene er lik antallet av positive ladninger i de kationiske monomerenhetene er i korthet betegnet som "amfotere".

I foreliggende oppfinnelse kan det være fordelaktig for enkelte eller flere av de amfotere polyelektrolyttene å være delvis nøytraliserte.

Den amfotere anioniske og den amforere kationiske polyelektrolytten og den amfotere polyelektrolytten hvori antallet av negative ladninger i de anioniske monomerenhetene er lik antallet av de positive ladningene i de kationiske monomerenhetene, bærer fortrinnsvis den funksjonelle gruppen som utvikler den positive ladningen i en substituent i den etyleniske hovedkjeden.

Det er videre fordelaktig at substituenten som bærer den kationiske ladningen, er bundet til hovedkjeden via

Førstnevnte gruppe er meget egnet. Det er videre fordelakig at de benyttede amfotere polyelektrolyttene inneholder kvaternære ammoniumgrupper, karboksylgrupper og/eller sulfonsyregrupper og/eller sure fosforesterholdige grupper. De amfotere polyelektrolyttene er fortrinnsvis en eller flere forbindelser i gruppen av følgende forbindelser med den generelle formel:

hvor R}, R5, Rfc og R7 fortrinnsvis er H,

og/eller R^ til R7 kan være =

alkyl, fortrinnsvis en C^-C^g alkyl, særlig foretrukket C^-Cfc, optimalt —CH3 o<g>/eller - aryl, fortrinnsvis en 6-ring, spesielt en ikke-substituert 6-ring, Rg og Rg =

- H og/eller

- alkyl, fortrinnsvis en C^-C-^g alkyl, særlig foretrukket C^-Cfc, optimalt —CH3 eller H og eller - aryl, fortrinnsvis en 6-ring, spesielt en ikke-substituert 6-ring,

og (an)" kan være lik klorid og/eller bromid og/eller iodid og/eller H2O4<-> og/eller CH3SO4" og/eller nitritt.

Rg og Rg kan også være

dersom

kan være en sur fosforsyreestergruppe, og N kan være = 1-18. Z kan være delvis nøytralisert med 1-, 2- og/eller 3-verdige kationer.

Fordelaktige for bruk i oppfinnelsen er alkali- og/eller jordalkali- og/eller jordmetallkationer, idet jordalkalikationer er foretrukket. Særlig foretrukket er Ca<++> og/eller Mg<++> og/eller Sr<++>, spesielt foretrukket Ca<++> og/eller Mg<++.>

Nøytral i seringsgraden av Z med flerverdige kationer er 1-99 mol-%, fordelaktig 50-98 mol-$, fortrinnsvis 70-97 mol-%, og særlig foretrukket 95 mol-%, i hvert tilfelle m.h.t. Z i b.

I nøytraliseringen med enverdige kationer slik som K<+ >og/eller Na<+> og/eller Li<+>, er nøytraliseringsgraden til Z 1-99 mol-%, fordelaktig 1-50 mol-#, fortrinnsvis 1-25 mol-%, og særlig foretrukket < 5 mol-%, hver m.h.t. Z i b.

Z kan også være fullstendig nøytralisert når kationet er 2-'og/eller 3-verdig eller er.NH4<+>, primære, sekundære, tertiære aminer og/eller kvaternære ammoniumioner, hvor NE4 leder til meget ubehagelige lukter og er muligens helseskadelig.

Z kan også være ikke-nøytralisert.

Dersom R 8 eller Rg ikke er

5

og dersom de amfotere anioniske polyelektrolyttene benyttes i kombinasjon med de amfotere kationiske polyelektrolyttene og partiklene derved er nøytrale eller har positive overflate-<10>ladninger, så er a og b til stede i de følgende forhold: Amfoter anionisk Amfoter Amfoter kationisk a = 5-49 mol-% a = 50 mol-$ a = 51-99 mol-$ b = 51-95 mol-$ b = 50 mol-* b = 49-1 mol-* 15

hvor n = 1-18

og (an)" kan være lik klorid og/eller bromid og/eller iodid og/eller HS04" o<g>/eller CH3SO4" 20

og/eller nitritt.

Også fordelaktig er følgende blandinger:

Amfoter anionisk Amfoter Amfoter kationisk a = 47-49 mol-$ a = 50 mol-% a = 51-80 mol-$

b = 51-53 mol-# b = 50 mol-56 b = 49-20 mol-56

hvor n = 1-18

<50> og (an)~ kan være = klorid og/eller bromid og/eller iodid og/eller Es04~ og/eller CH3S04~

eller nitritt.

55

Dersom R<8> eller Rg = og dersom de amfotere anioniske polyelektrolyttene benyttes i kombinasjon med de amfotere kationiske polyelektrolyttene og partiklene derved er nøytrale eller har positive overflateladninger, så er a og b til stede i de følgende forhold:

hvor n = 1-18

og (an)" kan være lik klorid og/eller bromid og/eller iodid og/eller HS04- og/eller CH3S04~ og/eller nitritt.

Fordelaktige er også følgende blandinger:

hvor n = 1-18

og (an)~ kan være = klorid og/eller bromid og/eller iodid og/eller HS04" og/eller CH3S04~

og/eller nitritt.

Det er særlig fordelaktig at de benyttede amfotere polyelektrolytter er en forbindelse ifølge denne generelle formel, hvor:

Ri = H eller -CH

R2 = -CH3 eller -C2H5

R3 = -CH3 eller -C2H5

R4 = -CH3 til -C4H9 og isomer

X = 0 eller N-E

Y = — CH2 til -CqH^q-

R5 og R6 = H

R7 = H eller -CH3

R8 og Rg = H

Det er særlig foretrukket dersom (an)- = Cl- og Y = —(CH)3—.

I foreliggende sammenheng betyr amfoter anionisk at de anioniske ladningene i den amfotere polyelektrolytten er dominernde i forhold til de kationiske ladningene.

Amfoter kationisk betyr at de kationiske ladningene i den amfotere polyelektrolytten er dominerende i forhold til de anioniske ladningene.

Amfoter svakt anionisk eller kationisk betyr i foreliggende sammenheng at de tilsvarende negative eller positive over-skuddsladningene i den amfotere polyelektrolytten bare er meget små. Amfoter svakt anionisk betyr at forholdet for den anioniske ladning til den kationiske ladning ligger i området fra 55;45 til 51:49 mol-SÉ.

Amfoter svakt kationisk betyr at forholdet for anionisk ladning til kationisk ladning ligger i området fra 45:55 til 49:51 mol-#.

Det skal påpekes at betegnelsene "svak" og "liten" i foreliggende sammenheng er benyttet synonymt.

Polyelektrolytter som anvendes i foreliggende oppfinnelse som har følgende formel, er særlig gunstige:

Dersom c = 0, så er z = 0,

hvor

(kat)<+> = alkali og/eller jordalkali- og/eller jordmetallkationer og/eller aminer og/eller alkanolaminer og/eller kvarternære ammoniumkationer

(an)~ = klorid, bromid, iodid, HSO4-, CH3SO4" og/eller

nitritt,

og hvor, i de benyttede elektrolyttene, a og b og c er til stede i de følgende forhold:

hvor n = 1-18.

Spesielt fordelaktige er polyelektrolytter ifølge denne generelle formel, hvor

(kat)<+> = alkali- og/eller jordalkalikationer (an)" = klorid, bromid, iodid, HSO4", CH3SO4" og/eller nitritt

og i polyelektrolyttene er a og b og c til stede i følgende forhold:

Også fordelaktig i polyelektrolyttene er a og b og c i følgende forhold:

Spesielt fordelaktige er polyelektrolytter ifølge denne generelle formel, hvor:

(kat)<+> = jordalkaliioner

(an)" = klorid, bromid, iodid, HSO4", 0113804" og/eller

nitritt

og i de benyttede polyelektrolyttene er a og b og c til stede i følgende forhold:

Ytterligere fordelaktig er polyelektrolytter med den angitte generelle formel, hvor

(kat)<+> = Na<+>, K<+>, Li<+>

Ca<2+>, Mg2 +

(an)- = klorid, bromid, iodid, HSO4-, CH3SO4- og/eller

nitritt

og i polyelektrolyttene er a og b og c til stede i følgende forhold:

og

Særlig gunstige resultater oppnås dersom følgende oppfylles i de benyttede polyelektrolytter i overensstemmelse med de generelle formler:

(kat)<+> = alkalikationer

(an)- = halogenidioner

og i polyelektrolyttene er a og b og c til stede i følgende forhold:

Videre fordelaktig er polyelektrolytter ifølge den angitte generelle formel, hvor og

Spesielt svært gunstige resultater oppnås dersom i polyelektrolyttene ifølge disse generelle formler

(kat)<+> = jordalkalikationer

(an)~ = halogenidioner

og i de benyttede polyelektrolytter a og b og c er til stede i følgende forhold:

Videre fordelakig er blandinger av amfotere kationiske poly-lektrolytter og amfotere polyelektrolytter hvor antallet av kationiske monomeenheter er lik antallet av de anioniske monomerenhetene, ifølge den ovenfor angitte generelle formel, hvor

(kat)<+> = alkali- og/eller

jordalkali- og/eller jordmetallkationer og/eller aminer og/eller alkanolaminer og/eller kvaternære amoniumkationer

(an)~ = klorid, bromid, iodid, HS04", CH3SO4" og/eller

nitritt

og i polyelektrolyttene a og b og c er til stede i følgende forhold:

Ytterligere fordelaktig i nevnte blanding er følgende forhold av polyelektrolyttene a og b og c i overensstemmelse med den ovenfor angitte generelle formel:

f ortrinnsvis ytterligere foretrukket: særlig foretrukket:

Videre fordelaktig er blandinger av amfotere svakt anioniske og amfotere kationiske polyelektrolytter ifølge den angitte generelle formel, hvor

(kat)<+> = alkali- og/eller

jordalkali- og/eller jordmetallkationer og/eller aminer og/eller alkanolaminer og/eller kvaternaere ammoniumkationer

(an)~ = klorid, bromid, iodid, HSO4", CH3SO4" og/eller

nitritt

og hvor i de benyttede polyelektrolyttene a og b og c er til stede i følgende forhold:

bedre: fortrinnsvis: særlig foretrukket:

Ytterligere fordelaktig er blandinger av amfotere svakt kationiske og amfotere kationiske polyelektrolytter i overensstemmelse med den ovenfor angitte generelle formel, hvor

(kat)<+> = alkali- og/eller

jordalkali- og/eller jordmetallkationer og/eller aminer og/eller alkanolaminer og/eller kvaternære ammoniumktioner

(an)" = klorid, bromid, iodid, HSO4", CH3SO4" og/eller

nitritt,

og hvor i polyelektrolyttene a og b og c er til stede i følgende forhold:

fortrinnsvis særlig foretrukket:

Nøytral iseringsgraden av den anioniske komponenten i den amfotere kationiske og amfotere svakt anioniske og amfotere svakt kationiske og amfotere polyelektrolytten med jordalkalikationer, spesielt med Ca<++> og/eller Mg<++>, er fordelaktig 0,1-100 mol-$, bedre 50-100 mol-$, og fortrinnsvis 70-99 mol-$, optimalt 98 mol-$, eller den anioniske komponenten er ikke-nøytralisert.

Nøytral iseringsgraden av den anioniske komponenten i den amfotere kationisk og amfotere svakt anioniske og amfotere svakt kationiske og amfotere polyelektrolytten med enverdige kationer er fordelaktig 0,1-100 mol-$, bedre 0,1-50 mol-$ og fortrinnsvis 0,1-39 mol-$ eller 0,1-30 mol-$, videre fortrinnsvis 0,1-35 mol-$ eller 0,1-25 mol-$ eller 0,1-15 mol-$, optimalt < 1 mol-$, eller den anioniske komponenten er ikke-nøytralisert. Dersom toverdige kationer slik som Ca<++> og Mg<++> anvendes, er en nøytral iseringsgrad på > 90$ foretrukket. En nøytraliseringsgrad på > 90$ med Ca<++> er bedre ifølge oppfinnelsen enn en nøytraliseringsgrad på < 1$ med Na<+>.

Det er fordelaktig at polymerisasjonsgraden til de benyttede polyelektrolyttene målt via deres viskositet i en vandig opp-løsning ved 32$ konsentrasjon, ligger i området 5-150 mPa.s. Det er særlig fordelaktig at viskositeten ligger i området 15-100 mPa.s, idet et område på 25-70 mPa.s er spesielt foretrukket.

Det er videre fordelaktig i blandingen av amfotere kationiske polyelektrolytter og amfotere svakt kationiske polyelektrolytter og/eller amfotere polyelektrolytter og/eller amfotere svakt anioniske polyelektrolytter at polymerisasjonsgraden for de amfotere kationiske polyelektrolyttene, målt via grenseviskositeten, ligger i området 5-15 ml/g, fortrinnsvis i området 15-40 ml/g, spesielt foretrukket 25-35 ml/g, og at polymerisasjonsgraden til de amfotere svakt kationiske polyelektrolyttene og de amfotere polyelektrolyttene og de amfotere svakt anioniske polyelektrolyttene, målt via deres viskositet i en vandig oppløsning ved 32 vekt-$ konsentrasjon, ligger i området 5-150 ml/g, fortrinnsvis 15-100 ml/g, særlig foretrukket 25-70 ml/g.

Det er videre fordelaktig at dispergeringsmiddelet inneholder en eller flere amfotere polyelektrolytter hvori antallet negative ladninger i de anioniske monomerenhetene er lik antallet av positive ladninger i de kationiske monomerenhetene.

Det er ytterligere fordelaktig at dispergeringsmiddelet inneholder en blanding av en eller flere amfotere polyelektrolytter og en eller flere amfotere kationiske polyelektrolytter hvor de ikke-nøytrale monomerenhetene bærer hovedsakelig positive ladninger.

Videre er det fordelaktig at dispergeringsmiddelet inneholder en blanding av en eller flere amfotere polyelektrolytter og en eller flere amfotere svakt kationiske polyelektrolytter hvor de ikke-nøytrale monomerenhetene bærer hovedsakelig positive ladninger.

Ytterligere fordelaktig er det at dispergeringsmiddelet inneholder en blanding av en eller flere amfotere polyelektrolytter og en elle flere amfotere kationiske polyelektrolytter hvori de ikke-nøytrale monomerenhetene bærer hovedsakelig positive ladninger og en eller flere amfotere anioniske polyelektrolytter hvori de ikke-nøytrale monomerenhetene bærer hovedsakelig negative ladninger.

Det er videre fordelaktig at dispergeringsmiddelet inneholder en blanding av en eller flere amfotere polyelektrolytter og en eller flere amfotere svakt kationiske polyelektrolytter hvori de ikke-nøytrale monomerenhetene bærer hovedsakelig positive ladninger og en eller flere amfotere anioniske polyelektrolytter hvor de ikke-nøytrale monomerenhetene bærer hovedsakelig negative ladninger.

Ytterligere fordelaktig inneholder dispergeringsmiddelet en blanding av en eller flere amfotere polyelektrolytter og en eller flere amfotere kationiske polyelektrolytter hvori de ikke-nøytrale enhetene bærer hovedsakelig positive ladninger og en eller flere amfotere svakt anioniske polyelektrolytter hvori de ikke-nøytrale monomerenhetene bærer hovedsakelig negative ladninger.

Videre fordelaktig, dispergeringsmiddelet inneholder en blanding av en eller flere amfotere polyelektrolytter og en eller flere amfotere svakt kationiske polyelektrolytter hvori de ikke-nøytrale monomerenhetene bærer hovedsakelig positive ladninger og en eller flere amfotere svakt anioniske polyelektrolytter hvori de ikke-nøytrale monomerenhetene bærer hovedsakelig negative ladninger.

Videre fordelaktig inneholder dispergeringsmiddelet en eller flere amfotere kationiske polyelektrolytter hvori de ikke-nøytrale monomerenhetene bærer hovedsakelig positive ladninger .

Videre fordelaktig inneholder dispergeringsmiddelet en eller flere amfotere kationiske polyelektrolytter og en eller flere amfotere svakt kationiske polyelektrolytter hvori de ikke-nøytrale monomerenhetene bærer hovedsakelig positive ladninger .

Videre fordelaktig inneholder dispergeringsmiddelet en eller flere amfotere svakt kationiske polyelektrolytter hvori de ikke-nøytrale monomerenhetene bærer hovedsakelig positive ladninger.

Videre fordelaktig inneholder dispergeringsmiddelet en blanding av en eller flere amfotere kationiske polyelektrolytter hvori de ikke-nøytrale monomerenhetene bærer hovedsakelig positive ladninger og en eller flere amfotere anioniske polyelektrolytter hvori de ikke-nøytrale monomerenhetene hærer hovedsakelig negative ladninger.

Videre fordelaktig inneholder dispergeringsmiddelet en blanding av en eller flere amfotere svakt kationiske polyelektrolytter hvori de ikke-nøytrale monomerenhetene bærer hovedsakelig positive ladninger og en eller flere amfotere anioniske polyelektrolytter hvori de ikke-nøytrale monomerenhetene bærer hovedsakelig negative ladninger.

Videre fordelakig inneholder dispergeringsmiddelet en blanding av en eller flere amfotere kationiske polyelektrolytter hvori de ikke-nøytrale monomerenhetene bærer hovedsakelig positive ladninger og en eller flere amfotere svakt anioniske polyelektrolytter hvori de ikke-nøytrale monomerenhetene bærer hovedsakelig negative ladninger.

Videre fordelaktig inneholder dispergeringsmiddelet en blanding av en eller flere svakt kationiske polyelektrolytter hvori de ikke-nøytrale monomerenhetene bærer hovedsakelig positive ladninger og en eller flere amfotere svakt anioniske polyelektrolytter hvori de ikke-nøytrale monomerenhetene bærer hovedsakelig negative ladninger.

Videre fordelaktig inneholder dispergeringsmiddelet en blanding av en eller flere amfotere polyelektrolytter og en eller flere amfotere svakt anioniske polyelektrolytter hvori de ikke-nøytrale monomerenhetene bærer hovedsakelig negative ladninger.

Videre fordelaktig inneholder dispergeringsmiddelet en eller flere amfotere svakt anioniske polyelektrolytter hvori de ikke-nøytrale monomerenhetene bærer hovedsakelig negative ladninger.

Ved anvendelse av de amfotere svakt anioniske polyelektrolyttene har fyllstoffpartiklene til tross for det lille overskuddet av negativ ladning (karboksylgrupper) en nøytral eller svakt positiv overflateladning. Dette skyldes sannsynligvis at en del av karboksylgruppene er nøytralisert av Ca<++> ioner i en slik utstrekning at de ikke lenger er til stede i dissosiert form og således virker nøytrale til utsiden. Følgelig dominerer de dissosierte kationiske gruppene og fyllstoffpartiklene har ikke en negativ ladning til tross for karboksylgruppeoverskuddet i det aktuelle dispergeringsmiddelet .

Dette er spesielt tilfelle med et forhold for 51-53 mol-% karboksylgrupper til 47-49 mol-$ kvarternaere ammoniumgrupper i polymermolekylet.

Ytterligere foretrukket er et forhold på 51-52 mol-% karboksylgrupper til 49-48 mol-% kvaternære ammoniumgrupper i polymermolekylet. Særlig foretrukket er et forhold på 51 mol-% karboksylgrupper til 49 mol-$ kvaternære ammoniumgrupper i polymermolekylet.

Dispergeringsmiddelet inneholder fortrinnsvis 0-100 vekt-$ av en første amfoter polyelektrolytt og 100-0 vekt-# av en annen amfoter polyelektrolytt.

Videre foretrukket inneholder dispergeringsmiddelet en blanding av 0,1-99,9 vekt-$ av en ellr flere amfotere polyelektrolytter og 99,9-0,1 vekt-$ av en eller flere amfotere kationiske polyelektrolytter.

Særlig foretrukket inneholder dispergeringsmiddelet en blanding av 50-99,9 vekt-# eller 80-99,9 vekt-$ eller 10-50 vekt-# eller 10-30 vekt-$ av en eller flere amfotere polyelektrolytter og 0,1-50 vekt-$ eller 0,1-20 vekt-$ eller 50-90 vekt-$ eller 70-90 vekt-$ av en eller flere amfotere kationiske polyelektrolytter.

Det er videre foretrukket at dispergeringsmiddelet inneholder 0,1-99,9 vekt-* av en eller flere amfotere polyelektrolytter og 99,9-0,1 vekt-* av en eller flere amfotere svakt kationiske polyelektrolytter.

Videre foretrukket inneholder dispergeringsmiddelet en blanding av 0,1-99,8 vekt-* av en eller flere amfotere polyelektrolytter og 0,1-99,8 vekt-* av en eller flere anuotere kationiske polyelektrolytter og 0,1-99,8 vekt-* av en eller flere amfotere anioniske polyelektrolytter.

Videre foretrukket inneholder dispergeringsmiddelet en blanding av 0,1-20 vekt-* av en eller flere amfotere polyelektrolytter og 60-79,9 vekt-* av en eller flere amfotere kationiske polyelektrolytter og 0,1-20 vekt-* av en eller flere amfotere anioniske polyelektrolytter.

Videre foretrukket inneholder dispergeringsmiddelet en blanding av 0,1-99,8 vekt-* av en eller flere amfotere polyelektrolytter og 0,1-99,8 vekt-* av en eller flere amfotere svakt kationiske polyelektrolytter og 0,1-99,8 vekt-* av en eller flere amfotere anioniske polyelektrolytter.

Videre foretrukket inneholder dispergeringsmiddelet en blanding av 0,1-99,8 vekt-* av en eller flere amfotere polyelektrolytter og 0,1-99,8 vekt-* av en eller flere amfotere kationiske polyelektrolytter og 0,1-99,8 vekt-* av en eller flere amfotere svakt anioniske polyelektrolytter.

Videre foretrukket inneholder dispergeringsmiddelet en blanding av 0,1-99,8 vekt-* av en eller flere amfotere polyelektrolytter og 0,1-99,8 vekt-* av en eller flere amfotere svakt kationiske polyelektrolytter og 0,1-99,8 vekt-* av en eller flere amfotere svakt anioniske polyelektrolytter.

Videre foretrukket inneholder dispergeringsmiddelet 0-100 vekt-* av en første amfoter kationisk polyelektrolytt og 0-100 vekt-* av en annen amfoter kationisk polyelektrolytt.

Videre foretrukket inneholder dispergeringsmiddelet 0,1-99,9 vekt-* av en første svakt kationisk polyelektrolytt og 0,1-99 vekt-* av en annen amfoter svakt kationisk polyelektrolytt.

Videre foretrukket inneholder dispergeringsmiddelet 50-99,9 vekt-* elelr 70-99,9 vekt-* av en eller flere amfotere kationiske polyelektrolytter og 0,1-50 vekt-* eller 0,1-30 vekt-* av en eller flere amfotere anioniske polyelektrolytter .

Videre fordelaktig inneholder dispergeringsmiddelet en blanding av 90-99,9 vekt-* eller 75-90 vekt-* eller 80 vekt-* av en eller flere amfotere kationiske polyelektrolytter og 0,1-10 vekt-* eller 25-10 vekt-* eller 20 vekt-* av en eller flere amfotere anioniske polyelektrolytter.

Videre foretrukket inneholder dispergeringsmiddelet en blanding av 80-99,9 vekt-* av en eller flere amfotere svakt kat-ionioske polyelektrolytter og 0,1-20 vekt-* av en eller flere amfotere anioniske polyelektrolytter.

Videre foretrukket inneholder dispergeringsmiddelet en blanding av 0,1-99,9 vekt-* av en eller flere amfotere kationiske polyelektrolytter og 99,9-0,1 vekt-* av en eller flere amfotere svakt anioniske polyelektrolytter.

Videre foretrukket inneholder dispergeringsmiddelet 50-99,9 vekt-* eller 70-90 vekt-* eller 75 vekt-* av en eller flere amfotere kationiske polyelektrolytter og 0,1-50 vekt-* eller 10-30 vekt-* eller 25 vekt-* av en eller flere amfotere svakt anioniske polyelektrolytter.

Videre foretrukket inneholder dispergeringsmiddelet 0,1-99,9 vekt-* av en eller flere amfotere svakt kationiske polyelektrolytter og 99,9-0,1 vekt-* av en eller flere amfotere svakt anioniske polyelektrolytter.

Videre foretrukket inneholder dispergeringsmiddelet en blanding av 0,1-99 vekt-* eller 50-99,9 vekt-* av en eller flere amfotere polyelektrolytter og 0,1-99,9 vekt-* eller 0,1-50 vekt-* av en eller flere amfotere svak anioniske polyelektrolytter .

Videre foretrukket inneholder dispergeringsmiddelet 0-100 vekt-* av en første og 0-100 vekt-* av en annen amfoter, svakt anionisk polyelektrolytt.

Ifølge oppfinnelsen innbefatter mineralene eller fyllstoffene eller pigmentene spesielt elementer i den andre og/eller tredje hovedgruppen og/eller fjerde undergruppen i det periodiske system. Fordelaktig blir kalsiumholdige og/eller silisiumholdige og/eller aluminiumholdige og/eller titanholdige mineraler og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter benyttet, idet kalsiumkarbonatholdige mineraler og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter er foretrukket. Meget spesielt foretrukket er naturlig forekommnde kalsiumkarbonat og/eller utfelt kalsiumkarbonat og/eller marmor og/eller kritt og/eller dolomitt og/eller dolomittholdig kalsiumkarbonat .

Den vandige suspensjonen består fortrinnsvis av 97,0-99,97 vekt-* mineraler og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter og vann og 0,03-3,0 vekt-* av de benyttede amfotere polyelektrolytter med et faststoffinnhold på 60-80 vekt-*, i forhold til tørt mineral eller det tørre pigmentet.

Det er videre fordelaktig at den vandige suspensjonen består av 98.5-99,95 vekt-* mineraler og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter og vann og 0,05-1,5 vekt-* av de benyttede amfotere polyelektrolytter med et faststoffinnhold på 65-77 vekt-* i forhold til det tørre mineralet eller det tørre fyllstoffet eller det tørre pigmentet.

Videre oppnås gode resultater dersom den vandige suspensjonen består av 98,8-99,90 vekt-* mineraler og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter og vann og 0,1-1,2 vekt-* av de benyttede amfotere polyelektrolytter med et faststoffinnhold på 67-76 vekt-* i forhold til det tørre mineralet eller det tørre fyllstoffet eller det tørre pigmentet.

Utmerkede resultater oppnås dersom den vandige suspensjonen består av 99,5 vekt-* eller 98,8 vekt-* eller 99,6 vekt-* mineraler og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter og vann og 0,5 vekt-* eller 1,2 vekt-* eller 0,4 vekt-* av en amfoter, utvendig nøytral polyelektrolytt som har en viskositet på 37 mPa.s med et faststoffinnhold på 72 vekt-* eller 72 vekt-* eller 67 vekt-*, i forhold til det tørre mineralet eller det tørre fyllstoffet eller det tørre pigmentet, med en kornfordeling slik at 70 vekt-* eller 90 vekt-* eller 60 vekt-* av partiklene har en ekvivalent sfærisk diameter på < 2 pm.

Det er videre fordelaktig at den vandige suspensjonen består av 97-99,89 vekt-*, bedre 98,5-99,8 vekt-*, bedre 99,2-99,65 vekt-* mineraler og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter og vann og en dispergeringsmiddelblanding av amfotere kationiske og amfotere svakt anioniske og/eller amfotere og/eller amfotere svakt kationisk polyelektrolytter i området 0,11-3,00 vekt-*, bedre 0,2-1,5 vekt-*, bedre 0,35-0,8 vekt-*, hver med hensyn til et faststoffinnhold i området 60-80 vekt-*, fortrinnsvis 62-75 vekt-*, særlig foretrukket 65-72 vekt-*, i forhold til det tørre mineralet eller det tørre fyllstoffet eller det tørre pigmentet.

Utmerkede resultater oppnås dersom den vandige suspensjonen består av 99,6 vekt-* mineraler og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter og vann og 0,4 vekt-* av dispergeringsmiddelblandingen som angitt ovenfor.

Særlig gode resultater oppnås dersom den vandige suspensjonen består av 99,6 vekt-* mineraler og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter og vann og 0,4 vekt-* av en dispergeringsmiddelblanding bestående av 0,35 vekt-* av en amfoter kationisk polyelektrolytt med den generelle formel som angitt i det foregående, hvor a = 95 mol-* og b = 5 mol-* og c = 0 mol-* for en grenseviskositet på 27,3 ml/g og1 0,1 vekt-* av en amfoter polyelektrolytt ifølge den generelle formel som angitt i det foregående, hvor a = 50 mol-* og b = 50 mol-* og c = 0 mol-*, med en viskositet målt i en vandig oppløsning av 32 vekt-*, på 37 mPa.s med et faststoffinnhold på 67 vekt-*, idet 60 vekt-* av partiklene har en ekvivalent sfærisk diameter på < 2 pm.

Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte ved hjelp av hvilken en lagringsstabil sterkt konsentrert mineral- og/eller fyllstoff- og/eller pigmentsuspensjon kan fremstilles ved maling med høye faststoffinnhold, idet maling og dispergering finner sted med høye faststoffinnhold i arbeidsoperasjonen.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av en vandig suspensjon som inneholder en dispergert substans og et dispergeringsmiddel, hvor den dispergerte substansen omfatter en eller flere bestanddeler valgt fra mineraler, fyllstoffer og pigmenter, for oppnåelse av et faststoff innhold på >60 vekt-*, og hvor dispergeringsmidlet bærer en utvendig nøytral eller positiv ladning, og hvor dispergeringsmidlet omfatter en eller flere bestanddeler valgt fra: amfotere polyelektrolytter inneholdende anioniske og kationiske monomerenheter, hvor antallet av negative ladninger i de anioniske monomerenhetene er lik antallet positive ladninger i de kationiske monomerenhetene; kationiske polyelektrolytter; amfotere kationiske polyelektrolytter hvor de ikke-nøytrale monomerenhetene hver bærer en hovedsakelig positiv ladning; amfotere anioniske polyelektrolytter hvor de ikke-nøytrale monomerenhetene hver bærer en hovedsakelig negativ ladning; delvis nøytraliserte anioniske polyelektrolytter; og delvis nøytraliserte amfotere anioniske polyelektrolytter hvor de ikke-nøytrale monomerenhetene hver bærer en hovedsakelig negativ ladning, hvor den dispergerte substansen bærer en ladning som er nøytral eller positiv til utsiden, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved våtmaling av en vandig suspensjon av dispergert substans sammen med en blanding av dispergeringsmiddel og malemiddel på en slik måte at enten: (a) de amfotere polyelektrolyttene tilsettes fullstendig

før malingen påbegynnes, eller

(b) en del av de amfotere polyelektrolyttene tilsettes før malingen påbegynnes og resten tilsettes enten under malingen, etter malingen er avsluttet, eller begge deler i løpet av og etter nevnte maling.

En fremgangsmåte er særlig fordelaktig hvor

a) de amfotere svakt anioniske og/eller de amfotere polyelektrolyttene tilsettes fullstendig før malingen, eller b) en del av de amfotere svakt anioniske og/eller av de amfotere polyelektrolyttene tilsettes før malingen, og c) en del av de amfotere svakt anioniske og/eller de amfotere polyelektrolyttene tilsettes under malingen og/eller d) en del av de amfotere svakt anioniske og/eller av de amfotere polyelektrolyttene tilsettes etter malingen.

Også fordelaktig er en fremgangsmåte hvor

a) de amfotere og/eller de amfotere kationiske polyelektrolyttene tilsettes fullstendig før malingen eller b) en del av de amfotere og/eller av de amfotere kationiske polyelektrolyttene tilsettes før malingen, og c) en del av de amfotere og/eller de amfotere kationiske polyelektrolyttene tilsettes under malingen og/eller d) en del av de amfotere og/eller av de amfotere kationiske polyelektrolyttene tilsettes etter malingen.

Særlig fordelaktig er en fremgangsmåte hvor

a) 50-100 vekt-* av de amfotere svakt anioniske og/eller av de amfotere polyelektrolyttene tilsettes før malingen, og b) 0-50 vekt-* av de amfotere svakt anioniske og/eller av de amfotere polyelektrolyttene tilsettes under malingen,

og/eller

c) 0-50 vekt-* av de amfotere svakt anioniske og/eller de amfotere polyelektrolyttene tilsettes etter malingen.

Også fordelaktig er en fremgangsmåte hvor

a) 50-00 vekt-* av de amfotere og/eller av de amfotere kationiske polyelektrolyttene tilsettes før malingen, og b) 0-50 vekt-* av de amfotere og/eller av de amfotere kationiske polyelektrolyttene tilsettes under malingen

og/eller

c) 0-50 vekt-* av de amfotere og/eller av de amfotere kationiske polyelektrolyttene tilsettes etter malingen.

Meget gode resultater oppnås dersom en fremgangsmåte anvendes hvor

a) 70-100 vekt-* av de amfotere svakt anioniske og/eller av de amfotere polyelektrolyttene tilsettes før malingen

og/eller

b) 0-30 vekt-* av de amfotere svaktanioniske og/eller av de amfotere polyelektrolyttene tilsettes under malingen

og/eller

c) 0-30 vekt-* av de amfotere svakt anioniske og/eller av de amfotere polyelektrolyttene tilsettes etter malingen.

Også fordelaktig er en fremgangsmåte hvor

a) 70-100 vekt-* av de amfotere og/eller av de amfotere kationiske polyelektrolyttene tilsettes før malingen, og b) 0-30 vekt-* av de amfotere og/eller de amfotere kationiske polyelektrolyttene tilsettes under malingen og/eller c) 0-30 vekt-* av de amfotere og/eller av de amfotere kationiske polyelektrolyttene tilsettes etter malingen.

Også fordelaktig er en fremgangsmåte hvor

a) en del av de amfotere svakt kationiske og/eller av de amfotere og/eller av de amfotere svakt anioniske polyelektrolyttene tilsettes før malingen og b) en del av de amfotere svakt kationiske og/eller av de amfotere og/eller av de amfotere svakt anioniske polyelektrolyttene tilsettes under malingen og/eller c) en del av de amfotere svakt kationiske og/eller av de amfotere svakt anioniske polyelektrolyttene tilsettes etter malingen.

Også fordelaktig er en fremgangsmåte hvor

a) de amfotere kationiske polyelektrolyttene tilsettes fullstendig før malingen eller b) en del av de amfotere kationiske polyelektrolyttene tilsettes før malingen, og c) en del av den amfotere kationiske polyelektrolytten tilsettes under malingen og/eller d) en del av de amfotere kationiske polyelektrolyttene tilsettes etter malingen.

Spesielt fordelaktig er en fremgangsmåte hvor

a) 10-90 vekt-* eller 20-40 vekt-* eller 30 vekt-* av de amfotere svakt kationiske og/eller av de amfotere og/eller

av de amfotere svakt anioniske polyelektrolyttene tilsettes før malingen, og

b) 10-90 vekt-* eller 60-80 vekt-* eller 70 vekt-* av de amfotere svakt kationiske og/eller av de amfotere og/eller

av de amfotere svakt anioniske polyelektrolyttene tilsettes under malingen og/eller c) 0-80 vekt-* eller 0-30 vekt-* av de amfotere svakt kationiske og/eller amfotere og/eller amfotere svakt anioniske polyelektrolyttene tilsettes etter malingen.

Spesielt foretrukket er en fremgangsmåte hvor

a) 50-100 vekt-* eller 70-100 vekt-* av de amfotere kationiske polyelektrolyttene tilsettes før malingen og b) 0-50 vekt-* eller 0-30 vekt-* av de amfotere kationiske polyelektrolyttene tilsettes under malingen og/eller c) 0-50 vekt-* eller 0-30 vekt-* av de amfotere kationiske polyelektrolyttene tilsettes etter malingen.

Utmerkede resultater oppnås med fremgangsmåten hvor på den ene side 100 vekt-* av de amfotere svakt anioniske og/eller de amfotere polyelektrolyttene eller på den annen side 100 vekt-* av de amfotere og/eller de amfotere kationiske polyelektrolyttene tilsettes før malingen dersom den ønskede endelige finhet skal oppnås i en møllepassasje.

Når flere møllepassasjer er nødvendig for å oppnå den endelige finhet, oppnås utmerkede resultater dersom den nødven-dige dispergeringsmiddelmengden oppdeles tilsvarende den oppnådde intermediære finhet.

Ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes den vandige suspensjonen av mineraler og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter ifølge ett eller flere av de medfølgende krav i papirfremstilling eller papirproduksjon, videre for overflatebehandling (pigmentering) av papiroverflaten i limpressen i papirmaskinen og i papirbelegging, fortrinnsvis i det preliminære belegg eller i toppbelegget i papirbelegget, i tremasse for urenhetsregulering (bekregulering) i sirkulasjonsvann i papirmaskinen for COD-reduksjon (reduksjon av kjemisk oksygenbehov), i rensingsanlegg for avvannsbehandling, for preflokkulering av anionisk stabiliserte pigment- og/eller mineral- og/eller fyllstoffsuspensjoner i papirproduksjon eller for preflokkulering (immobilisering) av belegnings-"slips" i belegningsapparatet.

Oppfinnelsen har lykkes i å fremstille en mineral- og/eller fyllstoff- og/eller pigmentsuspensjon ved maling med høyt faststoffinnhold på > 60 vekt-* hvorved mineral- og/eller fyllstoff- og/eller pigmentpartiklene stabiliseres antageligvis både elektrostatisk positivt samt sterisk, og suspensjonen forblir tilstrekkelig stabil m.h.t. viskositet i uker, kan transporteres meget godt over lange avstander, sedimente-rer ikke og f.eks. er retensjonen i papirproduksjonen utmerket .

En overraskende og uforutsigbar effekt var at med de egnede kombinasjonene av en eller flere kationiske monomerer og en eller flere anioniske monomerer og det egnede tilsetningspunktet for de resulterende polymeriserte amfotere polyelektrolyttene før og/eller under og/eller etter maleprosessen, under de høye skjærkreftene og temperaturen som opptrer i våtmaling, så oppstår ingen innbyrdes nøytralisering av de motsatt ladede monomerenhetene og således koagulering av polymerene. Tvert imot oppnås optimal maling og stabilisering av suspensjonen over lengre tidsperioder.

Zeta-potensialene til fyllstoff- og/eller pigment- og/eller mineralpartiklene har et positivt tegn eller er utvendig nøytrale, dvs. i de nøytrale fyllstoff- og/eller pigment og/eller mineralpartiklene så opphever totalsummen av de positive og negative ladningene på overflaten av partiklene hverandre mot utsiden.

En spesielt god lagringsevne m.h.t. viskositets- og sedimenteringsopptreden er av avgjørende betydning spesielt i transport og i tilfelle for store lagringstanker for å hindre at materialet ødelegges. Med mineral- og/eller fyllstoff-og/eller pigmentsuspensjonen fremstilt ifølge oppfinnelsen er det mulig på fri måte å velge produksjonsstedet (fremstillingssted for mineral- og/eller fyllstoff- og/eller pigmentsuspensjonen) og bruksstedet (f.eks. papirfabrikk). Produksjonsstedet kan således tilpasses til den geologiske forekomsten av mineral- og/eller fyllstoff- og/eller pigmentmaterialene, og det er ikke nødvendig å ta hensyn til hvor kunden befinner seg av rent transportmessige grunner. Det er også fullstendig valgfrihet når det gjelder transport-anordningene, og det økologisk beste alternativ kan velges.

En vandig suspensjon av mineraler og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter som har et faststoffinnhold > 60 vekt-* m.h.t. de tørre mineralene og/eller fyllstoffene og/eller pigmentene, fremstilles ifølge oppfinnlsen ved maling av en grovt oppbrudt råbergart, idet de benyttede amfotere polyelektrolytter tilsettes ved starten av malingen og/eller ytterligere deler av de amfotere polyelektrolyttene tilsettes under malingen og/eller etter malingen, hver i blandingen ifølge oppfinnelsen, for å redusere viskositeten.

Ifølge foreliggende fremgangsmåte kan kornfordelingen, konsentrasjonen og lagringsevnen ved lav viskositet for mineral- og/eller fyllstoff- og/eller pigmentsuspensjonen som er ideell for brukeren, hovedsakelig papirindustrien, oppnås i en arbeidsoperasjon hvilket representerer et enormt økonomisk og kvalitativt fremskritt.

Konsentrasjonen av den vandige oppslemming er fortrinnsvis

60-78 vek-* m.h.t. det tørre mineralet.

- Råmaterialet før malingsprosessen ifølge oppfinnelsen har fortrinnsvis en midlere ekvivalent sfærisk partikkeldiameter på 10-50 pm (målt på Sedigraph 5100).

Preliminære bemerkninger til eksemplene:

a) Viskositetsmåling av de amfotere polyelektrolyttene

Viskositetsmålingen ble utført med et Brookfield viskometer type PVF-100 ved 100 omdr./min. For de individuelle målingene ble spindel 1 benyttet: For alle prøvene var konsentrasjonen 32 vekt-* polymer i vann. pH-verdien ved hvilken viskositeten ble målt til-svarer den verdi som er angitt i de tilsvarende eksempler. De anioniske gruppene var ikke nøytraliserte.

Målingen ble utført i et 400 ml begerglass av lav form.

Temperaturen under målingen var 20°C, og målingen ble foretatt etter en omrøringstid på 1 min.

Denne type viskositetsmåling ble benyttet for alle de følgende eksempler med unntagelse av de amfotere kationiske polyelektrolyttene i blandingen med de amfotere svakt kationiske og/eller amfotere og/eller amfotere svakt anioniske polyelektrolyttene.

b) Finhet for mineral- og/ eller fyllstoff- og/ eller pigmentsuspensjonen

Finhetsegenskapene til suspensjonene fremstilt ifølge oppfinnelsen ble bestemt ved sedimenteringsanalyse under påvirkning av tyngdekraften med Sedigraph 5100 fra Micromeritics, USA.

Målingen av de kationisk stabiliserte suspensjonene ble utført i destillert vann. Dispergeringen av prøvene ble utført ved hjelp av hurtigrøreanordninger og ultralyd-vibrasjoner.

Målingen av pulverne ble utført i 0,1* Na4P20y-oppløsning.

Partikkelfordelingen som ble målt, ble representert på en X-Y-plotteanordning som passasjesumkurve (se f.eks. Belger,. P., Schweizerische Vereinigung der Lack- und Farben-Chemiker, XVII, FATIPEC Congress, Lugano, 23-28. september 1984), idet partikkeldiameteren for en tilsvarende sfærisk diameter ble plottet langs X-aksen, og mengden av partikler i vekt-* ble plottet langs Y-aksen.

c) Viskositetsmåling av mineral- og/ eller fyllstoff- og/ eller plgmentsuspens. i onen

Viskositetsmålingen ble utført på et Brookfield viskometer type PVF-100 ved 100 omdr./min. Følgende spindler ble benyttet for de individuelle målingene:

Målingen ble utført i et 400 ml begerglass av lav form.

Temperaturen under målingen var 20°C. Målingen ble utført etter en omrøringstid på 1 min.

Før de aktuelle målingene ble alle prøvene sterkt omrørt i 2 min. (5000 omdr./min., rørebladdiameter 50 mm).

Denne type viskositetsmåling ble benyttet for alle følgende eksempler.

d) Den spesifikke viskositeten til det anioniske dispergeringsmiddelet i anvendelseseksemplene som, som symbol

bærer den greske bokstaven "Eta", ble bestemt som følger: En oppløsning av polymer/kopolymeren fremstilles, 100* nøytralisert med natriumhydroksydoppløsning (pH 9) for målingen, ved oppløsning av 50 g, m.h.t. den tørre polymer/kopolymer, i 1 liter, 60 g NaCl-holdig destillert vann.

Med et kapillærviskometer med en Baumé-konstant på 0,000105 i et oppvarmingsbad termostabilisert ved 25°C, måles deretter den tid som et nøyaktig definert volum av den alkaliske polymer/kopolymer-oppløsningen trenger til å strømme gjennom kapillæret, og sammenlignes med den tid som det samme volumet av blindoppløsningen med 60 g NaCl/1 trenger til å strømme gjennom kapillæret.

Det er således mulig å definere den spesifikke viskositeten "Eta" som følger:

De beste resultatene oppnås dersom kapillærdiameteren velges slik at den tid som er nødvendig for den polymer/kopolymer-holdige NaCl-oppløsningen er mellom 90 og 100 sek.

e) Grenseviskositeten for de amfotere kationiske polyelektrolyttene i blandingen med de amfotere svakt kationiske

og/eller amfotere og/eller amfotere svakt anioniske polyelektrolyttene og for poly-DÅDMAC eller eksempler la) til lc) ble bestemt i overensstemmelse med følgende littera-tur : B. Vollmert "Outlines of macromolecular chemistry",

Volum III

E. Vollmert-Verlag, Karlsruhe 1985.

f) Ladningsmåling av pigment-, fyllstoff- og mineralsuspen-sjonen med SCD

For å bestemme overflateladningene ble "Streaming Current Detector" fra Muetek, Herrsching nær Mtinchen benyttet (type PCD-02).

Titreringene ble utført i overensstemmelse med observa-sjonene i avhandlingen "Investigations on the use of polyelectrolyte titration in the field of paper manufac-ture" av Peter Hess, Darmstadt, 1983, spesielt ifølge sidene 3 og videre i denne avhandlingen.

Som standard titreringsoppløsning ble 0,01 M kalium-polyvinylsulfatoppløsning (PPVS) fra SERVA benyttet.

Fremstillingseksempler

I. Eksempler fra den tidligere teknikk

Eksempel la:

En 60 vekt-* vandig oppslemming av naturlig marmor med en kornfordeling slik at 60 vekt-* av partiklene har en ekvivalent sfærisk diameter < 2 pm (målt på Sedigraph 5100), ble dispergert med 0,1 vekt-* av et poly(diallyldimetylammonium-klorid), grenseviskositet 25 ml/g, og 0,02 vekt-* av et natriumpolyakrylat (spesifikk viskositet 0,35, 100* av karboksylgruppene nøytralisert med NaOH, i hvert tilfelle m.h.t. den tørre marmoren, uner sterke skjærkrefter (8000 omdr./min., diameter på agitatorblader 50 mm). Viskositet i mPas

Eksempel la viser at viskositeten i den tidligere teknikk ikke er stabil, og at suspensjonen allerede er ubrukbar etter 2 uker.

Eksempel lb

Det ble foretatt et forsøk på å male en 67 vekt-* vandig oppslemming av naturlig marmor med en ekvivalent sfærisk midlere partikkeldiameter på 12 pm (målt på Sedigraph 5100) ifølge følgende oppskrift på en Dynomill (0,6 1 malebeholder) under anvendelse av malelegemer av glass (diameter 1 mm) til en kornfordelingskurve slik at 60 vekt-* av partiklene har en ekvivalent sfærisk diameter < 2 pm (målt på Sedigraph 5100).

Sammensetning:

Malingen måtte stoppes fordi viskositetsstigningen var så stor at ytterligere maling ikke lenger var mulig fordi møllen ble blokkert. Det var ikke mulig å nå den ønskede slutt-finhet.

Eksempel lc

En 60 vekt-* vandig oppslemming av naturlig marmor med en ekvivalent sfærisk midlere partikkeldiameter på 12 pm (målt på Sedigraph 5100) ble malt på en Dynomill (0,6 1 malebeholder) ved bruk av malelegemer av glass (diameter 1 mm) til en kornfordelingskurve slik at 60 vekt-* av partiklene hadde en ekvivalent sfærisk diameter < 2 pm (målt på Sedigraph 5100).

Sammensetning:

Selv med en konsentrasjon på 60 vekt-* så var det ingen for-bedring i malingsegenskapene med et poly(diallyldimetyl-ammoniumklorid) sammenlignet med test lb.

Med den tidligere kjente maling til den ønskede finhet var det ikke mulig med viskositeter < 2000 mPas.

II. Eksempler ifølge oppfinnelsen

Eksempel 2

En 67 vekt-* vandig oppslemming av naturlig marmor med en kornfordeling slik at 60 vekt-* av partiklene har en ekvivalent sfærisk diameter < 2 pm (målt på Sedigraph 5100) hie tilberedt med forskjellige mengder, m.h.t. den tørre marmor, av følgende kopolymer:

idet kopolymeren ytterligere ble variert i molekylvekt eller egenviskositet i den 32 vekt-* vandige oppløsningen. Dispergering ble utført under kraftig omrøring (8000 omdr./min, agitatordiameter 50 mm).

Formålet med denne serie av tester var å bestemme den optimale viskositeten og molekylvekten til de amfotere polyelektrolyttene samt den optimale mengde dispergeringsmiddel. Den optimale viskositeten til den amfotere polyelektrolytten er 30-50 mPas.

Eksempel 3

En 67 vekt-* vandig oppslemming av naturlig marmor med en kornfordeling slik at 60 vekt-* av partiklene har en ekvivalent sfærisk diameter < 2 pm (målt på Sedigraph 5100) ble fremstilt med forskjellige mengder, m.h.t. den tørre marmor, av følgende kopolymer:

idet kopolymeren ble ytterligere variert i molekylvekt eller egenviskositet i den 32 vekt-* vandige oppløsningen. Dispegering ble foretatt under kraftig omrøring (8000 omdr./min, agitatorbladdiameter 50 mm).

Formålet med denne testserie var å bestemme den optimale viskositeten og molekylvekten til de amfotere kationiske polyelektrolyttene samt den optimale mengde av dispergeringsmiddel .

Tabell 2

Viskositet og pH-verdi

for den amfotere kat- Tilsatt mengde i Viskositet for ioniske polyelektrolytt i vekt-* m.h.t.

(32 vekt-* i H2O) den tørre marmor suspensjonen

Eksempel 4

En 67* vandig oppslemming av naturlig marmor med en kornfordeling slik at 60 vekt-* av partiklene har en ekvivalent sfærisk diamter på < 2 pm (målt på Sedigraph 5100) ble tilberedt med forskjellig mengder, m.h.t. den tørre marmor, av følgende kopolymer:

idet kopolymeren ytterliger ble variert m.h.t. molekylvekt eller egenviskositet i den 32 vekt-* vandige oppløsning. Dispergering ble utført under kraftig omrøring (8000 omdr./min, agitatorbladdiameter 50 mm).

Formålet med denne testserien var å bestemme den optimale viskositeten og molekylvekten til de amfotere svakt anioniske polyelektrolyttene samt den optimale mengde av dispergeringsmiddel .

Eksempel 5

En 72 vekt-* vandig oppslemming av naturligmarmor med en ekvivalent sfærisk midlere partikkeldiameter på 12 pm (målt på Sedigraph 5100), ble malt i overensstemmelse med sammensetningen på en Dynomill (0,6 1 malebeholder) ved bruk av malelegemer av glass (diameter 1 mm) til en kornfordelingskurve slik at 70 vekt-* av partiklene hadde en ekvivalent sfærisk diameter på < 1 pm (målt på Sedigraph 5100).

Sammensetning:

Overflateladning etter 7 dger +7,9 pVal/g faststoff.

Det er helt tydelig i eksempel 5 at ved bruk ifølge oppfinnelsen av de definerte amfotere polyelektrolytter ved høye konsentrasjoner så oppnås en meget lav viskositet som er tilstrekkelig stabil i uker selv med findelt mineral- og/eller fyllstoff- og/eller pigmentsuspensjoner fremstilt ved maling.

Eksempel 6

En 72 vekt-* vandig oppslemming av kritt fra Champagne med en ekvivalent sfærisk midlere partikkeldiameter på 12 pm (målt på Sedigraph 5100) ble målt ifølge sammensetningen på en Dynomill (0,6 1 malebeholer) ved bruk av malelegemer av glass (diameter 1 mm) til en kornfordelingskurve slik at 90 vekt-* av partiklene hadde en ekvivalent sfærisk diameter på < 2 pm (målt på Sedigraph 5100).

Sammensetning:

Eksempel 7

En 72 vekt-* vandig oppslemming av naturlig marmor med en ekvivalent sfærisk midlere partikkeldiameter på 12 pm (målt på Sedigraph 5100) ble malt ifølge følgende sammensetning på en Dynomill (0,6 1 malebeholder) ved bruk av malelegemer av glass (diameter 1 mm) til en kornfordelingskurve slik at 90 vekt-* av partiklene hadde en ekvivalent sfærisk diameter på

< 2 pm (målt på Sedigraph 5100).

Sammensetning:

Overflateladning etter 7 dager + 10,1 pVal/g faststoff.

Eksempel 7a

I pilotanlegg-målestokk ble marmoren benyttet i eksempel 7 malt i en vertikalt anordnet Permill (Sussmeier med 180 liter innhold) med malelegemer av glass (diameter 1-2 mm) til en kornfordelingskurve slik at 90 vekt-* av partiklene hadde en ekvivalent sfærisk diameter < 2 pm (målt på Sedigraph 5100) med en konsentrasjon på 74,5 vekt-*. Omkring 2 tonn av denne oppslemmingen ble fremstilt.

Sammensetning:

Overflateladning etter 7 dager + 11,9 pVal/g faststoff.

Eksemplene 6,7 og 7a viser at selv meget høye finheter slik som benyttet i belegningssammensetninger, kan tilveiebringes i høye konsentrasjoner uten noen problemer ved maling av grovknust råbergart.

Eksempel 8

En 67 vekt-* vandig oppslemming av naturlig marmor med en ekvivalent sfærisk midlere partikkeldiameter på 12 pm (målt på Sedigraph 5100) ble malt i overensstemmelse med den nedenfor angitte sammensetning i en Dynomill (0,6 1 malebeholder) ved anvendelse av malelegemer av glass (diameter mm) til en kornfordelingskurve slik at 60 vekt-* av partiklene hadde en ekvivalent sfærisk diameter på < 2 pm (målt på Sedigraph 5100).

Sammensetning:

Overflateladning etter 7 dager +4,8 pVal/g faststoff.

I eksempel 8 er det helt klart at ved bruk ifølge oppfinnelsen av amfotere utvendige nøytrale polyelektrolytter ved høye konsentrasjoner så oppnås en meget lav viskositet som er tilstrekkelig stabil i uker selv med fine mineral- og/eller fyllstoff- og/eller pigmentsuspensjoner fremstilt ved maling, slik som benyttes som fyllstoff for papirfremstilling.

Eksempel 9

En 72 vekt-* vandig oppslemming av naturlig marmor med en ekvivalent sfærisk midlere partikkeldiameter på 12 pm (målt på Sedigraph 5100) ble malt i overensstemmelse med neden-stående sammensetning i en Dynomill (0,6 1 malebeholder) ved anvenelse av malelegemer av glass (diameter 1 mm) til en kornfordelingskurve slik at 60 vekt-* av partiklene hadde en ekvivalent sfærisk diameter på < 2 pm (målt på Sedigraph 5100).

Sammensetning:

Eksempel 9 viser at kalsium- og/eller magnesiumnøytraliserin-gen ifølge oppfinnelsen av karboksylgruppene i den amfotere polyelektrolytten, til tross for et betydelig høyere faststoffinnhold og bare litt mer dispergeringsmiddel enn i eksempel 8, gir enda bedre viskositet enn den samme unøytra-liserte amfotere polyelektrolytten.

Eksmepel 10

En 67 vekt-* vandig oppslemming av naturlig marmor med en ekvivalent sfærisk midlere partikkeldiameter på 12 pm (målt på Sedigraph 5100) ble malt i overensstemmelse med følgende sammensetning i en Dynomill (0,6 1 malebeholder) ved anvendelse av malelegemer av glass (diameter 1 mm) til en kornfordelingskurve slik at 60 vekt-* av partiklene hadde en ekvivalent sfærisk diameter på < 2 pm (målt på Sedigraph 5100 ).

Sammensetning:

Eksempel 10 viser at med kombinasjonen ifølge oppfinnelsen av amfotere polyelektrolytter ifølge oppfinnlsen kan det fremstilles en transportabel ikke-sedimenterende oppslemming av kalsiumkarbonat ved maling av grovknust bergartmateriale. Viskositeten ved høy konsentrasjon er god.

Marmoroppslemmingene fremstilt i eksempel 5+8 ble undersøkt med henblikk på deres retensjon ved papirfremstilling sammenlignet med en marmoroppslemming som i dag vanligvis tilberedes med anioniske dispergeringsmidler.

Testbetingelser:

Materiale: 80* bjerkesulfat malegrad 23° SE

20* furusulfat

Retensjonshjelpemiddel: 0,05* polyakrylamid (begrenset viskositet 700 ml/g)

Utførelse av retensjonsundersøkelsen ifølge Britt-beholder, Paper Research Material, SYRACUSE, USA: 1. 2,75 mig 2* fibersuspensjon (OD 3,63 g fibrer) og 2,75 ml destillert vann innført i Britt-beholderen; 2. Britt-beholderagitator ved 700 omdr./min.; 3. tilsett 25,4 ml 5* mineral- og/eller fyllstoff og/eller pigmentsuspensjon; 4. etter 20 sek., tilsett tilsvarende mengde av retensjons-middel; 5. etter ytterligere 25 sek., åpne dreneringsventil og la 100 ml bakvann renne ut. 6. CaC03~innholdet i bakvannet bestemmes kompleksometrisk etter nedbrytning med EC1 eller ved flamme-AAS. For andre mineraler og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter filtreres bakvannet via membranfilteret, brennes til aske ved 600°C, bringes via en alkalisk smeltenedbrytning, f.eks. med NaOH/KOH i en zirkoniumdigel, til en vannoppløselig form og bestemmes ved hjelp av AAS i den surgjorte tilstand. Ved å ta hensyn til de tilsvarende omdannelses-faktorene kan de respektive mineraler og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter utledes. 7. Via den inkorporerte mengde mineraler og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter pr. 100 ml og mengden av mineraler og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter pr. 100 ml bestemt i bakvannet, kan fyllstoffretensjonen beregnes.

Ved bruk av en marmorsuspensjon fremstilt med foreliggende nye fremgangsmåte så er det mulig å øke fyllstoffretensjonen uten å forringe papirdannelsen og papirstyrken, hvilket representerer et stort fremskritt i utviklingen.

Foreliggende vandige suspensjoner og foreliggende fremgangsmåte for deres fremstilling har bl.a. følgende fordeler: I motsetning til de hittil kjente fremgangsmåtene så er det mulig å fremstille en sterkt konsentrert (60 vekt-*) mineral- og/eller fyllstoff- og/eller pigmentsuspensjon ved våtmaling fra grovknust råbergartmateriale.

Det er mulig å øke fyllstoffet uten i særlig grad å

minske rivestyrken til papiret, hvilket gir en meget stor økonomisk fordel i papirfremstillingen. Med foreliggende sammensetning ble det videre funnet at det er mulig å øke fyllingsgraden fra 15 til 17 vekt-* uten noe særlig tap av papirstyrke, spesielt rive-styrke.

Meget nylige praktiske forsøk har vist at en fyllstofføkning fra 16 til 26* kan oppnås uten å svekke papiregenskapene.

Suspensjonene har utmerket lagringsstabilitet med

lave viskositeter uten noen sedimenteringsproblemer.

Ved bruk så er det f.eks. store fordeler m.h.t.

fyllstoffretensjon i papirfremstilling.

Malingen og dispergeringen er mulig under høye

malestyrker og ved vannets koketemperatur.

Den økologisk optimale transportmetode kan velges.

En foretrukken utførelse av oppfinnelsen er kjennetegnet ved at dispergeringsmiddelet er en blanding av eller flere kationiske polyelektrolytter og/eller en eller flere amfotere kationiske polyelektrolytter hvori de ikke-nøytrale monomerenhetene bærer hovedsakelig positive ladninger, og en eller flere delvis nøytraliserte anioniske polyelektrolytter og/eller en eller flere delvis nøytraliserte amfotere anioniske polyelektrolytter hvor de ikke-nøytrale monomerenhetene bærer hovedsakelig negative ladninger.

I det følgende vil de delvis nøytraliserte anioniske eller kationiske polyelektrolyttene og de delvis nøytraliserte amfotere anioniske eller kationiske polyelektrolyttene i korthet bli betegnet anioniske polyelektrolytter ifølge oppfinnelsen eller kationiske polyelektrolytter ifølge oppf innelsen.

Fordelaktig er dispergeringsmiddelet en blanding av en eller flere homopolymere kationiske polyelektrolytter og/eller en eller flere kopolymere amfotere kationiske polyelektrolytter hvor de ikke-nøytrale monomerenhetene bærer hovedsakelig positive ladninger, og en eller flere homo- og/eller kopolymere delvis nøytraliserte anioniske polyelektrolytter og/eller en eller flere amfotere anioniske delvis nøytrali-serte polyelektrolytter hvor de ikke-nøytrale monomerenhetene bærer hovedsakelig negative ladninger.

Den kationiske polyelektrolytten og/eller den amfotere kationiske polyelektrolytten hvori de ikke-nøytrale monomerenhetene bærr hovedsakelig positive ladninger, bærer fordelaktig den funksjonelle gruppen som utvikle den positive ladning i en substituent i den etyleniske hovedkjeden.

Det er videre fordelaktig at substituenten er bundet til hovedkjeden via

Det er også fordelaktig at den kationisk polyelektrolytten inneholder kvaternære ammoniumgupper, og at den amfotere kationiske polyelektrolytten hvori de ikke-nøytrale monomerenhetene bærer hovedsakelig positive ladninger, inneholder kvaternære ammoniumgrupper og karboksylgrupper og/eller sulfonsyregrupper og/eller sure fosforsyreesterholdige grupper.

Det er spesielt fordelaktig at den kationiske polyelektrolytten er en eller flere forbindelser i gruppen av følgende forbindelser med den generelle formel:

hvor , R5 og R^ =

- H og/eller R-l til R6 =

alkyl og/eller

- aryl,

og Rg kan også være

X = 0 og/eller N-H

Y = -CH2 til -CH5<H>10<->

n = 20 til 3000

og (An)" = klorid og/eller bromid og/eller iodid og/eller

HS04" og/eller CH3SO4" og/eller nitritt.

Det er spesielt fordelakig dersom ifølge denne generelle formel:

Ri = H eller -CH3

R2 -CH3 eller -C2H5

R3 = -CH3 eller -C2H5

R4 = -CH3 til -C4Hg og isomer

X = 0 eller N-H

Y = -CH2 til C5<E>10,

R5 og R6 = H,

spesielt dersom Y = -(CH2)3 - og X = -NH.

Fordelaktig er den amfotere kationiske polyelektrolytten hvori de ikke-nøytrale monomerenhetene bærer hovedsakelig positive ladninger, en eller flere forbindelser i gruppen av følgende forbindelser med den generelle formel:

hvor Ri, R5, Rfc og R7 =

E og/eller R^ til R7 =

alkyl og/eller

- aryl,

og R5 kan også være

R8 og Rq kan være =

- H og/eller

- alkyl og/eller

- aryl; R8 eller Rg kan være når

X = 0 og/eller N-H

Y = -CH2 til -C5<H>10-

en sur fosforsyreestergruppe,

a = 70-99 mol-*,

b = 1-30 mol-*,

n = 1-18,

og (An)~ = klorid og/eller bromid og/eller ioid og/eller

HS04~ og/eller CH3SO4" og/eller nitritt.

Det er spesielt fordelaktig at den amfotere kationiske polyelektrolytten er en forbindelse ifølge denne generelle formel , hvor

R1 = E eller -CH3

R2 = -CH3 eller -C2E5

R3 = -CE3 eller -C2E5

R4 = -CE3 til -C4Eg og isomer

X 0 eller N-E

Y = ~CE2 til -C5<E>1Q<->,

R5 og R6 E

R7 H eller -CE3

R8 og Rg = E.

Det er meget spesielt fordelaktig hvis (an)~ = Cl~ og Y =

-(CE2 )3-.

Det er videre fordelaktig dersom den anionisk delvis nøy-traliserte polyelektrolytten er en eller flere forbindelser i gruppen av følgende orbindelser med følgende generelle formel: og/eller

en sur fosforsyreestergruppe

Rx = -H eller -CH3

R2 og R3 = -H og/eller

- alkyl og/eller

- aryl

og hvor R2 eller R3 også kan være Z når

u +1 og/eller +11 og/eller +III

Ka = alkalisk og/eller jordalkalisk og/eller jordmetallion w 59 til 95 mol-* pr. antall Z i monomer v 5 til 41 mol-* dividert med u

n = 1-12.

Det er videre fordelaktig at den delvis nøytraliserte anioniske polyelektrolytten er en blanding av eller flere av homo- og/eller kopolymerene av forbindelser ifølge denne generelle formel.

Det er også fordelaktig at den amfotere anionisk delvis nøytraliserte polyelektrolytten hvori de ikke-nøytrale monomerenhetene bærer hovedsakelig negative ladninger, er en eller flere forbindelser i gruppen av forbindelser ifølge den generelle formel:

hvor Ri, R5, Rfc og R7 = H . - og/eller R1 til R7 = alkyl og/eller

- aryl,

og R5 kan også være

Rg og Rg kan også være lik =

- E og/eller

- alkyl og/eller

- aryl;

Rg eller Rg kan også være hvis

kan være en sur fosforsyreestergruppe,

a = 1-30 mol-*

b = 70-99 mol-*

n = 1-18

og (an)- = klorid og/eller bromid og/eller iodid og/eller HS04" og eller CH3SO4" og/eller nitritt.

Det er spesielt fordelaktig at den amfotere, anioniske, delvis nøytraliserte polyelektrolytten er en eller flere forbindelser ifølge denne generelle formel, hvor

R1 = H eller -CH3

R2 = -CH3 eller -C2H5

R3 = -CH3 til -C4E9 og isomer

X = 0 eller N-H

Y = — CHg — til -CgH^Q-,

R5 og R6 H

R7 = H eller -CH3

R8 og R9 = H.

Det er meget spesielt fordelaktig dersom (an)~ = Cl" og Y =

-(CH2) q~-

En ytterligere fordelaktig utførelse av oppfinnelsen er at den anionisk delvis nøytraliserte polyelektrolytten er en homo- og/eller kopolymer, og at den amfotere anionisk delvis nøytraliserte polyelektrolytten hvori de ikke-nøytrale monomerenhetene hærer hovedsakelig negative ladninger, er en polyelektrolytt inneholdende karboksylgrupper og/eller sulfonsyregrupper og/eller sure fosforsyreestergrupper.

Spesielt fordelaktig er den delvis nøytraliserte anioniske polyelektrolytten en delvis nøytralisert polyakrylsyre og/eller en delvis nøytralisert polymetakrylsyre og/eller en delvis nøytralisert kopolymer derav.

I den anioniske, delvis nøytraliserte polyelektrolytten og i den amfotere, anioniske, delvis nøytraliserte polyelektrolytten er fordelaktig bare en statistisk del av syregruppene nøytralisert med et en- og/eller flerverdig kation.

Som kationer blir hensiktsmessig alkali- og/eller jordalkali— og/eller jordmetallkationer og/eller aminer og/eller alkanolaminer og/eller kvaternære ammoniumkationer benyttet, idet det er spesielt fordelaktig å anvende som kationer Na<+ >og/eller K<+> og/eller Li<+> og/eller NH4<+> og/eller Ca<2+> og/eller Mg<2+> og/eller Sr<2+>. Spesielt meget gode resultater oppnås dersom det som kationer anvendes alkali- og/eller jordalkalikationer, spesielt alkalikationer og her særlig Na<+.> NH4<+> er spesielt uegnet fordi det leder til ubehagelige lukter og er skadelig for helsen.

Dispergeringsmidler som er særlig egnet ifølge oppfinnelsen, er blandinger ifølge de generelle formler i krav 25 og/eller av de amfotere kationiske polyelektrolyttene i krav 27 og i krav 29 og/eller av de amfotere, anioniske, delvis nøytrali-serte polyelektrolyttene i krav 27.

Spesielt gunstig er en dispergeringsmiddelblanding ifølge den generelle formel:

hvor

(kat)<+> = alkali- og/eller jordalkali- og/eller jordmetallioner og/eller aminer og/eller alkanolaminer og/eller kvaternære ammoniumkationer

(an)" = klorid, bromid, iodid, HS04", CH3S04~ og/eller nitritt,

a = 60-99 mol-*

b = 1-40 mol-*

z = 1-70 mol-*

w = 30-99 mol-*.

Spesielt fordelaktig er dispergeringsmiddelblandinger ifølge denne spesielle formel, hvor

(kat)<+> = alkali- og/eller jordalkaliioner (an)- = klorid og/eller bromid og/eller iodid og/eller

HS04" og/eller CH3S04~ og/eller nitritt og

a = 80-98 mol-*

b = 2-20 mol-*

z = 2-50 mol-*

w = 50-98 mol-*.

Også fordelaktig er dispergeringsmiddelblandinger ifølge denne generelle formel, hvor

(kat)<+> = Na<+> og/eller K<+> og/eller Li<+> og/eller Ca<2+>

og/eller Mg<2+> og/eller Sr<2+>

(an)" = klorid og/eller bromid og/eller iodid og/eller

HS04~ og/eller CH3S04~ og/eller nitritt, og

a = 85-97 mol-*

b = 3-15 mol-*

z = 3-30 mol-*

w = 70-97 mol-*

Meget spesielt gunstige resultater oppnås dersom dispergeringsmiddelblandingen er en blanding denne generelle formel, hvor

(kat)<+> = alkaliion

(an)- = halogenion,

a = 90-96 mol-*

b = 4-10 mol-*

z = 4-20 mol-*

w = 80-96 mol-*.

Utmerkede resultater oppnås dersom dispergeringsmiddelblandingen er en blanding ifølge denne generelle formel, hvor

(kat)<+> = Na<+>

(an)~ = Cl-

a = 95 mol-*

b = 5 mol-*

z 5 mol-*

w = 95 mol-*

Fordelaktig er den anioniske polyelektrolytten og/eller den amfotere anioniske polyelektrolytten delvis nøytralisert med alkali- og/eller jordalkali- og/eller jordmetallkationer og/eller aminer og/eller alkanolaminer og/eller kvaternære ammoniumkationer, og spesielt er alkali- og/eller jordalkalikationer egnet, helt spesielt alkalikationer og her særlig Na<+->kationer.

I de anioniske polyelektrolyttene og/eller i de amfotere anioniske polyelektrolyttene er hensiktsmessig 1-70 mol-* av syregruppene nøytralisert. Spesielt fordelaktige resultater oppnås dersom 2-60 mol-*, spesielt 3-30 mol-*, av syregruppene er nøytralisert, idet en nøytraliseringsgrad på 5-10 mol-* gir de beste resultatene.

Ikke-nøytralisert polyakrylsyre er ikke egnet fordi den allerede starter å krystallisere ved +20°C og således ikke lenger er doserbar. Når først krystallisering har startet, må polymeroppløsningen oppvarmes til 100°C for å oppløse krystallene på nytt. Om vinteren og i kaldere områder er fremstilling med ikke-nøytraliserte polyakrylsyrer utenkelig. Den spesifikke viskositeten "Eta" til den delvis nøytrali-serte anioniske polyelektrolytten og/eller til den amfotere anioniske polyelektrolytten i blandingen med den kationiske og/eller den amfotere kationiske polyelektrolytten, målt i den fulle saltformen, ligger fordelaktig mellom 0,2 og 1,0. Det er spesielt fordelaktig dersom "Eta" ligger mellom 0,35 og 0,6, og det er meget spesielt fordelaktig dersom "Eta" er 0,55.

Polymerisasjonsgraden til den kationiske polyelektrolytten og/eller den amfotere kationiske polyelektrolytten i blandingen med den delvis nøytraliserte anioniske polyelektrolytten og/eller den amfotere anioniske delvis nøytraliserte polyelektrolytten, målt via den begrensende viskositeten, ligger fordelaktig i området 5-50 ml/g. Meget spesielt fordelaktig er en polymerisasjonsgrad i området 15-40 ml/g, idet området 25-35 ml/g er særlig foretrukket.

Dispergeringsmiddelblandingen består fordelaktig av

70-98 vekt-* kationisk polyelektrolytt og/eller amfoter

kationisk polyelektrolytt, og

2-30 vekt-* anionisk, delvis nøytralisert polyelektrolytt og/eller amfoter, delvis nøytralisert anionisk polyelektrolytt.

Det er videre fordelaktig at en dispegeringsmiddelblanding består av

79-95 vekt-* kationisk polyelektrolytt og 5-25 vekt-* av den anioniske polyelektrolytten. Videre fordelaktig er dispergeringsmiddelblandinger av 80-90 vekt-* av de benyttede kationiske polyelektrolyttene og 10-20 vekt-* av de benyttede anioniske polyelektrolyttene. Meget særlig fordelaktig er dispergeringsmiddelblandinger av 80 eller 90 vekt-* av de kationiske polyelektrolyttene og 20 eller 10 vekt-* av de anioniske polyelektrolyttene.

Blandingsforholdet for kationisk polyelektrolytt til amfoter kationisk polyelektrolytt i blandingen med den delvis nøy-traliserte anioniske og/eller den delvis nøytraliserte amfotere anioniske polyelektrolytten er fordelaktig 0-100 vekt-* kationisk polyelektrolytt og 100-0 vekt-* amfoter kationisk polyelektrolytt. Også foretrukket er et blandingsforhold på 0-30 vekt-* kationisk polyelektrolytt og 70-100 vekt-* amfoter kationisk polyelektrolytt, spesielt et blandingsforhold på 0-20 vekt-* kationisk polyelektrolytt og 80-100 vekt-* amfoter kationisk polyelektrolytt.

Den molare sammensetning for de individuelle komponentene i den delvis nøytraliserte anioniske polyelektrolytten i blandingen med den kationiske og/eller amfotere kationiske polyelektrolytt ligger fortrinnsvis mellom 0 og 100 mol-* akrylsyre og 100 og 0 mol-* andre monomerer. De andre monomerene inneholder hensiktsmessig karboksylgrupper og/eller sulfonsyregrupper og/eller sure fosforsyreestergrupper.

Det er særlig fordelaktig at den molare sammensetningen for de individuelle komponentene i den delvis nøytraliserte anioniske amfotere polyelektrolytten i blandingen med den kationiske og/eller amfotere kationiske polyelektrolytten ligger mellom 0 og 99 mol-* akylsyre og 100 og 1 mol-* andre monomerer.

Meget fordelaktige resultater oppnås dersom de andre monomerene inneholder karboksylgrupper og/eller sulfonsyregrupper og/eller sure fosforsyreestergrupper og/eller en eller flere forbindelser fra gruppen av forbindelser ifølge den generelle formel i krav 25.

Det er særlig meget fordelaktig dersom den anioniske polyelektrolytten er delvis nøytralisert akrylsyre. Fordelaktig er 2-80 mol-* av syregruppene i den anioniske polyelektrolytten nøytralisert, spesielt fordelaktig 3-70 mol-* og særlig fordelaktig 3-10 mol-* av syregruppene.

Ifølge oppfinnelsen inneholder mineralene eller fyllstoffene eller pigmentene spesielt elementer i den andre og/eller tredje hovedgruppen og/eller den fjerde undergruppen i det periodiske system. Hensiktsmessig blir kalsiumholdige og/eller silisiumholdige og/eller aluminiumholdige og/eller titanholdige mineraler og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter benyttet, idet kalsiumkarbonatholdige mineraler og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter er foretrukket. Helt spesielt foretrukket er naturlig forekommende kalsiumkarbonat og/eller utfelt kalsiumkarbonat og/eller marmor og/eller kritt og/eller dolomittholdig kalsiumkarbonat.

Den vandige suspensjonen består fortrinnsvis av 97,0-99,89 vekt-* mineraler og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter og vann og 0,11-3,0 vekt-* av en blanding av kationisk og/eller amfoter kationisk og delvis nøytralisk anionisk og/eller delvis nøytralisert amfoter anionisk polyelektrolytt med et faststoffinnhold på 60-80 vekt-* m.h.t. det tørre mineralet eller det tørre fyllstoffet eller det tørre pigmentet.

Også gunstig er det at den vandige suspensjonen består av 98,5-99,8 vekt-* mineraler og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter og vann og 0,2-1,5 vekt-* av en blanding av kationisk og/eller amfoter kationisk og delvis nøytralisert anionisk og/eller delvis nøytralisert amfoter anionisk polyelektrolytt med et faststoffinnhold på 60-75 vekt-* m.h.t. det tørre mineralet eller det tørre fyllstoffet eller det tørre pigmentet.

Videre oppnås gode resultater dersom den vandige suspensjonen består av 99,2-99,65 vekt-* mineraler og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter og vann og 0,35-0,8 vekt-* av en blanding av kationisk og/eller amfoter kationisk og delvis nøytrali-sert anionisk og/eller delvis nøytralisert amfoter anionisk polyelektrolytt med et faststoffinnhold på 60-70 vekt-* m.h.t. det tørre mineralet eller det tørre fyllstoffet eller det tørre pigmentet.

Utmerkede resultater oppnås dersom den vandige suspensjonen består av 99,6 vekt-* eller 99,05 vekt-* eller 99,1 vekt-* mineraler og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter og vann og 0,4 vekt-* eller 0,95 vekt-* eller 0,9 vekt-* av en blanding av kationisk og/eller amfoter kationisk og delvis nøytrali-sert anionisk og/eller delvis nøytralisert amfoter anionisk polyelektrolytt, med et faststoffinnhold på 67 vekt-* eller 67 vekt-* eller 60 vekt-* m.h.t. det tørre mineralet eller det tørre fyllstoffet eller det tørre pigmentet med en kornfordeling slik at 60 vekt-* eller 70 vekt-* eller 90 vekt-* av partiklene har en ekvivalent diameter på < 2 pm.

Den anioniske polyelektrolytten og/eller den amfotere anioniske polyelektrolytten i blandingen med den kationiske og/eller amfotere kationiske polyelektrolytt er fordelaktig nøytralisert med et en- og/eller flerverdig kation. Særlig gode resultater oppnås dersom den anioniske polyelektrolytten og/eller den amfotere anioniske polyelektrolytten i blandingen med kationisk og/eller amfoter kationisk polyelektrolytt er delvis nøytralisert med alkalimetallkationer og/eller aminer og/eller alkanolaminer og/eller kvaternære ammonium-forbindelser, med spesielt med Na<+> og/eller Ca<2+> og/eller Mg2+.

Grenseviskositeten til de kationiske og/eller amfotere kationiske polyelektrolyttene som benyttes i den vandige suspensjonen, er fortrinnsvis i området 9,2-48,5 ml, spesielt foretrukket i området 16,2-31,2 ml/g.

En ytterligere foretrukket utførelse av foreliggende fremgangsmåte er kjennetegnet ved følgende trinn: a) en vandig suspensjon av mineraler og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter våtmales sammen med dispergerings- og malemiddelblandingen ifølge oppf innelsen,

b) idet en del av den delvis nøytraliserte anioniske og/eller delvis nøytraliserte amfotere anioniske

polyelektrolytten tilsettes før malingen, og

c) idet en del av den delvis nøytraliserte anioniske og/eller delvis nøytraliserte amfotere anioniske

polyelektrolytten tilsettes under malingen og/eller

d) idet en del av den delvis nøytraliserte anioniske og/eller delvis nøytraliserte amfotere anioniske

polyelektrolytten tilsettes etter malingen,

e) og idet den kationiske og/eller amfotere kationiske polyelektrolytten tilsettes fullstendig før malingen

eller

f) idet bare en del av den kationiske og/eller amfotere kationiske polyelektrolytten tilsettes før malingen,

og

g) idet en del av den kationiske og/eller amfotere kationiske polyelektrolytten tilsettes under malingen,

og/eller

h) idet en del av den kationiske og/eller amfotere kationiske polyelektrolytten tilsettes etter malingen.

Særlig foretrukket er en fremgangsmåte hvor

a) 10-90 vekt-* av den delvis nøytraliserte anioniske og/eller delvis nøytraliserte amfotere anioniske

polyelektrolytten tilsettes før malingen, og

b) 10-90 vekt-* av den delvis nøytraliserte anioniske og/eller delvis nøytraliserte amfotere anioniske

polyelektrolytten tilsettes under malingen, og/eller

c) 0-80 vekt-* av den delvis nøytraliserte anioniske og/eller delvis nøytraliserte amfotere anioniske

polyelektrolytten tilsettes etter malingen,

d) 50-100 vekt-* av den kationiske og/eller den kationiske amfotere polyelektrolytten tilsettes før

malingen, og

e) 0-50 vekt-* av den kationiske og/eller eller den kationiske amfotere polyelektrolytten tilsettes under

malingen, og/eller

f) 0-50 vekt-* av den kationiske og/eller den amfotere kationiske polyelektrolytten tilsettes etter malingen.

Gode resultater oppnås dersom det anvendes en fremgangsmåte hvor: a) 20-40 vekt-* av den delvis nøytraliserte anioniske og/eller delvis nøytraliserte amfotere anioniske

polyelektrolytten tilsettes før malingen, og

b) 60-80 vekt-* av den delvis nøytraliserte anioniske og/eller delvis nøytraliserte amfotere anioniske

polyelektrolytten tilsettes under malingen og/eller

c) 0-20 vekt-* av den delvis nøytraliserte anioniske og/eller delvis nøytraliserte amfotere anioniske

polyelektrolytten tilsettes etter malingen,

malingen, og

e) 0-50 vekt-* av den kationiske og/eller den kationiske amfotere polyelektrolytten tilsettes under malingen,

og/eller

f) 0-50 vekt-* av den kationiske og/eller amfotere kationiske polyelektrolytten tilsettes etter

malingen.

Meget gode resultater oppnås dersom det anvendes en fremgangsmåte hvor: a) 25-35 vekt-* av den delvis nøytraliserte anioniske og/eller delvis nøytraliserte amfotere anioniske

polyelektrolytten tilsettes før malingen, og

b) 65-75 vekt-* av den delvis nøytraliserte anioniske og/eller delvis nøytraliserte amfotere anioniske

polyelektrolytten tilsettes under malingen og/eller

c) 0-10 vekt-* av den delvis nøytraliserte anioniske og/eller delvis nøytraliserte amfotere anioniske

polyelektrolytten tilsettes etter malingen, og

d) 70-100 vekt-* av den kationiske og/eller kationiske amfotere polyelektrolytten tilsettes før malingen, og e) 0-30 vekt-* av den kationiske og/eller kationiske amfotere polyelektrolytten tilsettes under malingen og/eller f) 0-30 vekt-* av den kationiske og/eller amfotere kationiske polyelektrolytten tilsettes etter malingen.

Utmerkede resultater oppnås i en fremgangsmåte hvor:

a) 30 vekt-* av den delvis nøytraliserte anioniske og/eller delvis nøytraliserte amfotere anioniske

polyelektrolytten tilsettes før malingen, og

b) 70 vekt-* av den delvis nøytraliserte anioniske og/eller delvis nøytraliserte anioniske polyelektrolytten tilsettes under malingen, og c) 100 vekt-* av den kationiske og/eller kationiske amfotere polyelektrolytten tilsettes før malingen.

Ifølge oppfinnelsen blir den vandige suspensjonen av mineraler og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter benyttet i papirfremstilling eller —produksjon. Ytterligere anvendelser er overflatebehndlingen (pigmentering av papiroverflaten i limpressen i papirfremstillingsmaskinen), anvendelsen i papirbelegningsapparatur, i det preliminære belegg og i toppbelegget i papirbelegning, i tremassen for urenhetsregulering (bekregulering), i sirkuleringen av vann i papirfremstillingsmaskinen for COD-reduksjon (reduksjon av kjemisk oksygenbehov), i rensingsanlegget for avvannsbehandling, for preflokkulering av anionisk stabiliserte pigment- og/eller mineral- og/eller fyllstoffsuspensjoner i papirfremstilling eller for preflokkulering (immobilisering av belegg-"slips" i belegningsapparaturen).

Man har lykkes i å fremstille en mineral- og/eller fyllstoff-og/eller pigmentsuspensjon ved maling ved høyt faststoffinnhold på > 60 vekt-* hvorved mineral og/eller fyllstoff-og/eller pigmentpartiklene stabiliseres både elektrostatisk positivt og sannsynligvis også sterisk og suspensjonen forblir viskositetsstabil i uker og f.eks. er retensjonen ved papirfremstilling utmerket.

Som nevnt i det forutgående er et overraskende og uforutsigbart faktum at med den egnede kombinasjonen av en eller flere kationiske polyelektrolytter og/eller en eller flere amfotere kationiske polyelektrolytter og en eller flere delvis nøytraliserte anioniske polyelektrolytter og/eller en flere amfotere anioniske delvis nøytraliserte polyelektrolytter og det egnede tilsetningspunktet for polyelektrolyttene før, under og/eller etter maleprosessen, under høye skjærkrefter og temperaturer som oppstår ved våtmaling, så inntreffer det ingen innbyrdes nøytralisering av de motsatt ladede polymerene, og således koagulering av polymerene. Tvert imot blir en optimal maling og stabilisering av suspensjonen bevirket ved at de benyttede anioniske polyelektrolyttene

a) antagelig virker som brodannere mellom mineral-og/eller fyllstoff og/eller pigmentpartiklene og de

kationiske og/eller amfotere kationiske polyelektrolyttene, idet de kationiske og/eller amfotere kationiske polyelektrolyttene som således er festet til mineral- og/eller fyllstoff- og/eller pigmentoverflaten gir mineral- og/eller fyllstoff- og/eller pigmentpartikkelen en positiv ladning og derved leder til en elektostatisk positiv stabilisering av systemet, og

b) ved ytterligere tilsetninger ifølge oppfinnelsen av de anioniske polyelektrolytter under og/eller etter

malingen virker disse antageligvis som brodannere mellom de kationiske polymerkjedene i den kationiske og/eller amfotere kationiske polyelektrolytten, idet

det sannsynligvis dannes en superstruktur som sterisk stabiliserer mineral- og/eller fyllstoff- og/eller pigmentpartiklene, hvilket leder til en vesentlig lavere stabil viskositet ved høy konsentrasjon enn når den totale mengde av den anioniske polyelektrolytt tilsettes ved begynnelsen av malingen.

Et faktum som er overraskende og likeledes uforutsigelig, er at nøytraliseringsgraden av de anioniske polyelektrolyttene som benyttes ifølge oppfinnelsen med en- og/eller flerverdige kationer har en avgjørende innvirkning på lagringsstabiliteten til mineral- og/eller fyllstoff- og/eller pigmentsuspensjonen, dvs. på suspensjonens viskositetskonstans med tiden.

Ved bruk av anioniske polyelektrolytter nøytralisert med 100 mol-* natriumnøytraliserte anioniske polyelektrolytter som benyttet i eksemplene i EP 0278602 Al, øker viskositeten med tiden i en slik grad at suspensjonen blir ubrukbar.

I motsetning til dette, så vil ved bruk av anioniske polyelektrolytter og/eller amfotere anioniske polyelektrolytter delvis nøytralisert ifølge oppfinnelsen med en- og/eller flerverdige kationer, viskositeten forbli stabil i dager til uker og proporsjonalt med nøytraliseringsgraden. Jo lavere nøytraliseringsgraden med enverdige kationer er, desto bedre er lagringsstabiliteten. Best egnet er nøytraliseringsgrader på 5-10 mol-*. Flerverdige kationer slik som kalsium og/eller magnesium, har en mindre negativ innvirkning på lagringsstabiliteten.

Med ikke-nøytraliserte anioniske polyelektrolytter, spesielt med polyakrylsyre, oppstår det problem at en vanligvis 40 vekt-* vandig polymeroppløsning er meget sterkt viskøs og normalt har en krystalliseringstemperatur over 0°C. Polyakrylsyre krystalliserer ved 20°C. Dette leder til problemer ved utmåling og dosering, spesielt på kalde tider av året, og spesielt i Skandinavia. Dette gir en uregelmessig dosering, hvilket leder til store viskositetssvingninger i mineral-og/eller fyllstoff- og/eller pigmentsuspensjoner som skal tilberedes.

Dette er imidlertid ikke tilfelle med de benyttede anioniske polyelektrolytter.

En god lagringsstabilitet med henblikk på viskositet- og sedimenteringsopptreden er av avgjørende betydning fremfor alt i transport og med store lagringstanker for å hindre at materialet blir ødelagt. Med mineral- og/eller fyllstoff-og/eller pigmentsuspensjonen fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse er det mulig fritt å velge produksjonssted (fremstillingssted for mineral- og/eller fyllstoff og/eller pigmentsuspensjon) og brukersted (f.eks. papirfabrikk). Produksjonsstedet kan således tilpasses til de geologiske forekomstene av mineral- og/eller fyllstoff- og/eller pigmentmaterialene, og det er intet behov for å ta hensyn til hvor kunden befinner seg av rent transportmessige grunner.

En vandig suspensjon av mineraler og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter med et faststoffinnhold på > 60 vekt-*, m.h.t. de tørre mineralene og/eller fyllstoffene og/eller pigmentene, fremstilles ifølge oppfinnelsen ved maling av et grovknust råbergartmateriale, idet en kombinasjon av en delvis nøytralisert anionisk og/eller delvis nøytralisert amfoter anionisk polyelektrolytt og en kationisk og/eller amfoter kationisk polyelektrolytt anvendes på en slik måte at all eller en del av den kationiske og/eller den amfotere kationiske polyelektrolytten og bare en del av den delvis nøytraliserte anioniske polyelektrolytten og/eller den delvis nøytraliserte amfotere anioniske polyelektrolytten tilsettes ved begynnelsen av malingen og ytterligere deler av anioniske polyelektrolytter tilsettes under malingen og/eller etter malingen for å redusere viskositeten.

Selv om den kationiske og/eller amfotere kationiske polyelektrolytten er til stede i overskudd, og det derfor er en positiv ladning på mineral- og/eller fyllstoff- og/eller pigmentpartiklene, resulterer ytterligere tilsetning av foreliggende anioniske og/eller amfotere anioniske polyelektrolytt under malingen og/eller etter malingen i en enorm viskositetsreduksjon som ikke var forutsigbar.

Med den delvise nøytraliseringen som foretas ifølge oppfinnelsen av den anioniske og/eller amfotere anioniske polyelektrolytt med en— og/eller flerverdige kationer oppnås i tillegg en meget stabil viskositet som varer i flere uker. Denne effekten kunne ikke oppnås med noen av systemene ifølge den tidligere teknikk.

I eksemplene ifølge den tidligere teknikk måtte malingen stoppes før den ønskede finhet var nådd p.g.a. blokkering av møllen. Blokkeringen av møllen skyldtes en enorm visko-sitetsstigning p.g.a. malingen.

Viskositetsstigningen skyldes sannsynligvis at normalt kationiske polymere elektrolytter reagerer sammen med polymere anioniske polyelektrolytter til dannelse av salter og innbyrdes nøytralisering av hverandre og utfelling. Med den benyttede polyelektrolyttkombinasjon og tilsetningspunktene inntreffer dette overraskende nok ikke, men derimot en tydelig viskositetsreduksjon som ikke helt fullt kan forklares. De benyttede anioniske og/eller amfotere anioniske polyelektrolytt som tilsettes under malingen og/eller etter malingen har ikke en ladningsnøytraliserende effekt på den kationiske og/eller den amfotere kationiske polyelektrolytten slik det faktisk var forventet. Rom-fordelingen, konsentrasjonen og den lave viskositeten til mineral- og/eller fyllstoff- og/eller pigmentsuspensjonene som er ideelt for brukeren, hovedsakelig papirindustrien, kan oppnås med foreliggende fremgangsmåte i en arbeidsoperasjon, hvilket representerer et meget stort økonomisk og kvalitativt fremskritt.

Konsentrasjonen av den vandige oppslemmingen er fortrinnsvis 60-70 vekt-* m.h.t. det tørre materialet.

Råmaterialet før maleprosessen har ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis en midlere ekvivalent sfærisk partikkeldiameter på 10-50 pm (målt på Sedigraph 5100 ).

Ved malingen av de benyttede anioniske og/eller amfotere anioniske polyelektrolytt, som m.h.t. dens kjemiske egenskaper er festet til overflaten, nylig dannet ved maling, til mineralet og/eller fyllstoffet og/eller pigmentet, tjener således sannsynligvis som brodanner mellom mineral- og/eller fyllstoff- og/eller pigmentet og den kationiske og/eller amfotere kationiske polyelektrolytten. Den derved tilstrekkelig fikserte kationiske og/eller amfotere kationiske polyelektrolytten gir mineral- og/eller fyllstoff- og/eller pigmentpartikkelen en positiv ladning. I tillegg vil den anioniske og/eller amfotere anioniske polyelektrolytt som tilsettes i de ytterligere trinn til mineral— og/eller fyllstoff og/eller pigmentsuspensjonen, sannsynligvis virke med kjedelengden som brodanner mellom polymerkjedene til den kationiske og/eller amfotere kationiske polyelektrolytten, hvilket leder til større polymerkjedestrukturer, hvilket antageligvis i tillegg på sterisk måte stabiliserer mineralpartiklene .

Ved malingen blir den kationiske og/eller amfotere kationiske polyelektrolytten som hjulpet av den anioniske og/eller amfotere anioniske polyelektrolytt og sannsynligvis er festet til mineral- og/eller fyllstoff- og/eller pigmentoverflaten, tjene som positiv ladningsbærer og således positivt stabili-sere mineral- og/eller fyllstoff- og/eller pigmentpartiklene. I tillegg vil den antatte brodannelsen mellom den anioniske og/eller amfotere polyelektrolytt og den kationiske og/eller amfotere kationiske polyelektrolytt sannsynligvis bevirke en sterisk stabilisering av mineral- og/eller fyllstoff-og/eller pigmentpartiklene.

Egnede blandinger av de benyttede anioniske og/eller amfotere anioniske polyelektrolytt og den kationiske og/eller amfotere kationiske polyelektrolytt før maling er ifølge oppfinnelsen: Delvis nøytralisert anionisk og/eller delvis nøytra-lisert amfoter anionisk polyelektrolytt til kationisk og/eller amfoter kationisk polyelektrolytt = 1:10 til 1:40

Foretrukket for marmor 1:12

For kritt fra Champagne 1:30

Under og etter malingen, avhengig av konsentrasjonen og ønsket sluttviskositet, blir delvis nøytralisert anionisk og/eller delvis nøytralisert amfoter anionisk polyelektrolytt igjen tilsatt. Mengden er fortrinnsvis ca. to ganger så stor som før malingen.

Ytterligere eksempler ifølge oppfinnelsen

Eksempel 11

Som i eksempel la (tidligere teknikk), men delvis nøytrali-sert polyakrylsyre som i eksempel 12.

Eksempel 11 viser klart at i motsetning til eksempel la (tidligere teknikk) så oppnås det med en delvis nøytralisert polyakrylsyre en vesentlig bedre lagringsstabilitet i flere uker.

Eksempel 12

En 70 vekt-* vandig oppslemming av naturlig marmor med en kornfordeling slik at 60* av partiklene har en ekvivalent sfærisk diameter på < 2 pm (målt på Sedigraph 5100) ble dispergert med 0,33 vekt-*, m.h.t. tørr marmor, av følgende amfotere kationiske polymer (kopolymer): og med 0,06 vekt-*, m.h.t. tørr marmor, av polyakrylsyre (10 mol av karboksylgruppene nøytraliserte) delvis nøytralisert med kaustisk soda og av forskjellige viskositeter eller molekylvekter under kraftig omrøring (8000 omd./min., agitatorbladdiameter 50 mm). Formålet med denne testserien var å bestemme den optimale viskositeten eller molekylvekten til den delvis nøytraliserte anioniske polyelektrolytten.

Den optimale sspesifikke viskositeten til det delvis nøy-traliserte polyakrylatet er 0,35-0,54.

Eksempel 13

En 67 vekt-* vandig oppslemming av naturlig marmor med en kornfordeling slik at 60 vekt-* av partiklene har en ekvivalent sfærisk diameter på < 2 pm (målt på Sedigraph 5100) hie dispergert med 0,33 vekt-* (m.h.t. tørr marmor, av kopolymeren i eksempel 12, men med forskjellige grense-viskositeter eller molekylvekter, og 0,06 vekt-*, m.h.t. tørr marmor, av det delvis nøytraliserte polyakrylatet i eksempel 12 med spesifikk vekt på 0,35 under kraftig omrøring (8000 omdr./min., agitatorbladdiameter 50 mm).

Den optimale grenseviskositeten til den benyttede kationiske polymer er mellom 15 og 40 ml/g.

Eksempel 14

En 70 vekt-* vandig oppslemming av naturlig marmor med kornfordeling slik at 60 vekt-* av partiklene har en ekvivalent sfærisk diameter på < 2 pm (målt på Sedigraph 5100) ble dispergert med 0,33 vekt-*, m.h.t. tørr marmor, av kopolymeren i eksempel 12, og 0,06 vekt-* m.h.t. tørr marmor, av polyakrylsyre (spes. viskositet 0,35) med en forskjellig nøy-traliseringsgrad av karboksylgruppene med kaustisk soda, under kraftig omrøring (8000 omdr./min., agitatorbladdiameter 50 mm).

Den beste langtidsstabiliteten oppnås med en polyakrylsyre hvor 5-10 mol-* av karboksylgruppene er nøytraliserte.

Eksempel 15

En 70 vekt-* vandig oppslemming av naturlig marmor med en kornfordeling slik at 60 vekt-* av partiklene har en ekvivalent sfærisk diameter på < 2 pm (målt på Sedigraph 5100) ble dispergert med 0,33 vekt-*, m.h.t. tørr marmor, av forskjellige molarprosentige sammensetninger av kopolymeren i eksempel 12 og 0,06 vekt-*, m.h.t. tørr marmor, av det delvis nøytraliserte polyakrylatet (spes. viskositet 0,35, fra eksempel 12) under kraftig omrøring (8000 omdr./min., agitatorbladdiameter 50 mm).

Den optimale monomersammensetning for den kationiske polyelektrolytten er 95 mol-* kationisk forbindelse og 5 mol-* anionisk forbindelse.

Eksempel 16

En 67 vekt-* vandig oppslemming av naturlig marmor med en ekvivalent sfærisk midlere partikkeldiameter på 12 pm (målt på Sedigraph 5100) ble malt med følgende sammensetning i en Dynomill (0,6 1 malebeholder) ved bruk av malelegemer av glass (diameter 1 mm) til en kornfordeling slik at 60 vekt-* av partiklene hadde en ekvivalent sfærisk diameter på < 2 pm (målt på Sedigraph 5100).

Sammensetning:

Det fremgår klart fra eksempel 16 at med typen og kombinasjonen av aktuelle anioniske og kationiske polyelektrolytter så kan en meget lav viskositet som er stabil i mange uker, oppnås selv med fine mineral- og/eller fyllstoff og/eller pigmentsuspensjoner fremstilt ved maling.

Eksempel 17

En 67 vekt-* vandig oppslemming av Champagne-kritt med en ekvivalent sfærisk midlere partikkeldiameter på 12 pm (målt på Sedigraph 5100) ble malt med den nedenfor angitte sammensetning i en Dynomill (0,6 1 malebeholder) ved bruk av malelegemer av glass (diameter 1 mm) til en kornfordelingskurve slik at 67 vekt-* av partiklene hadde en ekvivalent sfærisk diameter på < 2 pm (målt på Sedigraph 5100).

Sammensetning:

Det fremgår klart fra eksempel 17 at en etterfølgende tilsetning av den anioniske polyelektrolytten ifølge oppfinnelsen også gir en meget stor viskositets-reduksjon, og viskositeten forblir stabil i uker.

Eksempel 18

En 60 vekt-* vandig oppslemming av naturlig marmor med en ekvivalent sfærisk midlere partikkelstørrelse på 12 pm (målt på Sedigraph 5100) ble malt med den nedenfor angitte sammensetning i en Dynomill (0,6 1 malebeholder) ved bruk av malelegemer av glass (diameter 1 mm) til en kornfordelingskurve slik at 88 vekt-* av partiklene hadde en ekvivalent sfærisk diameter på < 2 pm (målt på Sedigraf 5100).

Sammensetning:

Meget høye finheter, slik som benyttet i belegningssammensetninger kan også tilberedes uten noen problemer ved maling av grovknust råbergartmateriale eller sten ved høye konsentrasjoner .

Eksempel 19

En 67 vekt-* vandig oppslemming av naturlig Champagne-kritt med en ekvivalent sfærisk midlere partikkeldiameter på 18 pm (målt på Sedigraph 5100) ble malt med den nedenfor angitte smamensetning i en Dynomill (0,6 1 malebeholder) ved anvendelse av malelegemer av glass (diameter 1 mm) til en kornfordelingskurve slik at 67 vekt-*av partiklene hadde en ekvivalent sfærisk diameter på < 2 pm (målt på Sedigraph 5100).

Sammensetning:

Eksempel 20

Den naturlige marmoren som ble benyttet i eksempel 16, ble i et pilotanlegg malt i en vertikalt anordnet Perlmill (Sussmeier med 180 1 innhold) med malelegemer av glass (diameter 1-2 mm) til en kornfordelingskurve slik at 63 vekt-* av partiklene hadde en ekvivalent sfærisk diameter på < 2 pm (målt på Sedigraph 5100) ved en konsentrasjon på 67,6 vekt-* faststoff. 50 tonn av denne suspensjonen ble fordelt i satser på 600 kg.

Sammensetning:

Materialpassasjen i Perlmill-apparatet pr. time var 500 1 oppslemming/time.

Eksempel 21

I et pilotanlegg ble den naturlige marmor som ble anvendt i eksempel 16, malt i en vertikalt anordnet Perlmill (Sussmeier med 100 1 innhold) med malelegemer av glass (diameter 1-2 mm) til en kornfordelingskurve slik at 70 vekt-* av partiklene hadde en ekvivalent sfærisk diameter på < 2 pm (målt på Sedigraph 5100) ved en konsentrasjon på 70,6 vekt-*. 4 tonn av denne oppslemmingen ble fordelt i satser på ca. 600 kg.

Sammensetning:

Materialpassasjen pr. time var 500 ml suspensjon/time.

Eksempel 22

En 70 vekt-* vandig oppslemming av titandioksyd med en kornfordeling slik at 94 vekt-* av partiklene hadde en ekvivalent sfærisk diameter på < 2 pm (målt på Sedigraph 5100), hie dispergert under høye skjærkrefter (8000 omdr./min., agitatorbladdiameter 50 mm).

Sammensetning:

Eksempel 23

En 65 vekt-* vandig oppslemming av titandioksyd med en kornfordeling slik at 94 vekt-* av partiklene hadde en ekvivalent sfærisk diameter på < 2 pm (målt på Sedigraph 5100) hie dispergert under høye skjærkrefter (8000 omdr./min., agitator-hladdiameter 50 mm).

Sammensetning:

Eksempel 24

En 60 vekt-* vandig oppslemming av naturlig CaS04 med en kornfordeling slik at 23 vekt-* av partiklene hadde en ekvivalent sfærisk diameter på < 2 pm (målt på Sedigraph 5100), hie dispergert under høye skjærkrefter (8000 omdr./min., agitatorbladdiameter 50 mm).

Sammnsetning:

Eksempel 25

En 63 vekt-* vandig oppslemming av CaC03 (75,5* oppslemming av eksempel 7a) og tørr talk 47 vekt-* med en ekvivalent sfærisk diameter på < 2 pm (målt på Sedigraph 5100) hie dispergert under høye skjærkrefter (8000 omdr./min., agitatorbladdiameter 50 mm) slik at det oppnådd en 1:1 blanding av talk/CaC03.

Sammensetning:

Anvendelseseksempel:

Marmoroppslemmingene fremstilt i eksemplene 20 og 21 ble undersøkt med henblikk på deres retensjon ved papirfremstilling sammenlignet med en marmoroppslemming som i dag vanligvis fremstilles med anioniske dispergeringsmidler.

Testbetinger:

Utførelse

av retensjonsundersøkelsen ifølge Britt-jar, Paper Research Material, SYRACUSE, USA:

1. 275 ml 2* fibersuspensjon (OD 3,63 g fiber) og 275 ml dist. vann innført i nevnte Britt-jar; 2. Britt-jar-agitator ved 700 omdr./min.; 3. tilsett 25,4 ml 5% mineral- og/eller fyllstoff-og/eller pigmentsuspensjon; 4. etter 20 sek. tilsett tilsvarende mengde retensjons-middel; 5. etter ytterligere 25 sek. åpne dreneringsventilen og la 100 ml bakvann renne ut. 6. I bakvannet bestemmes CaCC^-innholdet kompleksometrisk etter nedbrytning med HC1 eller ved flamme AAS. For andre mineraler og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter filtreres bakvannet via membranfilteret, brennes til aske ved 600°C, bringes vis en alkalisk smeltenedbrytning, f.eks. med NaOE/KOH i en. zirkoniumdigel, til en vannoppløselig form, og bestemmes ved hjelp av AAS i den surgjorte tilstand. Ved å ta hensyn til de tilsvarende omdannelsesfakto-rene kan de respektive mineraler og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter utledes. 7. Via den inkorporerte mengde av minealer og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter pr. 100 ml og mengden av mineraler og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter pr. 100 ml bestemt i bakvannet, kan fyllstoffretensjonen beregnes.

Resultater:

Ved bruk av en marmor suspens j on fremstilt ved den nye fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det mulig å øke fyllstoffretensjonen uten å forringe papirdannelsen og papirstyrken, hvilken representerer et meget stort fremskritt i utviklingen.

Foreliggende vandige suspensjoner og foreliggende fremgangsmåte for deres fremstilling har bl.a. følgende fordeler: I motsetning til hittil kjente fremgangsmåter er det mulig å fremstille sterkt konsentrerte (> 60 vekt-*) mineral— og/eller fyllstoff- og/eller pigment-suspensj oner ved våtmaling fra grovknust råbergartmateriale.

Suspensjonene har utmerket lagringsstabilitet med

lave viskositeter.

Ved bruk så er det f.eks. store fordeler m.h.t. fyllstoffretensjon i papirproduksjon.

Malingen og dispergeringen er mulig å gjennomføre under høye malekrefter og ved vannets koketemperatur.

Claims

1. Vandig suspensjon inneholdende en dispergert substans og et dispergeringsmiddel, karakterisert ved at den dispergerte substansen omfatter ett eller flere materialer valgt fra mineraler, fyllstoffer og pigmenter, for oppnåelse av et faststoffinnhold på > 60 vekt-*, og hvor den dispergerte substansen har en utvendig nøytral eller positiv ladning, og ved at dispergeringsmidlet omfatter ett eller flere materialer valgt fra: amfotere polyelektrolytter inneholdende anioniske og kationiske monomerenheter, hvor antallet av negative ladninger i de anioniske monomerenhetene er lik antallet av positive ladninger i de kationiske monomerenhetene; kationiske polyelektrolytter; amfotere kationiske polyelektrolytter hvor de ikke-nøytrale monomerenhetene hver bærer en hovedsakelig positiv ladning; amfotere anioniske polyelektrolytter hvor de ikke-nøytrale monomerenhetene hver bærer en hovedsakelig negativ ladning; delvis nøytraliserte anioniske polyelektrolytter; og delvis nøytraliserte amfotere anioniske polyelektrolytter hvor de ikke-nøytrale monomerenhetene hver bærer en hovedsakelig negativ ladning, idet den dispergerte substansen bærer en nøytral eller positiv ladning til utsiden.

2. Vandig suspensjon ifølge krav 1, karakter i- sert ved at de amfotere polyelektrolyttene ytterligere inneholder nøytrale monomerenheter.

3. Vandig suspensjon ifølge krav 1, karakterisert ved at dispergeringsmidlet omfatter ett eller flere materialer valgt fra: (a) en eller flere amfotere polyelektrolytter; (b) en blanding av en eller flere amfotere polyelektrolytter og en eller flere amfotere kationiske polyelektrolytter; (c) en blanding av en eller flere amfotere polyelektrolytter og en eller flere amfotere svakt kationiske polyelektrolytter; (d) en blanding av en eller flere amfotere polyelektrolytter, en eller flere amfotere kationiske polyelektrolytter og en eller flere amfotere anioniske polyelektrolytter; (e) en blanding av en eller flere amfotere polyelektrolytter, en eller flere amfotere svakt kationiske polyelektrolytter og en eller flere amfotere anioniske polyelektrolytter; (f) en blanding av en eller flere amfotere polyelektrolytter, en eller flere amfotere kationiske polyelektrolytter og en eller flere amfotere svakt anioniske polyelektrolytter; (g) en blanding av en eller flere amfotere polyelektrolytter, en eller flere amfotere svakt kationiske polyelektrolytter og en eller flere amfotere svakt anioniske polyelektrolytter; (h) en eller flere amfotere kationiske polyelektrolytter; (i) en eller flere amfotere svakt kationiske polyelektrolytter ; (j) en blanding av en eller flere amfotere kationiske polyelektrolytter og en eller flere amfotere anioniske polyelektrolytter; (k) en blanding av en eller flere amfotere svakt kationiske polyelektrolytter og en eller flere amfotere anioniske polyelektrolytter; (1) en blanding av en eller flere amfotere kationiske polyelektrolytter og en eller flere amfotere svakt anioniske polyelektrolytter; (m) en blanding av en eller flere amfotere svakt kationiske polyelektrolytter og en eller flere amfotere svakt anioniske polyelektrolytter; (n) en blanding av en eller flere amfotere polyelektrolytter og en eller flere amfotere svakt anioniske polyelektrolytter; (o) en eller flere amfotere svakt anioniske polyelektrolytter; og (p) en blanding av en eller flere kationiske polyelektrolytter og amfotere svakt kationiske polyelektrolytter ; idet en eller flere av polyelektrolyttene er delvis nøytrali-sert og idet den dispergerte substansen bærer en ladning som er nøytral eller positiv til utsiden.

4. Vandig suspensjon ifølge krav 1, karakterisert ved at den funksjonelle gruppen som utvikler den positive ladningen i nevnte amfotere, amofotere kationiske og amfotere anioniske polyelektrolytter er en substituent i en etylenisk hovedkjede i nevnte polyelektrolytter, og omfatter en gruppe valgt fra kvaternære ammoniumgrupper, karboksylgrupper, sulfonsyregrupper og sure fosforsyreestergrupper; og den funksjonelle gruppen som utvikler den negative ladningen i nevnte amfotere, amfotere kationiske og amfotere anioniske polyelektrolytter er bundet til nevnte hovedkjede via en gruppe valgt fra: 5. Vandig suspensjon ifølge krav 1, karakterisert ved at de amfotere anioniske, amfotere og amfotere kationiske polyelektrolyttene har formelen: hvor (An)" er valgt fra klorid, bromid, iodid, HS04", CH3SO4" og nitritt; Rlf R

5, Rfc og R7 er uavhengig valgt fra H, alkyl og aryl; R2 , R3 og R4 er uavhengig valgt fra alkyl og aryl; Rg og Rg er uavhengig valgt fra H, alkyl og aryl når Z er forskjellig fra -C02H, og fra H, alkyl, aryl og -CO2H når Z er -C02H; X er 0 eller NH; Y er (C<H>2)n hvor n er fra 1 til 5; Z er valgt fra og en sur fosoforsyreestergruppe, hvor n er fra 1 til 18; og a og b representerer de relative mengdene av de respektive monomerene for hvilke hver er angitt som en indeks i formelen, slik at det totale gjennomsnittlige molforhold for a til b varierer fra 5:95 til 99:1.

6. Vandig suspensjon ifølge krav 5, karakterisert ved at substituenten Z er delvis nøytralisert av alkali-eller jordalkalimetallkationer eller en kombinasjon derav, idet nøytraliseringsgraden for Z er fra 1 til 99 mol-*.

7. Vandig suspensjon ifølge krav 6, karakterisert ved at nøytraliseringsgraden for Z med alkalimetallkationer er fra 1 til 25 mol-*.

8. Vandig suspensjon ifølge krav 1, karakterisert ved at Z er fullstendig nøytralisert når kationet er valgt fra toverdige ioner, treverdige ioner, NE4+, primære aminer, sekundære aminer, tertiære aminer og kvaternære ammoniumioner.

9. Vandig suspensjon ifølge krav 5, karakterisert ved at substituenten Z er ikke-nøytralisert.

10. Vandig suspensjon ifølge krav 5, karakterisert ved at når Rg og Rg er forskjellig fra og når de amfotere anioniske polyelektrolyttene som anvendes er benyttet i kombinasjon med de amfotere kationiske polyelektrolyttene og partiklene derved er nøytrale eller har positive overflateladninger, så er a og h valgt fra gruppen bestående av følgende, uttrykt i mol-*:

11. Vandig suspensjon ifølge krav 5, karakterisert ved at molforholdet for den anioniske ladningen til den kationiske ladningen er i området fra 55:45 til 51:49.

12. Vandig suspensjon ifølge krav 1, karakterisert ved at polyelektrolyttene er forbindelser med følgende formel: hvor og dersom c = 0, så er z = 0; (kat)<+> er en eller flere bestanddeler valgt fra alkalimetallkationer, jordalkalimetallkationer og aminer; og (An)" er et halogenidion.

13. Vandig suspensjon ifølge krav 12, karakterisert ved at a, b og c er tilstede ifølge molprosentandeler:

14. Vandig suspensjon ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte polyelektrolytter andre enn eventuelle rent kationiske polyelektrolytter, ved nøytralisering med jordalkalimetallkationer, har en anionisk komponent med en nøytraliseringsgrad fra 0,1 til 100 mol-*.

15. Vandig suspensjon ifølge krav 1, karakterisert ved at nøytraliseringsgraden til nevnte amfotere anioniske, amfotere nøytrale og amfotere kationiske polyelektrolytter, målt via viskositeten, ligger i området fra 5 mPas til 150 mPas.

16. Vandig suspensjon ifølge krav 1, karakterisert ved at den dispergerte substansen og vann sammen omfatter 97,0-99,97 vekt-*, og at den amfotere polyelektrolytten omfatter 0,03-3,0 vekt-*, av den vandige suspensjonen, med et faststoffinnhold på 60-80 vekt-* basert på den tørre, dispergerte substansen.

17. Vandig suspensjon ifølge krav 1, karakterisert ved at den dispergerte substansen er valgt fra en eller flere bestanddeler i gruppen bestående av den andre og tredje hovedgruppen og den fjerde undergruppen i det periodiske system, kalsiumholdige, silisiumholdige, aluminiumholdige, titanholdige dispergerte stoffer, kalsiumkarbonat, naturlig kalsiumkarbonat, utfelt kalsiumkarbonat, marmor, kritt, dolomitt, og dolomittholdig kalsiumkarbonat.

18. Vandig suspensjon ifølge krav 1, karakterisert ved at dispergeringsmidlet er en blanding av amfotere kationiske polyelektrolytter og amfotere polyelektrolytter som har formelen: hvor og dersom c = 0 så er z = 0; (kat)<+> er en eller flere bestanddeler valgt fra alkalimetallkationer, jordalkalimetallkationer og aminer; og (An)- er et halogenidion; og a, b og c representerer de relative mengdene av de respektive monomerene for hvilke hver er angitt som en indeks i formelen, slik at a, b og c er tilstede i de følgende molprosentandeler:

19. Vandig suspensjon ifølge krav 1, karakterisert ved at dispergeringsmidlet er en blanding av amfoter svakt anionisk polyelektrolytt og amfotere kationiske polyelektrolytter som har formelen: hvor: og dersom c = 0 så er z = 0; (kat)<+> er en eller flere bestanddeler valgt fra alkalimetallkationer, jordalkalimetallkationer og aminer; og (An)- er et halogenidion; og a, b og c representerer de relative mengdene av de respektive monomerene for hvilke hver er angitt som en indeks i formelen, slik at a, b og c er tilstede ifølgende molprosentandeler

20. Vandig suspensjon ifølge krav 1, karakterisert ved at dispergeringsmidlet er en blanding av amfotere kationiske og amfotere svakt kationiske polyelektrolytter som har formelen: hvor: og dersom c = 0 så er z = 0; (kat)<+> er en eller flere bestanddeler valgt fra alkalimetallkationer, jordalkalimetallkationer og aminer; og (An)- er et halogenidion; og a, b og c representerer de relative mengdene av de respektive monomerene for hvilke hver er angitt som en indeks i formelen, slik at a, b og c er tilstede ifølgende molprosentandeler

21. Vandig suspensjon ifølge krav 1, karakterisert ved at dispergeringsmidlet omfatter en blanding av (a) en eller flere bestanddeler valgt fra kationiske polyelektrolytter og amfotere kationiske polyelektrolytter hvor de ikke-nøytrale monomerenhetene bærer hovedsakelig positive ladninger; og (b) en eller flere bestanddeler valgt fra delvis nøytraliserte anioniske polyelektrolytter og delvis nøytraliserte amfotere anioniske polyelektrolytter hvor de ikke-nøytrale monomerenhetene bærer hovedsakelig negative ladninger.

22. Vandig suspensjon ifølge krav 1, karakterisert ved at dispergeringsmidlet omfatter en blanding av (a) en eller flere bestanddeler valgt fra homopolymere kationiske polyelektrolytter og kopolymere amfotere kationiske polyelektrolytter, hvor de ikke-nøytrale monomerenhetene bærer hovedsakelig positive ladninger; og (b) en eller flere bestanddeler valgt fra homopolymere delvis nøytraliserte anioniske polyelektrolytter, kopolymere delvis nøytraliserte amfotere anioniske polyelektrolytter og amfotere anioniske delvis nøytraliserte polyelektrolytter, hvor de ikke-nøytrale monomerenhetene bærer hovedsakelig negative ladninger.

23. Vandig suspensjon ifølge krav 21, karakterisert ved at i nevnte kationiske polyelektrolytter og nevnte amfotere polyelektrolytter hvor de ikke-nøytrale monomerenhetene bærer hovedsakelig positive ladninger så er den funksjonelle gruppen som utvikler den positive ladningen i en substituent i den etyleniske hovedkjeden, en substituent som er bundet til hovedkjeden via

24. Vandig suspensjon ifølge krav 22, karakterisert ved at den kationiske polyelektrolytten inneholder kvaternære ammoniumgrupper og de amfotere kationiske polyelektrolyttene inneholder grupper valgt fra en eller flere bestanddeler valgt fra kvaternære ammoniumgrupper, karboksylgrupper, sulfonsyregrupper og sure fosforsyreesterholdige grupper; den anioniske delvis nøytraliserte og den amfotere anioniske delvis nøytraliserte polyelektrolytten hver bærer karboksylgrupper ; den anioniske delvis nøytraliserte polyelektrolytten er en eller flere bestanddeler valgt fra homo- og kopolymer-elektrolytter.

25. Vandig suspensjon ifølge krav 22, karakterisert ved at de kationiske polyelektrolyttene har formelen: hvor (An)- er valgt fra klorid, bromid, iodid, HSO4<->, CH3SO4<-> og nitritt; Ri er valgt fra H, alkyl og aryl; R2, R3, R4 og R£, er uavhengig valgt fra alkyl og aryl; R5 er valgt fra E, alkyl, aryl og X er valgt fra 0 og N-H; Y er (C<H>2)m hvor m = 1 til 5; og n er fra 20 til 3000.

26. Vandig suspensjon ifølge krav 21, karakterisert ved at den amfotere kationiske polyelektrolytten er en forbindelse som har formelen: hvor : (An)- er valgt fra klorid, bromid, iodid, HS04<_>, CH3SO4<-> og nitritt; Rlf R5 , R6 og R7 er uavhengig valgt fra E, alkyl og aryl; R2, R3 og R4 er uavhengig valgt fra alkyl og aryl; Rg og Rg er uavhengig valgt fra H, alkyl og aryl når Z er forskjellig fra -CE2E, og fra H, alkyl, aryl og -CE2E når Z er -C02E; X er 0 eller NE; Y er (C<E>2)n hvor n er fra 1 til 5; Z er valgt fra: og en sur fosforsyreestergruppe, hvor n er fra 1 til 18; og a og b representerer de relative mengdene av de respektive monomerene for hvilke hver er angitt som en indeks i formelen, slik at det totale gjennomsnittlige molforhold for a til b varierer fra 5:95 til 99:1.

27. Vandig suspensjon ifølge krav 26, karakterisert ved at: a = 70-99 mol-*; b = 1-30 mol-*; n = 1-18; og (An)- er en eller flere bestanddeler valgt fra klorid, bromid, iodid, HSO4-, CH3SO4- og nitritt.

28. Vandig suspensjon ifølge krav 26, karakterisert ved at i den amfotere, anioniske delvis nøytraliserte polyelektrolytten er: a = 1-30 mol-*; og b = 70-99 mol-*.

29. Vandig suspensjon ifølge krav 21, karakterisert ved at den anioniske delvis nøytraliserte polyelektrolytten har formelen: hvor Z er valgt fra: en sur fosforsyreestergruppe; hvor ' R1 er H eller CH3; når Z er forskjellig fra er R2°S R3 uavhengig valgt fra H, alkyl og aryl; når Z er så er R2 og R 3 uavhengig valgt fra H, alkyl, aryl og u er en eller flere bestanddeler valgt fra +1, +11 og +III; Ka er en eller flere bestanddeler valgt fra alkali-, jordalkali- og jordmetallioner w er 50-95 mol-* pr. antall Z i monomeren; v er 50-41 mol-* dividert med u; og n er fra 1 til 12.

30. Vandig suspensjon ifølge krav 21, karakterisert ved at dispergeringsmidlet er en blanding av (a) en eller flere bestanddeler valgt fra (i) kationiske polyelektrolytter som har formelen: hvor (An)- er valgt fra klorid, bromid, iodid, HSO4-, CH3SO4<-> og nitritt; R-L er valgt fra H, alkyl og aryl; R2, E3» R4 °S R6 er uavhengig valgt fra alkyl og aryl; R5 er valgt fra H, alkyl, aryl og X er valgt fra 0 og N-H; Y er (C<H>2)m hvor m = 1 til 5; og n er fra 20 til 3000; og (ii) amfotere kationiske polyelektrolytter som har formelen: hvor: (An)- er valgt fra klorid, bromid, iodid, HSO4<->, CH3SO4-. og nitritt; Rlf R5, Rf, og R7 er uavhengig valgt fra H, alkyl og aryl; R2, R3 og R4 og Rfc er. uavhengig valgt fra alkyl og aryl; Rg og Rg er uavhengig vaigt fra H, alkyl og aryl når Z er forskjellig fra -CH2H, og fra E, alkyl, aryl og -CH2H når Z er -C02H; X er 0 eller NB; Y er (CH2)n hvor n er fra 1 til 5; Z er valgt fra: og en sur fosforsyreestergruppe, hvor n er fra 1 til 18; og a og b representerer de relative mengdene av de respektive monomerene for hvilke hver er angitt som en indeks i formelen, slik at det totale gjennomsnittlige molforhold for a til b varierer fra 5:95 til 99:1; og (b) en anionisk delvis nøytralisert polyelektrolytt som har formelen: hvor Z er en eller flere bestanddeler valgt fra: en sur fosforsyreestergruppe; R-L er H eller CH3; når Z er forskjellig fra så er R2 og R3 uavhengig valgt fra E, alkyl og aryl; når Z er så er R2 og R3 uavhengig valgt fra H, alkyl, aryl og u er en eller flere bestanddeler valgt fra +1, +11 og +III; Ka er en eller flere bestanddeler valgt fra alkali-, jordalkali- og jordmetallioner; w er 50-95 mol-* pr. antall Z i monomeren; v er 50-41 mol-* dividert med u; og n er fra 1 til 12.

31. Vandig suspensjon ifølge krav 21, karakterisert ved at dispergeringsmidlet er en blanding av forbindelser med de generelle formler: hvor: (kat)<+> er en eller flere bestanddeler valgt fra alkali- og jordmetallkationer og aminer; (An)- er en eller flere bestanddeler valgt fra klorid, bromid, iodid, HSO4-, CH3SO4- og nitritt; a = 60-99 mol-*; b = 1-40 mol-*; z = 1-70 mol-*; og w = 30-99 mol-*.

32. Vandig suspensjon ifølge krav 21, karakterisert ved at

1-70 mol-* av syregruppene i komponent (b) i blandingen er nøytraliserte, og den spesifikke viskositeten til komponent (b) i blandingen, målt i form av det fulle saltet, er mellom 0,2 og 1,0; og at polymerisasjonsgraden til komponent (a) i blandingen, målt via grenseviskositeten, er fra 5 ml/g til 50 ml/g.

33. Vandig suspensjon ifølge krav 21, karakterisert ved at den dispergerte substansen og vann sammen omfatter 97,0-99,89 vekt-*, og dispergeringsmidlet omfatter 0,11-3,0 vekt-*, med et faststoffinnhold tilsvarende nevnte dispergerte substans på en tørr basis omfattende 60-80 vekt-*, av den vandige suspensjonen.

34. Fremgangsmåte for fremstilling av en vandig suspensjon som inneholder en dispergert substans og et dispergeringsmiddel, hvor den dispergerte substansen omfatter en eller flere bestanddeler valgt fra mineraler, fyllstoffer og pigmenter, for oppnåelse av et faststoff innhold på >60 vekt-*, og hvor dispergeringsmidlet bærer en utvendig nøytral eller positiv ladning, og hvor dispergeringsmidlet omfatter en eller flere bestanddeler valgt fra: amfotere polyelektrolytter inneholdende anioniske og kationiske monomerenheter, hvor antallet av negative ladninger i de anioniske monomerenhetene er lik antallet positive ladninger i de kationiske monomerenhetene; kationiske polyelektrolytter; amfotere kationiske polyelektrolytter hvor de ikke-nøytrale monomerenhetene hver hærer en hovedsakelig positiv ladning; amfotere anioniske polyelektrolytter hvor de ikke-nøytrale monomerenhetene hver hærer en hovedsakelig negativ ladning; delvis nøytraliserte anioniske polyelektrolytter; og delvis nøytraliserte amfotere anioniske polyelektrolytter hvor de ikke-nøytrale monomerenhetene hver hærer en hovedsakelig negativ ladning, hvor den dispergerte substansen bærer en ladning som er nøytral eller positiv til utsiden, karakterisert ved våtmaling av en vandig suspensjon av dispergert substans sammen med en blanding av dispergeringsmiddel og malemiddel på en slik måte at enten: (a) de amfotere polyelektrolyttene tilsettes fullstendig før malingen påbegynnes, eller (b) en del av de amfotere polyelektrolyttene tilsettes før malingen påbegynnes og resten tilsettes enten under malingen, etter malingen er avsluttet, eller begge deler i løpet av og etter nevnte maling.

35. Fremgangsmåte ifølge krav 34 hvor dispergeringsmidlet omfatter en blanding av følgende komponenter: (a) en eller flere bestanddeler valgt fra kationiske polyelektrolytter og amfotere kationiske polyelektrolytter hvor de ikke-nøytrale monomerenhetene bærer hovedsakelig positive ladninger; og (b) en eller flere bestanddeler valgt fra delvis nøytraliserte anioniske polyelektrolytter og delvis nøytraliserte amfotere anioniske polyelektrolytter, hvor de ikke-nøytrale monomerenhetene bærer hovedsakelig negative ladninger; karakterisert ved våtmaling av en vandig suspensjon av nevnte dispergerte substans sammen med en blanding av dispergeringsmiddel og malemiddel, omfattende: tilsetning av en del av komponent (b) før våtmaling begynnes og resten enten mens våtmalingen foregår, etter våtmalingen er fullført eller begge deler; og enten tilsetning av hele komponent (a) før våtmalingen er påbegynt, eller tilsetning av en del av komponent (a) før nevnte våtmaling er påbegynt og resten enten mens våtmalingen foregår, etter våtmalingen er fullført eller begge deler.

36. Anvendelse av den vandige suspensjonen av mineraler og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter ifølge ett eller flere av de foregående krav i papirfremstilling eller papirproduksjon, videre for overflatebehandling (pigmentering) av papiroverflaten i limpressen i papirmaskinen og i papirbelegging, fortrinnsvis i det preliminære belegg eller i toppbelegget i papirbelegget, i tremasse for urenhetsregulering (bekregulering) i sirkulasjonsvann i papirmaskinen for COD-reduksjon (reduksjon av kjemisk oksygenbehov), i rensingsanlegg for avvannsbehandling, for preflokkulering av anionisk stabiliserte pigment- og/eller mineral- og/eller fyllstoffsuspensjoner i papirproduksjon eller for preflokkulering (immobilisering) av belegnings-"slips" i belegningsapparatet.