NO754303L - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder fast maling med dimensjonsstabilitet basert på ionebinding, og fremgangsmåte til fremstilling derav.

Forskjellige harpiksblandinger bestående av homo- og kopolymerer med delvis nøytraliserte karboksylsyregrupper er kjent. Disse inneholder mellom 3 og 20 % karboksylsyrerester i hvilke mindre enn 50 prosent av karboksylsyregruppene er nøytra-lisert med enverdige, toverdige eller treverdige kationer. Tidligere kjente harpikser, kjent.som ionomerer, er ønskelige i industrien fordi de kombinerer anvendeligheten av en termoherd-ende polymer med flytegenskapene og bearbeidbarheten hos termo-plasten. Ionomerer har lavere densiteter enn vinyl- eller cellu-loseplaster, og på grunn av sin likhet med. polyetylener finner de anvendelse som beskyttelsesfilmer ved innpakning av nærings-midler. Etylen-metakrylsyre-kopolymerer er omtalt i US-patenter 3 266 272 og 3 338 739 og i belgiske patenter 674 595 og 600 397. Etylen-natriumakrylat-kopolymerer.er beskrevet i BRD-patent 1 645 471. Mange av de ønskelige egenskaper hos disse polymerer som f.eks. påkjenningsbrudd-motstand, gjennomskinnelighet, fett-og slitasjemotstand, lav permeabilitet, høy.forlengelse, strekk-styrke og lav elastisitetsmodul menes delvis å skyldes en type av ionebinding.

Det er nå oppdaget at fast maling med gelegenskaper

som er nødvendige for å skaffe dimensjonsstabilitet, kan fremstilles ved å tverrbinde visse reaktive polymerer med "ione-klynger" som har polare molekylkomponenter. Denne type ionebinding skil-ler seg vesentlig fra den løsningsmiddelfrie ionebinding i de tidligere kjente forbindelser.

Et formål med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fast maling med dimensjons-stabilitet basert på ionebinding, dvs. "ione-klynge-tverrbinding" av polymerer, og gel-styrkeavlesning på 100-200, omfattende en blanding slik det fremgår av krav 1.

Et ytterligere formål er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av en fast maling med dimensjonsstabilitet basert på ionebinding og en gelstyrke-avlesning på 100-200, idet fremgangsmåten fremgår av krav 7.

Faste malinger med dimensjonsstabilitet og ønskelige malingsegenskaper oppnås som nevnt ved gjensidig påvirkning mellom visse polymerer med reaktive funksjonelle grupper og visse tverr bindingsmidler som er dannet ved oppløsning av et metallhydroksyd i et polart løsningsmiddel med høy dielektrisitetsstyrke.

Tverrbinding av polymerkjedene finner sted ved hjelp av. "ione-klynger"; bestående av multiple' ioner i forbindelse med moleky-ler i polare løsningsmidler. Med uttrykket "fast maling" menes en maling som har tilstrekkelig dimensjonsstabilitet under lag-ringsbetingelser, dvs. er selvbærende, og allikevel kan anvendes som en malingstang (analogt med et stykke hårdt, smør eller ost). Slik fast maling kan fordelaktig påføres for hånd på overflater som normalt beskyttes av maling, og produkter kan belegges uten anvendelse av kost eller rull. Av praktiske og beskyttende grun-ner vil -ivanligvis en slik malingstang være anbragt i erPJhud eller:-.et dekke som er egnet for oppbevaring. Fordelaktig har et slikt beskyt-telseslag en lukkbar åpning. Den faste malingen kan anvendes ved å bringe malingstangen i kontakt med den overflate som skal males fulgt av de vanlige loddrette, og vannrette bevegelser over substratet, slik at det avsettes en ikke-sigende, luftherdbar malingfilm. Den skjærspenning som frembringes ved å dra malingstangen over den flate som skal males er tilstrekkelig til å få den faste malingen til å deformeres til et flytende belegg i kon-taktpunktet. Et slikt fast malingbelegg er slik at det har den ønskelige adhesjon, strømning bg evne til jevn belegning av overflaten. Det forutsettes at den faste maling ifølge oppfinnelsen skal inneholde vanlige pigmenter, fyllstoffer, tørkemidler, bindemidler og andre additiver slik at det tilveiebringes filmer med ønskelige egenskaper når det gjelder glans, farve og dekkevne. Det er forutsatt at slik fast maling kan fabrikeres i blokker eller stenger med bredder som varierer fra 3 mm til ca. 2,5 m eller større og således også gjør den anvendbar i industrielle anvendelser, som f.eks. "coil"-belegning av metall.

Når den herdbare harpiks er en løsning av en herdbar polymer i et ikke-polart løsningsmiddel som angitt i (1) i krav omfatter de harpikser som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse homo- og kopolymerer og blandinger derav med egnede funksjonelle grupper enten innebygget i polymeren eller podet på dem ved vanlig podeteknikk. Anvendbare harpikser omfatter polyetere, polyestere, umettede polyestere, polyolefiner, polyakrylater, vinylharpikser som polyvinylklorid og polystyren. Spesielle reaktanter og mengder velges slik at det oppnås harpikser med pendante og/eller terminale funksjonelle substituenter som er i stand til ytterligere reaksjon med ioniske reagenser slik at det dannes geler med passende dimensjonsstabilitet og gelstyrke. Ønskelige påføringsegenskaper oppnås når gelstyrke-avlesningen er 100-190 og fortrinnsvis 135-180, når den måles 25 timer etter geleringen. Gelstyrken angis i 0,1 millimeter-enheter ved anvendelse av et "Universal Penetrometer"; jo lavere penetrometeravlesning, j.o høyere gelstyrke.

Uavhengig av hvilken harpiks som anvendes ved utførel-sen av oppfinnelsen er det avgjørende at den spesielle harpiks som anvendes er løselig i et ikke-polart løsningsmiddel og at harpiksen har pendante og/eller terminale funksjonelle, reaktive grupper som er lett ioniserbare. Anioniske funksjonelle grupper som anvendes for å modifisere harpiksen er av sulfon-, fosfon- og karboksylsyretypen. Karboksylsyrefunksjonaliteten er spesielt foretrukket siden mange polymerer med slike reaktive ioniserbare grupper lett kan fås kjøpt eller syntetiseres. Foretrukne reaksjonsprodukter er de som oppnås ved kombinasjon av produkter er de som oppnås ved kombinasjon av karboksylsyre-substituerte polyestere og alkydpolyestere med molekylvekter i området fra ca. 1000 til 7000 som inneholder fra ca. 1 til 4 reaktive funksjonelle grupper for hver 2000 molekylvektenheter. Polyestere og polyetere med molekylvekter.. i området 400-2000 og som gir faste malinger med ønskede gelegenskaper er spesielt foretrukket. Alkydharpikser modifisert med fettsyregrupper og med terminal karboksyl-funksjonalitet er vist i eksemplene. Når det gjel-, der polyolefiner, polyakrylater og andre systemer hvor det ikke opptrer luftherding, er det vanligvis nødvendig med en høyere molekylvekt, av størrelsesorden 100 000. Fortsatt er det imidlertid nødvendig med 1 til 4 reaktive, funksjonelle grupper pr.

2000 molekylvektenheter. De alkydharpikser som kan anvendes ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse fremstilles ved å polymerisere polymermonomerene og andre mellomprodukter ved koking ved en temperatur på ca. 204-316°C slik at det oppnås harpikser med syretall (ST) i området fra 30 til 55 og fortrinnsvis 41±2.

Visse "lengre" oljeharpikser som eksemplifisert i eksemplene 1

og 2, polymeriseres ved 232°C til et ST på 43,0.

De ovenfor beskrevne polymerer med ioniserbare, reaktive grupper oppløses i en tilstrekkelig mengde av ikke-polare har den ønskelige adhesjon, strømning og jevn belegning av overflaten. Det forutsettes at den faste maling ifølge oppfinnelsen skal inneholde vanlige pigmenter, fyllstoffer, tørkemidler, bindemidler og andre additiver slik at det tilveiebringes filmer med ønskelige egenskaper når det gjelder glans, farve og de.kk-evne. Det er forutsatt at slik fast maling kan fabrikeres i blokker eller stenger med bredder som varierer fra 3 mm til ca. 2,5 m eller større og således også gjør den anvendbar i industrielle anvendelser, som f.eks. "coil"-belegning av metall.

Når den herdbare harpiks er en løsning av en herdbar polymer i et ikke-polart løsningsmiddel som vist i IA ovenfor, omfatter de harpikser som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse homo- og kopolymerer og blandinger derav med egnede funksjonelle grupper enten innebygget i polymeren eller podet på dem ved vanlig podeteknikk. Anvendbare harpikser omfatter polyetere, polyestere, umettede polyestere, polyuretaner, polyolefiner, polyakrylater, polyhydrokarboner fremstilt fra alifatiske og aromatiske hydrokarboner med a,.13-umettethet, vinylharpikser og klorsubstituerte vinylforbindelser så vel som andre kjente kombinasjoner. Spesielle reaktanter og mengder velges slik at det oppnås harpikser med pendante og/eller terminale funksjonelle substituenter som er i stand til ytterligere reaksjon med ioniske reagenser, slik at det dannes geler med passende dimensjonsstabilitet og gelstyrke. Ønskelige påføringsegenskaper oppnås når gelstyrken er fra ca. 100 til 190 og fortrinnsvis fra 135 til 180, når den måles 25 timer etter geleringen. Gelstyrken angis i millimeter-enheter ved anvendelse av et "Universal Penetrometer", jo lavere penetrometeravlesning, jo høyere gelstyrke .

Uavhengig av hvilken harpiks som anvendes ved ut-førelsen av oppfinnelsen er det avgjørende at den spesielle harpiks som anvendes er løselig i et ikke-polart løsningsmiddel og at harpiksen har pendante og/eller terminale funksjonelle, reaktive grupper som er lett ioniserbare. Slike ioniserbare grupper omfatter både kationiske og anioniske reaktive funksjoner. Anioniske funksjonelle grupper som anvendes for å modifisere harpiksen er fortrinnsvis av sulfon-, fosfon- og karboksylsyretypen.Karboksylsyrefunksjonaliteten er spesielt foretrukket siden mange polymerer med slike reaktive ioniserbare grupper lett kan fås kjøpt eller syntetiseres. Foretrukne reaksjons produkter er de som oppnås ved kombinasjon av karboksylsyre-substituerte polyestere og alkydpolyestere med molekylvekter i området fra ca. 1.000 til 7.000 som inneholder fra c. 1 til 4 reaktive funksjonelle grupper for hver 2.000 molekylvektenheter. • Polyestere og polyetere med molekylvekt er i området 400-2.000 og som gir faste malinger med ønskede gelegenskaper er spesielt foretrukket. Alkydharpikser modifisert med fettsyregrupper og med terminal karboksyl-funksjonalitet er eksemplifisert i eksemplene. Når det gjelder polyolefiner, polyakrylater og andre systemer hvor det ikke opptrer luftherding, er det vanligvis nødvendig med en høyere molekylvekt, av størrelsesorden 100.000. Fortsatt er det imidlertid nødvendig med 1 til 4 reaktive, funksjonelle grupper pr. 2.000 molekylvektenheter. De alkydharpikser som kan anvendes ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse fremstilles ved å polymerisere polymermonomerene og andre mellomprodukter ved fusjonskoking ved en temperatur på ca. 204-316°C slik at det oppnås harpikser med syretall (ST) i området fra 30 til 55 og fortrinnsvis 41+2. Visse "lengre" oljeharpikser som eksemplifisert i eksemplene o og. 2 polymeriseres ved 232°C til et ST på 43,0.

De ovenfo'r beskrevne polymerer med ioniserbare, reaktive grupper oppløses i en tilstrekkelig mengde av ikke-polare løsningsmidler slik at det oppnås løsninger med ikke-flyktig (N.V.) innhold på fra ca. 10 til 90 og fortrinnsvis fra 35 til 60 vekt%. Spesielt foretrukket er løsninger med 50% N.V.

Egnede ikke-polare løsningsmidler for oppløsning av polymeren omfatter både aromatiske og alifatiske hydrokarboner og velges avhengig av hvilken harpiks som anvendes, funksjonaliteten for nevnte harpiks og den ioniske reaktantens natur. Egnede løsnings-midler er vanligvis hydrokarboner med kokepunkter på ca. 51,5 til 204 oC og som inneholder opp til 12 karbonatomer. Disse omfatter heksan, heptan, oktan, nonan, dekan og blandinger derav. Foretrukne hydrokarboner er de forskjellige oktaner på grunn av deres passende fordampningshastigheter. White spirit er et spesielt egnet løsningsmiddel på grunn av dens tilgjengelighet og de ønskelige egenskaper hos den resulterende faste maling.

I visse tilfeller kan aromatiske løsningsmidler som f.eks. toluen og xylen med fordel anvendes, og de er spesielt verdifulle ved oppløsning av de høymoekylære polymerer.

Det skal forstås at løsningsmiddel, harpiks og mengder av hver vil variere og avhenge av harpikstype, løsningsmiddel, fyllstoff og andre additiver som behøves for en spesiell type fast maling. Additivene, tørkemidlene og andre vanlige disper-geringshejlpemidler kan blandes med harpiksløsningen ved å anvende en "Cowles"-rører. Tilsetningsrekkefølgen er vanligvis ikke kritisk. Om ønsket kan pigmentene og andre additiver blandes med harpiksmaterialet før oppløsning av harpiksen i det ikke-polare løsningsmidlet. Etter at additivene er blandet grudig får den resulterende blanding fordelaktig aldres i 12

til 20 timer før den omsettes med den ioniske komponenten.

Når den herdbare harpiks er en stabilisert dispersjon av en polymer i et ikke-polart, ikke-løsningsmiddel som vist i I.B. ovenfor, omfatter de harpikser som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse homo- og kopolymerer og blandinger derav med passende funksjonelle grupper enten innebygget i polymer-kjeden eller podet på den ved vanlige podeteknikker. Slike harpikser omfatter polyetere, umettede polyestere, polyuretaner, polyakrylater, vinylharpiks og klorsubstituerte vinylforbindelser så vel som kjente kombinasjoner på området. De spesielle reaktanter og mengder velges slik at det oppnås harpikser med pendante funksjonelle substituenter som kan reagere videre med ioniske reagenser slik at det dannes geler med passende dimensjonsstabilitet og gelstyrke. Ønskelige påføringsegenskaper oppnås når gelstyrken er fra ca. 130 til 210 og fortrinnsvis fra 150 til 195 mm når den måles 25 timer etter geleringen. Gelstyrken avleses i millimeter ved å anvende et "Universal Penetrometer". Jo lavere penetrometeravlesningen er, jo høyere er gelstyrken.

Når det gjelder harpiksen av Type I.B. som anvendes ved utførelsen av oppfinnelsen, er det viktig at den spesielle harpiks er uløselig eller bare svakt svelles av ikke-løsnings-midlet, slik det er nødvendig for enhver ikke-vandig dispersjon, og at harpiksen har pendante reaktive grupper som lett ioniseres. Slike ioniserbare grupper omfatter både kationiske og anioniske reaktive funksjoner. Anioniske grupper som brukes for å modifisere harpiksen er fortrinnsvis sulfon-, fosfon- og. karboksylsyregrupper. Karboksylsyrefunksjonaliteten er spesielt foretrukket siden mange polymerer med slike reaktive ioniserbare grupper lett kan kjøpes eller syntetiseres. Foretrukne harpikser er kopolymerer av umettede hydrokarboner og umettede syrer med molekylvekter i området 100.000 til 300.000. Spesielt nyttige harpikser for utførelsen av oppfinnelsen er akryl-syreestere og vinylpolymerer med et partikkelstørrelseområde

på fra 0,01 til 30 mikron. Akrylat- og metakrylatkopolymerer' med terminal karboksy-funksjonalitet er spesielt foretrukket

og er illustrert i eksemplene. Ikke-vandige dispersjoner (NAD) som er kjente og spesielt brukbare ved utførelse av oppfinnelsen (om de er modifisert slik at de har ioniserbare stillinger på overflaten) omfatter slike som er beskrevet av Dowbenko og Hart, Ind. Eng. Chem. Prod. Res.Develop., bd. 12, nr. 1, 1973, s. 14-28. Polymerene og stabilisatorene som er beskrevet der, refereres det herved til. Ved dannelsen av slike NAD er valget av mengde og type stabilisator meget viktig for å skaffe faste malinger med ønskede påføringsflyte- og koalescensegenskaper. Andre anvendbare NAD-harpikser omfatter dem som oppnås fra poly(metylmetakrylat), polyakrylat og polymetakrylat og kopolymerer av disse oppnådd ved addisjonspolymerisasjon med polyole-. finer, som f.eks. polyetylen, poly (vinyleter) ■, vinylacetat, hydroksyetylakrylat og 2-hydroksypropylmetakrylat.

Polymerharpiksene som kan anvendes i dette aspekt av oppfinnelsen kan fremstilles ved oppløsningspolymerisasjon fulgt av dispergering i et ikke-løsningsmiddel eller ved dis-pers jonspolymerisas jon . Den første metode inbefatter polymerisering av monomeren eller komonomeren og andre mellomprodukter under friradikal-betingelser ved en temperatur på ca. -46 til 121 o C slik at det oppnå„ s en harpiks med syretall. (ST) i omraodet fra 20 til 80 og fortrinnsvis fra 25 til 60. Den annen og foretrukne metode omfatter polymerisering av monomeren eller komo-nomerene og andre mellomprodukter i et ikke-løsningsmiddel under friradikal-betingelser ved en temperatur på ca. -46 til 121°c slik at det.oppnås en harpiksdispersjon med ønsket syretall.

De ovenfor beskrevne polymerer med ioniserbare, reaktive grupper dispergeres i et ikke-polart ikke-løsnings-middel slik at det dannes en dispersjon med et innhold av ikke-flyktige (NV) stoffer på fra ca. 10 til 90 og fortrinnsvis fra 30 til 60 vekt%. Spesielt foretrukket er dispersjoner med 50% NV. Egnede ikke-løsningsmidler omfatter både aromatiske og alifatiske hydrokarboner som velges avhengig av den spesielle harpiks, funksjonaliteten for nevnte harpiks og den ioniske reaktants natur. Vanligvis er egnede ikke-løsningsmidler hydro karboner med kokepunkter på ca. 38 til 204°C og som inneholder opp til 12 karbonatomer. Disse innbefatter heksan, heptan,

oktan, nonan, dekan, dodekan og blandinger derav. Foretrukne hydrokarboner er de forskjellige oktaner fordi de har passende fordampningshastigheter. White spirit er spesielt foretrukket som løsningsmiddel, siden den er lett tilgjengelig og gir ønskelige egenskaper til den ferdige faste maling. For noen harpiks-systemer kan aromatiske hydrokarboner som f.eks. toluen og xylen anvendes.

Det er fastslått at NAD-harpikser meget vel kan sammenblandes med forskjellige kjnte stabilisatorer. Funksjonen for disse stabilisatorer er primært å hindre at harpikspartikkelen koalescerer ved oppbevaring og under fremstilling av faste malinger. Anvendbare stabilisatorer innbefatter dem som er beskrevet og referert til i den ovenfor angitte artikkel avDowbenko og Hart. Polyénstabilisatorer som er anvendbare for visse faste malinger omfatter polybutadien med lav molekylvekt som er podet på en akryl-kopolymer. For foreliggende faste malinger er NAD-harpiks stabilisert med kopolymerer av metylmetakrylat og glycidyl-metakrylat og videre omsatt med 12-hydroksystearinsyre og/eller poly(laurylmetakrylat) spesielt foretrukket.

Det skal forståes at ikke-løsningsmidlet, harpiksen og mengdene av hver vil variere og avhenge av typen harpiks, stabilisator, ikke-løsningsmiddel, fyllstoffer og andre additiver som behøves for fremstilling av en spesiell fast maling. Additivene, tørkemidlene og andre vanlige dispergeringshjelpemidler blandes fortrinnsvis med harpiksdispersjonen ved hjelp av en "Cowles"-rører. Tilsetningsrekkefølgen er ikke kritisk. Den typiske malingsblanding som beskrives her er en ikke-vandig harpiksdispersjon av lateks-type, og den krever vanligvis ikke spesielle tørkemidler for å gi egnede filmegenskaper. Når det tilsettes tørkemidler, anvendes de i mengder på mindre enn 2%

og fortrinnsvis mindre enn 1 vekt% av totalblandi-ngen. Tørke-midlene tilsettes for den lille mengde olje eller alkyd som vanligvis tilsettes til blandingen for å fremme dispergeringen av pigmentet og fremme koalesceringen av filmen. Etter påføring koalescerer harpikspartiklene og smelter sammen slik at det oppnås en tørr film i løpet av få minutter.

Polymersammensetningen som er vist i IA (løsning av polymer i et ikke-polart hydrokarbon ) eller sammensetningen i

IB (stabilisert dispersjon i et ikke-polart ikke-løsningsmiddel) sammenblandes deretter med det ioniske tverrbindingsmidlet opp-løst i et høydielektrisk polart løsningsmiddel.

Egnede ioniske tverrbindingsmidler er vanligvis uor-ganiske salter, som ved oppløsning gir spesielle kationer eller anioner som kan sammenbindes med de terminale reaktive grupper i harpiksen slik at det dannes ione-klynger som er ansvarlig for geldannelsen. Slike klynger, som inneholder molekylene til det høydielektriske, polare løsningsmiddel, opptrer som reversible tverr-bindinger som forbinder de reaktive harpiksmoelkyler i vev og således gir gelstyrke og dimensjonsstabilitet til den resulterende faste maling. Når de reaktive terminalstillingene på polymeren er karboksylsyregrupper (-COOH), er de foretrukne tverr-bindingsreaktanter alkoholløsninger av en-, to- og treverdige metallhydroksyder. Slike tverrbindings-reaktanter omfatter ok-syder og hydroksyder av natrium, kalium, litium, barium, kalsium, mangan og magnesium. Like effektive tverrbindingsmidler er de tilsvarende metallalkoksyder som f.eks. natriummetylat. I noen tilfeller kan ammoniumhydroksyd og organiske kation-dannere som f.eks. tetrametyl-ammoniumhydroksyd anvendes som tverrbindingsmidler. Den tverrbindende gelering som oppnås ved å omsette natriumhydroksyd med de ovenfor beskrevne harpiksmolekyler med terminale eller pendante karboksylgrupper, er spesielt foretrukket. Egnede geler oppnås når en effektiv mengde kationisk base blandes med den frie karboksylsyrefunksjonaliteten. I hvert tilfelle er det nødvendig med en mengde base vesentlig i overskudd over den mengde som er nødvendig for nøytralisering, for å være effektiv. Med vesentlig overskudd menes ca. 100-600 mol% ionisk reaktant oppløst i det polare løsningsmiddel. Selv om størrelsen på over-skuddet varierer med hvert spesielt harpikssystem og avhenger av molekylvekten på harpiksen, antallet og typen av den ioniserbare, funksjonelle gruppen og av metallhydroksydets valens, oppnås det tilfredsstillende geler når det ioniske reagens anvendes i et overskudd av 100-600 mol%. Når det anvendes mengder mindre enn 100mol%, oppviser ikke harpiksene den krevende dimensjonsstabilitet. Når det anvendes mengder større enn 600 mol%, oppviser ikke harpiksene de ønskede slyte- og overflateegenskaper. For å danne geler tilsettes metallhydroksydet eller et annet ionisk tverrbindingsmiddel som en 10-50 vekt%-ig løsning i et høydielek-trisk, polart løsningsmiddel til polymerharpiks-blandingene. Foretrukne faste malinger ble oppnådd ved å anvende 100 til 250 mol% natriumhydroksyd basert på molinnholdet av den reaktive funksjonelle gruppe, dvs. mol fri COOH.

De polare løsningsmidler som kan anvendes for opp-løsning av det ioniske tverrbindingsmiddel er vanligvis de løs-ningsmidler som har en dielektrisitetskonstant som er større enn 10 og omfatter alifatiske alkoholer med 1 til 10 karbonatomer og 1 til 2 hydroksygrupper. Selv om C, 1 —o-alifatiske alkoholer vanligvis foretrekkes, kan det noen ganger anvendes glykoler inne-holdende liknende karbonkjeder ved fremstilling av faste malinger med ønskede gelegenskaper. Anvendbare alkoholer omfatter metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, de normale og isomere butanoler, pentanoler, heksanoler, heptanoler, oktanoler, så vel som de tilsvarende glykoler som oppnås derav. Metanol er den foretrukne alkohol fordi den er billig, lett tilgjengelig og de ioniske reagenser har fordelaktig løselighet i dem. For visse anvendelser foretrekkes det å bruke glykoler eller blandinger av glykoler og alkoholer som plastiseringsbærer for den ioniske reak-tanten. Foretrukne glykoler er etylenglykol og propylenglykol, selv om de høyere glykoler som f.eks. pentandiol og heksandiol, for visse harpikser opptrer som mykningsmidler og gir ønsket glatthet. Ytterligere høydielektriske polare løsningsmidler som kan anvendes ved utførelsen av oppfinnelsen omfatter vann, form-amid, dimetylfbrmamid og dimetylsulfid.

Metalltørkemidlene som er egnet for faste malinger er slike som er kjente innen fagområdet og omfatter metallsaltene og/eller -esterene av forskjellige organiske karboksylsyrer med opp til 30 karbonatomer og blandinger derav. Metallsaltene av kobolt, sink, sirkonium, magnesium, aluminium og mangan fremstilt avCg_^2~lcarboksylsyrer me(3 forgrenede kjeder er foretrukne tørkemidler. Typiske malinger som beskrevet her, behøvde uvanlig store mengder metalltørkemidler opp til en størrelsesorden av ca. 0,5 til 5% basert på harpiksvekten. Mengden tørkemiddel som be-høves avhenger i noen grad av oljen eller kilder for dobbeltbindinger som anvendes i malingssystemet, dvs. antall og type av tilgjengelige dobbeltbindinger.

Et ytterligere aspekt ved oppfinnelsen er anvendelse av harpikser med pendante og/eller terminale, funksjonelle, reaktive grupper foruten syre- eller karboksylatgrupper. Når den ioniserbare gruppe i polymeren er en forløper for en kationisk gruppe istedenfor en syre- eller karboksylatgruppe, vil den ioniske tverrbindende reaktant være en anionforløper. Eksempler på kationdannere er (1) primære, sekundære, tertiære og cykliske aminer, som reagerer med hydrogenhalogenider og hydrokarbon-halogenider til kvaternære halogenider slik at det dannes kvaternære salter, (2) substituerte fosfiner som forbinder seg med halogenider til fosfoniumsalter, (3) sulfider som reagerer med alkylhalogenider til sulfoniumsalter og (4) cykliske etere som reagerer med syrer til oksoniumsalter. Eksempler på tverrbindingsmidler av anion-opprinnelse er eddiksyre, salpetersyre, saltsyre, svovelsyre, og relativt kortkjedede organiske flerbasiske syrer som f.eks. oksal-, malin-, rav-, malein-, adipinsyre og tilsvarende anhydrider.

For industrielle belegningsformål plasseres den faste malingsblokken fordelaktig i konvensjonelle holde- og påførings-innretninger. Slike innretninger, som vil variere med egenskap-ene til det substrat som skal belegges og som kan tilpasses til kontinuerlig påføring, omfatter vanligvis en innretning til å holde den faste malingen i og en mekanisme som justerer det trykk som legges på malingsblokken slik at det oppnås passende deformering og slik at det dannes et flytende belegg og en film av passende tykkelse. Økning av det trykk som påføres på den faste malingen vil resultere i avsetning av et tyngre belegg. Selv om foreliggende faste malinger kan lufttørkes, skal det forståes at for industrielle belegningsanvendelser kan herding av filmen akselereres ved å anvende varme, og andre kjente energi-teknikker.

Følgende spesielle eksempler illustrerer bare et begrenset antall utførelsesformer. Alle deler og prosenter er angitt etter vekt om ikke annet er nevnt. De tørkemidler som ble brukt var kommersielt tilgjengelige, vanlige tørkemidler. "White spirit" og "luktfri white spirit" hadde et kokeområde på 149-204 c, og 174-210°C, respektive. De angitte molekylvekter er antallsmidlere molekylvekter om ikke annet er spesifisert. Eksemplene 1 til 12 eksemplifiserer polymerløsninger av typen IA, mens eksemplene 13 til 19 eksemplifiserer polymerdispersjoner av typen IB. Eksemplene 20 til 23 eksemplifiserer blandinger av polymerløsninger av typen IA anvendt i forbindelse med ikke-bindende (ingen reaktiv syrefunksjonalitet) ikke-vandige dispersjoner.

Eksempel 1

Harpiks A ble fremstilt ved å polymerisere en blanding (i mengder som vist nedenfor) av trimetyloletan (TME), dehydrert ricinusfettsyre (DCOFA), azelain-dimersyre ("AZELAIC1110") og dimersyre "EMPOL 1014") ved 238°C ved fusjonskoking til et syretall på 41 (41-2 normalområde).

Harpiks B, en "lengre" oljeharpiks, ble fremstilt på liknende måte som harpiks A ved polymerisering ved 232°c til et syretall på 42,0.

Harpiks C, fremstilt ved å anvende pentaerytritol

(PE) istedenfor trimetyloletan (TME), ble polymerisert ved 238°C til et syretall på 42,0.

Harpiks D, fremstilt ved å anvende en kombinasjon av DCOFA og tungolje istedenfor bare DCOFA, ble polymerisert ved 238°C til et syretall på 43,0.

Eksempel 2

Polyesterharpiks A (25 deler) ble blandet sammen med 12 deler tung-olje, 13 deler white spirit, 2,0 deler kobolt-tørkemiddel (12% metall), 2,0 deler mangan-tørkemiddel (9,0% metall) og .3,5 deler zirkon-tørkemiddel (12,0% metall) til en løsning i hydrokarbon, og den resultérende blanding fikk modne ved romstemperatur i 16 timer.Titandioksyd (40 deler) og kalsiumkarbonat (10 deler) ble blandet med harpiksløsningen under "Cowles"-rysting slik at det oppnåddes en målegrad på 6 Heg-, mann. Forskjellige mengder natriumhydroksyd ble så tilsatt som en 25 vekt%-ig løsning i metylalkohol slik at det oppnåddes faste malinger som angitt i tabell II. Fast maling 2A oppviste et streket filmutseende, malingen var litt for hard, det behøvdes for stor anstrengelse å påføre den, dvs. den oppviste for stor motstand ved påføring og påføringsegenskapene var for harde. De faste malingene 2B og 2C med gelstyrker på 147 og 161 respektive oppviste tilfredsstillende påføringsegenskaper og filmutseende, dvs. det behøvdes ikke for stor kraft for å påføre dem og den resulterende film var jevn. Alle tre faste malinger oppviste dimensjons-stabilitet og ga et tilfredsstillende, tørt belegg ved påføring på en testpaneloverflate.

Eksempel 3

Harpiks C ble satt sammen til malingene 3A og. 3B ved å anvende den fremgangsmåte som er brukt i eksempel 2 og med samme relative mengder harpiks, tung-olje, white spirit, kobolt-, mangan- og zirkon-tørkemiddel, titandioksyd og kalsiumkarbonat. En tredje maling 3C ble fremstilt på liknende måte og den inneholdt 1,3 deler kobolt-tørkemiddel (12% metall), 0,5 del mangan-tørkemiddel (9% metall), 3,0 deler zirkon-tørkemiddel (12% metall) og 0,19 del aluminiumstearat. De faste malinger som ble dannet ved tilsetning av 25% metanolisk natriumhydroksyd identifiseres som 3A, '3B og 3C oppviste alle tilfredsstillende gelstyrker, på-føringsegenskaper, filmutseende og tørkekvalitet.

Eksempel 4

Polyesterharpiks C (25 deler) ble blandet sammen i hydrokarbonløsning med 12 deler tung-olje, 13 deler white spirit, 0,95 del kobolt-tørkemiddel og 2,1 deler sink-tørkemiddel (16% metall). En ny harpiksblanding for harpiks C var identisk med den ovennevnte bortsett fra at den inneholdt bare 0,9 del kobolt-tørkemiddél og i tillegg 0,45 del mangan-tørkemiddel. Disse harpikser og malinger laget av dem som inneholdt 50deler titandioksyd og intet kalsiumkarbonat identifiseres som 4A og 4b respektive i tabell II. Det vil sees at malingene 4A og 4B med nøytraliseringsverdier på 160 og 170 oppviste gelstyrker på 176 og 138 respektive.

Eksempel 5

Ved å gjenta forsøkene 2A, 2B, 3A, 3B og 3C, men ved

å tilsette tørkemidlene etter tilsetningen av pigmentet til harpiksene, ble det oppnådd like akseptable gelstyrker, påførings-egenskaper og tørkehastigheter.

Eksempel 6

Malingblokker på ca. 10 x 15 cm ble oppbevart i tynn "SÅRAN" (fra Dow Chemical Company) i 6 måneder. Påføring av disse malinger på en testpanel etter lagringsperioden oppviste ingen merkbar forringelse av påførings- og filmegenskaper. I tillegg ga faste malinger fremstilt fra samme harpikser, men med syretall i området på fra 30 til 60, akseptable fastmalingsegenskaper. Like gode resultater ble oppnådd når det ble brukt oitikika-, safflor-, soya- eller linfrøfettsyrer istedenfor dehydrert ricinusolje-fettsyre. De beste påføringsegenskaper ble oppnådd når gelstyrken, målt med "Universal" penetrometer, var mellom 130 og 180 mm. Gelstyrker på fra 100 til 130 og 180-190 ga effektive, faste malinger med noe mindre ønskelige egenskaper.

Eksempel 7

Harpiks D ble fremstilt ved først å forestre den de-hydrerte ricinusfettsyren (168 deler) med trimetyloletan (120 deler) ved en temperatur i området opp til 249°C slik at det oppnås et produkt med syretall 4,0. Deretter ble det gjennomført en omestring ved videre reaksjon med tung-olje (168,5 deler) i nærvær av 2,0deler blyoksydkatalysator inntil produktet var full-stendig blandbart i metanol. Det resulterende produkt ble kombi- nert med "Azelaic 1110" (91,6 deler) og "Empol 1014" (555 deler) og kokt til et syretall på 43,0. Den resulterende harpiks hadde en omtrentlig molekylvekt på 1300.

En kationisk harpiks E ble fremstilt ved å kondensere harpiks D (1040,4 deler) med N,N-dietylaminoetanol i nærvær av blyoksyd (2,0 deler) som katalysator ved å anvende slike reak-sjonsbetingelser at den overveiende reaksjon var forestring heller enn amid-danrielse. Etter fjerning av vann og overskudd N,N-dietylaminoetanol hadde harpiks E en molekylvekt på 1500.

Gelering av harpiks E ble utført ved å nøytralisere (100 og 300%) en 50/50 vekt%-ig løsning av Harpiks E i white spirit med 37%-ig saltsyre. De resulterende faste malinger hadde dårligere egenskaper enn de fra en tilsvarende gel som var nøy-tralisert til 200% med 32 n svovelsyre og resulterer i gelstyrker på 100-150.

Eksempel 8

Polyesterharpiks C (25 deler) ble blandet sammen i en hydrokarbonløsning med 12 deler tung-olje, 13 deler white spirit, 0,6 del kobolt-tørkemiddel (12,0% metall), 0,6 deler mangan-tørkemiddel (9,0% metall) og 6,0 deler zirkon-tørkemiddel (12,0% metall), og det resulterende preparat fikk modne ved romtemperatur i 16 timer. Titandioksyd (40 deler) og kalsiumkarbonat (10 deler) ble blandet med harpiksløsningen under rysting i en "Cowles" rystemaskin slik at det ble oppnådd en malingsgrad på W 6Hegman. Forskjellige mengder natriumhydroksyd ble så tilsatt i form av en 25 vekt%-ig løsning i metanol under redusert trykk i en 'vakuum "Cowles"' slik at det ble dannet en fast maling (tabell II).

Denne tilsetningsmetode minsker sjansene til at det skal opp-fanges luft i den "ferdige" faste maling. Malingene 8A og 8B

(i tabell II) oppviste overlegne filmutssende og påførings-egenskaper. Begge malinger var dimensjons-stabile og oppviste god tørking ved påføring på en testpaneloverflate.

Eksempel 9

Harpiks F ble fremstilt under friradikal-betingelser som følger: 10 deler metakrylsyre, 90 deler laurylmetakrylat,

1 del bis (4-t-butylcykloheksyl)peroksykarbonat (initiator) og 300 deler white spirit ble tilsatt til reaksjonskaret. Polymerisasjonen ble gjennomført ved oppvarming til 60°C og ved å vedlikeholde denne temperaturen i 2 timer mens massen i karet ble omrørt. Omdannelse på 99% ble oppnådd. Syretallet for polymeren var 65,0. Omtrent 100 deler white spirit ble fjernet ved vakuumdestillasjon.

Forskjellige mengder.natriumhydroksyd ble tilsatt i form av en 2 5 vekt%-ig metanol-løsning til 75 deler av den 33%-ige n/V harpiks med omrysting som vist:

De to "klare" malingene kan beskrives som følger: Forsøk A resulterte i et produkt som var bare såvidt dimensjonsstabilt og oppviste dårlige påføringsegenskaper, dvs. ved påføring av malingen ble det for tykk malingsfilm og for stor kraft (i forhold til de foregående eksempler) behøvdes for å føre prøven over testpanelen.

Forsøk B resulterte i et sterkere produkt som oppviste god dimensjons-stabilitet (gelstyrke på ca. 160 mm gjennom-trengning) og gode påføringsegenskaper. Maling B oppviste meget liten motstand ved påføring. Begge disse produkter resulterte i en "tørr" film på testpanelet.

Eksempel 10

Harpiks G, en 100% N/v dikarboksypolybutadien med molekylvekt på 1410 og syretall på 65,0, ble blandet inn i følg-ende faste malings-system:

Maling A med en gelstyrke på 250 oppviste ikke dimensjons-stabilitet. Malingene B, C og D var dimensjons-stabile. Under påføringen tenderte maling B til å gi en for tykk film og var litt for elas-tisk, dvs. hadde en tendens til å bli svak "taffy". Maling C var for hard og av denne grunn hadde den dårlige påføringsegen-skaper. Maling D oppviste dimensjons-stabilitet og akseptabel påføring. Alle malinger ga tørr film på testpanelen.

Eksempel 11

Alkydharpiks H ble fremstilt ved å polymerisere en blanding av 146 deler trimetylolpropan, 146 deler pentaerytritol, 908 deler dehydrert ricinusolje-fettsyre og 413 deler azelain-dimersyre ("AZELAIC 1110") ved 249°C ved fusjonskoking til et syretall på 42. Den resulterende harpiks oppviste en viskositet på z2bestemt ved anvendelse av Gardner-Holt boblerør-forsøks-metode ASTM D1545.

Alkydharpiks I ble fremstilt ved å polymerisere en blanding av 116,5 deler trimetylolpropan, 116,5 deler pentaerytritol, 296 deler dehydrert ricinusolje-fettsyre og 821 deler azelaxn-dimersyre ("AZELAIC 1110") ved en temperatur av 238 oC

til et syretall på 30. Den resulterende harpiks oppviste en viskositet på z2+ (Gardner-Holt).

Eksempel 12

Faste malinger ble fremstilt fra harpiksene H og I ifølge fremgangsmåten i eksempel 2 med den unntagelse at tørke-midlene fikk modne ved romtemperatur i 1/2 time, idet tilsetnings-rekkefølgen er som angitt i følgende tabell med en malingsgrad på 5 1/2 Hegman.

<a>) en fortynnet alkydharpiks som ikke direkte kan delta i ionebinding,Reichold Chemicals (Canada) Ltd.<b>) "Dramatone" er et varmemerkeprodukt fra Glidden-Durkee, Divi-sion of SCM Corporation.

<cj>Krystallinsk silisiumdioksydprodukt fra Pennsylvania Class

Sand Corp.

d) Diatome-silisiumdioksydprodukt fra johns-Manville Co.

e)

<e>) Fyllstoffprodukt fra N.L. Industries.

De faste malingene 1, 2 og 3 oppviste dimensjons-stabilitet og egenskaper som var ekvivalente med eller overlegne overfor de faste malingsproduktene fra de foregående eksemplene. Når de ble påført på et substrat ved kontakt- og håndtrykk, ble det oppnådd ønskelige overflatefilmer som luftherdet over natten.

Fremstilling av NAD- harpikser

NAD-harpiksene 1, 2, 2A, 3 og 4 ble fremstilt ved addisjonspolymerisasjon av forskjellige monomerer i nærvær av ikke-løsningsmidler, friradikalinitiatorer og forskjellige stabilisatorer i de relative forhold som er vist i tabell III. En liten porsjon av monomerene tilsettes til polymerisasjonskaret med ikke-løsningsmidlet og ca. 50prosent av den ønskede stabilisator, og polymerisasjonen startes ved oppvarming til tilbake-løpstemperaturen i området 70-80°C. Deretter tilsettes resten av monomerene, stabilisatoren (30%) og friradikalinitiatoren sammen med etylakrylat i en matestrøm, mens den sure komponenten, dvs. metakrylsyre og gjenværende stabilisator (20%) tilsettes i en separat matestrøm i løpet av to til tre timer tilsetnings-periode ved tilbakeløpstemperaturen.Ytterligere initiator

(1/4 av totalmengden) innføres i etylacetat i to porsjoner i løpet av en ytterligere reaksjonsperiode på 2 timer. Etter til-bakeløpsbehandling i ytterligere 2 timer fjernes lavtkokende løsningsmiddel ved oppvarming til ca. 90°C. For foreliggende oppfinnelse er det viktig åt NAD fremstilles med karboksylstil-lingene (eller ioniserbare stillinger) på overflaten av partikk-elen (eller at i det minste majoriteten er tilgjengelig på overflaten) for å gi de ytre sure stillingene på de suspenderte polymerpartiklene. i dette tilfelle ble tilførselen av syrer startet 10 minutter etter at de andre tilførslene var påbegynt, og tilførselen av syrer ble ferdig ca. 10 minutter etter at mono-

mertilsetningen var avsluttet.

Varianter av betingelsene som vises i dette eksempel kan anvendes så lenge det fremstilles et stabilt NAD hvor de sure stillingene er tilgjengelige for gelering og ikke er begravet i partikkel-legemet. Det anbefales å utføre en syretallsbestem-melse på NAD.

Fremstilling av NAD- stabilisator

1000 deler 12-hydroksystearinsyre, 3,5 deler tetra-isopropyltitanat og 60 deler xylen ble oppvarmet sammen ved 200°C under nitrogenatmosfære. Reaksjonen ble styrt ved å oppsamle biprodukt-vannet. Det resulterende produkt hadde et syretall på 34,2 (beregnet 33). Dette produkt ble så omsatt ved 90°C under nitrogen med 82,3 deler glycidyl-metakrylat ved anvendelse av 400 deler metyletylketon og 10 deler trietylamin slik at det ble oppnådd et annet mellomprodukt med et syretall på 4,3 og et innhold av ikke-flyktige stoffer på 93,4.. (Metyletylketonet ble fjernet ved fordampning ved slutten av reaksjonen). Dette andre .mellomprodukt (321 deler) ble polymerisert under friradikalbetingelser med 225 deler metylmetakrylat i nærvær av etylacetat (500 deler), dodecylmerkaptan (1,5 deler) og azoisobutyronitril (3,0 deler) som friradikalinitiator. Stabilisatoren ble oppnådd i et utbytte på 98%.

Fremstilling av alkydmodifiseringsmiddel

Det ble fremstilt en polyester-alkyd-kondensasjons-polymer ved å kondensere 136 deler pentaerytritol, 560 deler dehydrert ricinusoljefettsyre, 135 deler "Azelaic 1110" dimersyre og 168 deler "Empol 1014" dimersyre ved fusjonskoking ved 238°C slik at det ble fremstilt en alkydharpiks med reaktiv karboksyl-syre-funksjonalitet, syretall på 41 og molekylvekt på 1500.

Eksempel 13

Harpiks NAD-2■(87 deler 50 N/v-suspensjon i white spirit) ble blandet sammen med 30 deler alkyd-modifiseringsmiddel og 120 deler titandioksyd til en malegrad på # 6Hegman. Ingen tørkemidler ble anvendt i blandingen. På samme måte ble harpiks NAD-2A (94 deler 50. NV i white spirit) blandet med 25 deler alkyd-modif iseringsmiddel og 115 deler titandioksyd. Forskjellige mengder natriumhydroksyd (25%-ig løsning i metanol) ble så tilsatt for å danne de faste malinger som er identifisert i tabell IV som forsøk LA og IB. Faste malinger IA og IB med respektive gelstyrker på 164 og 185 oppviste dimensjons-stabilitet, hadde gode påføringsegenskaper og et tilfredsstillende tørt belegg ved påføring på en testpanel. Med gode påføringsegenskaper menes at når malingen føres over testpanelen, overføres det en jevn malingsfilm til panelen og arbeidet for å utføre dette er ikke for stort.

I en tredje maling ble harpiks NAD-2 (94 deler 50 NV

i white spirit) blandet med 25 deler alkyd-modifiseringsmiddel, 115 deler titandioksyd,0,5 del kobolt-tørkemiddel (12% kobolt),0,5 del mangan-tørkemiddel (8% metall) og 4,0 deler zirkon-tørke-middel (12% metall). Tørkemidlene ble tilsatt for alkyd-modifi-seringsmidlet. 16,1 deler natriumhydroksyd (25%-ig metanolløs-ning) ble så tilsatt slik at den faste maling som er identifisert i tabell IV som forsøk IC, ble fremstilt. Dette produkt oppviste dimensjons-stabilitet, hadde gode påføringsegenskaper og oppviste utmerkede tørkeegenskaper ved påføring, på et testpanel.

Eksempel 14

Harpiks NAD-1 (110 deler) ble blandet med 100 deler titandioksyd, 0,015 del kobolt-tørkemiddel (12% kobolt), 0,10

del zirkon-tørkemiddel (12% zirkon) til en malegrad på W 6 Hegman til tre blandinger A, B og C. som inneholdt henholdsvis 5, 10 og 15 deler talloljealkyd (100% faststoffer). Forskjellige mengder natriumhydroksyd ble så tilsatt i form av en 25%-ig metylalkohol-løsning slik at det ble fremstilt de faste malinger som er identifisert i tabell IV som forsøk IIA, IIB og IIC. De faste malingene IIA og IIB med gelstyrker pa 135 og 195 respektive oppviste tilfredsstillende påføringsegenskaper. Fast maling IIC oppviste dårlige påføringsegenskaper. Alle tre faste malinger oppviste dimensjons-stabilitet og ga tilfredsstillende tørr belegg ved påføring på en testpanel.

Eksempel 15

Harpiks NAD-2 (105 deler) ble blandet med 100 deler titandioksyd, 0,015 del kobolt-tørkemiddel (12% kobolt), 0,10 del zirkon-tørkemiddel (12% zirkonium) og 10 deler talloljealkyd (100%) . Forskjellige mengder natriumhydroksyd ble tilsatt i form av en 25 vekt%-ig metylalkoholløsning slik at de faste malingene som er identifisert i tabell IV som forsøkene HIA og UIB, ble fremstilt. Den faste malingen HIA med en gelstyrke på 240

hadde dårligere påføringsegenskaper (for myk, sterk motstand)

enn maling UIB med en gelstyrke på 190, som hadde gode egenskaper.

Selv om malingene oppviste dimensjonsstabilitet, var filmutseen-det dårlig på grunn av-utilfredsstillende koalescens.

Eksempel 16

Harpiks NAD-3 (101 deler) ble sammensatt som angitt for NAD-2 i eksempel 13 ovenfor ved å anvende 10 deler tallolje i et tilfelle og ved å erstatte talloljen med 15 deler polyester-alkydmodifiseringsmiddel i et annet tilfelle. De tilsvarende faste malinger som ble fremstilt ved å tilsétte en 25 vekt%-ig natriumhydroksydløsning i metanol er identifisert i tabell IV som faste malinger IVA og IVB respektive. De faste malingene IVA og IVB med gelstyrker på 150 og 200 oppviste dimensjons-stabilitet og tilstredsstillende påførings- og filmegenskaper.

Eksempel 17

Malingsblokker med omtrentlig størrelse 10 x 15 cm dannet av de ovenfor beskrevne faste malinger, ble oppbevart inn-hyllet i tynt "Såran" (fra Dow Chemical Company) i 6 måneder. Påføring av disse malinger på en testpanel etter lagrinsperioden viste ingen merkbar nedsettelse av påførings- og filmegenskapene. Flere faste malinger fremstilt fra de samme harpiksér men med syretall i området 25 til 60, ga akseptable fastmalingsegenskaper. De beste påføringsegenskaper ble oppnådd når gelstyrken slik den ble målt med "Universal" penetrometer, var mellom 130 og 195 mm, selv om sammensetninger med gelstyrker på fra 100-130 og 195-200 ga effektive faste malinger med noe mindre ønskelige egenskaper.

Eksempel 18

Harpiks NAD-4 (94 deler 50 NV-suspensjon i white spirit) ble sammensatt og blandet til en malegrad på # 6 Hegman med 30 deler alkyd-modifiseringsmiddel, 100 deler titandioksyd, 15 deler kalsiumkarbonat, 0,65 del kobolt-tørkemiddel (12% kobolt), 0,65 del mangan-tørkemiddel (8% metall) og 6,0 deler zirkon-tørkemiddel (12% zirkonium).Natriumhydroksyd (25%-ig metanol-løsning) ble så tilsatt for å danne den faste maling som er identifisert i tabell IV som forsøk VIA. Denne faste maling hadde gode påføringsegenskaper, oppviste dimensjonsstabilitet og en tørr film på et testpanel.

Eksempel 19

En "ikke-vandig dispersjon" ble fremstilt uten bruk av tilsatt stabilisator. Det ble valgt et monomersystem som bare delvis svellet i det ikke-polare løsningsmiddel, hvilket var tilstrekkelig til å vedlikeholde stabilitet i dispersjonen.

I dette tilfelle ble 780 deler butylakrylat, 100 deler metakrylsyre, 8 deler dodecylmerkaptan, 12 deler azobisiso-butyronitril og 600 deler white spirit tilsatt til en reaktor. Blandingen ble bragt til og holdt på 80°C i 5 timer. Omdannelsen var 97%, syretallet for dispersjonen var 43,7. Det teoretiske syretall er 72, dvs. at en viss mengde av syren er skjult når denne fremstillingsmåte brukes.

To alikvoter hver på 180 deler (60 prosent NV-harpiks) ble blandet med 25,0 deler (200% nøytralisasjon) og 37,5 deler (300% nøytralisasjon) natriumhydroksyd som en 25%-ig metanol-løsning. Begge produkter oppviste dimensjonsstabilitet. Påfør-ingsegenskapene var imidlertid dårlige.

Dette produkt er ikke noe ordentlig NAD og kan best beskrives som en meget grov dispersjon. Dette peker imidlertid på muligheten av indre stabilisering, ved et skjønnsomt valg av monomerer. Dette system er ikke så stabilt og mange av de ioniserbare stillingene er begravet.

Eksempel 20

Fremstilling av ikke- bindende NAD- harpiks i ikke- vandig dispersjon.

NAD-harpikser av den ikke-bindende typen (dvs. uten reaktive funksjonelle stillinger - ingen geleringsstillinger) ble fremstilt ved addisjonspolymerisasjon av forskjellige monomerer i nærvær av ikke-løsningsmidler, friradikalinitiatorer og stabilisatorer, som det er gitt et eksempel på i den nedenstående tabell. En liten porsjon av monomerene tilsettes til polymerisasjonskaret med ikke-Tøsningsmidlet (white spirit osv.) og ca. 50% av den ønskede stabilisator og polymerisasjonen. startes ved oppvarming til 75-80°C. Etter ca. 15-30 minutter påbegynnes tilsetningen av gjenværende monomerer, stabilisatorer, osv. og fort-settes i 3-4 timer. Blandingen holdes ved reaksjonstemperautren i ytterligere 1 time, avkjøles så slik at det oppstår en melke-aktig dispersjon med lav viskositet (100-200 cP) og et innhold av ikke-flyktige stoffer på 46 vekt%.

Eksempel 21

Selv om mange forskjellige NAD-stabilisatorer av den type som er eksemplifisert i eksemplene 13-19 er egnet for fremstilling av ikke-bindende NAD-harpikser, illustrerer det følgende fremstilling av en spesielt ønsket og anvendbar stabilisator: 900 deler 12-hydroksystearinsyre, 3,1 deler tetra-isopropyltitanat og 90 deler luktfri white spirit ble oppvarmet sammen ved 210°C under nitrogenatmosfære. Reaksjonen ble utført ved oppsamling av biprodukt-vann. Det resulterende produkt hadde et syretall på 36 (beregnet 33)• Produktet ble videre omsatt ved 88°C under nitrogen med 9 7,6 deler glycidyl-metakrylat ved å anvende 10 deler trietylamin som katalysator. Dette raksjons-produkt hadde et syretall på 1,8 og et innhold av ikke-flyktige stoffer på 91,0. Dette andre mellomprodukt (440deler) ble polymerisert under friradikalbetingelser ved 85°C under anvendelse av 2,0 deler azobisisobuyronitril med 300deler metylmetakrylat i nærvær av luktfri white spirit (800 deler). Produktet ble redusert med 300 deler luktfri white spirit. Det endelige innhold av ikke-flyktige stoffer var 38 vekt%.

Eksempel 22

Alkydharpiks J har bindingsstillinger og er spesielt anvendbar ved fremstilling av faste malinger i kombinasjon med den ikke-bindende harpiks NAD-harpiks i ikke-vandig dispersjon vist i eksempel 20. Den ble fremstilt ved å polymerisere en blanding av 295 deler trimetylolpropan, 690deler dehydrert rici-nusol jefettsyre , 340 deler azelainsyredimer ("Azelaic 1110") og 423 deler "Empol 1014" ved en temperatur på 250°C til et syretall på 42. Den resulterende harpiks gir en Gardner-Holt-viskositet på z2.

Eksempel 23

Faste malinger ble fremstilt fra harpiks J ved å anvende følgende sammensetninger:

Materialene ble tilsatt i den angitte orden, bortsett fra at halvparten av mengden NAD (50 deler) ble holdt til side inntil produktet var oppdelt (dvs. alle pigmenter var tilsatt). Malegraden var 5 1/2 Hegman. Etterat det gjenværende NAD var tilsatt og blandingen avkjølt ble tørkemidlene tilsatt. Tørke-midlene fikk modne i.1/2 time før natriumhydroksyd-metanol ble tilsatt under omrysting under redusert trykk i en "vakuum Cowles" slik at det ble dannet en fastmaling. Denne tilsetningsmåte minsker sjansene for innelukking av luft i den "endelige" faste maling.

Begge malinger oppviste dimensjons-stabilitet. Når den ble gnitt (for hånd) på et substrat, ble maling overført til substratet som en film. Begge filmer tørket over natten.

De faste malinger som ble dannet ved å kombinere ikke-bindende NAD-harpikser med mindre mengder av ione-bundne harpikser av typen IA, som er eksemplifisert i eksemplene 1-12 og 22, er spesielt egnet for salgs-(forbruker) området av belegningsindu-strien så vel som for kommersielle belegningsanvendelser som f.eks. vedlikeholdsbelegg og coil-belegning. Den spesielle fordel ved slike kombinasjoner og kombinasjoner mellom NAD-harpikser og ione-bindende harpikser (både bindende og bindende typer) er at dimensjonsstabilitet beholdes med færre bindingsstillinger,

mens påførings- og filmegenskaper forbedres betydelig.

Eksempel 24

Forandring i forholdene i ikke-bindende NAD-harpikser vist i eksempel 23 fra 75 til 200 deler NAD-harpiks pr. 25 deler ione-bundet harpiks vil gi like tilfredsstillende dimensjons-stabile, faste malinger.

De ovenstående eksempler illustrerer den beste måte for utførelse av oppfinnelsen.

Claims (10)

1. Fast maling med en gelstyrke-avlesning varierende fra 100.til 200 og en dimensjons-stabilitet basert på ionebinding,karakterisert vedat den omfatter en blanding av: a) et polymerprodukt som er utvalgt fra:

(1) en løsning av en herdbar polymerharpiks med molekylvekt fra 1000 til 7000 og tilstrekkelig med reaktive syrefunksjonelle grupper utvalgt blant karboksyl-, sulfon- og fosfonsyregrupper til å tilveiebringe et syretall på 20-80, hvor den reaktive syregruppe fortrinnsvis er en karboksylsyregruppe som er til stede i mengder fra 1 til 4 pr. 2000 molekylvektenheter, idet harpiksen er oppløst i et upolart løsningsmiddel for til-veiebringelse av en 25-90 vekt% løsning;

(2) en stabilisert vannfri dispersjon av en harpiks med molekylvekt i området 25 000 - 1 000 000 og tilstrekkelig med reaktive funksjonelle grupper utvalgt blant karboksyl-, sulfon- og fosfonsyregrupper til å tilveiebringe et syretall på 25-60, idet harpiksen er oppløst som en 25-90 vekt% suspensjon i et upolart ikke-løsningsmiddel; idet harpiksen i (1) eller (2) fortrinnsvis er en homopolymer eller kopolymer utvalgt fra gruppen som består av alkydharpiks, polyester, umettet polyester, polyeter, polyolefin, polystyren, polyvinylklorid, polymetakrylat, polyakrylat, eller blandinger derav;

(3) en blanding av en ikke-bindende NAD-harpiks som omfatter en stabilisert dispersjon av en polymer med molekylvekt i området 25 000 - 1 000 000 dispergert som en 25-90 vekt% suspensjon i et upolart ikke-løsningsmiddel, idet harpiksen ikke har noen seter for reaktive funksjonelle grupper, med en ionebindende harpiksløsning som definert under (1), idet forholdet mellom ikke-bindende NAD-harpiks og ionebindende harpiks er fra 2:1 til 8:1; og b) et ionisk tverrbindingsmiddel utvalgt blant metallhydroksyd, ammoniumhydroksyd og en organisk kationdanner oppløst i et polart løsningsmiddel med høy dielektrisitetsstyrke for til-veiebringelse av en 10-50 vekt% løsning eller suspensjon; hvorved malingen inneholder fra 100 til 600 mol% ionisk tverrbindingsmiddel pr;, mol syrefunksjonell gruppe.

2. Maling som angitt i krav 1,karakterisertved at tverrbindingsmidlet er et metallhydroksyd; det polare løsningsmiddel er en C^_g-alifatisk alkohol; og den funksjonelle gruppe er en karboksylsyregruppe.

3. Maling som angitt i krav 1 eller 2,karakterisert vedat det polare løsningsmiddel, er metanol og tverrbindingsmidlet er natriumhydroksyd.

4. Maling som angitt i hvilket som helst.av kravene 1-3.,.;..,karakterisert vedat harpiksen som er oppløst i et upolart løsningsmiddel, er. en polyesterharpiks med molekylvekt 1500-3500 og syretall 38-48 og er oppløst 1 white spirit, og at det ioniserende tverrbindingsmiddel er natriumhydroksyd som er tilstede i 220-280 mol% overskudd basert på den syrefunksjonelle gruppe.

5. Maling som angitt i hvilket som helst av kravene 1-4,karakterisert vedat den vannfrie dispersjon dannes av en vinylacetat/etylakrylat/metakrylsyre-terpoly-merharpiks med molekylvekt 100 000 - 300 000 og et syretall på 25-80 som omsettes med 210-250-mol% natriumhydroksyd som en 2 5 vekt% løsning i metanol.

6. Maling som angitt i hvilket som helst av kravene 1-5,karakterisert vedat polymerproduktet omfatter en blanding av en ikke-bindende vannfri dispersjon med en ionebindende harpiksløsning, idet forholdet mellom førstnevnte og sistnevnte er fra 2:1 til 4:1.

7. Fremgangsmåte, for fremstilling.av en. fast maling med dimensjonsstabilitet basert på ionebinding og en gelstyrke-avlesning på 100-200,karakterisert ved(a) å oppløse eller suspendere en herdbar polymerharpiks for dannelse av det respektive polymerprodukt i henhold til krav 1, i,en slik mengde .at det tilveiebringes tilstrekkelig med reaktive syrefunksjonelle grupper som er nødvendige for den angitte dimensjonsstabilitet ved tverrbinding med ioniske tverrbindingsmidler; (b) å blande inn pigmenter, fyllstoffer og farvemidler i harpiksløsningen; (c) å tilsette, under kraftig røring, en 20-30 vekt% løsning eller suspensjon av metallhydroksyd i en C^_g-alifatisk alkohol som inneholder 100-600 mol% av den mengde metallhydroksyd som er nødvendig for å nøytralisere de reaktive syregrupper i harpiksen.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7,karakterisert vedat en polyesteralkydharpiks med molekylvekt 1500-3500 og syretall 38-48 omsettes med 210-250 mol% natriumhydroksyd i form av en 2 5 vekt% løsning, pr. mol karboksylsyregrupper.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 7,karakterisert vedat harpiksen dispergeres i et upolart ikke-løsningsmiddel i nærvær av en stabilisator, idet dispersjonen inneholder 30-60 vekt% harpiks.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 7,karakterisert vedat det anvendes en harpiksblanding som omfatter en ikke-bindende vannfri dispersjon og en ionebindende harpiksløsning i vektforhold fra 2:1 til 4:1.