NO764053L

NO764053L -

Info

Publication number: NO764053L
Application number: NO764053A
Authority: NO
Inventors: K Noll; J Pedain
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-12-10
Filing date: 1976-11-26
Publication date: 1977-06-13
Also published as: BE849218A; FR2334699A1; FR2334699B1; NL182481B; DK552976A; CA1112394A; AU2032776A; JPS565454B2; JPS5271598A; AT350268B; ES454071A1; NL182481C; ATA914676A; DE2555534C3; SE7613831L; DE2555534B2; BR7608223A; US4190566A; NL7613716A; DE2555534A1

Description

Vandige dispersjoner av polyuretaner eller polyuretanurinstoffer har vært kjent i lengere tid (sammenlign f.eks. Angewandte Chemie, 82, (1970), side 53 til 63; DOS 2.314.512, 2.314.513 eller 2.320.719) og har et høyt kvalitets-nivå.

Ikke minst det faktum at mange av disse dispersjoner er fri for emulgatorer bidrar til dette høye nivå'. De inneholder på kjemisk måte innbyggede hydrofile sentre, som bevirker selvemulgerbarhet av de ellers hydrofobe elastomere. Denne måte til å tilveiebringe selvemulgerbarhet har to hoved-fordeler overfor anvendelsen av emulgatorer:

1) Det kreves mindre hydrofile sentre.

2) Den innbyggede emulgator kan ikke vandre i formlegemer dannet av slike elastomer-dispersjoner. Vanligvis påvirker et slikt forhold egenskapsbildet betraktelig.

Spesielt første trekk nedsetter betraktelig vann-følsomheten av de av selvemulgerende polyuretaner fremstilte formlegemer. De i de kjente, i vann dispergerbare polyuretaner resp. polyuretanurinstoffer innbyggede hydrofile sentere kan såvel danne saltaktige, dvs. ioniske grupper som også hydrofile ikke-ioniske grupper.

Til de sistnevnte ikke-ioniske, i vann dispergerbare polyuretaner hører spesielt de sideplasserte polyetylen-oksydkjedeholdige polyuretaner resp. polyuretanurinstoffer ifølge DOS 2.314.512, 2.314.513 og 2.320.719.

De i disse publikasjoner omtalte ikke-ioniske poly-uretandispersjoner er godt egnet for fremstilling av mekanisk faste, høyelastiske overtrekk. Med dispersjonene kan det såvel belegges ikke fleksible substrater som tre eller metaller som også fleksible substrater som tekstiler eller lær. Et foretrukket anvendelsesområde er belegning av tekstiler. Det må imidlertid fastslås at belagte tekstiler som ble fremstillet ved hjelp av disse polyuretaner viser under bestemte omstendigheter, spesielt ved anvendelsen av høyglansende overføringspapir -

en foreteelse som kan begrense merkbart deres kommersielle anvendbarhet. Denne foreteelse består i opptreden av et, ved lengere lagring økende matt belegg. Spesielt høyglinsende,

mørk pigmenterte eller farvede overtrekk viser etter en tid fra 3 til 6 uker et flekket, mattgrått utseende, som sterkt påvirker flåtestrukturens optiske utseende. Denne uønskede foreteelse lar seg riktignok fjerne ved fuktig stryking, opptrer imidlertid igjen etter noen tid.

Til grunn for oppfinnelsen lå derfor den oppgave

å tilveiebringe ikke-ioniske, i vann dispergerbare polyuretaner som muliggjør fremstilling av tekstilbelegg, som ikke mere viser denne uheldige foreteelse. Denne oppgave kunne ifølge oppfinnelsen overraskende løses ved at det i de polyeter-sidekjeder som bevirker polyuretanenes dispergerbarhet innbygges ved siden av etylenoksydenheter bestemte mengder av andre alkylenoksydenheter.

Oppfinnelsens gjenstand er følgelig i vann dispergerbare polyuretaner med i det vesentlig lineær molekyloppbygning og sideplasserte polyalkylenoksyd-polyeterkjeder, som bevirker dispergerbarheten og har etylenoksydenheter, idet polyuretanet erkarakterisert vedat alkylenoksydenhetene av de sideplasserte polyalkylenoksyd-polyet.erkjedene, referert til an-tallet alkylenoksydenheter består til 40-95$ av etylenoksyd-enheter og til 5-60$ av propylenoksyd-, butylenoksyd- eller styrenoksydenheter.

Oppfinnelsens gjenstand er altså vandige dispersjoner av disse polyuretaner.

Oppfinnelsens gjenstand er også den foretrukkede fremgangsmåte til fremstilling av disse i vann dispergerbare polyuretaner ved omsetning av organiske diisocyanater med innen isocyanatpolyaddisjonsreaksjonen difunksjonelle endeplasserte overfor isocyanatgrupper reaksjonsdyktige hydrogenholdige organiske forbindelser av molekylvektsområde 300 - 6000 under medanvendelse av oppbygn.ingskomponenter som sikrer polyuretanets dispergerbarhet med hydrofile grupper samt eventuelt under medanvendelse av de i polyuretankjemien i og for seg kjente kjede-forlengningsmidler av en under 300 liggende molekylvekt samt eventuelt under medanvendélse av de i polyuretankjemien vanlige hjelpe- og tilsetningsstoffer, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat det som oppbygningskomponenter med hydrofile grupper anvendes dioler med formel og/eller diisocyanater av formel

hvori

R betyr en toverdig rest, slik den fåes ved fjerning av isocyanatgruppene fra et diisocyanat av molekylvekt 112 til 1000,

R' betyr hydrogen eller en enverdig hydrokarbonrest med 1 til 8 karbonatomer,

X betyr en toverdig polyalkylenoksydrest med 5 til 90 alkylenoksyd-enheter, idet disse referert til deres antall

består til 40-95$ av etylenoksydenheter og til 5-60$ av propylenoksyd-, butylenoksyd- eller styrenoksyd-enheter,

Y betyr oksygen eller -NR''<1->og

R" og R''' er like eller forskjellige og betyr en enverdig hydrokarbonrest med 1 til 12 karbonatomer,

Z betyr en rest, som i sin betydning tilsvarer definisjonen av Y.

Por den foretrukkede, overnevnte fremgangsmåte til fremstilling av polyuretanelastomeren ifølge oppfinnelsen egnede organiske diisocyanater er slike med den generelle formel R(NC0)2, idet R består av en organisk rest, slik det fåes ved fjerning av isocyanatgrupper fra et organisk diisocyanat av molekylvektsområde 112 - 1000, fortrinnsvis 140 400. Spesielt foretrukkede diisocyanater er egnet for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er slike med den angitte generelle formel hvor R betyr en toverdig alifatisk hydrokarbonrest med 4-18 karbonatomer, en toverdig cykloalifatisk hydrokarbonrest med 5-15 karbonatomer, en to verdig aromatisk hydrokarbonrest med 6-15 karbonatomer eller en aralifatisk hydrokarbonrest med 7 - 15 karbonatomer. Typiske representanter for organiske diisocyanater er spesielt egnet for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er f.eks. tetra-metylendiisocyanat, heksametylendiisocyanat, dodekametylendi-isocyanat, cykloheksan-1,3- og -1,4-diisocyanat, 1-isocyanato-3-isocyanatometyl-3j 5,5~trimetylcykloheksan, 4,4'-diisocyanato-dicykloheksylmetan, aromatiske diisocyanater, som 2,4-diiso-cyanato-toluen, 2,6-diisocyanatotoluen, blandinger bestående av disse isomere, 4,4'-diisocyanatodifenylmetan,' 1,5-diisocyanato-naftalin eller p-xylylendiisocyanat.

Por fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen egnede, innen området for isocyanat-polyaddisjon difunksjonelle endeplasserte, overfor isocyanat reaksjonsdyktige gruppeholdige forbindelser av molekylvektsområde 300 - 6000, fortrinnsvis 500- 3000, er spesielt. 1. De i polyuretankjemien i og for seg kjente dihydroksypolyestere av dikarboksylsyrer, som ravsyre, adipinsyre, kork-syre, azelainsyre, sebacinsyre, ftalsyre, isoftalsyre, tereftalsyre, tetrahydroftalsyre osv. og dioler som f.eks. etylenglykol, propylenglykol-1,2, propylenglykol-1,3, dietylen-glykol, butandiol-1,4-heksandiol-l,6, oktandiol-1,8, neopentyl-glykol, 2-metylpropandiol-l,3 eller de forskjellige isomere bis-hydroksymetylcykloheksaner; 2. de i polyuretankjemien i og for seg kjente poly-laktoner, f.eks. polymerisatene av e-kaprolakton, som er startet på overnevnte toverdige alkoholer; 3. de i polyuretankjemien i og for seg kjente poly-karbonater, slik de er tilgjengelig, ved omsetning eksempelvis av overnevnte dioler med diarylkarbonater eller fosgen; 4.. de i polyuretankjemien i og for seg kjente polyetere, som f.eks. de under anvenéelse av toverdige utgangs-molekyler som vann, de overnevnte dioler eller 2 N-H-binding-holdige aminer fremstillede polymerisater resp. blandingspoly-merisater av styrenoksyd, propylenoksyd, tetrahydrofuran, butylenoksyd eller epiklorhydrin. Også etylenoksyd kan deimessig medanvendes med den forholdsregel at den anvendte polyeter maksimalt inneholder ca. 10 vekt% av etylenoksyd. Vanligvis anvendes imidlertid slike polyetere som ble dannet uten medanvendelse av • etylenoksyd; 5- de i polyuretankjemien i og for seg kjente poly-tioetere, polytioblandingsetere, polytioeterestere; 6. de i polyuretankjemien i og for seg kjente poly-acetalér, eksempelvis av de. overnevnte dioler og formaldehyd; samt 7- de funksjonelle endeplasserte, overfor isocyanatgrupper reaksjonsgruppeholdige polyeterestere; 8..endeplasserte hydroksyl- og/eller primære resp. sekundære aminogruppehoIdige polyamider resp. polyesteramider av den i DOS 2.32.O.719 omtalte type.

Fortrinnsvis anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen dihydroksypolyestere, dihydroksypolylaktoner, dihydroksypolyetere og dihydroksypolykarbonater.

Prinsippielt kan forbindelsene ifølge oppfinnelsen imidlertid også fremstilles uten medanvendelse av høyeremoleky-lære. polyhydroksylforbindelser, dvs. utelukkende under anvendelse av diisocyanater og lavmolekylære reaksjonsdeltagere (molekylvekt under 300).

Som kjedeforlengere av en.molekylvekt som ligger under 300 og som skal medanvendes til fremstilling av selv dispergerbare polyuretaner kommer det eksempelvis på tale de ved fremstilling av dihydroksypolyetere omtalte lavmolekylære dioler eller også dåaminer, som diaminoetan, 1,6-diaminoheksan, piperazin, 2,5-dimetylpiperazin, l-amino-3-aminometyl-3,5,5-trimetylcykloheksan, 434'-diaminodicykloheksylmetan, 1,4-diamino-cykloheksan, 1,2-propylendiamin eller også hydrazin, aminosyre-hydrazider, hydrazider av semikarbazidokarboksylsyrer, bis-hydrazider og bis-semikarbazider.

Ved siden av de innen rammen av isocyanatpolyaddi-sjonsreaksjon difunksjonelle oppbygningskomponenter kan det i spesielle tilfeller, hvori det er ønsket en liten forgrening av polyuretanene også medanvendes de i polyuretankjemien i og for seg kjente tri- og høyerefunksjonelle oppbygningskomponenter i mindre mengder.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes hydrofile oppbygningskomponenter med sideplasserte etylenoksydenhetholdige hydrofile kjeder med formel og/eller formel

Spesielt foretrukkede oppbygningskomponenter er

slike med førstnevnte formel I.

I overnevnte formler I og II betyr

R en toverdig rest, slik den fåes ved fjerning av isocyanatgruppene fra et diisocyanat med formel R(NC0)2av overnevnte type,

R' hydrogen eller en enverdig hydrokarbonrest med

1 til 8 karbonatomer, fortrinnsvis hydrogen eller en metylgruppe,

R" betyr en enverdig hydrokarbonrest med 1 til 12 karbonatomer, fortrinnsvis en usubstituert alkylrest med 1 til 4 karbonatomer,

X en polyalkylenoksydkjede med 5 til 90, fortrinnsvis 20 til 70 kjedeledd, som til 40~95$5fortrinnsvis 60 til 90$ består av etylenoksyd-enheter og til 5-60%, fortrinnsvis 10 til 40$ av propylenoksyd-, butylenoksyd- eller styrenoksyd-enheter, idet under sistnevnte enheter er foretrukket propylenoksydenheter,

Y oksygen eller -NR'<1>'-, idet R''' med hensyn til

sin definisjon tilsvarer R",

Z en rest, som i sin betydning tilsvarer definisjonen av Y.

Fremstilling av forbindelsene med overnevnte formler I og II kan foregå ifølge fremgangsmåtene angitt i DOS 2.314.512 resp. 2.314.513, idet i modifikasjon av de der angitte åpenbar-inger skal det henvises til at det istedenfor de der som utgangsmaterialer nevnte monofunksjonelle polyeteralkoholer anvendes slike hvis polyetersegment bare til 40-95$, fortrinnsvis 60 til 90$ består av etylenoksydenheter og til 5-60$, fortrinnsvis 10 tii 40$ av propylenoksyd-, butylenoksyd- eller styrenoksydenheter, idet blant de sistnevnte enheter er propylenoksydenheter foretrukket.

Gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til fremstilling av de selv-dispergerbare polyuretaner kan foregå etter de i og for seg kjente metoder i polyuretankjemien såvel etter en-trinns- som også to-trinns-fremgangsmåten (prepolymer-fremgangsmåten).

Ved fremstilling av de selvdispergerbare polyuretaner kommer reaksjonsdeltagerne til anvendelse i et ekvivalentforhold mellom isocyanatgrupper og i forhold til isocyanat-gruppereaksjonsdyktige grupper fra 0,8 : 1 til 2,5 : 1, fortrinnsvis 0,95 : 1 til 1,5 : 1. Ved anvendelse av et NCO-overskudd oppstår derved selvsagt NCO-gruppeholdige forbindelser som ved . deres overføring i en vandig dispersjon viderereagerer med vann under kjedeforlengelse til de dispergerte sluttprodukter.'Følge-lig omfatter det overnevnte ekvivalentforhold alle i oppbyg-ningen av polyuretanene ifølge oppfinnelsen deltagende kompo-nenter inklusiv det eventuelt i form av vandig oppløsning anvendte aminogruppeholdige kjedeforlengelsesmiddel, ikke imidlertid mengden av det til dispergering av polyuretanene anvendte vann som reagerer med eventuelt foreliggende NCO-gruppeholdige forbindelser under kjedeforlengelsesreaksjon.

Såvel ved gjennomføring av entrinns- som også to-trinns-fremgangsmåten kan det arbeides i nærvær eller fravær av oppløsningsmidler. Egnede oppløsningsmidler, spesielt når - som omtalt nedenfor - under eller i tilslutning til polyuretan-fremstillingen er tilsiktet overføringen av polyuretan-i en vandig dispersjon, er eksempelvis med vann blandbare, overfor isocyanatgrupper indifferente oppløsningsmidler med et under 100°C liggende kokepunkt som f.eks. aceton eller metyletylketon.

Ved gjennomføring av entrinnsfremgangsmåten blandes fortrinnsvis de ovenfor under punkt 1. til 8. nevnte difunksjonelle endeplasserte, overfor isocyanatgrupper reaksjonsdyktige gruppeholdige forbindelser av molekylvektsområde 500 til 6000, eventuelt med den hydrofile kjedeforlenger I samt den eventuelt medanvendte kjedeforlenger av en molekylvekt som ligger under 500. Til den således dannede blanding settes deretter diisocyanatkomponentene som omfatter de overnevnte diisocyanater uten hydrofile grupperinger og eventuelt hydrofile diisocyanater II i fravær av oppløsningsmidlet, hvoretter reaksjonsblandingen bringes til reaksjon, fortrinnsvis ved temperaturer som ligger ved 50 til 150°C, eventuelt etter tilsetning av de i polyuretankjemien i og.for seg kjente katalysatorer. Mengden av diisocyanatkomponentene velges herved således at det foreligger et NCO/OH-forhold fra 0,8 til 1,05- Under reaksjonen øker vis kositeten av reaksjonsblandingen således at blandingen etter-hvert tilsettes et av de nevnte oppløsningsmidler. Endelig fåes en organisk oppløsning av det utreagerte polyuretan, hvis konsentrasjon fortrinnsvis innstilles til 10 til 70, fortrinnsvis 15 til 55 vekt% faststoff.

Overføringen av de oppløste polyuretanelastomere

i en vandig dispersjon foregår deretter hensiktsmessig ved tilsetning av vann til den omrørte oppløsning. Derved passeres i mange tilfeller fasen av en vann-i-olje-emulsjon, hvoretter det under samtidig overvinnelse av et viskositetsmaksimum fremkommer omslag i en olje-i-vann-emulsjon. Etter destillativ fjerning av oppløsningsmidlet forblir det tilbake en rent vandig stabil dispersjon.

Ved gjennomføring av totrinnsfremgangsmåten blir fortrinnsvis i første rekke i smelte av overskytende, diisocyanat, høyeremolekylær forbindelse med overfor isocyanatgrupper reaksjonsdyktige grupper av de ovenfor under punkt 1. til 8. eksempelvis nevnte type samt eventuelt hydrofil kjedeforlenger.

I under overholdelse av et NCO/OH-forhold på 1,1 : 1 til 3,5 :

1, fortrinnsvis 1,2 : 1 til 2,5 : li fravær av oppløsnings-midler eller også allerede i nærvær av oppløsningsmiddel fremstillet et NCO-prepolymer, som ved fravær av oppløsningsmiddel. deretter opptas eksempelvis i et egnet oppløsningsmiddel. Den således dannede prepolymeropp.løsning kan deretter på i og for seg kjent måte bringes til reaksjon med kjedeforlengelsesmidlet av ovenfor eksempelvis anførte type av en under 500 liggende molekylvekt. Til fremstilling av polyuretandispersjonen ifølge oppfinnelsen lønner det seg en . spesiell variant av totrinnsfremgangsmåten hvor den omtalte oppløsning av NCO-prepolymeren blandes med oppløsningen av kjedeforlengelsesmidlet, her anvendes fortrinnsvis de nevnte diaminer resp. hydrazinderivater som kjedeforlengere - i mindre mengder vann eller en vann/oppløsnings-middelblanding, således at NCO/NH-forholdet ligger mellom 2,5 og 1,05- Omsetningen kan foregå ved værelsestemperatur eller også fortrinnsvis ved 25-60°C. Ved etterfølgende tilsetning av det resterende vann og etterfølgende fjerning av oppløsningsmidlet fåes til slutt polyuretandispersjonen. Det er ved denne fremgangs-måtevariant imidlertid også mulig å oppløse kjedeforlengeren i den samlede mengde av det i dispersjonen til slutt foreliggende vann (50-200 vekt$, referert til fast polyuretan).

Den omtalte to-trinns-fremgangsmåte kan imidlertid også gjennomføres uten større vanskeligheter oppløsningsmiddel-fritt, nemlig således at man fremstiller oppløsningsmiddelfritt den omtalte NCO-prepolymer og som smelte innrører i vann, idet også her de nevnte aminogruppeholdige kjedeforlengere kan fore-ligge i i vann oppløst form.

De ifølge oppfinnelsen i vann dispergerbare polyuretanelastomere ér av overveiende lineær molekyloppbygning og erkarakterisert vedet innhold av sideplasserte innen en polyalkylenoksyd-kjede innbygget etylenoksyd på 3 til .30,. fortrinnsvis 4 til 20 vekt$, idet alkylenoksyd-segmentene av den side-' . plasserte polyalkylenoksyd-polyeterkjéden, referert til antall av alkylenoksyd-enheter, tii 40-95$, fortrinnsvis 60 til 90$ består av etylenoksyd-enheter og til 5-60$, fortrinnsvis 10 til 40$ består av propylenoksyd-, butylenoksyd- eller styrenoksyd-enheter, fortrinnsvis propylenoksydenheter. Ved gjennomføring

av overnevnte fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen velges derfor

type og mengde av de hydrofile oppbygningskomponenter I og II, således at i .fremgangsmåteproduktet er disse sistnevnte betingelser oppfylt.

Det er forøvrig uvesentlig om det ved de sideplasserte polyeterkjeder dreier seg om en blandet polyeter-

kjede med statistisk fordeling av alkylenoksydsegmentene eller om en blokkpolyeterkjede.

Fortrinnsvis er de sideplasserte polyalkylenoksyd-kjeder, som har etylenoksydenhetene som er oppfinnelsesvesent-lige forbundet over grupperingene

eller

idet R, R", R''', X, Y og Z har overnevnte betydning.

Den ovenfor omtalte fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen- er bare den foretrukkede, imidlertid ikke eneste vei til polyuretanet ifølge oppfinnelsen. En ytterligere vei til polyuretanet ifølge oppfinnelsen består eksempelvis i innføring av ikke-ioniske sideplasserte hydrofile grupper i en fortrinnsvis lineær polyuretanelastomer ved omsetning av denne elastomer med hydrofile monoisocyanater med formel

hvori

R, X, Y, R" og R'<1>' har overnevnte betydning.

Fremstillingen av slike hydrofile monoisocyanater foregår analogt den fremgangsmåte som er omtalt i DOS 2.314.512, idet imidlertid også her i komplettering av de der gjorte an-førsler henvises til at istedenfor de der som utgangsmaterial nevnte monofunksjonelle polyeteralkoholer anvendes slike, hvis polyetersegment foruten etylenoksyd-enheter har inntil 60, fortrinnsvis inntil 40$, propylenoksyd-, butyloksyd- eller styrenoksyd, fortrinnsvis propylenoksydenheter.

Ved fremstillingen av polyuretanene ifølge oppfinnelsen under anvendelse av disse hydrofile monoisocyanater fremstilles fortrinnsvis av de nevnte utgangsmaterialer en lineær polyuretan under anvendelse av et ekvivalentforhold isocyanatgrupper : overfor isocyanatgrupper reaksjonsdyktige grupper på fortrinnsvis 1:1, som ikke har sideplasserte hydrofile polyetersegmenter. Denne lineære polyuretanelastomer om-settes 'deretter i smelte eller i et egnet oppløsningsmiddel, eksempelvis av overnevnte type ved 50 til 150°C med de hydrofile monoisocyanater, idet fremfor'alt det inntrer en addisjon av isocyanatgruppen av det hydrofile monoisocyanat til de aktive hydrogenatomer av de i det lineære polyuretan foreliggende uretan- og/eller urinstoffgrupper.

Det således dannede som smelte eller som oppløs-ning foreliggende polyuretan ifølge oppfinnelsen kan deretter ved sammenblanding med vann og eventuelt etterfølgende avdestil-lering av hjelpeoppløsningsmidlet overføres i en vandig dispersjon.

Prinsippielt kan polyuretanene ifølge oppfinnelsen overføres etter ønskelige fremgangsmåter i vandige dispersjoner. Eksempelvis kan det her nevnes dispergering uten anvendelse av oppløsere, f.eks. ved sammenblanding av polyuretansmelten med vann i apparater som kan fremstille høye skjærefall samt anvendelsen av meget små mengder oppløsningsmiddel til plastifi- sering ved forarbeidelsen i de samme apparater, videre ved hjelp av ikke-mekanisk: dispergeringsmiddel, som lydbølger av ekstremt høy frekvens. Videre er det også ved polyuretanurinstoffer mulig kjedeforlengelse etter'overføringen av prepolymeren i en vandig fase. Det kan imidlertid også finne ■ anvendelse enklere blandinger, f.eks. rørekar eller såkalte gjennomløpsblandere, da polyuretanene ifølge oppfinnelsen er selvdispergerbare.

De ifølge oppfinnelsen dispergerte polyuretaner har en midlere partikkelstørrelse fra 10 m^u til 5/U, fortrinnsvis ca. 200 til 800 m^u, idet selvsagt den optiske dispersjon-eller Tyndall-effekt begynner å opptre ved dispersjoner med partikkelstørrelser under 500 m^,u. Ligger innholdet av poly-etylenoksydsegmenter i polyuretan-fastlegemet under ca. 5%, så kan det også fåes midlere partikkeldiametere mellom 5/U og ca. 50/U. Slike dispersjoner er eksempelvis av interesse for fremstilling av polyuretanpulvere.

Det reologiske forhold av dispersjoner, hvorpå, det ikke skal gåes inn i detalj, avhenger av partikkelstørrelse.og konsentrasjon. ' Ved overgang til mindre partikler øker viskositeten, dessuten opptrer under en størrelse på ca. 100 m^u en stadig høyere flytegrense (Bingham-legeme). Uaktet denne av-hengighet øker viskositeten med økende konsentrasjon som ved denne klasse av dispersjoner kan utgjøre inntil 70$, under tiden inntil en størrelse på 50 P.

Dispersjonene er ufølsomme overfor elektrolytter. Dette muliggjør f.eks. den sure katalyserte nettdannelse av latekspartiklene med formaldehyd eller formaldehydderivater likeledes er deres pigmentering mulig med elektrolytt-aktive pigmenter eller farvestoffer. En ytterligere egenskap ved dispersjonen ifølge oppfinnelsen er deres termiske koagulerbarhet, dette gjør dem egnet til forarbeidelse til vanndampgjennomtrenge-lige folier ved enkel oppvarmning.

Dispersjonene kan blandes med andre dispersjoner, som f.eks. med polyvinylacetat, polyetylen-, polystyren-, polybutadien-, polyvinylklorid-, polyakrylat- og kopolymerisat-kunststoff-dispersjoner. Også tilsetningen av i og for seg kjente kjemiske ikke fikserte, fortrinnsvis ioniske emulgatorer er mulig, imidlertid selvsagt ikke nødvendig.

Endelig kan det også innarbeides fyllstoffer, myk ningsmidler, pigmenter, sot- og kiselsyresoler, aluminium-, leire-, asbest-dispersjoner i dispersjonene.

Dispersjonene av polyuretanmassene i vann er for det meste stabile, lagrings- og forsendbare og kan forarbeides til et ønskelig senere tidspunkt, for eksempel . formgivende. De tørker vanligvis umiddelbart til formstabile kunststoffovertrekk, imidlertid kan formgivningen av fremgangsmåteproduktene også foregå i nærvær av i og for seg kjente nettdannelsesmidler. Alt etter den valgte kjemiske sammensetning og innhold av uretan-grupper får man polyuretaner med forskjellige egenskaper., Således kan det fåes myke, klebrige masser, termoplastiske og gummielastiske produkter av de forskjelligste hårdhetsgrader inntil glasshårde duroplaster. Hydrofilien av produktene kan eventuelt svinge innen visse grenser. De elastiske produkter lar seg forarbeide termoplastisk ved høyere temperaturer, eksempelvis 100 - l80°C, så sant de ikke er kjemisk nettdannet.

Fremgangsmåteproduktene er egnet til belegning resp. til overtrekk og til impregnering av vevede og ikke-vevede tekstiler, lær, papir, tre, metaller, keramikk, sten, betong, bitumen,.hårdfibre, strå, glass, porselen, kunststoff av forskjelligste type, glassfibre, til antistatisk og krøllfri appretering, som bindmiddel for flor, klebestoffer, klebefor-midlere, kasjeringsmidler, hydrofoberingsmidler, mykningsmidler, bindemidler, f.eks. for kork- eller tremel, glassfibre, asbest, papiraktige materialer, plastikk- eller gummiavfall, keramiske materialer, som hjelpemiddel i tekstiltrykk og i papirindustrien,'som tilsetning til polymerisater, som limingsmiddel, eksempelvis for glassfibre og til lærappretering.

Fortrinnsvis påføres dispersjonene resp. pastaene, derved på et porøst underlag, som deretter blir forbundet med det ferdige produkt, som f.eks. vevede eller ikke-vevede tek-stilstrukturer, f.eks. fibermatter, filt eller flor, også papir-flor, skumstoff-folier og spalt lær, som på grunn av deres suge-virkning bevirker en omgående fastgjøring av overtrekket. Deretter tørkes ved forhøyet temperatur og eventuelt presses. Tørk-ningen kan imidlertid også foregå på glatte porøse eller ikke porøse materialer, f.eks..metall, glass, papir, kartong, keramiske materialer, stålblikk, silikon-kautsjuk, aluminiumfolie, idet den ferdige flåtestruktur deretter fjernes og anvendes som sådan resp. påføres etter omvendt fremgangsmåte ved klebning,'flammekasjeringjkalandrering på et substrat. Applikasjonen etter omvendt-fremgangsmåten kan^foretas derved på et ønskelig tidspunkt.

Ved medanvendelse av vinylpolymerisater eller aktive resp. inaktive fyllstoffer kan man modifisere fremgangs-måteproduktenes egenskaper. Anvendbare er eksempelvis polyetylen, polypropylen, polyvinylacetat, etylen-vinylacetat-kopolymerisåter, som eventuelt kan være (delvis) forsåpet og/ eller podet med vinylklorid, styren-butadien-kopolymerisater, etylen-(podnings)-kopolymerisater, polyakrylater, sot, kiselsyre, asbest, talkum, kaolin, titandioksyd, glass som pulvere eller i form av fibre, cellulose. Alt etter ønsket egenskapsbilde og anvendelsesformål av sluttproduktene kan det i sluttproduktet være inneholdt inntil 70%, referert til samlet tørrstoff av slike fyllstoffer.

Selvsagt kan det også tilsettes farvestoffer, pigmenter, mykningsmidlér eller tilsetninger som påvirker de reologiske egenskaper.

Tørkningen av de etter forskjellige applikasjons-teknikker dannede produkter kan foregå ved værelsestemperatur eller ved forhøyet temperatur. Tørkningstemperaturen som er å velge i enkelttilfeller, som foruten av den kjemiske sammen--setning av materialet fremfor alt avhenger av fuktighetsinnhold, tørketid og sjikttykkelse fastslås lett ved en forprøve. Ved gitt oppvarmningstid må tørketemperaturen i ethvert tilfelle ligge under fastgjøringstemperaturen.

Deretter kan flåtestrukturen for økning av mot-standsevnen av overflaten overtrekkes med en appretur (finish). Fortrinnsvis anvendes hertil igjen vandige dispersjoner eller oppløsninger.■

Av findelte dispersjoner og soler dannede meget hårde polyuretaner er egnet som innbrenningslakker og delvis sogar som lufttørkende lakker. De forbinder høy hårdhet og elastisitet med god høyglans og - ved anvendelsen med alifatiske diisocyanater - med god lys- og klimabestandighet.

Polyuretanene ifølge oppfinnelsen adskiller seg fra polyuretanene ifølge DOS 2.314.512 ved det overraskende faktum at tekstilbelegg, som er blitt fremstillet med deres vandige dispersjoner heller ikke'ved lengere lagring tenderer til beleggdannelse.

E ksempel 1.

A. l800 deler av en polyeter av .OH-tall J>1, som er fremstillet av n-butanol samt etylenoksyd og propylenoksyd i molforhold 83 : 17 på vanlig måte blandes med 840 deler heksandiisocyanat-1, 6 og omrøres 3 timer ved 100°C. Deretter har reaksjonsblandingen et NCO-innhold på' 14,3 vekt%. Ved destil-lering under et vakuum på 0,05 til 0,1 torr ved 120°C gjenvinnes 670 deler heksandiisocyanat-1,6. Det fremlegges nå 105 deler bis(2-hydroksyetyl)-amin .og ved en temperatur på 25_30°C inn-røres langsomt den samlede mengde isocyanatforaddukt. Etter tilsetningens avslutning etteromrøres ytterligere 30 minutter.

Ved avkjøling forblir reaksjonsprodukteae flytende. Etter 2 måneders henstand oppstår en lett uklarhet som kan fjernes ved lett oppvarmning. Produktet har et OH-tall på'55»

B. 1840 deler av et heksandiol-1,6-polykårbonat av OH-tall 56 avvannes 30 minutter ved 100°C og 14 torr. Etter avkjøling til ca. 70°C og tilsetning av 160 deler av det under punkt A. omtalte addukt tilsettes en blanding av 244 deler 3-isocyanatometyl-3,5,5-trimetylcykloheksylisocyanat og 185 deler heksandiisocyanat-1,6 og temperaturen økes under omrøring igjen til 100°C og holdes der i ca.. 3 timer. Blandingen har da et innhold på 4,14 vekt$ NCO.. Etter avkjøling til 60°C inn-

røres 4000 deler vannfri aceton.

102 deler 3-aminometyl-3,5>5-trimetylcykloheksylamin oppløses i 200 deler vann og langsomt under god omrøring tilsettes den til værelsestemperatur avkjølte prepolymeroppløs-ning. Etter 10 minutters etteromrøring tilsettes. 15 deler hydrazin-monohydrat med en gang og det etteromrøres igjen 15 minutter. Deretter haes under livlig omrøring 2345 deler vann i blandingen. Det danner seg en fast dispersjon av fastlegemet i en vann/aceton-blanding, hvorav acetonet fjernes ved destil-lering. Tilbake blir det en blåhvit vandig dispersjon av faststoff i en konsentrasjon på 50$. Faststoffet inneholder 4,96 vekt$ av innen sideplasserte polyeterkjeder innbygget etylenoksyd.

Eksempel 2. ' (Sammenligningseksempel)

Etter den i eksempel 1 B omtalte fremgangsmåte fremstilles en vandig dispersjon av et polyuretanurinstoff av følg-ende råmaterialer:

1880 deler av heksandiol-polykarbonatet ifølge eksempel 1,

135 deler av et addukt ifølge eksempel 1 A av ett mol av en

på n-butanol startet, polyetylenoksydpolyeter av OH-tall 28, et mol heksandiisocyanat-1,6 og et mol bis(2-hydroksyetyl)-amin,

244 deler 3_isocyanatometyl-3i5j5-trimetylcykloheksyliso-cyanat,

185 deler heksandiisocyanat-1,6,

102 deler 3_aminometyl-3, 5,5-trimetylcykloheksylamin,

15 deler hydrazinmononydrat,

256I deler vann.

Dispersjonen har 50$ faststoff. Faststoffet har 4,63 vekt$ av innen sideplasserte polyeterkjeder innbygget etylenoksyd.

Dispersjonen ifølge eksempel.1 og 2 helles i metallformer, således at etter avdunstning av vann og etter-følgende oppvarmning i 30 minutter ved 120°C fåes 25 x 25 cm store, 0,5 cm tykke, klare flåtestrukturer. Etter tre ukers lagring ved værelsestemperatur er overflaten av fbrmlegemene av dispersjonen eksempel 2 mattflekket, mens det andre formlegeme har en glinsende overflate. Blir det førstnevnte opp-varmet i 10 minutter ved 50°C. så forsvinner uklarheten, innstiller seg imidlertid igjen etter 24 timers lagring ved værelsestemperatur. Avrives overflaten med en vannfuktet svamp og tørkes, så har den som formlegeme ifølge eksempel 1 et glatt glinsende utseende. Etter tre ukers lagring ved værelsestemperatur innstiller det seg igjen en tåket uklarhet på overflaten.

Eksempel 3»

A. '1500 deler av en polyeter av OH-tall 25, som er fremstillet av n-butanol samt etylenoksyd og propylenoksyd i molforhold 71 : 29 på vanlig måte, blandes med II65 deler 2,4-diisocyanatotoluen og oppvarmes i nærvær av 2,7 deler 4-toluen-sulfonsyremetylester og 0,13 deler sinkacetylacetonat i 5 timer'ved 100°C. Etter tilsetning av 0,7 deler benzoylklorid får man 2665 deler av en oppløsning av et allofanatdiisocyanat i 2,4-diisocyanatotoluen med et NCO-.innhold på 17,8$. Innholdet av polyetylenoksyd utgjør 35)5 vekt$.

B. 2000 deler av en polyesterdiol av etylenglykol og adipinsyre av OH-tall 56 avvannes 30 minutter ved 100°C og 14 torr.

Etter avkjøling til 70°C tilsettes 472 deler av den under punkt

A omtalte oppløsning samt 174 deler 2,4-diisocyanatotoluen og blandingen omrøres 3 timer ved denne temperatur. Blandingen har deretter et innhold på 3,17 vekt$ NCO. Etter avkjøling til . 60°C innrøres 4170 vannfri aceton. 39 deler diaminoetan opp-løses i 127 deler vann og haes langsomt under god omrøring til den til værelsestemperatur avkjølte prepolymeroppløsning. Etter 10 minutters etteromrøring tilsettes 4000 deler vann under livlig omrøring. Det danner seg en dispersjon av det faste legeme i en vann/aeeton-blanding, hvorfra acetonen fjernes ved destil-lering. Tilbake forblir en blålig-hvit, vandig dispersjon av fastlegemet i en konsentrasjon på 40$. Fastlegemet inneholder' 6,l4 vekt$ av innen sideplasserte polyeterkjeder innbygget etylenoksyd..

Eksempel 4. (Sammenligningseksempel)

A. 1500 deler av en på n-butanol startet polyetylen-oksydalkohol av OH-tall 28 blandes med 1305 deler 2,4-diisocya-natotolueh og oppvarmes i nærvær av 2,7 deler 4-toluensulfonsyre-metylester og 0,13 deler sinkacetonylacetonat 5 timer ved 100°C". Etter tilsetning av 0,7 deler benzoylklorid får man 2805 deler

av en oppløsning av et allofanatdiisocyanat i 2,4-diisocyanatotoluen med et NCO-innhold på 20$. Innholdet av polyetylenoksyd utgjør 68,6$.

B. Som angitt i eksempel 3B fremstilles en vandig dispersjon av følgende utgangsmaterialer: 2000 deler av en polyesterdiol av etylenglykol og adipinsyre av OH-tall 56,

251 deler av allofanat.diisocyanat-oppløsning ifølge

eksempel 4A,

243 deler 2,4-diisocyanatotoluen,

39 deler diaminoetan,

3800 deler vann.

Den således dannede dispersjon har et fastlegemeinn-hold på 40$. Fastlegemet inneholder 6,73$ av innen sideplasserte polyeterkjeder innbygget etylenoksyd.

Som angitt i eksempel 2 støpes det av dispersjonen ifølge eksemplene 3 og 4 formlegemer og underkastes de der omtalte betingelser og prøver. Derved forholder formlegemene ifølge eksempel 3 seg som det ifølge eksempel 1, viser altså ingen beleggdannelse mens formlegemene ifølge eksempel 4 undergår den samme overflateendring som ifølge eksempel 2.

Claims

1. Ikke-ioniske, i vann dispergerbare polyuretaner med i det vesentlige lineær molekyloppbygning og sideplasserte dispergerbar bevirkende etylenoksydenhetholdige polyalkylen-oksydpolyeterkjeder,karakterisert vedalkylenoksydenhetene av de sideplasserte polyalkylenoksyd-polyeterkjeder, referert til antall alkylenoksydenheter, inntil kO- 95% består av étylenoksyd-enheter og inntil 5-60^ av propylenoksyd-, butylenoksyd- eller styrenoksyd-enheter.

2. Vandige dispersjoner av polyuretaner ifølge krav 1.

3- Fremgangsmåte til fremstilling av i vann dispergerbare polyuretaner med i det vesentlige lineær molekylstruktur ved omsetning av organiske diisocyanater med innen isocyanatpolyaddisjonsreaksjonen difunks j onelle; endeplasserte overfor isocyanatgrupper reaksjonsdyktige hydrogenatomholdige organiske forbindelser av molekylvektsområde 300 til 6000 under medanvendelse av oppbygningskomponenter med 'hydrofile grupper som sikrer polyuretanenes dispergerbarhet samt eventuelt under medanvendelse av de i polyuretankjemien i og for seg kjente kjede- ■ forlengningsmidler av en molekylvekt som ligger under 300 samt eventuelt under medanvendelse av de i polyuretankjemien vanlige hjelpe- og tilsetningsstoffer,karakterisert vedat.det som oppbygningskomponenter med hydrofile grupper anvendes dioler med formel

og/eller diisocyanater med formel

hvori R betyr en toverdig rest, slik den fåes ved fjerning av isocyanatgrupper fra et diisocyanat av molekylvekt 112 til .1000, R' betyr hydrogen eller en enverdig hydrokarbonrest med 1 til 8 karbonatomer, X betyr en toverdig polyalkylenoksydrest med 5 til 90 alkylenoksyd-enheter, idet disse referert til deres 'antall består inntil H0- 95% av etylenoksydenheter og inntil 5-60$ av propylenoksyd-, butylenoksyd- eller styrenoksydenheter, Y betyr oksygen eller -NR'<11->og R" og R''' er like eller forskjellige og betyr en enverdig hydrokarbonrest med 1 til 12 karbonatomer, Z betyr en rest, som i sin betydning tilsvarer definisjonen av Y.