NO781508L - Fremgangsmaate og katalysator for dehydrogenering av alkylaromatiske forbindelser - Google Patents

Fremgangsmaate og katalysator for dehydrogenering av alkylaromatiske forbindelser

Info

Publication number
NO781508L
NO781508L NO781508A NO781508A NO781508L NO 781508 L NO781508 L NO 781508L NO 781508 A NO781508 A NO 781508A NO 781508 A NO781508 A NO 781508A NO 781508 L NO781508 L NO 781508L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
denotes
catalyst
bismuth
elements
cobalt
Prior art date
Application number
NO781508A
Other languages
English (en)
Inventor
Joseph Peter Bartek
Robert Karl Grasselli
Original Assignee
Standard Oil Co Ohio
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Standard Oil Co Ohio filed Critical Standard Oil Co Ohio
Publication of NO781508L publication Critical patent/NO781508L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

Fremgangsmåte og katalysator for dehydrogenering av alkylaromatiske forbindelser
De for tiden kommersielt anvendte fremgangsmåter ved dehydrogenering, f.eks. ved omvandling av- ethylbenzen til styren,
er beheftet med den.ulempe at de gir lave omvandlinger, mens oxy-dehydrogeneringsprosesser som gir høyere omvandlinger, er beheftet med den ulempe at de gir dårlige selektiviteter. Selektiviteten er av spesiell viktighet ved denne spesielle omsetning da utgangs-materialene for fremstilling av styren utgjør over 80% av pro-duksjonsomkostningene for styren. Det forskes derfor kontinuerlig efter katalytiske materialer som er mer effektive ved at de skal nedsette bireaksjoner til et minimum og forbedre omvandlings-utbyttene.
En rekke katalysatorer og katalysatorsystemer er blitt beskrevet hvor forskjellige fosfater og pyrofosfater anvendes for omvandling av alkylaromatiske forbindelser til derivater med side-kjedeumettethet. Således er i US patentskrift nr. 3923916 nikkel-pyrofosfat krevet som en overlegen katalysator for oxydehydrogenering av alkylaromatiske forbindelser. I US patentskrifter nr. 3933932 og nr. 3957897 er beskrevet bruk av hhv. lantan, sjeldne jordarter og jordalkalifosfater som oxydehydrogenerings-katalysatorer for alkylaromatiske forbindelser. Katalysator-blandinger som inneholder arsen, antimon, vismut eller kadmium-. fosfater og s om det er blitt påvist har en fremragende aktivitet ved dehydrogeneringsomsetningen ved den foreliggende fremgangsmåte, er imidlertid hittil ikke blitt beskrevet. Selv om det ifølge US patentskrift nr. 3873633 kan anvendes en kobolt-vismut-fosfor-oxygenblanding som katalysator for oxydehydrogenering av paraffin-iske hydrocarboner til monoolefiner eller diolefiner, har bruk av denne type katalysator for omvandling av alkylaromatiske forbindelser til derivater med kjede1 hittil ikke vært kjent.
Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved oxydehydrogenering .av alkylsubstituerte aromatiske forbindelser til de tilsvarende alkenylsubstituerte aromatiske forbindelser, og katalysatormaterialer for utførelse av fremgangsmåten. Oppfinnelsen" angår nærmere bestemt oxydehydrogenering av alkylaromatiske forbindelser for fremstilling av de tilsvarende derivater med . sidekjedeumettet-het, hvor den alkylaromatiske forbindelse inneholder minst én alkylgruppe med 2-6 carbonatomer, og hvor alkylgruppen er festet bare til én aromatisk ring. Den aromatiske forbindelse kan være en érikjernet aromatisk forbindelse eller en tokjernet aromatisk forbindelse med kondensert' ring eller en tilsvarende nitrogen-hoidig heterocyclisk aromatisk forbindelse.
Den foreliggende fremgangsmåte er særpreget ved at en gass-blanding av molekylært oxygen, som luft, og den alkylaromatiske forbindelse i nærvær eller fravær av et fortynningsmiddei, som ^amP'carbondioxyd, nitrogen eller et inert hydrocarbon, ledes over en katalysator ved en temperatur av 300-650°C, idet det anvendes en katalysator med en sammensetning som kan representeres ved den empiriske formel:
hvori A betegner et alkalimetall og/eller tallium, M betegner ett eller flere av elementene nikkel, kobolt, kobber, mangan, magnesium, sink, kalsium, niob, tantal, strontium eller barium, ' M"*" betegner ett eller flere av elementene jern, krom, uran, thorium, vanadium, titan, lantan eller de andre sjeldne jordarter, Mbetegner ett eller flere av elementene tinn, bor, bly, germanium, aluminium, wolfram eller molybden, B betegner vismut, tellur, arsen, antimon, kadmium eller blandinger derav, P betegner fosfor, og a-y hår de følgende verdier: ;a = 0 til 20,;b = 0 til 20,;c = 0 til 20,;d = 0 tii 4,;e = 0,1 til 20 og;y = 8 til 16,;x betegner det antall oxygenatomer som er nødvendige for å ;tilfredsstille yalenskravene til de andre tilstedeværende elementer, og summen av b + c +e er større enn 1. ;Det foretrekkes for utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte å anvende katalysatormaterialer hvor ;a = 0 til 2,;b = 4 til 12,;c =0,2 til 4,;d = 0 til 2, e = 0,5 til 5 og ;y = 10 til-14.;Oppfinnelsen angår også et katalysatormateriale som er særpreget ved at det kan representeres ved den empiriske formel: A M, M1 M11 ,B PO, ;abcdeyx;hvori A, M, M"*", M^~^~, B og P har de samme betydninger som angitt ovenfor, og hvori a-y har de følgende verdier,
a = 0 til 5,
b = 4 til 20,
c = 0,1 til 10,.
d = 0 til 4,
e = 0,1 til 12 og y = 8 til 16,
x betegner det antall oxygenatomer som er nødvendige for å tilfredsstille valenskravene til de andre tilstedeværende elementer, og summen av 2b + 3 (c + e) er større enn 9 og mindre enn 3y.
For et foretrukket katalysatormateriale ifølge oppfinnelsen er
a = 0 til 1, b = 4 til 12,
c = 0,1 til 4,
d = 0 til 2,
e = 0,1 til 4 og
summen av 2b + 3 (c + e) er større enn 9 og mindre enn 3y.
Katalysatorene ifølge oppfinnelsen er overraskende gode de-hydrogeneringskatalysatorer. Således fås ved dehydrogenering av ethylbenzen til styren omvandlinger til styren pr. gjennomgang av 70% og selektiviteter av opp til 90%.
Katalysatorene som kan anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, kan anvendes alene eller på et bærer-materiale. Egnede bærermaterialer omfatter siliciumdioxyd, alundum, titandioxyd eller mullitt, og spesielt bærermaterialer av fosfattypen, som zirkoniumfosfat, antimonfosfat, aluminium-.fosfat eller spesielt borfosfat. Bærermaterialet kan i alminnelig-• het anvendes i en mengde av under.95 vekt% av.sluttkatalysatorens sammensetning, og katalysatoren kan innarbeides i bærermaterialet ved belegning, impregnering eller samutfelling.
Katalysatorene kan fremstilles ved samutfelling eller.ved andre kjente metoder. De fremstilles vanligvis ved å blande en vandig oppløsning av metallnitratene med en vandig oppløsning av ammoniumdihydrogenfosfat, for derefter å tørke bunnfallet.
Katalysatorene kan kalsineres for erholdelse av ønskede fysikalske egenskaper, som gnidningsmotstand, optimalt overflateareal og optimal partikkelstørrelse. Det foretrekkes i alminnelig-het at den kalsinerte katalysator varmebehandles ytterligere i nærvær av oxygen ved en temperatur over 250°C, men under en temperatur som er skadelig for katalysatoren.
Blant dialkylaromatiske forbindelser som kan anvendes som utgangsmateriale for utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, kan nevnes de monosubstituerte aromatiske forbindelser, som f.eks. ethylenbenzen, isopropylbenzen eller sek.butylbenzen, disubstituerte aromatiske forbindelser, som ethyltoluen, diethylbenzen eller t-butylethylbenzen, trisubstituerte aromatiske forbindelser, som ethylxylenene, aromatiske forbindelser med kondensert ring, som ethylnafthaien, methylethylnafthaien eller diethylnafthaien,
eller nitrogenhoidige heterocycliske aromatiske forbindelser, som ethylpyridin, methylethylpyridin, ethylkinolin eller ethyliso-kinolin etc.
Spesielt foretrukne reaktanter for denne omsetning er ethylbenzen som lett lar seg omvandle til styren, diethylbenzen som omvandles tii blandinger av ethylstyren og divinylbenzen, og ethylpyridin og methylethylpyridin som omvandles til hhv. vinylpyridin og methylvinylpyridin.
Omsetningen kan utføres i en fastskikts- eller en hvirvel-skiktsreaktor ved så lave temperaturer som 300°C, selv om optimale temperaturer for dehydrogeneringen av alkylsidekjedene er 400-600°C, og'det fås ingen merkbar fordel ved å anvende arbeids-temperaturer som ligger vesentlig over 650°C.
Det trykk son den foreliggende fremgangsmåte vanligvis ut-føres ved, er tilnærmet atmosfæretrykk, selv om trykk fra litt under atmosfæretrykk og opp tii over 3 atmosfærer-kan anvendes.
Den tilsynelatende kontakttid som anvendes ved utførelsen
av den foreliggende fremgangsmåte, kan være 0,1-50 sekunder,- og for oppnåelse av en god selektivitet og gode utbytter foretrekkes " en kontakttid av 1-15 sekunder.
Molforholdet mellom oxygen og alkylaromatisk forbindelse
som tilføres til reaktoren, kan variére fra 0,5 til 4 mol oxygen pr. mol alkylaromatisk forbindelse, men et foretrukket område er 0,5-1,5 mol oxygen pr. mol aromatisk forbindelse. Det anvendte oxygen kan være i form av rent oxygen selv om det for enkelhets skyld foretrekkes å anvende luft.
Fortynningsmidler, som damp (vanndamp), carbondioxyd, nitrogen, inerte hydrocarboner eller andre inerte gasser, kan også anvendes, og en fortynningsmiddelmengde av 0-20 volumdeler pr. volumdel alkylaromatisk forbindelse er egnet.
I de nedenstående eksempler er beskrevet enkelheten og den forbedring som fås ved oxydehydrogeneringsprosessen' ved anvendelse av katalysatorer ifølge oppfinnelsen, sammenlignet med en slik prosess ved anvendelse av kjente katalysatorer.
Eksemplene 1-2 6' er representative for den foreliggende opp-finnelse, mens sammenligningseksemplene A-E er representative for kjente prosesser.
Katalysatorfremstilling
Sammenligningseksempel A
<Ni>2<P>2°7
168,5 g nikkelnitrathexahydrat ble oppløst i 500 em 3 vann,
og surheten ble regulert tii en pH av 6,4, med ammoniakk. 77,7 g ammoniumdihydrogenfosfat ble oppløst i 250 cm 3 vann og pH regulert til 6,8 med ammoniakk. Oppløsningene ble blandet og omrørt ved værelsetemperatur : i 15 minutter efter at p.H var blitt regulert til 6 med ammoniakk, hvorefter blandingen ble filtrert. Det erholdte lysegrønne bunnfall ble filtrert, tørket ved 110°C og varmebehandlet i 3 timer ved 290°C, i 3 timer ved 427°C og i 2 timer ved 550°C under erholdelse av et lysebrunt, fast materiale
med ét overflateareal av 14 m 2/g.
Sammenligningseksémpel B
<Mg>2<P>2<0>7
309,2 g magnesiumnitrathexahydrat ble oppløst i 60 cm 3 vann under oppvarming. 138,2 g ammoniumdihydrogenfosfat ble oppløst i 100 cm 3vann under oppvarming. Oppløsningene ble blandet og om-rørt under oppvarming inntil en hvit, tykk pasta var blitt dannet. Pastaen ble tørket ved 110°C og varmebehandlet ved 290°C i 3 timér, ved 427°C i 3 timer og ved 550°C i 16 timer i luft under'erholdeise av et hvitt, fast materiale med et overflateareal av 21,8. m 2/g.
Sammenligningseksémpel C
<La>4(P2°7)3
130 g lantannitrathexahydrat ("Trona" kode 548) ble oppløst
3 '3
i 31,5 cm salpetersyre og fortynnet til 250 cm med vann. 57,1 g ammoniumdihydrogenfosfat ble oppløst i 250 cm 3vann og surgjort til en pH av ca. 1 med 2 5 cm<3>salpetersyre. Da oppløsningene ble blandet under omrøring, oppsto en opalglans. Efter omrøring i 22 timer under oppvarming ble et melkehvitt bunnfall dannet. Ved oppvarming til koking ble gelen fortykket. Gelen ble filtrert, tørket ved 110°C og varmebehandlet i 3 timer ved 290°C, i 3 timer ved 427°C og i 16 timer ved 550°C i luft under erholdeise av et hvitt, fast materiale med et overflateareal a<y>17 m 2/g.
Sammenligningseksémpel D
<C>°7<Fe>3<P>l2°41,5
121,2 g treverdig jernnitratnonahydrat og 203,8 g koboltnitrathexahydrat ble oppløst i 10 mi vann under oppvarming. 138 g ammoniumdihydrogenfosfat ble oppløst i 100 ml vann under oppvarming. Oppløsningene ble blandet og omrørt under oppvarming inntil en tykk pasta ble dannet. Pastaen ble tørket ved 110°C
og derefter varmebehandlet i 3 timer ved 290°C, i 3 timer ved 427°C og i 3 timer ved 550°C i luft, og det ble erholdt et blått, fast materiale med et ovefrflateareal av 0,8 m 2/g..
Sammenligningseksémpel E
<Co>2<P>2°7
349,1 g koboltnitrathexahydrat ble oppløst i 20 cm 3 vann under
-oppvarming. 138 g ammoniumdihydrogenfosfat ble oppløst i 100 cm<3>
vann under oppvarming. Oppløsningene ble blandet og omrørt under oppvarming inntil en tykk, fiolett pasta ble dannet. Pastaen ble tørket ved 110°C og varmebehandlet i 3 timer ved 290°C, i 3 timer ved 427°C og 16 timer ved 550°C, under erholdeise av et blått, fast materiale med et overflateareal av 12,2 m<2>/g.
Eksempel 1
<Bi>8<P>12°42
194 g vismutnitratpentahydrat, 5 cm 3 konsentrert salpetersyre og 45 cm3 vann bie oppvarmet til 75°C under omrøring..
69 g ammoniumdihydrogenfosfat ble tilsatt til 50 cm 3vann pg oppvarmet til 75°C. De to oppløsninger ble blandet og derefter om-rørt og oppvarmet inntil en hvit pasta ble dannet. Pastaen ble
tørket ved 110°C, og varmebehandlet i 5 timer ved 290°C, i 3 timer ved 427°C og i 3 timer ved 550°C i luft. Et hvitt, fast materiale ble dannet med et overflateareal av 0,3 m 2/g.
Eksempel 2
25%BigP12042- 75%BP04
19,4 g vismutnitratpentahydrat ble oppløst i 1 cm 3 konsentrert salpetersyre og 9 cm 3 vann under oppvarming. 6,9 g amoniumdihydrogenfosfat ble oppløst i 25 cm 3 vann. Oppløsningene ble ført sammen, og 40,4 g borfosfat ble tilsatt. Borfosfat-pulveret (-200 mesh) ble laget ved å blande 121 g 85%-ig H3P04med 62 g H^BO^/oppvarming i 5 timer til 40°C, tørking av den erholdte pasta ved 110°C og kalsinering■i luft i 8 timer ved 300°C. Efter tilsetningen av BP04ble pastaen tørket ved 110°C og varmebehandlet som i eksempel 1. Et hvitt, fast materiale ble dannet med et overflateareal av 17 m<2>/g.
Eksempel 3
- Cu, cBiPc-0,t-c.- 95%BP04
1,5515,5.
b8u5t%-anig oEl Ht a3vbP0odre4 fsvotesid flaléå tprutinlivg lber aav kbell1øe 7p0 fsrcdmeems3 tstaiilzelloet rte rfrop Ha 3Ba45 l0k3 og hi Ho3^lB-5vO0 ^ acnmnav b3 las5ne0 kdci.mng3
og påfølgende tilsetning avH3P04. Efter ytterligere destillasjon for å fjerne vann ble den erholdte gel tørket og kalsinert ved 260°C. 1,6 g kobbe? :t (II) -nitrathexahydrat og 1,75 vismutnitrat- 3 3 pentahydrat ble oppløst i 2,5 cm salpetersyre og 22,3 cm vann og tilsatt til 25 g BP04-pulver. Pastaen ble tørket ved 110°C og varmebehandlet som i ekseftipel 1". Det erholdte lyseblå, faste materiale hadde et overflateareal av 63 m 2/g.
Eksempel 4
<Fe>10<Bi>0,7<P>12°46
138 g ammoniumdihydrogenfosfat ble oppløst i 100 cm 3 under omrøring. 404 g treverdig jernnitratnonahydrat og 35,1 g vismutnitratpentahydrat ble tilsatt i den angitte rekkefølge til 10 cm<3>vann og oppvarmet. Den erholdte nitratoppløsning ble tilsatt til fosfatoppløsningen. En oppslemning ble dannet sdmi ble oppvarmet under omrøring for å fjerne.vann og derefter tørket og kalsinert sem i eksempel 1. Det erholdte lysebrune, faste materiale hadde et overflateareal av 3,8 m 2/g.
Eksempel 5
<C>°10<Bi>0,7<P>12°41
138 g ammoniumdihydrogenfosfat, 291,1 g koboltnitrathexahydrat og 3 5,1 g vismutnitratpentahydrat ble oppløst og ført sammen som i eksempel 4. Efter en varmebehandling som beskrevet i eksempel 1, ble det dannet blått, fast materiale med et overflateareal av 5,4 m 2/g.
Eksempel 6
C°7F<e>3Bi0,7<P>12°43
En nitratoppløsning ble fremstilt fra 203,8 g koboltnitrathexahydrat, 1.21,2 g treverdig jernnitratnonahydrat og 35,1 g vismutnitratpentahydrat sammen med 10 cm vann og tilsatt til 138 g av en ammoniumdihydrogenfosfatoppløsning som beskrevet i eksempel 4. Efter en varmebehandling som beskrevet i eksempel 1 blé det erholdt et blått, fast materiale med'et overf lateareal 2
av 7 , 7 m /g.
Eksempel 7
50% Go7Fe3Bi1P12043-50% BP04
En nitratoppløsning ble fremstilt fra 85 g koboltnitrathexahydrat, 50,5 g treverdig jernnitratnonahydrat og 20,2 g vismutnitratpentahydrat sammen med 5 cm 3 vann. Den ble tilsatt til 57,5 g av en ammoniumdihydrogenfosfatoppløsning i 100 cm<3>vann hvortil 53 g borfosfåt fremstilt som beskrevet i eksempel .2 ble tilsatt. Efter omrøring.og oppvarming ble oppslemningen tørket og kalsinert som beskrevet i eksempel 1. Det erholdte blå, faste materiale hadde et overflateareal av 11,9 m 2/g.
Eksempel 8
<C>°9,5<Fe>0,5<BiP>l2°42
En nitratoppløsning ble fremstilt,fra 276,5 g koboltnitrathexahydrat, 20,2 g treverdig jernnitratnonahydrat og 48,5 g vismutnitratpentahydrat. Den.ble tilsatt til en oppløsning av 138 g ammoniumdihydrogenfosfat i 100 cm 3vann, tørket og varmebehandlet som beskrevet i eksempel 1. Det erholdte blå, faste materiale hadde et overflateareal av 12,6 m 2/g.
Eksempel 9
Mg9FeBiP12<04>2
En nitratoppløsning ble fremstilt fra 115,4 g magnesiumnitrathexahydrat, 20,2 g treverdig jernnitratnonahydrat og 24,3 g vismutnitratpentahydrat. Den ble tilsatt til en opp-løsning av 69 g ammoniumdihydrogenfosfat i 50 cm 3 vann og tørket og varmebehandlet som beskrevet i eksempel 1. Det erholdte krem-jfarvede, faste materiale hadde et overflateareal av 12 m 2/g.
Eksempel 10
Co9CrBiP12042
En nitratoppløsning ble fremstilt av 131 g koboltnitrathexahydrat, 20 g krom (III)-nitratnonahydrat, 24,3 g vismutnitratpentahydrat og 5 cm 3 vann. Den ble tilsatt til en, oppløsning av 69 g ammoniumdihydrogenfosfat i 50 cm 3 vann, tørket og varmebehandlet som beskrevet i eksempel 1. Det erholdte blå, faste materiale hadde et overflateareal av 14,3 m 2/g.
Eksempel 11
<C>o7<La>1/5<Bi>2<P>12<0>42
En nitratoppløsning ble laget fra 101,9 g koboltnitrathexahydrat, 32,8 g lantannitrathexahydrat, 48,5 g vismutnitratpentahydrat og 7 cm 3 konsentrert salpetersyre. Den ble tilsatt tii en oppløsning av 69 g ammoniumdihydrogenfosfat i 50 cm 3 vann, tørket og varmebehandlet som beskrevet i eksempel 1, med den for skjell at behandlingen ved 550 C ble forlenget til 16 timer. Det erholdte blå, faste materiale hadde et overflateareal av 19,4 m 2/g.
Eksempel 12
<C>o8L<a>05<Bi>2<P>l2<O>42
En nitratoppløsning ble fremstilt fra 116,4 g koboltnitrat-- • hexahydrat, 10,9 g lantannitrathexahydrat, 48,5 g vismutnitrat-3 3 pentahydrat og 3 cm konsentrert salpetersyre med 10 cm vann. Den ble tilsatt til 69 g ammoniumdihydrogenfosfat oppløst i 50 cm<3>vann, og derefter tørket og varmebehandlet som i eksempel .11. Det erholdte blå, faste materiale hadde et overflatearal av 7,7 m 2/g.
Eksempel 13
Co9L<a>l,0<Bi>l<P>12°42
En nitratoppløsning ble fremstilt fra 131 g koboltnitrathexahydrat, 21,7 g lantannitrathexahydrat og 24,3 g vismutnitratpentahydrat med 10 cm 3vann. Den ble tilsatt til 69 g ammonium-dihydrogenfosfåt oppløst i 50 cm 3 vann. Oppslemningen ble tørket. og varmebehandlet som beskrevet i eksempel 1. Det erholdte blå, faste materiale hadde et overflateareal av 10,5 m 2/g.
Eksempel 14
<K>0,01C°9L<a>i<BiP>12°42
En nitratoppløsning ble fremstilt som beskrevet i eksempel 13. En 10 cm 3 oppløsning av kaliumacetat (0,5 g/100 cm 3) ble tilsatt til de blandede nitrater,, og nitratoppløsningen ble tilsatt til en ammoniumdihydrogenfosfatoppløsning som beskrevet i eksempel 13. Oppslemningen ble tørket og varmebehandlet som beskrevet i eksempel 11. Det erholdte blå, faste materiale hadde et overflateareal av 19,0 m<2>/g.
Eksempel 15
Co7Zn2La1BiP12<0>42
En nitratoppløsning ble fremstilt fra 101,9 g koboltnitrathexahydrat, 29,8 g sinknitrathexahydrat, 21,7 g lantannitrathexahydrat og 24,3 g vismutnitratpentahydrat i 5 cm 3vann. Den ble tilsatt til en oppløsning av 69 g ammoniumdihydrogenfosfat i 50 cm 3 vann. Efter omrøring og oppvarming ble oppslemningen tørket og varmebehandlet som beskrevet i eksempel 11. Det erholdte blå,
faste materiale hadde et overflateareal av 8,6 m 2/g.
Eksempel 16
Co9CeBiP13045
27.4 g ceriumammoniumnitrat ble oppløst i 5 cm 3 konsentrert salpetersyre og 100 cm<3>vann. 24,3 g vismutnitratpentahydrat og .. 131 g koboltnitrathexahydrat ble tilsatt til ceriumoppløsningen og oppløst. Den erholdte oppløsning ble tilsatt .til en opp-løsning av 7 4,8g ammoniumdihydrogenfosfat i 50 cm 3 vann. Den erholdte oppslemning ble tørket og varmebehandlet som beskrevet i eksempel 1. Det erholdte faste materiale hadde et overflate-2
areal av 10,3 m /g.
Eksempel' 17
Mg9LaiBiP12042
En nitratoppløsning ble fremstilt fra 115,4 g magnesiumnitrathexahydrat, 21,7 g lantannitrathexahydrat og 24,3 g vismutnitratpentahydrat i 10 cm 3 vann. Den ble tilsatt til en opp-løsning av 69 g ammoniumdihydrogenfosfat i 50 cm 3 vann. Efter omrøring og oppvarming ble oppslemningen tørket og varmebehandlet som beskrevet i eksempel 1. Det erholdte hvite, faste materiale
hadde et overflateareal av 27 m<2>/g.
Eksempel 18
Co"Di"BiP O
16.5 g "Didymium"-oxyd, dvs. blandede jordarter fra Trona Corp. Code 4 22, ble oppløst i 25 cm 3 konsentrert salpetersyre.
. ' ble/
24,J9vismutnitratpentahydrat tilsatt til "didymium"-oppløsningen som derefter ble tilsatt tii en oppløsning av 69 g ammoniumdihydrogenfosfat i 50 cm 3 vann. En oppløsning av 131 g koboltnitrathexahydrat i 10 cm 3 vann ble derefter tilsatt. Oppslemningen ble tørket og varmebehandlet som beskrevet i eksempel 1. Det erholdte blå, faste materiale hadde et overflateareal av 15,4 m<2>/g.
Eksempel 19
Co Fe TeP O
U 9 1 12 42,5
8 g teiluriumdibxyd ble oppløst i 10 cm 3 salpetersyre under oppvarming. Oppløsningen ble tilsatt til en nitratopp-løsning som besto av 131 g koboltnitrathexahydrat og 20,2 g treverdig jernnitratnonahydrat og 5 cm 3 vann. Nitratoppløsningen ble tilsatt til en oppløsning av 69 g ammoniumdihydrogenfosfat i 50 cm<3>vann. Oppslemningen ble tørket ved 110°C og varmebehandlet som beskrevet i eksempel 1, idet sluttrinnet ved 550°C ble utført i reaktoren av rustfritt stål. Det erholdte blå, faste materiale hadde et overflateareal av 59,9 m 2/g.
Eksempel 20
<C>°10<Sb>l<P>12°41,5 3 3 En oppslemning av 14,6 g Sb203i 10 cm iseddik og 10 cm vann ble tilsatt til en oppløsning av 69 g ammoniumdihydrogenfosfat i 50 cm 3 vann. En oppløsning av 145,5 koboitnitrathexa-hydrat i 10 cm 3 vann ble tilsatt. Efter oppvarming og omrøring ble oppslemningen tørket og varmebehandlet som beskrevet i eksempel 1.
Eksempel 21
<C0>10<AS>1<P>12<0>41,5
3 3
En oppslemning av 9,9 g As-jO-^i 10 cm iseddik og 40 cm vann ble tilsatt til en oppløsning av 69 g ammoniumdihydrogenfosfat i 50 cm 3 vann. Resten av fremstillingen var den samme som beskrevet i eksempel 20.
Eksempel 22
Co, nca~ p1o0
10 2 12 x
145,5 koboltnitrathexahydrat og 30,8 kadmiumnitrattetra-hydrat ble oppløst i 10 cm 3 vann. Denne oppløsning ble tilsatt til en oppløsning av 69 g ammoniumdihydrogenfosfat i 80 cm 3 vann. Den erholdte oppslemning ble tørket og varmebehandlet som beskrevet i eksempel 1.
Eksempel 23
COgBaFeBiP12<0>4<2>
En nitratoppløsning ble fremstilt fra 116,4 g koboltnitrathexahydrat, 24,3 g vismutnitratpentahydrat, 20,2 g treverdig jern-3
nitratnonahydrat og 50 cm vann. 15,8 g bariumhydroxydoctahydrat bie surgjort med en 10%-ig oppløsning av konsentrert salpetersyre i vann inntil en pH' av. 1,5 og derefter tilsatt til nitratet. Den erholdte oppslemning ble tilsatt til en oppløsning av 69 g ... 3 ammoniumdihydrogenfosfat i 50 cm vann. Oppslemningen ble tørket
og varmebehandlet som beskrevet i eksempel 1 under erholdeise av et fast materiale med et overflateareal av 10,6 m 2/g.
Ek sempel 24
Co9CeBiP12045
Den samme katalysator som beskrevet i eksempel 16 ble regenerert ved å lede luft over katalysatoren ved reaksjons-temperaturen.
Eksempel 2 5
MggLaBiP12<0>42
Den samme katalysator som er beskrevet i eksempel 17,
ble regenerert ved å lede luft over katalysatoren ved reaksjons-temperaturen.
Eksempel 26
K0,lCO9CriBilP12°4<2>
Katalysatoren ble fremstilt på samme måte som katalysatoren ifølge eksempel 10, men med den forskjell at 0,49 g kaliumacetat ble tilsatt til nitratoppløsningen. Overflatearealet var 15,2 m 2/g.
Antallet oxygenatomer i katalysatorene ifølge eksempel 1-26 ble anslått. Antallet av oxygenatomer kan imidlertid i virkelig-heten variere fra ca. 30 til 60, avhengig av reaksjonsbetingelsene.
De ovenstående katalysatormaterialer ble anvendt for oxy-ehydrogenering av ethylbenzen til styren, diethylbenzen til'divinylbenzen og methylethylpyridin til methylvinylpyridin i en fastskiktsreaktor som omfatter et rør av rustfritt stål med en ytre diameter av 1,27 cm og en katalysatorvolumkapasitet av 15
3
cm
En reaktantblanding av luft, aromatisk forbindelse og nitrogen ble forhåndsblandet og innført i reaktoren i et molforhold av hhv. 5:1:2. Reaktoren ble holdt på en temperatur av 530-532°C og ved atmosfæretrykk. Væskevolumhastigheten pr.
time for tilførselen av den aromatiske forbindelse over katalysatoren var 0,23 h og kontakttiden 3,3 sekunder. Den anvendte katalysatorpartikkelstørrelse var 20-35 mesh. Omvandlingen til den ønskede alkenylaromatiske forbindelse pr. gjennomgang og selektiviteten for omsetningene som gjengitt i tabellene l-1 3 ble .
■ beregnet-på følgende måte:

Claims (18)

1. Fremgangsmåte ved dehydrogenering av en alkylaromatisk forbindelse til den tilsvarende alkenylaromatiske forbindelse, hvor den alkylaromatiske forbindelse inneholder minst en alkylgruppe med 2-6 carbonatomer som er bundet til en enkelt aromatisk ring, og hvor den aromatiske gruppe består cl V é jnkjernede aromatiske for bindelser, tokjernede aromatiske forbindelser med kondensert ring eller de tilsvarende nitrogenholdige heterocyclisk-aromatiske forbindelser, karakterisert ved at en gassformig blanding av den alkylaromtiske forbindelse, molekylært oxygen og eventuelt en fortynningsgass ledes over en katalysator ved en temperatur av 300-650°C, idet det anvendes en katalysator med en sammensetning som kan representeres ved den følgende empiriske formel:
hvori A betegner et alkalime.tall og/eller thallium, M betegner ett eller flere av elementene nikkel, kobolt, kobber, mangan, magnesium, sink, kalsium, niob, tantal, strontium eller barium, M" <*> " betegner-ett eller flere av elementene jern, krom, uran, thorium, vanadium, titan, lantan eller de andre sjeldne jordarter, M" <*> "" <*> " betegner ett eller flere av elementene tinn, bor, bly, germanium, aluminium, wolfram eller molybden, B betegner vismut, tellur, arsen, antimon, kadmium eller kombinasjoner derav, P betegner fosfor, og a-y har de følgende verdier: a = 0 - 20, b = 0 - 20, c = 0 - 20, d = 0 - 4, e = 0,1 - 20, y 8 - 16, x betegner det antall oxygenatomer som er nødvendige for å tilfredsstille valenskravet til de andre tilstedeværende elementer, og summen av b + c + e er større enn 1.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvori a-y har de følgende verdier: a = 0 - 2, b = 4 - 12, c = 0 , 2 - 4 , d = 0 - 2, e =0,5 - 5 og y = 10 - 14.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ethylbenzen omvandles til styren.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at diethylbenzen omvandles til divinylbenzen.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ethyltoluen omvandles til vinyltoluen.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at methylethylpyridin omvandles til methylvinylpyridin.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ethylpyridin omvandles til vinylpyridin.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oxygen og alkylaromatisk forbindelse tilføres i et molforhold av 0,5-4.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det anvendes en reaksjonstemperatur av 400-600°C.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 8 eller 9, karakterisert ved at det anvendes en tilsynelatende kontakttid av 1-15 sekunder.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 8-10, karakterisert ved at det anvendes et katalysatormateriale hvori M betegner kobolt, M" <1> " lantan og B vismut.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 8-10, karakte'risert ved at det anvendes et katalysatormateriale hvori M betegner kobolt, M <1> jern og B tellur.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 8-10, karakterisert v e d ' at det anvendes et katalysatormateriale hvori M betegner magnesium, M" <*> " lantan og B vismut.
14. Katalysatormateriale for utførelse av fremgangsmåten ifølge krav 1, karakterisert ved at det kan representeres ved den empiriske formel:
hvori A betegner et alkalimetall og/eller tallium, M betegner ett eller flere av elementene nikkel, kobolt, kobber, mangan, magnesium, sink, kalsium, niob, tantal, strontium eller barium, M" <*> " betegner ett eller flere av elementene . jern, krom, uran, thorium, vanadium, titan, lantan eller de andre sjeldne jordarter, Mbetegner ett eller flere av elementene tinn, bor, bly, germanium, aluminium, wolfram eller molybden, B betegner ett eller flere av elementene vismut, tellur, antimon, arsen eller kadmium, P betegner fosfor, og hvor a-y har de følgende verdier: a = 0 - 5, b = 4 - 20, c = 0,1 - 10, d = 0 - 4, e = 0,1 - 12, y = 8 - 16 og x betegner det antall oxygenatomer som er nødvendige for å tilfredsstille valensbehovene til de andre tilstedeværende elementer, og summen av 2b + 3.(c + e) er større enn 9 og mindre enn 3y.
15. Katalysatormateriale ifølge krav 14, karakterisert v e d at a = 0 - 1, b = 4 - 12, c = 0,1 - 4, d = 0 - 2, e = 0,1 - 4 og summen av 2b + 3 (c + e) er større enn 9 og mindre enn 3y.
16. Katalysatormateriale ifølge krav 14, karakterisert ved at M betegner kobolt, M" <*> " lantan og B vismut.
17. Katalysatormateriale ifølge krav 14, karakterisert ved at M betegner kobolt, M1 jern og B tellur.
18. ' Katalysatormateriale ifølge krav 14, karakterisert ved M betegner magnesium, M lantan og B vismut.
NO781508A 1977-05-02 1978-04-28 Fremgangsmaate og katalysator for dehydrogenering av alkylaromatiske forbindelser NO781508L (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US79263777A 1977-05-02 1977-05-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO781508L true NO781508L (no) 1978-11-03

Family

ID=25157563

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO781508A NO781508L (no) 1977-05-02 1978-04-28 Fremgangsmaate og katalysator for dehydrogenering av alkylaromatiske forbindelser

Country Status (16)

Country Link
JP (1) JPS53135940A (no)
BE (1) BE866403A (no)
BR (1) BR7802706A (no)
CA (1) CA1117120A (no)
CS (1) CS199528B2 (no)
DD (1) DD135897A5 (no)
DE (1) DE2816946A1 (no)
EG (1) EG13250A (no)
ES (2) ES469145A1 (no)
FR (1) FR2389590A1 (no)
GB (2) GB1598510A (no)
IN (1) IN148087B (no)
IT (1) IT1094807B (no)
NL (1) NL7804618A (no)
NO (1) NO781508L (no)
PT (1) PT67944B (no)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2849637A1 (de) * 1978-11-16 1980-05-29 Hoechst Ag Traegerkatalysator und verfahren zu seiner herstellung
DE2849715A1 (de) * 1978-11-16 1980-05-29 Hoechst Ag Traegerkatalysator und verfahren zu seiner herstellung
ATE7861T1 (de) * 1980-07-18 1984-06-15 Mitsubishi Chemical Industries Limited Katalytische zusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung.
US4777313A (en) * 1983-08-12 1988-10-11 Atlantic Richfield Company Boron-promoted reducible metal oxides and methods of their use
JPH0764763B2 (ja) * 1987-03-05 1995-07-12 東ソー株式会社 メチルスチレンの製造方法
DE19530454A1 (de) * 1995-08-18 1997-02-20 Manfred Prof Dr Baerns Verfahren zur Gewinnung von Propen durch Umsetzung von Propan mit Sauerstoff an Katalysatoren
US7642439B2 (en) 2005-09-08 2010-01-05 Yamaha Corporation Electronic drum and its drum head

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3641180A (en) * 1969-12-29 1972-02-08 Dow Chemical Co Method of dehydrogenating compounds
US3925499A (en) * 1971-11-01 1975-12-09 Phillips Petroleum Co Oxidative dehydrogenation using group IA or IIA metal Sn/P/O catalyst
JPS5146299B2 (no) * 1972-08-15 1976-12-08
US3935126A (en) * 1974-05-28 1976-01-27 The Dow Chemical Company Catalyst and method of oxydehydrogenation of alkyl aromatic compounds
US3957897A (en) * 1974-05-28 1976-05-18 The Dow Chemical Company Method of oxydehydrogenation of alkyl aromatic compounds

Also Published As

Publication number Publication date
JPS53135940A (en) 1978-11-28
IT7822880A0 (it) 1978-04-28
ES470908A1 (es) 1979-02-01
PT67944B (en) 1979-11-14
IT1094807B (it) 1985-08-10
BR7802706A (pt) 1979-01-23
CA1117120A (en) 1982-01-26
FR2389590A1 (no) 1978-12-01
DE2816946A1 (de) 1978-11-09
CS199528B2 (en) 1980-07-31
GB1598509A (en) 1981-09-23
DD135897A5 (de) 1979-06-06
PT67944A (en) 1978-05-01
ES469145A1 (es) 1978-11-16
BE866403A (fr) 1978-08-14
GB1598510A (en) 1981-09-23
EG13250A (en) 1981-03-31
NL7804618A (nl) 1978-11-06
JPH0154095B2 (no) 1989-11-16
IN148087B (no) 1980-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4155938A (en) Oxidation of olefins
US4217309A (en) Process for producing methacrolein
NO141830B (no) Kromholdig katalysator til bruk ved ammoksydasjon, oksydasjon og oksydativ dehydrogenering av olefiner
US11691130B2 (en) Catalyst for ethane ODH
EP1276558B1 (en) Process for the oxidation of ethane to acetic acid and ethylene
US4272637A (en) Catalyst for oxidation of isobutylene
EP0425666A1 (en) Process for producing methacrylic acid and methacrolein
US4246421A (en) Oxydehydrogenation process for alkylaromatics
JP2841324B2 (ja) メタクロレインの製造方法
JP2011178719A (ja) ブタジエンの製造方法
NO143740B (no) Fremgangsmaate for fremstilling av akrylnitril eller metakrylnitril.
US20010049461A1 (en) Lower alkane oxidative dehydrogenation catalysts and a process for producing olefins
NO781508L (no) Fremgangsmaate og katalysator for dehydrogenering av alkylaromatiske forbindelser
US3957897A (en) Method of oxydehydrogenation of alkyl aromatic compounds
US3576764A (en) Catalyst for the oxidation of olefins to unsaturated aldehydes and acids
EP1276561B1 (en) Catalysts for the oxidation of lower olefins to unsaturated aldehydes; methods of making and using the same
US4255283A (en) Oxydehydrogenation process for alkylaromatics and catalyst therefor
US3935126A (en) Catalyst and method of oxydehydrogenation of alkyl aromatic compounds
BE1006455A3 (nl) Werkwijze voor het bereiden van (meth)acrylonitril.
EP0030837A1 (en) Dehydrocoupling of toluene
US4075122A (en) Catalyst and method of oxydehydrogenation of alkyl aromatic compounds
KR820000922B1 (ko) 알킬방향족 화합물의 옥시탈수소화 방법
NO135121B (no)
US4205010A (en) Method for the catalytical production of acrylonitrile
NO127285B (no)