NO803013L - Fremgangsmaate til fremstilling av nye sulfonsyrecykloalkylamider og deres mikrobicide anvendelse - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører nye sulfonsyrecykloalkylamider, em fremgangsmåte til deres fremstilling og deres mikrobizide anvendelse.

For beskyttelse av tekniske materialer, som f. eks.-, tre, er det vanligvis ikke mulig å innarbeide et fast stoff i materiålet. Det er derfor vanlig å formulere de virksomme stoff med et oppløsningsmiddél, og innbringes så-ledes i material (Chemie der Pflanzenscutz- og Scådlingbe-kampfungsmittel, bind i, side 257 til 272, Springer Verlag 1977).

Virkningen av N»N-dimetyl-N-fenyl-N-(fluordi - klormetyltio)-sulfamid mot trebeskadigende sopp, omtales i "Holx als Roh- und Werkstoff<»>25, 233-237 (1 977). Denne for-bindelse oppløser seg imidlertid meget dårlig i de for tre-beskyttelses middelet vanlig oppløsnings- resp.formulerings-mider, således at det er nødvendig med store oppløsnings-middelmengder, for å påføre den nødvendige virksomme stoff-mengde, og/eller å bringe inn i treet.

Dette problem løses ved hjelp av de i følge oppfinnelsen nye N-sulfenylerte sulfonsyrecykloalkylamider, bl. a.

Oppfinnelsen vedrører nye N-sulfenylerte sulfonsyrecykloalkylamider med formél

hvori

R i betyr laverealkyl, kloralkyl eller dialkylamino og

R 2 betyr en eventuélt laverealkyl substituert cykloalkylrest og

12 3

X , X pg X-^ er like eller forskjellige, og betyr fluor ..eller klor.

Laverealkylrest (R ) kan være rettlinjet eller forgrenede alifatiske hydrokarbonrester med 1 til ca.

6 karbonatomer. Foretrukkede laverealkylrester er metyl- og etylresten. Eksempelvis skal det nevnes følgende laverealkylrester: Metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, iso-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl og isohexyl.

Som kloralkylrester (R ) skal det nevnes i det vesentlige laverealkylrestene (R ) hvori hydrogenatomene er substituert med et eller flere kloratomer.

Foretrukkede kloralkylrester inneholder 1 til

3 kloratomer, fortrinnsvis 1 kloratom.

Dialkylaminorester (R ) er vanligvis to amino-grupper som har eventuelt forskjellig laverealkylrester (R ). Foretrukkede dialkylaminorester er dimetyl- og dietylaminore sten.

Som cykloalkylrester (R ) skal det i vesen-tlig nevnes cyklopentyl og cyklohexylresten. Spesielt foretrukket er cyklohexylre sten. i_Cy<_>kloal.k<y>lr.e.st.en-'kan ha 1 eller flere laverealkylre ster (r"') som substituenter. Foretrukkedede laverealkylgruppeholdige cykloalkylrester inneholder 1 til 4- laverealkylgrupper, fortrinnsvis metyl-eller etylgrupper.

Foretrukkede N-sulfenylerte sulfonsyrecykloalkylamider ifølge oppfinnelsen, er forbindelser med formel

hvori

Ry betyr metyl, etyl, klormetyl, kloretyl, dimetylamino eller dietylamino og

R^ betyr en eventuelt med 1 til 4- metyl- eller etylrester substituert cyklopentyl- eller cyklohexylrest, og X^ betyr diklorfluormetyl.

I detalj skal det nevnes følgende nye N-sulfenylerte sulfonsyrecykloalkylamider: N-diklorfluormetylsulfenylderivater av metan-, etan- og butansulfonsyrecyklohexylamid av klormetansulfonsyre-cyklohexylamid, av dime^tylaminosulfonsyrecyklohexylamid av metansulfonsyrecyklopentylamid av metansulfonsyre-3»5,5-triw metylcyklohexylamid, N-triklormetylsulfenylderivater av metan- eller av klormetansulfonsyrecyklohexylamid.

Oppfinnelsen vedrører dessuten en fremgangsmåte til fremstilling av N-sulfenylerte sulfonsyrecykloalkylamider, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat sulfon-syrecukloalkylamider med formél

hvori

1 2

R og R har overnevnte betydning,

omsettes i nærvær av et fortynningsmiddel og et syrebindende middel, med et sulfenylklorid med formel

hvori

12 3

X , X og X har overnevnte betydning.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan forklares ved hjelp av følgende reaksjonsligning

Sulfonsyrecykloalkylamider for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan fremstilles etter i og for seg kjente metoder, fra tilsvarende sulfonsyreklorider og pri-mære cykloalkylaminer (Houben-Weyl, 4- oppi. Bd. 9»s. 398). Eksempelvis skal det nevnes: Metan, etan, butansulfonsyrecyklohexylamid, metansulfonsyrecyklopentylamid, metansulfonsyre(4-metylcyklohexylamid ), metansulfonsyre( 3,5,5-trimetyl-cyklohexylamid), klormetansulfonsyre-cyklohexylamid, 2-cyklo- pentansulfonsyrecyklohexylamid, dimetylaminocyklohexylamid.

Sulfenylklorider for fremgangsmåten ifølge opp-i. finnelsen er kjent (Houben-Weyl, 4-- opp<1>!-, bind 9>s. 787 Angew. Chem. 76 807 (1 964-))-

Eksempelvis skal det for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen nevnes følgende sul£enylklorider: Triklormetan-

og diklorfluormetansulfenylklorid.

Som fortynningsmidler for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kommer det på tale inert organisk oppløsnings-middel. Hertil hører etere som dietyleter og dioksan, hydrokarboner som toluen og klorhydrokarboner, som kloro-

form og klorbenzen. Man kan imidlertid også gjennomføre omsetningen i vandig medium.

For det ved reaksjonen dannede klorhydrogen, tilsetter man ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen et syrebindende middel. Fortrinnsvis anvender man et tertiært amin, som trietylamin, eller uorganiske baser, som alkalihydroksy-der (NaOH eller KOH) eller karbonater (Na^O^).

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomføres vanligvis i temperaturområder fra 1 til 100°C, fortrinnsvis fra 20 til 50°C.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomføres vanligvis ved nprmalt trykk, det er imidlertid også mulig å gjennomføre frremgangsmåten ved et under- eller overtrykk.

Fremstillingen av de nye N-sulfenylerte sulfonsyre-sykloalkylamider ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, foregår vanligvis ved å føre sammen utgangskomponentene. Etter omsetningen vasker man eventuelt med vann, og adskiller den organiske fase som inneholder reaksjonsproduktet. Fra den organiske fase får man krytallinske N-sulfenylerte sulfonsyrecykloalkylamider.

De ifølge oppfinnelsen nye N-sulfenylerte sulfon^syrecykloalkylamider er forbindelser med spesiell høy mikrobizid virkning. De kan eksempelvis anvendes til beskyttelse av tekniske materialer mot mikrobiell avbygning eller en på grunn av mikroorganisme betinget endring av de tekniske materialer. Tekniske materialer er f. eks. klebestoffer, lim,

papir og karong, tekstiler, lær, tre, påstrykningsmidler,

puss og bindeinnhold som kan beskadiges eller ødelegges ved mikrobiell invirkning. De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen er spesielt egnet til beskyttelse av tre.

Bemerkelsesverdig overrakende er deres store oppløselighet 11 på trebeskyttel sessektoren vanlige opp-løsning smidler som eksempelvis jordolje- og bensinfrak-

sjoner, som prøvebensin (lavtkokende hydrokarbonfraksjon), videre i oppløsningsformidlere som metylacetat og xylen. Foretrukket er blandinger av aromatiske hydrokarboner (Kp.

150 til 180°C) og bensinfraksjoner (Kp. U0 til 200°C).

Mikroorganismer som kan bevirke en avbygning eller en endring av de tekniske materialer, er eksempelvis bakterier, sopp og alger.

Som bakterier og sopp, skal det eksempelvis nevnes: Escherichia coli, staphylococcus aureus, pencicill-ium glaucum, chaetomium globosum, aspergillus niger, coni-ophora cerebella, cladosporium herbarum, alternaria tenius, pullularia pullulans.

De ifølge oppfinnelsen nyr N-sulfenylerte sulfonsyrecykloalkylamider, har en spesiell høy fungisid virkning.

Alt etter deres anvendelsesområde, kan de nye N-sulfenylerte sulfonsyrecykloalkylamider ifølge oppfinnelsen overføres i de vanlige formuleringer som oppløsninger, emul-sjoner, suspensjoner, pulver, pastaer og granulater. Disse kan fremstilles på i og for seg kjent måte, f. eks. ved sammen-blanding av de virksomme stoffer med et drøyemiddel, som kan bestå av flytende oppløsningsmidler og/eller av faste bære-stoffer, eventuélt under anvendelse av overflateaktive midler som emulgator og/eller dispergeringsmiddél. I tilfelle anvendelse av vann som drøyemiddel, kan det eventuelt anvendes organiske oppløsningsmidler som hjelpeoppløsningsmiddel.

De nye virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen,

kan foreligge i formuleringene i blanding med andre kjente virksomme stoffer. Eksempelvis skal det nevnes følgende virksomme stoffer: Benzimidazolyl-alkylkarbamat, tetra-metyl-thiuramidsulfid, N-fluordiklormetyltio-ftalimid og

N-N-dimetyl-N'-fenyl-(N'-fluordiklormetyltio)-sulfamid.

Anvendelseskonsentrasjonen av mikrobizidene ifølge oppfinnelsen retter seg etter type og forekomst av mikro-organismene som skal beskjempes, samt etter sammensetningen av materialet som skal beskyttes. Den optimale anvendte mengde, kan fastslåes ved prøverekker. Vanligvis ligger anvendelseskonsentrasjonen i området fra 0,05 til 5 vekt%, fortrinnsvis 0,5 til 3 vekt%, referert til materialet som skal beskyttes.

Fremstillingseksempler/:

Eksempel 1

'f''.- 106 g (0,6 mol) matansulfonsyrecyklohexylamid og 102 g (0,6 mol) diklorfluormetamsulfenylklorid oppløses i 500 ml toluen og blandes ved værelsestemperatur dråpevis med 68 g trietylamin. Temperaturen stiger til ca. 4-0°C. Man utruster reaksjonsoppløsningen med vann, tørker toluen-oppløsningen, og avdestillert toluen. Man får 165 g (88$)

av det teoretiske) N-diklorfluormetylsulfenylderivat av metan-sulf onsyrecyklohexylamid med sm.p. 60 til 64.°C.

På tilsvarende måte får man følgende forbindelser:

Eksempel 2 til 9

(A og B er de nedenfor oppførte substituenter)

Av de følgede eksempler 10 og 11, fremgår at stoffene ifølge oppfinnelsen er såvel bedre oppløselige og mere effektive sammenlignet til de allerede kjente N,N-dimetyl-N'(fluordiklormetyltio)sulfamid. Deres applikasjon krever derfor såvel mindre oppløsningsmiddel, som også mindre virksomme stoffmengder, hvilket fremfor alt er av fordel med hensyn til den økologiske belastning.

Eksempel 10

Oppløselighet i vekt$ av det virksomme stoff ifølge eksemplene 1» i - 3». 4-» og 6 i organiske oppløsnings-midler /_~(N-, N-dimetyl -N 1 -fenyl-N 1 (fluordiklormetyltio)sulfa-mid anføres til sammenligning/.

Eksempel 11

For påvisning av virkningen ovenfor sopp, be-i. : stemmes de minimale hemme-konsentrasjoner (MHK) av de virksomme stoff ifølge oppfinnelsen: En agar som fremstilles av ølvørter og pepton, blandes med virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen i konsentrasjoner på 0,5 mg/l til 5000 mg/l. Etter agarens stivning, foregår kontaminasjon med renkultur av de i tabellen opp-førte prøveorganismer. Etter 2 ukers lagring ved 28°C og 60 til 70% relativ luftfuktighet, bestemmes MHK. MHK er den laveste konsentrasjonen av virksomt stoff hvor det ikke foregår noen bevoksning i den anvendte mikrobetype, den er angitt i nedenstående tabell.

Angivelse av MHK-verdier i mg/l ved innvirkning av de nedenfor angitte virksomme stoffer på sopp /.sammenligning s - stoff : N, N-dimetyl -N 1 - (f luordiklormetyltio ) sulf amidj7.

Claims (6)

1. N-sulfenylerte sulfonsyrecyklohexylamino med formel

hvori R betyr laverealkyl, kloralkyl eller dialkylamino og R p betyr en eventuelt med laverealkyl substiuert cykloalkylrest og

12 3 X , X , og X er like eller f orsJc j eHige, og betyr fltf.or eller klor.

2. N-sulfenylerte sulfonsyrecyklohexylamider ifølge krav 1 med formel

hvori R^ betyr metyl, etyl, klormetyl, kloretyl, dimetylamino eller dietylamino og R^" betyr en eventuelt med 1 til 4- metyl- eller etylrester substituert cyklopentyl- eller cyklohexylrest og X^" betyr diklorf luormetyl.

3. Fremgangsmåte til fremstilling av N-sulfenylerte sulfonsyrecyklohexylamider,karakterisertved at sulfonsyrecykloalkylamider med formel

hvori R 1 og R 2 har den i krav 1 nevnte betydnig omsettes i nærvær av et fortynningsmiddel og et syrebindende middel med et sulfenylklorid med formel

hvori

12 3 X , X og X har den i krav 1 angitte betydning.

4. Mikrobizid middel, inneholder forbindelser med formel

hvori R ;i betyr laverealkyl, kloralkyl eller dialkylamino og R 2 betyr en eventuelt med laverealkyl substituert cykloalkylrest og

12 3 X , X og X er like eller f orskj éllige, og betyr fluor i.eller klor.

5. Anvendelse av mikrobizide midler ifølge krav 4-til beskyttelse av tekniske materialer.

6. Anvendelse av mikrobizide midler ifølge krav 4 til beskyttelse av tre. mot mikrobiell ødeleggelse.