NO811404L

NO811404L - Stivt polyvinylklorid.

Info

Publication number: NO811404L
Application number: NO811404A
Authority: NO
Inventors: Antoon Dorrestijn; Pieter Jan Lemstra; Lambert Henry Theodoor Va Unen
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1980-04-26
Filing date: 1981-04-24
Publication date: 1981-10-27
Also published as: EP0040443B1; CA1163050A; EP0039117A1; EP0040443A2; ES501609A0; DK185281A; US4434252A; EP0040443A3; ES8207570A1; ES501610A0; ES8207572A1; NO811406L; NO811405L; DK185081A; ES8207571A1; ES501608A0; DK185181A; DE3171783D1; US4427795A; US4415514A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et nytt stivt polyvinylkloridskum med en densitet mindre enn 200 kg/m 3og med en jevn, fincellet cellestruktur med lukkede celler og hvorav minst 95% har en céllediameter ikke overstigende 300 pm som I består av en stiv vinylkloridhomopolymer som pr.. 100 vektdeler polyvinylklorid inneholder 0,1-15 vektdeler, fortrinnsvis 1-10 vektdeler og mere spesielt 3-8 vektdeler av en homo-eller kopolymer av et alkylmetakrylat med en alkylgruppe inneholdende 1-10 karbonatomer og med en viskositet for opp-; løsningen V) ^ i området 1 x 10 -4 x 10 6, fortrinnsvis ! i området 1,5 x 10_6-3,5 x IO-6, m2/s målt ved 293 K i 1,2 dikloretylen. Skummet densitet er fortrinnsvis 10-100 kg/m 3,

3

spesielt 10-50 kg/m .

Den stive vinylkloridhomopolymer har en K-verdi i henhold til Fikentscher på fortrinnsvis 45-80 mere spesielt 50-70 og kan være fremstilt på en hvilken som helst i og for seg kjent måte, eksempelvis ved suspensjon, emulsjon eller massepoly-merisasjon. Den inneholder praktisk talt ingen mykgjørere.

Et stivt polyvinylkloridskum med en densitet på mindre enn 200 kg/m 3 som består av stiv vinylkloridhomopolymer som i,nne-holder en homo- eller kopolymer av et alkylmetakrylat med en alkylgruppe på 1-10 karbonatomer og med en heller lav ned-satt viskositet er kjent fra belgisk patent nr. 879.945. Imidlertid.angir dette et relativt grovcellet skum og ved densiteter under 200 kg/m 3 utviser det krympning etter forma-sjon. Ytterligere er det i patentet diskutert skum basert på kopolymerer av vinylklorid og vinylacetat. Imidlertid utviser disse skum vesentlige ulemper med hensyn til skum basert på vinylkloridhomopolymerer. Således utviser de en meget lavere glassovergangstemperatur og med dårligere brennegenskaper enn skum basert på vinylkloridhomopolymer.

Polyvinylkloridskum med en densitet mindre enn 200 kg/m 3 er også kjent fra hollandsk patentsøknad nr. 66.11678.

Fremstillingen av denne er basert på polyvinylklorid inne- i

• holdende maksimalt 5% mykgjører og hvor mykgjøreren er defi- i

nert som en forbindelse med meget lav flyktighet og vanligvis har et kokepunkt over 200°C ved 50 mm Hg såsom dioktyl-ftalat, dibutylftalat, dioktyladipat, dioktylsebakat og trikresylfosfat og fortrinnsvis sammen med andre additiver såsom stabilisatorer, pigmenter, smøremidler og kjemiske blåsemidler eller andre kjernedannende midler blandet med et fysisk blåsemiddel såsom aceton, metylformiat, etylformiat, metylacetat, monoklormetan og diklormetan. ;

Hvis en slik blanding ekstruderes til skum vil dette ikke forløpe tilfredsstillendé i mange henseender. Overflate-strukturen av det erholdte skum er langt fra tilfredsstill-ende og skummet er grov-cellet og i vesentlig grad åpen-cellet. Densiteten av det skummede materialet kan ikke lett: kontrolleres og er ofte høyere enn det som er ønsket. Dimen-sjonsstabiliteten ved forhøyet temperatur synes også for lav, slik at når skummet etter ekstrudering passerer en kalibrer-ingsanordning så kan det ikke bearbeides til et ekstrudat med konstante eller ønskede dimensjoner. Polyvinylklorid-skummet i henhold til foreliggende oppfinnelse utviser både en jevn, fincellet cellestruktur med lukkede celler og hvorav minst 95% har en cellediameter på maksimalt 300 p. m og utviser god dimensjonsstabilitet ved forhøyet temperatur og et attraktivt utseende og densitet på mindre enn 200 kg/m 3.

I henhold til oppfinnelsen er disse homo- eller kopolymerer av metylmetakrylat. Kopolymerene kan inneholde opptil 25 mol-% av en alkylakrylat med 1-10 karbonatomer i alkylgrup-pen som komonoraer c Slike kopolymerer av metakrylater inneholder fortrinnsvis alkylakrylater med 1-4 karbonatomer i alkylkjeden, såsom metylakrylat, etylakrylat eller n-butyl-akrylat som komonomer.

Ved siden av alkylakrylater kan alkylmetakrylatene også ko-polymeres med mindre mengder, eksempelvis opptil 20 vekt-% av en eller flere andre kcmonomerer, eksempelvis med styren, alkylstyrener såsom a-metylstyren, akrylonitril eller akryl-amid. Fortrinnsvis anvendes polymetylmetakrylat eller kopolymerer av metylmetakrylat med et akrylakrylat med 1-4 karbonatomer i alkylkjeden, eller med styren.

Metylmetakrylatkopolymerene inneholder fortrinnsvis minst

80 vekt-% polymerisert metylmetakrylat.

Metylmetakrylatpolymerer og kopolymerer er i seg selv kjente og kommersielt tilgjengelige, slik at en mere detaljert beskrivelse, spesielt av deres fremstilling ikke er nødvendig.

i Av bekvemmelighetshensyn vil disse polymerer i det etter- ! følgende betegnes med PMMA.

I tillegg kan de stive vinylkloridhomopolymerer inneholde additiver som er vanlige brukt for polyvinylklorid.

Således kan smøremidler eller blandinger av smøremidler innarbeides i den stive vinylkloridhomopolymer i mengder på fortrinnsvis 0,5-5 vekt-% og kan være eksempelvis parafin, polyetylenvoks, kalsiumstearat, etylenbisstearylamid og andre i og for seg kjente smøremidler.

Finfordelte uorganiske fyllstoffer og/eller pigmenter kan også innarbeides i den stive vinylkloridhomopolymer i henhold til oppfinnelsen i mengder på fortrinnsvis 1-15 vekt-%. Slike fyllstoffer og pigmenter kan eksempelvis være titan-dioksyd, jernoksyd, kalsiumkarbonat eller silisiumdioksyd.

Vanlige stabilisatorer og andre additiver som vanlig anvendes kan tilsettes den stive vinylkloridhomopolymer i mengder fortrinnsvis på 0,5-4 vekt-%. Egnede stabilisatorer er eksempelvis blyforbindelser, barium-kadmiumforbindelser og tinnforbindelser og anvendes vanligvis som sådanne. En meget velegnet støtstyrkemodifiserende bestanddel for den stive vinylkloridhomopolymer ifølge oppfinnelsen er en kopolymer inn i hvilken minst et alkylmetakrylat med en alkyl-, gruppe på 1-10 karbonatomer, butadien-1,3 og styren og/eller a-metylstyren er polymerisert. Det er foretrukket å anvende 0,1-15 vektdeler, særlig 1-10 vektdeler pr. 100 vektdeler polyvinylklorid. Kopolymerer inneholdende minst et alkylmetakrylat med en alkylgruppe inneholdende 1-10 karbonatomer, butadien-1,3 og styren og/eller a-metylstyren er kjente. Disse er foret^uk-;ket podepolymerer hvori alkylmetakrylatet og særlig spesielt; metylmetakrylatet kan podes på en butadien-styrenpolymer men ; også med alkylmetakrylat og styren og/eller a-metylstyren-pode på en butadienpolymer. Butadienpolymeren anvendt for poding i det sistnevnte tilfellet kan både være en homo- 1 eller en kopolymer av butadien-1,3 med minst 50 mol-% buta- I dien og alkanisk umettede monomerer kopolymeriserbare med i denne, såsom akrylonitril, alkylakrylat, alkylmetakrylat, j isopren eller kloropren. Aromatiske vinylforbindelser særlig styren eller a-metylstyren er tidligere nevnt. Pode-polymerene kan inneholde opptil 80 vekt-% av butadienpolymer en .Selv om podepolymerer inneholdende mindre mengder eksempelvis 5-10 vekt-% butadienpolymer også er mulige, inneholder polymerene for de ovenfor nevnte formål minst 20 vekt-% butadienpolymer. Podepolymerisering innebefatter ikke bare podepolymerisering men også homo- eller kopolymerisering av monomerer, slik at den erholdte polymere blanding for enkelthets skyld i det etterfølgende betegnes som en podepolymer. Av bekvemmelighetshensyn vil i det etterfølgende disse betegnes med MBS.'

I de foretrukne anvendte podepolymerer er de hvor alkylmetakrylat, fortrinnsvis metylmetakrylat og styren og/eller a-metylstyren er podet på en butadienpolymer, idet en del av alkylmetakrylatet kan erstattes av akrylonitril. Imidlertid må mengden av alkylmetakrylat være minst lik mengden av akrylonitril og fortrinnsvis bør mengden være dobbelt så stor. For enkelthets skyld blir også disse i denne forbindelse betegnet med MBS.

Det skal også bemerkes at det fra den hollandske patentsøk-nad nr. 74.09435 er kjent en fremgangsmåte for fremstilling av skumbare polymerblandinger på basis av vinylkloridhomo-og/el.ler kopolymerer inneholdende lite eller ingen mykgjører og som er særpreget ved at pr. 100 vektdeler av vinylklorid-j polymeren: a) 1-15 vektdeler av en homo- eller kopolymer av alkylmetakrylat med en alkylgruppe på 1-10 karbonatomer, og b) 1-15 vektdeler av kopolymeren hvori er innpolymerisert et alkylmetakrylat med en alkylgruppe på 1-10 karbonatomer, butadien-1,3 og styren og/eller a-metylstyren, idet mengdene av bestanddelene a) og b) totalt utgjør i alt 15 vektdeler og hvor også et kjemisk skumningsmiddel er innarbeidet. I henhold til den nevnte søknad kan det imidlertid kun frem-stilles skum med en densitet på minst 400 kg/m 3 . I henhold til den nevnte hollandske patentsøknad lyktes det ikke å fremstille fra dette materialet skum med relativt god kvali-tet og med en densitet lavere enn 400 kg/m .

Foreliggende oppfinnelse vedrører også en fremgangsmåte ved. fremstilling av de ovenfor nevnte stive polyvinylkloridskum.. Den stive vinylkloridhomopolymer inneholdende 0,1-15 vektdeler, fortrinnsvis 1-10 vektdeler og mere spesielt 3-8 vektdeler pr. 100 vektdeler polyvinylklorid av en homo- eller kopolymer av et alkylmetakrylat med en alkylgruppe med 1-10 karbonatomer og med en viskositet for oppløsningen tin , på 1 x 10— 6 og 4 x 10 -6 , fortrinnsvis 1,5 x 10 -6 -3,5 x 10-6'

m 2/s, målt ved 293 K i 1,2 dikloretylen oppskummes ved hjelp av 5-50 vektdeler, særlig 10-30 vektdeler pr. 100 vektdeler polyvinylklorid av et fysisk blåsemiddel fortrinnsvis under anvendelse av 0,5-2 vektdeler av et kjernedannende middel pr. 100 vektdeler polyvinylklorid.

Meget velegnede fysikalske blåsemidler er flyktige organiske bestanddeler med et kokepunkt ved atmosfæretrykk på under 400 K. Fortrinnsvis anvendes i henhold til oppfinnelsen en eller flere fluorkloralkaner, mere spesielt triklorfluormetan og/eller diklordifluormetan som fysikalsk blåsemiddel.

Velegnede kjernedannende midler er meget finfordelte pulvere av en eller flere bestanddeler som under betingelsene for skumming avgir gassformige produkter, eksempelvis natrium-hydrogenkarbonat, kalsiumkarbonat og særlig sitronsyre.

Skumming i henhold til foreliggende fremgangsmåte kan passende

I

utføres ved hjelp av en ekstruder. '

Det kan således erholde meget fincellede, homogene skum med lukkede celler.hvorav minst 95% har en cellediameter på i maksimalt 300 p. m og en densitet mindre enn 200 kg/m 3 og hvilke skum er sterkere, har en bedre seighet, meget bedre brennegenskaper, bedre røkegenskaper og meget bedre resistens mot værpåvirkning, spesielt innvirkning av fuktighet og lys. j

l I enn de mere kostbare, lette polystyrenskum. i

j Densiteten av de stive polyvinylkloridskum i henhold til oppfinnelsen kan justeres eksempelvis ved å justere blåsemiddelr innholdet i den stive vinylkloridhomopolymer som skal oppskummes eller ved å justere betingelsene under hvilke skum-mingen finner sted, f.eks. ekstruderingsbetingelser såsom smeltetemperatur, smeltetrykk og/eller ekstruderingshastig-het. I

I henhold til en meget velegnet utførelsesform ved fremstilling av det stive polyvinylkloridskum, nemlig et granulat av, stiv vinylkloridhomopolymer i hvilken er innarbeidet homo-eller kopolymeren av et alkylmetakrylat og eventuelt ytterligere additiver impregneres med et fysikalsk blåsemiddel . og fortrinnsvis en mengde kjernedannende middel er tilsatt. Det impregnerte granulat, fortrinnsvis blandet med et kjerne-, dannende middel innmates i en ekstruder og skummes via denne.

I henhold til en annen egnet fremgangsmåte ved fremstilling av skum i henhold til oppfinnelsen fylles en form med et granulat som er impregnert med det fysikalske blåsemiddel som indikert ovenfor. Deretter oppvarmes formen til en temperatur på fortrinnsvis 350-550 K hvorved granulatet skummer. Det skummede granulat fyller formen og de skummede granu-latkorn hefter til hverandre og det erholdes et skummet pro-dukt med en form tilsvarende formens.

I henhold til en ytterligere egnet fremgangsmåte ved fremstilling av skum i henhold til oppfinnelsen mates alle bestanddelene av skummet som skal dannes, fortrinnsvis sammen i

med et kjernedannende middel og mates til frontdelen av en.

i ekstruder. Kun lengre ned i ekstruderen innføres det fysikalske blåsemiddel under trykk til blandingen som da alle-rede har passert gjennom en del av ekstruderen. Etter inn-føring av det fysikalske blåsemiddel følger ytterligere bla-| nding og avkjøling i resten av ekstruderen.

i

Oppfinnelsen skal belyses under henvisning til de etterføl-■3-..-.- v—^^..^-pww.^w...^.— . I

i i i

Eksempel 1 I en høyhastighetsblander blandes 100 vektdeler fast vinylkloridhomopolymer med en K-verdi på 5 9 med 6 vektdeler PMMA med en glassovergangstemperatur på 378 K og en viskositet for oppløsningen r)0 1 = 2,59 x 10~<6>m<2>/s målt ved 293 K i I 1,2 dikloretyl, 1,5 vektdeler blystabilisator, 1,5 vektdeler i av et blysalt av en fettsyre og 0,6 vektdeler polyetylenvoks. Deretter ble blandingen innmatet i en dobbelskrueekstruder ;

hvori det granuleres.

Granulatet omrøres i 22 h med et overskudd av triklorfluormetan ved et trykk på 1,6 MPa ved 360 K i en autoklav.

Deretter avkjøles autoklaven og trykkavlastes og granulatet i . som nå er impregnert med triklorfluormetan skilles fra den gjenværende del av triklorfluormetan. Granulatet synes å være impregnert med 2 2 vektdeler triklormetan. pr. 100 vektdeler polyvinylklorid.

Det impregnerte granulatet blandes med en vektdel pulveri-sert sitronsyre pr. 100 vektdeler polyvinylklorid. Den således erholdte blanding innmates til en enkeltskrueekstruder hvori materialet, trykksettes og passerer en temperaturprofil via et maksimum på ca. 415 K, en temperatur ved hvilken materialet oppfører seg som en høyviskøs smelte til ca. 365 K ved ekstruderens utløp. Materialet forlater ekstruderen via et kapillarrør hvoretter den skummer opp.

Under anvendelse av en enkelskrueekstruder med en skruhastighet på 1,5 s og med:

og med en produktgjennomgang på 1,5 g/s ble det erholdt et skum med en densitet på o 28 kg/m 3 med en jevn, fincellet celle-

struktur med lukkede celler hvorav 96% hadde en cellediameter på maksimalt 300 p. m og med et tiltalende utseende. ; ;

Eksempel 2 i I en høyhastighetsblander ble 100 vektdeler vinylkloridhomopolymer med en K-verdi på 59 blandet med 6 vektdeler av den ' samme PMMA, 1,5 vektdeler av den samme blystabilisator, 1,5 vektdeler av det samme blysalt av en fettsyre, 0,6 vektdeler' av den samme polyetylenvoks som i eksempel 1 og med 5 vektdeler av finfordelt kalsiumkarbonat og 3 vektdeler av en MBS bestående av en podepolymer av metylmetakrylat og styren, på polybutadien inneholdende 40 vekt-% butadienenheter, 17 vekt-% metylmetakrylatenheter og 41 vekt-% styrenenheter , samt også 2 vekt-% akrylonitrilenheter.

Deretter ble blandingen innført i en dobbeltskrueekstruder og granulert. Granulatet ble omrørt i 22 h med et overskudd av triklorfluormetan ved et trykk på 1,6 MPa ved 360 K i en autoklav.

Deretter ble autoklaven avkjølt og trykkavlastet og granulatet nå impregnert med triklorfluormetan ble skilt fra den gjenværende mengde av triklorfluormetan. Det ble funnet at granulatet var impregnert med 25 vektdeler triklorfluormetan pr. 100 vektdeler polyvinylklorid. Det impregnerte granulat ble innmatet til den samme enkeltskrueekstruder som i eksempel 1 og utsatt for den samme behandling som angitt i eksempel 1.

Materialet forlot ekstruderen via et kapillærrør hvoretter det skummet opp. Det ble erholdt et skum med en jevn, fincellet cellestruktur med lukkede celler og et tiltagende utseende. Således ved en produktgjennomgang på 1,0 g/s (skruehastighet 1,0 S -1 ) ga et skum med en densitet på 80 kg/m<3>

(97% av cellene hadde en cellediameter på maksimalt 300 ,um)

ved en produktgjennomgang på 1,5 g/s (skruehastighet 1,5 s ^) ble det erholdt et skum med en densitet på 28 kg/m 3 (96% av cellene hadde en diameter på maksimalt 300 pm) og ved en gjennomgang på 2,0 g/s (skruhastighet 2,0 s 1 ble det er- i

holdt et skum med en densitet på 10 kg/m^(96% av cellene hadde en cellediameter på maksimalt 300 ;jm).

Sammenligningseksempel

I en høyhastighetsblander ble 100 vektdeler vinylkloridhomopolymer med en K-verdi på 59 blandet med 1,5 vektdeler av den samme blystabilisator, 1,5 vektdeler av det samme blysalt av fettsyre og 0,6 vektdeler av den samme polyetylenvoks som anvendt i eksempel 1. Følgelig ble ikke noe PMMA tilsatt.

Ut fra denne blanding ble det forsøkt å fremstille et skum på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Imidlertid ble det funnet at det var umulig å fremstille et brukbart skum fra en slik blanding (uten PMMA). Produktet fra enkelt-skrueekstruderen synes i det vesentlige uskummet og med en irregulær struktur.

Oppfinnelsen innebefatter også gjenstander fremstilt helt eller delvis fra det stive polyvinylkloridskum i henhold til oppfinnelsen.

Claims

1. Stivt polyvinylkloridskum, karakterisert ved en densitet på mindre enn 200 kg/cm 3 og jevn, fincellet cellestruktur med lukkede celler hvorav minst 95% har en cellediameter ikke overstigende 300 pm og bestående av stiv vinylkloridhomopolymer inneholdende pr. 100 vektdeler polyvinylklorid 0,1-15 vektdeler av en homo-eller kopolymer av et alkylmetakrylat med en alkylgruppe inneholdende 1-10 l karbonatomer og med en viskositet i oppløsningen T) q i om- . rådet 1 x 10~6-4 x 10~6 m <2> /s, målt ved 293 K i 1,2 dikloretylen.

2. Stivt polyvinylkloridskum i henhold til krav 1, i karakterisert ved at alkylmetakrylatet er metylmetakrylat.

3. Fremgangsmåte ved fremstilling av stivt polyvinylklorid-, skum med en densitet i området 10-50 kg/cm^ og med en jevn, finfordelt cellestruktur med lukkede celler hvorav minst 95% har en cellediameter ikke overstigende 300 ^m, som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at en stiv vinylkloridhomopolymer tilsettes 0,1-15 vektdeler pr. 100 vektdeler polyvinylklorid av en homo- eller kopolymer av et alkylmetakrylat med en alkylgruppe inneholdende 1-10 karbonatomer og med en viskositet i oppløsningen ^ ^ i området 1 x 10~ <6-> 4 x 10~ <6> m <2> /s målt ved 293 K i 1,2 dikloretylen skummes med 5-50 vektdeler av et fysikalsk blåsemiddel pr.

100 vektdeler polyvinylklorid.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at som alkylmetakrylat anvendes metylmetakrylat.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3 eller 4, karakterisert ved . at som fysikalsk blåsemiddel anvendes en eller flere fluorkloralkaner, fortrinnsvis triklorfluormetan og/eller diklordifluormetan. i

6. Fremgangsmåte ifølge kravene 3-5, karakteri-ser t v e d at før skumming tilsettes et kjernedannende middél, fortrinnsvis et finfordelt dispergert pulver av en i eller flere forbindelser som under skummingsbetingelsene av-; gir gassformige produkter til stivt polyvinylklorid, fortrinnsvis i en mengde på 0,5-2 vektdeler kjernedannende middel pr. 100 vektdeler polyvinylklorid.

7. Fremgangsmåte ifølge kravene 3-6, karakterisert ved at den stive vinylkloridhomopolymer sammen med homo- eller kopolymeren av et alkylmetakrylat først granuleres i en ekstruder hvoretter det erholdte' granulat impregneres med det fysikalske blåsemiddel og oppskummes. i

8. Fremgangsmåte ifølge kravene 3-7, kar ak ts er i-, sert ved at.den stive vinylkloridhomopolymer skummes ved hjelp av en ekstruder.

9.. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det impregnerte granulat innføres i en form hvoretter granulatet oppskummes ved oppvarmning av formen til 350-550 K.

10. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 3-6 og 8, karakterisert ved at alle bestanddelene av det stive polyvinylkloridskum innføres i frontdelen av en ekstruder og at blåsemiddelet innføres i ekstruderen ned-strøms for tilsetningspunktet.