NO843044L

NO843044L - Fremgangsmaate for belegning av gummi- og plastgjenstander

Info

Publication number: NO843044L
Application number: NO843044A
Authority: NO
Inventors: Howard Irwin Podell; Albert Goldsten
Original assignee: Lrc Products
Priority date: 1982-11-30
Filing date: 1984-07-27
Publication date: 1984-07-27
Also published as: EP0113526B1; FI842792A7; ATE18675T1; WO1984002138A1; FI842792L; DE3362627D1; JPS60500060A; CA1211008A; ZA838927B; EP0113526A1; FI842792A0

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for belegning av polymergjenstander (spesielt gummigjenstander), og mer spesielt en fremgangsmåte for fremstilling av et smøresjikt som omfatter en hydrogel-polymer på en slik gjenstand.

US-patentskrift nr. 3 813 69 5 ("Podell-patentskriftet") beskriver en kirurg-hanske hvor hanskematerialet er dannet av et laminat som består av et ytre sjikt av fleksibelt materiale, f.eks. gummi, og et indre sjikt av hydrofilt plastmateriale (så som en hydrogel-polymer), idet de indre og ytre sjikt er bundet sammen.

Det er kjent mange hydrogel-polymerer, og eksempler på slike er polyvinylpyrrolidon, polyhydroksyetylakrylat eller -metakrylat, polyhydroksypropylakrylat eller -metakrylat, og kopolymerer av disse med hverandre eller med akryl- eller metakrylsyre, akryl- eller metakrylestere eller vinylpyridin, og polymerer av akrylamider.

Det foreligger mange åpenbarelser på belegning av gummi og andre polymergjenstander, så som katetere og badehetter, med hydrogele polymerer ved dypping i en løsning av en hydrofil-, hydrogel-dannende polymer og herding av det resulterende polymersjikt.

Eksempler på slike åpenbarelser inkluderer US-patentskrifter nr. 3 326 742, 3 585 103, 3 607 473, 3 745 042, 3 901 755, 3 925 138, 3 930 076, 3 940 533, 3 966 530, 4 024 317, 4 110 495 og 4 125 477 og britiske patentskrifter nr. 1 028 446 og 859 297.

Vår tidligere innleverte, samtidig verserende PCT-patent-søknad nr. PCT/GB83/00216 beskriver og har krav på en spesifikk fremgangsmåte for fremstilling av et smøresjikt som omfatter en hydrogel-polymer på en fleksibel gummigjenstand, ved hvilken en løsning av en hydrofil hydrogel-dannende polymer blir påført på en gummioverflate.

Vi har funnet at det kan oppnås god adhesjon, og at fremgangsmåten kan forenkles, dersom løsningen av hydrogeldannende polymer også inneholder et treverdig kation.

I henhold til oppfinnelsen er det derfor tilveiebrakt en fremgangsmåte for fremstilling av et smøresjikt som omfatter en hydrogel-polymer på en fleksibel gummigjenstand, hvilken omfatter å påføre på gjenstanden en løsning hvori det er oppløst en hydrofil hydrogeldannende polymer og et salt av et treverdig kation, og herde polymeren.

Det treverdige kation kan f.eks. være aluminium eller treverdig jern. Aluminium er foretrukket.

Løsningen som inneholder polymeren og saltet av det treverdige kation, kan være en vandig løsning eller en løsning i et organisk løsningsmiddel (så som en alkohol). Løsningen påføres fortrinnsvis på gummigjenstanden ved dypping, spesielt når gummigjenstanden selv er dannet ved dypping, da dette muliggjør at fremgangsmåten kan utføres på kontinuerlig måte.

Løsningen inneholder fortrinnsvis et herdemiddel for polymeren, og eventuelt en syrekatalysator, så som para-toluensulfon-syre eller fosforsyre, eller et ammoniumsalt som spaltes termisk for å danne en syre (f.eks. ammoniumfosfat).

Gummigjenstanden kan, ved noen utførelser, behandles med fortynnet syre for påføring av løsningen som inneholder den hydrogeldannende polymer. Alternativt, eller i tillegg, kan en slik syre være til stede i løsningen som inneholder polymeren og saltet av en treverdig kation.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blir typisk ut-ført som følger ved å: (a) danne en gummigjenstand ved å dyppe en modell i en gummilateks,

(b) vaske ut gummigjenstanden i varmt vann,

(c) eventuelt grunne gummioverflaten på gjenstanden på modellen,

f.eks. ved hjelp av en fortynnet syre, og skylle den grunne-de overflate i vann eller vandig alkali,

(d) dyppe nevnte gjenstand, mens den fremdeles er på modellen,

i en løsning som inneholder et salt av et treverdig kation og en hydrofil, hydrogeldannende polymer, sammen med et

herdemiddel for denne,

(e) varmetørke den resulterende belegning slik at den resulterende hydrogel-polymer klebes til gummioverflaten, (f) vulkanisere gummien og samtidig herde polymeren ved påfør-ing av varme,

(g) rive av den resulterende gjenstand fra modellen,

(h) påføre en løsning av overflateaktivt materiale som inneholder silikon på gjenstanden (f .eks. ved tromling i en slik løsning), og eventuelt etter-vaske, og (i) oppvarme den resulterende belegning av overflateaktivt materiale slik at gli-egenskapene til belegningen fikseres.

Påføringen av en løsning av overflateaktivt materiale tilveiebringer i alt vesentlig klebrighetsfrie ytre og indre over-flater og bedre gliegenskaper med hensyn til både fuktig og tørr hud.

Det er følgelig foretrukket at det på smøresjiktet skal væ-re påført overflateaktivt materiale. Foretrukne overflateakti-ve midler og påføringsmetoder er beskrevet i detalj i den oven- ' nevnte samtidig verserende søknad.

Den hydrogeldannende polymer som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, kan f.eks. være en kopolymer av 2-hydroksyetylmetakrylat (HEMA). (Uttrykket "kopolymer" inkluderer binære kopolymerer og også ternære og høyere kopolymerer). HEMA-kopolymeren kan f.eks. være en binær kopolymer av HEMA med akrylsyre, metakrylsyre (MAA) eller 2-etylheksylakrylat (EHA), eller en ternær kopolymer av HEMA, MAA og EHA. Spesielt foretrukne grupper av HEMA-kopolymerer er beskrevet i detalj i den ovennevnte samtidig verserende søknad.

Andre Hydrogeldannende polymerer som kan anvendes, er kopolymerer av andre hydroksyalkylakrylater eller -metakrylater, i hvilke hydroksyalkylgruppen f.eks. kan være hydroksypropyl eller 2,3-di-hydroksypropyl; kopolymerer av N-vinyl-2-pyrrolidon, glycerylakrylat eller -metakrylat; podete kopolymerer av poly-vinylalkohol, eller delvis hydrolysert polyakrylnitril, poly-akrylamid eller polymetakrylamid.

Gummien hvorpå smøresjiktet blir dannet i henhold til foreliggende oppfinnelse, kan være en naturlig eller syntetisk gummi. Naturlig gummi er foretrukket. Det er også foretrukket at gum-mig jenstanden skal være dannet (før bindingen dertil av smøre-sjiktet dannet fra hydrogel-polymer) ved dypping i en gummilateks. Hydrogelsjiktet påføres fortrinnsvis på gummien før vulkaniseringen av denne. Dette har det overraskende resultat at hud-kontaktoverflaten føles mye kjøligere. Dette kan være på grunn av at det blir en større dampgjennomgang gjennom den ende-lige belagte gjenstand.

Fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse er spesielt nyttig for fremstilling av et smøre (hud-kontaktskapende) -sjikt på kirurg-hansker. Fremgangsmåten er imidlertid også anvendbar på andre hud- og vev-kontaktskapende fleksible gummi-artikler, så som kondomer, hansker anvendt av leger og veteri-nærer for undersøkelsesformål, katetere, urinledere, ark og in-kontinens-innretninger av hylstertype.

Når fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendes for slike gjenstander som urinledere og katetere, blir smøresjiktet dannet fra hydrogel-polymer tilveiebrakt på den ytre overflate (dette er den hud-kontaktskapende overflate). For kondomer kan sjiktet dannet fra hydrogen-polymer tilveiebringes på den indre overflate og/eller på den ytre overflate.

I henhold til en modifikasjon av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan smøresjiktet påføres på en (ikke-elastomer) polymergjenstand istedenfor en gummigjenstand. Eksempler på slike polymergjenstander inkluderer fibre og stoff av polyester, nylon eller akrylpolymerer, hvorved det kan oppnås forbedret adhesjon av hydrogel-polymersjikt.

For at foreliggende oppfinnelse skal forstås mer fullsten-dig anføres det følgende eksempel, bare som en illustrasjon.

EKSEMPEL

En serie med håndformede modeller ble dyppet inn i et koa-guleringsbad (en kalsiumsalt-løsning), tørket og så dyppet inn i en naturlig gummilateks for å danne et tynt gummisjikt på hver modell. De belagte modeller ble så tørket ved oppvarming i luft i noen få minutter og neddyppet i flere minutter i vann over 70°C.

De belagte modeller ble så skyllet i rennende vann og dyppet i en løsning med følgende sammensetning:

Polymer A var en kopolymer av 90% 2-hydroksyetylmetakrylat og 10% akrylsyre. Tverrbindingsmidde1 A var delvis metylert melamin/formaldehyd-harpiks som fås kommersielt som "Cymel" 373. Den beskrevne løsning ble fremstilt ved oppløsning av aluminium-sulf at i vann og justering av pH til 5,5, og så gradvis bland-ing (under kraftig røring) med en løsning som inneholdt polymeren i resten av vannet.

Modellene ble så oppvarmet i en ovn med sirkulerende varm-luft i tilnærmet 30 minutter (ovnstemperaturen var opprinnelig 80 til 90°C, men steg til 150°C i det minste i de siste 10 minut-tene) . Dette resulterte i herding av polymeren og vulkanisering av gummien.

De resulterende belagte hansker på modellene ble dyppet inn i et vannbad som inneholdt litt såpe, og hanskene ble revet av modellene under rennende vann. De avrevne hansker ble skyllet i en overflateaktiv løsning som inneholdt 1 % av en silikon-emul-sjon som fås kommersielt som "SAG-10" (0,1% faststoffer). Hanskene ble til sist lufttørket i en varm ovn i 30 minutter.

De tørkede hansker hadde utmerket gli-egenskaper når de ble trukket på relativt tørre hender, og de hadde ikke behov for yt-terligere smøringsmiddel eller pulver for å smøre den hud-kontaktskapende overflate av hanskene. Den ytre overflate av hanskene var fri for klebrighet (fingerseksjonene kunne presses sammen manuelt, uten å klebes til hverandre).

Fuktighetsoverførings-egenskapene ved 25°C (100% rel.fukt.) til en slik hanske og til en forøvrig lik, men ubelagt (sammen-ligning) hanske, var som angitt nedenfor.

Fuktighetsoverførings-egenskapene (testet på samme måte)

for en prøve fremstilt ved anvendelse av en konsentrert etanolisk løsning av aluminiumnitrat og polymer istedenfor en vandig løs-ning som inneholdt aluminiumsulfat og polymer, var 7,73 g/m^/mm/ 24 timer.

Lignende resultater ble oppnådd når aluminiumklorid eller -nitrat ble anvendt istedenfor aluminiumsulfat, og når polymeren (og aluminiumsaltet) ble påført i etanolisk løsning istedenfor i en vandig løsning.

Lignende resultater ble også oppnådd ved anvendelse av ferrisulfat istedenfor aluminiumsulfat. Et eneste problem var at ferrisaltet var tilbøyelig til å sette flekker på hansken.

Når salter av toverdige kationer, så som kalsium-, sink-eller ferrosalter, ble anvendt istedenfor aluminiumsalter, frem-viste de resulterende hansker liten glidning og kunne ikke på tilfredsstillende måte trekkes på tørre hender.

Lignende resultater ble oppnådd ved anvendelse av andre hydrogeldannende polymerer istedenfor polymer A. Spesielt foretrukne av slike kopolymerer er f.eks. kopolymerer av 2-hydroksyetylmetakrylat med metakrylsyre og/eller 2-etylheksylakrylat, som beskrevet i ovennevnte samtidig verserende søknad.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et smøresjikt som omfatter en hydrogel-polymer på en fleksibel gummigjenstand, karakterisert ved å påføre på gjenstanden en løs-ning hvori det er oppløst en hydrofil hydrogeldannende polymer og et salt av et treverdig kation, og herde polymeren.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det som det treverdige kation anvendes aluminium.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at løsningen påføres ved dypping.

4. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at gummigjenstanden behandles med fortynnet syre før påføringen av nevnte løsning.

5. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det anvendes en løsning som dessuten inneholder fortynnet syre.

6. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene . 1 til 5, karakterisert ved at den fleksible gummigjenstand omfatter dyppet gummi til stede på en modell, og hvor gummien blir vulkanisert etter påføring av nevnte løsning.

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 6, karakterisert ved at gummi-vulkaniseringen og polymer-herdingen utføres samtidig.

8. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at smøresjiktet påføres overflateaktivt materiale.

9. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved at det anvendes en polymer som er en kopolymer av 2-hydroksyetylmetakrylat.

10. Fleksibel gummigjenstand hvorpå det er et smøresjikt fremstilt i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 9, karakterisert ved at den er i form av en hanske og nevnte smøresjikt tilveiebringer en indre hud-kontaktskapende overflate.

11. Modifikasjon av fremgangsmåten i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at det istedenfor en fleksibel gummigjenstand anvendes en syntetisk polymergjenstand.