NO853742L - Fremgangsmaate for polymerisering av umettede forbindelser og katalysator for utoevelse av fremgangsmaaten. - Google Patents
Fremgangsmaate for polymerisering av umettede forbindelser og katalysator for utoevelse av fremgangsmaaten.Info
- Publication number
- NO853742L NO853742L NO853742A NO853742A NO853742L NO 853742 L NO853742 L NO 853742L NO 853742 A NO853742 A NO 853742A NO 853742 A NO853742 A NO 853742A NO 853742 L NO853742 L NO 853742L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- polymerization
- stated
- halogen
- formula
- procedure
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 32
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 30
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- -1 organometallic aluminum compound Chemical class 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 12
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 1-chlorohexane Chemical compound CCCCCCCl MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical class Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101000798109 Homo sapiens Melanotransferrin Proteins 0.000 description 1
- 102100032239 Melanotransferrin Human genes 0.000 description 1
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentachloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)(Cl)(Cl)Cl VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910001502 inorganic halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical class [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende opfinnelse vedrører en fremgangsmåte for homopolymerisering og kopolymerisering av umettede for-
bindelser, spesielt etylen og høyere alfaolefIner, under anvendelse av et katalytisk system bestående av en organometallisk aluminiumforbindelse, sammen med en ny titantri-halogenid-basert kjemisk sammensetning som muliggjør opp-
nåelse av meget høye utbytter av polymerer og kopolymerer med en bred molekylvekt-fordeling.
I norsk patentskrift .(ansøkning 77.0274) beskrives
en fremgangsmåte for fremstilling av spesielle titantri-
klorider som er modifisert ved nærvær av et klorid av et annet metall valgt fra Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn og Fe og som erkarakterisert veddet forhold at forholdet mellom titan og det annet metall tilsvarer følgende støkiométri:
hvori M representerer et av de nevnte metaller og n dets valens. I henhold til den nevnte patentansøkning oppnås titantrikloridene, og på parallell måte vanadiumkloridene,
med å reagere tetrakloridet med damper av metallet M.
Den nevnte ansøkning beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av sammensetninger basert på titantriklorid og magnesiumdiklorid hvori imidlertid forholdet Mg/Ti overstiger støkiometrien for formel (1), dvs. det morale for-
hold Mg:Ti overstiger alltid verdien på 0,5 som kan avledes fra (1).
I henhold til et ytterligere norsk patentskrift
(ansøkning 78.2234) som beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av spesielle sammensetninger basert på titantri-halogenid og halogenider av et eller flere andre metaller enn magnesium, hvori molforholdet av disse metaller til titan alltid overstiger l/n, hvor n representerer metall-valensen, eller den høyeste valens hvis mer enn ét metall med'forskjellige valenser er til stede samtidig. De nevnte
metoder omfatter fordampning av metallet under vakuum og reaksjon av den således oppnådde damp med titanforbindelsen i nærvær av en forbindelse som er i stand til å donere halogenatomer. Passende foreslåtte halogendonorer er uorganiske halogenider (Sn Cl^, Sb Cl^, PO Cl^, V Cl^) og/eller foretrukket organiske halogenider med formel
hvori X er et halogen, m' er et tall i mellom 1 og 18,
og X er et tall mellom 1 og 4.
Det er nå funnet at hvis sammensetninger av den nevnte type bringes i kontakt under spesielle betingelser med en organometallisk aluminiumforbindelse med formel AIR'. X metallisk aluminiumforbindelse med formel 3-y y
hvori R' er et hydrokarbonradikal, X et halgoen og y et tall fra 0"til 2, oppnås nye kjemiske sammesetninger med den følgende generelle formel:
hvori X er et halogen, M' og M" er metaller som er forskjellige fra hverandre, valgt fra Mg, Al, Ti, Zr, Mo, V, Mn, Cr, Fe og Zn,
Y, Y' og Y", som er like eller forskjellige, er halogener og kan i seg selv være like eller forskjellige fra X.
m og q kan være 0 eller større enn 0, men kan ikke samtidig begge være 0,
c er alltid større enn 0
n og p er valensene av M henholdsvis M"
s kan anta alle verdier fra 0 til 3
R'ier et hydrokarbonradikal med foretrukket antall karbon-
atomer mirdre eller lik 10.
Som angitt kan de kjemiske sammensetninger med formel (2) fremstilles ved hjelp av en flertrinnsprosess.
Det første trinn består i og fordamp metallet eller metal-lene M' og M" under vakuum og å reagere de således opp-
nådde damper med en fireverdig titanforbindelse i nær-
vær av halogenatomdonoren. Metallet fordampes ved et trykk på mellom 1 og 10~^ torr ved en temperatur som vari-erer mellom 300 og 2500°C i samsvar med metallet. Reaks-jonen mellom de damper som oppnås på denne måte og titanforbindelsen i nærvær av halogendonoren kan foregå enten i gassfase eller i flytende fase, ved en temperatur som kan variere mellom -150 og +100°C. Passende halogendonorer er organiske halogenider, spesielt med formel C ,H_- X
^ m 2m +2-x x hvori er Cl eller Br, M' er et tall mellom 1 og 18 og x er et tall mellom 1 og 4, eller alternativt kan organiske halogenider anvendes som er i stand til å eksistere i det minste i to oksydasjonstrinn i et valenstrinn større enn det minste, som f.eks. Sn Cl^, Sb Cl5, PO Cl3, V Cl^.
Titanforbindelsen kan velges fra en langrekke av derivater, f.eks. titanhalogenider, alkoholater, halogenalkoholater.
Dampreaksjonen kan gjennomføres i nærvær av et organisk for-tynningsmiddel valgt fra alifatiske eller aromatiske hydro-karboner. Hvis organiske halogendonorer anvendes kan disse virke som fortynningsmidler. Produktet oppnådd i det beskrevne første trinn bringes i et etterfølgende trinn i kontakt med en organometallisk aluminiumforbindelse med formel Al R'- Xy ved en temperatur på mellom -150 og +100°C, foretruv kket mellom -70 og +30 oC. Den endelige forbindelse, med formel (2), har et molart forhold Al/Ti på mellom 0,5
og 50 og antas å være nyttig ved tallrike anvendelser.
Dens' bruk som en komponent i et katalytisk system ved polymerisering og kopolymerisering av umettede forbindelser har vist seg spesielt effektiv og dette utgjør et vesentlig grunnlag for den foreliggende oppfinnelse.
I denne henseende er det funnet-mulig å fremstille polymerer og kopolymerer av alfaolefiner og foretrukket etylen, ved gjennomføring av polymerisasjonsreaksjonen i nærvær av et katalytisk system sammensatt av et aluminiumderivat med formel AIR" X- , hvori R" er et hydrokarbonradikal, X et
P,3-p
halogen og p' er et tall mellom 1 og 3, sammen med den endelige forbindelse definert tidligere.
Polymerisasjonen kan gjennomføres i nærvær av et hydrokarbon-løsningsmiddel ved en temperatur på mellom 20 og 200°C og ved et<tt>rjrkk på mellom 1 og 60 atomosfærer. Alternativt
kan polymerisasjonen gjennomføres ved å tilføre monomeren eller monomerene i deres gassformede tilstand direkte over katalysatoren. Endelig, i tilfellet med etylen og dets kopolymerer med alfaolefiner, er resultatene ytterst intere-ssante ved at meget høye utbytter oppnås av polymerer med en bred molekylvektfordeling, verifisert ved hjelp av data Mw
Mn.
Disse polymerer og kopolymerer er egnet for ekstrudering (rør) og sprøytestøping.
Utbyttene er avgjort høye, av størrelsesorden 10^ g/g titan og ved et forholdsvis lavt totaltrykk (10 bar) .
EKSEMPEL 1
Fremstilling
Katalysatoren fremstilles i et metallfordarnpningsapparat bestående av en roterende kolbe hvor det i sentrum er anordnet et vjolframfilament viklet i form av en kveil og for-^bundet med en elektrisitetskilde.
Under kolben, som er anordnet vannrett er det anordnet et koldt bad.
Toppen av apparatet omfatter en konnektor for nitrogen og vakuum.
2,90 g magnesiumtrad, tilsvarende 120,8 mg at vikles om--kring wolframkveilen som beskyttes ved hjelp av et kvarts-
3 3 rør. 250 cm dehydratisert n-he3 ptan, 0,44 cm Ti Cl4.
(tilsvarende 4,0 mM= og 33,5 cm 1-klorheksan (tilsvarende 243,6 mM) føres inn i kolben. Kolben avkjøles til -70°C,
et vakuum på 10 -3 torr etableres, og koilen blir så opp-varmet for å fordampe metallet. Det dannes et sort bunn-fall. Ved slutten av fordampningen (omtrent 20 minutter) innføres nitrogen i apparatet og 6,2 cm^ av 1,3 molar løs-ning av aluminiumsesquiklorid (Et- Al„ Cl,.) i heptan, til-.5 2. D
svarende 8,06 mM Al, tilsettes til den enda kalde suspensjon. Kolben får komme tilbake til vanlig temperatur og oppvarmes så til 85°C i 2 timer.
Analyse av suspensjonen ga følgende molforhold:
Mg/Ti = 25; Al/Ti = 2,2.
Polvmerisas1on
En 5-liters autoklåv fri for luft og fuktighet og utstyrt med et ankerrøreverk tilføres 2-liter vannfri, avluftet n-heptan, 6 mM Al (iBu)^ og en mengde katalysator, fremstilt i samsvar med det foregående eksempel, tilsvarende 0,008 mg metallisk titan. Temperaturen hevet til 85°C og.hydrogen innføres ved et trykk på 1,7 bar pluss en etylen-l-butenblanding (1,5* C^) inntil det oppnås et totaltrykk på 5 bar. Tilførselen av etylen/l-buten fortsettes for å opprettholde totaltrykket konstant i 2 timer. 380 g kopolymer oppnås tilsvarende en spesifikk aktivitet
påj 137.000 g polymer pr. g titan pr. time reaksjon pr.
atmosfære av etylen. Polymeregenskapene er som følger: Smelteindeks med belastning 2,16 kg (MFI 2,16, ASTM D 1238/A) 0,11 g/10 min, densitet (ASTM D 1505) 0,9510 Mg/m<3>(megagram = IO<6>gram), skjærfaktor y (ASTM D 1703) 420
1 Mw ^
sec" , polydispersitetsindeks (— bestemt ved GPC) 12,0.
Under samme fremgangsmåte som beskrevet tidligere, men ved
et hydrogentrykk på 2,1 bar og bare etylen, oppnås 370 g polyetylen tilsvarende en spesifikk aktivitet på 150.000 g polymer pr. g Ti pr. time pr. atmosfære etylen.
Produktegenskapen var som følger:
MFI2 16 0,25 g/10 min; d 0,9710 Mg/m<3>; Yc1.000 sec<-1>;
^ 13 o
Mn -L^-u-
EKSEMPEL 2
Fremstilling
Katalysatoren fremstilles som beskrevet.i eksempel 1. 2,25
g av en legering av 6% Al i Mg, tilsvarende 88,3 mg at av Mg og 5,0 mg at av Al, vikles omkring volframkveilen. 250
3 3
cm vannfritt luftet n-heptan, 27 cm 1-klorheksan, tilsvarende 196,3 mM, og 0,30 cm<3>Ti Cl4, tilsvarende 2,7 mM, innføres i kolben under nitrogen.
Ved slutten av fordampningen (omtrent 15 minutter) tilføres nitrogen i kolben som får komme til omgivelsenes temperatur.
Den oppvarmes så i 2 timer ved 85°C ved hjelp av et temperatur styrt oljebad.
Analyse viser følgende molforhold:
Mg/Ti 28
Al/Ti 1,7.
e
Polvmerisas1on
2 liter vannfri avluftet n-haptan, 6 mM Al (iso Bu)3 og en mengde katalysator tilsvarende 0,008 mg at titan tilføres i en 5-liters autoklav utstyrt med et ankerrøreverk.
Temperaturen heves til 85°C, hydrogen innføres til et trykk
på 1,7 bar og en blanding av 1.2% 1-buten i etylen til et trykk på 3,6 bar.
Tilførselen av etylen/l-buten-blandirigen fortsettes for å opprettholde konstant trykk i en periode på 2 timer. 38 5 g polyetylen oppnås med MFI 0,11 g/10 minutter, y = 155 sec-1, og d = 0,9556 Mg/m<3>.
Polymeren har en polydispersitets indeks (Mw/Mn) på 4,0.
Den spesifikke aktivitet er 140.000 g polyetylen pr. g Ti pr. time pr. atmosfære etylen.
EKSEMPEL 3
Fremstilling
Det samme apparat anvendes som i apparat 1.
2,50 g av en Mg-legering inneholdende 6 vekt% Al, tilsvarende 97,9 mg at Mg of 5,56 mg at Al, 28,5 cm<3>1-klorheksan, tilsvarende 207,2 mM, og 0,35 cm<3>TiCl4, tilsvarende 3,46 mM, føres inn i apparatet.
5,38 cm 3 av 1,3 M-løsning av aluminium-sesquiklorid i heptan, tilsvarende 7,0 Mg at Al, innføres i kolben ved slutten av fordampingen og ved en temperatur på -60°C. Den tidligere beskrevne fremgangsmåte utføres deretter. Analyse gir Mg/Ti = 2£j og Al/Ti = 3,7.
Polvmerisas ion
Under betingelsene i eksempel 1 oppnås 405 g polyetylen medMFI 0,10 g/10 minutter, y på 400 sec<-1>, d 0,9552 Mg/m3 og Mw/Mn = 10,2.
Den spesifikke aktivitet er 145.00 g polyetylen pr. g Ti
pr. time pr. atmosfære etylen.
EKSEMPEL 4
Fremstilling
Det samme apparat anvendes som i eksempel 1, 2,1 g Mg, tilsvarende 87,0 mg at Mg, 250 cm n-heptan, 25,1 cm 1-klorheksan, tilsvarende 182,5 mM, og 0,32 cm 3 TiCl4, tilsvarende 2,91
mM, innføres i apparatet.
21,3 cm 3 av en løsning av aluminium^sesquiklorid i heptan, tilsvarene 27,7 mM tilsettes ved slutten av fordampingen,
og fremgangsmåten fortsettes som i tilfellet med prøven i eksempel 1.
Analyse: Mg/Ti = 24 og
Al/Ti =9,6.
Polymerisas ion
Det samme apparat som i eksempel 1 anvendes.
Ved å arbeide under de samme betingelser oppnås 360 g av en polymer med MFI 0,16 g/lo minutter, y er lik 600 sec-1, d
3 c
er lik 0,9567 Mg/m og Mw/Mn er lik 9,3. Den spesifikke aktivitet er 130.000 g polyetylen pr. g Ti pr. time pr. atmosfære etylen.
EKSEMPEL 5
Fremstilling
Det samme apparat anvendes som i eksempel 1.
2,86 Mg, tilsvarende 119 mg at Mg, 250 cm 3 vannfri avluftet n-heptan, 32 cm 3 1-klorheksan, tilsvarende 236,2 mM, og 0,40 cm TiCl^, tilsvarende 3,64 mM, innføres i apparatet.
Ved slutten av fordampingen tilsettes 7,0 cm 3 av 1,3 M-løs-ning av åluminium-sesquiklorid i heptan.
Prøven behandles så som i tilfellet med prøven i eksempel 1.
Analysen gir Mg/Ti = 26,
Al/Ti = 2,5.
Polymerisas ion
Apparatet og metoden i eksempel 1 anvendes, men med den for-skjell at den blanding av 1, 9% propylen i etylen tilføres. 370 g polyetylen oppnås ved MFI på 0,08 g/10 minutter, Y -13 c 350 sec , d på 0,9465 Mg/m og Mw/Mn er lik 9,5. Dets spesifikke aktivitet er 135.000 g polyetylen pr. g Ti pr. time pr. atmosfære etylen.
EKSEMPEL 6
Fremstilling
Det samme apparat anvendes som i eksempel 1.
2,40 g Mg-tråd, tilsvarende 100.00 Mg at, 250 cm<3>vannfri avluftet n-heptan, 0,37 cm 3 TiCl., tilsvarende 3,37 mM, og 11,7 cm 3 SnCl^, tilsvarende 100,3 mM innføres i apparatet.
Ved .slutten av fordampingen til settes 5,2 cm 3 av en løsning av aluminiurjt-sesquiklorid i heptan, tilsvarende 6,76 mg at
aluminium.
Prøven.behandles så som beskrevet i eksempel 1.
Analyse gir Al/Ti = 2,1,
Mg/Ti = 26,
Sn/Ti = 25.
Polymerisas jon
Det samme apparat anvendes som beskrevet i eksempel 1.
Ved å arbeide under de samme betingelser oppnås 410 g polyetylen med MFI 0,09 g/10 minutter,,d er lik 0,9516 Mg/m og Y er lik 810 sec<-1>,
c
Polymeren har en polydispersitetsindeks (Mw/Mn) på 8,0.
Den spesifikke aktivitet er 150.000 g polyetylen pr i g Ti
pr. time pr. atmosfære etylen.
EKSMEPEL 7
Polymerisas ion
10 g pulverisert polyetylen med en partikkelstørrelse på mindre enn 104 mikrometer, 50 cm vannfri avluftet n-heksan og 1,5 mg at aluminiumtriisobutyl innføres i en dobbelt halset kolbe udder en nitrogenstrøm.
Etter homogenisering etterlates kolben i 2 timer hvoretter 0,008 mg at katalysator som f.eks. titanfremstilt som beskrevet i eksempel 1, og 1,5 mg at Al (isoBu)3tilsettes under en nitrogenstrøm.
Heksan fjernes fullstendig ved vakiiumdestillasjon ved 60°C.
Materialet fremstilt på denne måte tilføres under nitrogen
i en 2-liters autoklav som var grundig tørket, avluftet og holcit^ under nitrogen. Vakuum utøves på autoklaven for å
fjerne nitrogenet, hvoretter hydrogen innføres til et trykk på 0,5 bar manometrisk trykk. Temperaturen heves til 80°C
og deretter innføres etylen for å holde trykket konstant ved 3,5 bar.
Etter 3 timers polymerisasjon oppnås 75 g polymer med MFI -1 3 2,16 på 0,22 g/10 minutter, Y 600 sec , d 0,9640 Mg/m og Mw/Mn på 10.
Utbyttet var 21.700 g polyetylen pr. g Ti pr. time pr. atmosfære etylen .
Claims (7)
1. Fremgangsmåte for polymerisering og kopolymerisering av umettede forbindelser,
karakterisert ved at disse bringes i kontakt med :
1) en forbindelse tilsvarende formelen
T i X . mM "Y . qM ' ' Y ' . c Al Yv R '
n p 3-s s
2) et aluminiumderivat med formel AIR'' X hvori R'' er
P 3-p en hydrokarbonrest, X er et halogen og p' er et helt tall mellom 1 og 3..
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at polymerisasjonsreaksjonen gjennomføres ved en temperatur på mellom 20 og 200°C.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at polymerisasjonen gjen- nomføres ved et trykk på mellom 1 og 60 atmosfærer.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at polymerisasjonsreaksjonen gjennomføres i nærvær av et hydrokarbonløsningsmiddel .
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at polymerisasjonen gjennomføres i gassfase.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at den umettede forbindelse er etylen eller blandinger med andre høyere alfaolefiner.
7. Katalysatorsystem for utøvelse av fremgangsmåten angitt i krav 1,
karakterisert ved at det omfatter:
1) en kjemisk sammensetning med formel:
hvori X er et halogen, M' og H'1 er metaller forskjellige fra hverandre, Y, Y' og Y' <1> er like eller forskjellige og er halogener og kan være like eller forskjellige fra X, m og q kan være 0 eller større enn 0 men kan ikke begge være 0 samtidig, c er alltid større enn 0, n og p er verdier fra 0 til 3 og R' er et hydrokarbonradikal med et antall karbonatomer lik eller mindre enn 10, og
2) et aluminiumderivat med formel AIR <1> ' Xv hvori R' <1>
P 3-p er en hydrokarbonrest, X er et halogen og p' er et tall mellom 1 og 3.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19619/80A IT1130243B (it) | 1980-02-01 | 1980-02-01 | Composizione chimica a base di titanio trialogenuro,metodo per la sua preparazione e processo di polimerizzazione o copolimerizzazione di composti insaturi impiegante la stessa |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO853742L true NO853742L (no) | 1981-08-03 |
Family
ID=11159704
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO810307A NO158221C (no) | 1980-02-01 | 1981-01-29 | Katalysatorkomponent og fremgangsmaate for dens fremstilling. |
| NO853742A NO853742L (no) | 1980-02-01 | 1985-09-24 | Fremgangsmaate for polymerisering av umettede forbindelser og katalysator for utoevelse av fremgangsmaaten. |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO810307A NO158221C (no) | 1980-02-01 | 1981-01-29 | Katalysatorkomponent og fremgangsmaate for dens fremstilling. |
Country Status (34)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4379074A (no) |
| JP (1) | JPS56120520A (no) |
| KR (1) | KR840001829B1 (no) |
| AT (1) | AT369022B (no) |
| AU (1) | AU542379B2 (no) |
| BE (1) | BE887292A (no) |
| CA (1) | CA1162179A (no) |
| CH (1) | CH655082A5 (no) |
| DD (1) | DD156084A5 (no) |
| DE (1) | DE3103186A1 (no) |
| DK (1) | DK28181A (no) |
| ES (1) | ES499476A0 (no) |
| FR (1) | FR2475049B1 (no) |
| GB (1) | GB2068389B (no) |
| GR (1) | GR73020B (no) |
| HU (1) | HU192062B (no) |
| IE (1) | IE50812B1 (no) |
| IL (1) | IL61962A (no) |
| IN (1) | IN153579B (no) |
| IT (1) | IT1130243B (no) |
| LU (1) | LU83093A1 (no) |
| NL (1) | NL8100477A (no) |
| NO (2) | NO158221C (no) |
| PH (1) | PH17029A (no) |
| PL (2) | PL134371B1 (no) |
| PT (1) | PT72429B (no) |
| RO (1) | RO81683B (no) |
| SE (1) | SE450575B (no) |
| SU (1) | SU1118276A3 (no) |
| TR (1) | TR21051A (no) |
| YU (2) | YU41762B (no) |
| ZA (1) | ZA8169B (no) |
| ZM (1) | ZM981A1 (no) |
| ZW (1) | ZW381A1 (no) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1210855B (it) * | 1982-02-12 | 1989-09-29 | Assoreni Ora Enichem Polimeri | Polimeri dell'etilene a struttura lineare e processi per la loro preparazione. |
| IT1176299B (it) * | 1984-06-22 | 1987-08-18 | Anic Spa | Metodo per la preparazione di un catalizzatore a base di zirconio o afnio e processo di polimerizzazione o copolimerizzazione di composti insaturi impiegante lo stesso |
| RU2471552C1 (ru) * | 2011-10-25 | 2013-01-10 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3094568A (en) * | 1959-12-01 | 1963-06-18 | Gulf Research Development Co | Process for alkylating aromatics in the presence of a heavy metal halide, an organic halide and an organo aluminum halide |
| NL164867C (nl) * | 1971-03-11 | 1981-02-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor het polymeriseren van alfa-alkenen. |
| NL7313158A (nl) * | 1973-09-25 | 1975-03-27 | Shell Int Research | Polymerisatie van ethylenisch onverzadigde koolwaterstoffen. |
| JPS50113488A (no) * | 1974-02-15 | 1975-09-05 | ||
| IL51283A (en) * | 1976-01-30 | 1979-11-30 | Snam Progetti | Process for preparing a co-catalyst for use in the polymerization of a-olefins,a co-catalyst prepared by the process,a catalytic system comprising such a co-catalyst and a process for polymerizing an a-olefin using such catalytic system |
| US4194992A (en) * | 1976-01-30 | 1980-03-25 | Snamprogetti, S.P.A. | Method for the polymerization of olefines and means suitable thereto |
| FR2342306A1 (fr) * | 1976-02-25 | 1977-09-23 | Charbonnages Ste Chimique | Procede ameliore de polymerisation ionique de l'ethylene sous haute pression |
| IT1081277B (it) * | 1977-06-30 | 1985-05-16 | Snam Progetti | Composizioni chimiche a base di titanio trialogenuro procedimento per la loro preparazione e loro impieghi |
| IT1080687B (it) * | 1977-06-30 | 1985-05-16 | Snam Progetti | Composizioni chimiche a base di titanio trialogenuro,procedimento per la loro preparazione e loro impieghi |
-
1980
- 1980-02-01 IT IT19619/80A patent/IT1130243B/it active
- 1980-12-05 US US06/213,658 patent/US4379074A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-01-06 ZA ZA00810069A patent/ZA8169B/xx unknown
- 1981-01-07 ZW ZW3/81A patent/ZW381A1/xx unknown
- 1981-01-08 AU AU66085/81A patent/AU542379B2/en not_active Ceased
- 1981-01-09 CA CA000368250A patent/CA1162179A/en not_active Expired
- 1981-01-13 GR GR63852A patent/GR73020B/el unknown
- 1981-01-13 IN IN32/CAL/81A patent/IN153579B/en unknown
- 1981-01-14 IE IE61/81A patent/IE50812B1/en unknown
- 1981-01-16 AT AT0016881A patent/AT369022B/de not_active IP Right Cessation
- 1981-01-17 KR KR1019810000119A patent/KR840001829B1/ko not_active Expired
- 1981-01-19 CH CH326/81A patent/CH655082A5/it not_active IP Right Cessation
- 1981-01-20 TR TR21051A patent/TR21051A/xx unknown
- 1981-01-20 GB GB8101600A patent/GB2068389B/en not_active Expired
- 1981-01-22 DK DK28181A patent/DK28181A/da not_active Application Discontinuation
- 1981-01-22 PH PH25124A patent/PH17029A/en unknown
- 1981-01-22 IL IL61962A patent/IL61962A/xx unknown
- 1981-01-27 LU LU83093A patent/LU83093A1/fr unknown
- 1981-01-27 ES ES499476A patent/ES499476A0/es active Granted
- 1981-01-27 YU YU217/81A patent/YU41762B/xx unknown
- 1981-01-28 FR FR8101605A patent/FR2475049B1/fr not_active Expired
- 1981-01-29 ZM ZM9/81A patent/ZM981A1/xx unknown
- 1981-01-29 BE BE0/203641A patent/BE887292A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-01-29 NO NO810307A patent/NO158221C/no unknown
- 1981-01-30 DE DE19813103186 patent/DE3103186A1/de not_active Withdrawn
- 1981-01-30 PT PT72429A patent/PT72429B/pt unknown
- 1981-01-30 SE SE8100744A patent/SE450575B/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-01-30 JP JP1178981A patent/JPS56120520A/ja active Pending
- 1981-01-30 NL NL8100477A patent/NL8100477A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-01-30 HU HU81219A patent/HU192062B/hu unknown
- 1981-01-30 DD DD81227331A patent/DD156084A5/de unknown
- 1981-01-30 RO RO103254A patent/RO81683B/ro unknown
- 1981-01-30 PL PL1981242659A patent/PL134371B1/pl unknown
- 1981-01-30 PL PL1981229458A patent/PL134043B1/pl unknown
- 1981-01-30 SU SU813271399A patent/SU1118276A3/ru active
-
1983
- 1983-06-02 YU YU01226/83A patent/YU122683A/xx unknown
-
1985
- 1985-09-24 NO NO853742A patent/NO853742L/no unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4748221A (en) | Polymerization of olefins using a ziegler-natta catalyst and two organometallic compounds | |
| US4172050A (en) | High efficiency titanate catalyst for polymerizing olefins | |
| NO134802B (no) | ||
| US4097409A (en) | Preparation of titanium containing catalyst on magnesium support material | |
| US4082692A (en) | Polymerization catalyst | |
| US4397762A (en) | Polymerization catalyst | |
| NO157579B (no) | Fremgangsmaate for reduksjon av alkoksyder av overgangsmetaller. | |
| NO853742L (no) | Fremgangsmaate for polymerisering av umettede forbindelser og katalysator for utoevelse av fremgangsmaaten. | |
| US4203867A (en) | Transition metal composition and production thereof | |
| JPH05502053A (ja) | 球形粒子を有するポリオレフィンの製法 | |
| JPH09503016A (ja) | エチレン重合のための触媒系 | |
| US4321159A (en) | Organo titanium chromium compound, catalyst prepared therefrom and polymerization of olefins therewith | |
| US4182816A (en) | Olefine polymerization process | |
| CA1111406A (en) | Chemical compositions based on titanium trihalides, method for their preparation and their uses | |
| CA1160206A (en) | Process for the copolymerisation of ethylene with polyunsaturated hydrocarbons | |
| US4354010A (en) | Transition metal compound | |
| NO174714B (no) | Fremgangsmaate for polymerisering av etylen for aa oppnaa en polymer med bred molekylvektsfordeling | |
| NO830405L (no) | Etylenpolymerer med lineaer struktur samt fremgangsmaate for deres fremstilling | |
| US4108796A (en) | Treatment of transition metal compound | |
| CA1078806A (en) | Process for preparing polyolefins | |
| CA1105175A (en) | Preparation of hydrocarbon solutions of ethylene polymers | |
| JPH0680714A (ja) | オレフィン類重合用の球状の成分と触媒 | |
| NO852451L (no) | Fremgangmaate for polymerisering av olefiner. | |
| CA1128920A (en) | Polymerization of alpha-olefins with a dual organo titanium-chromium catalyst | |
| AT370425B (de) | Verfahren zur herstellung von neuen titan-metall- halogeniden |