PL134371B1 - Method of polymerizing or copolymerizing alpha-olefines - Google Patents

Description

*** * kt^rym x oznacza atom chlorowca, m* oznacza liczbe 1-18 zas X oznacza liczbe 1 - 4. W opisie tego zgloszenia opisano takze sposób polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin polegajacy na kontaktowaniu Jednej lub wiecej monoolefin z tak otrzymanym katalizatorem^ Równiez i w tym przypadku uzyskuje sie niezbyt wyso¬ ka aktywnosc wlasciwa katalizatora i produkty o malej polidyspereyjnosci, trudne w przerobie* Obecnie stwierdzono, ze mozna wytwarzac polimery lub kopolimery alfa-olefin a korzystnie etylenu w obeonosoi metaloorganicznego zwiazku glinu 1 zwiazku tytanu, prowadzao reakcje polimeryzacji w obecnosci katalizatora skladajacego sie z pochod¬ nej glinu o wzorze AIR", X,*, w którym R" oznacza rodnik weglowodorowy, X oznacza chlorowiec a p#oznaoza liczbe 1-3, i nowego zwiazku tytanu o skladzie wyrazonym ogólnym wzorem TiX^ . mM*Yn • qMMY* • c Al YM 3,^*, w którym X oznacza atom chlo¬ rowca. M#i MM oznaczaja atomy metali, rózniacych ai? wiedly soba, wybranych apoisfód Mg, Al, Ti, Zr, Mo, V, Mn, Cr, Fe i Zn; symbole Y, Y'l Y", takie same lub rózne, oznaczaja atomy chlorowca, które moga byc takie same lub rózne niz X, m i q ozna¬ czaja 0 lub liczbe wieksza od 0, z tym, ze oba jednoozesnle nie oznaczaja liozby 0, c jest zawsze wieksze niz 0, n i p oznaczaja odpowiednio wartosciowosc MIM", s oz¬ nacza dowolna liczbe od 0 do 3 a R'oznacza rodnik weglowodorowy, korzyotnie o licz¬ bie atomów wegla mniejszej niz lub równej 10.Nowy zwiazek tytanu o podanym wyzej wzorze sporzadza sie w wieloetapowym pro¬ cesie • Pierwszy etap polega na odparowaniu metalu lub metali M*i M" pod wysoce zmniejszonym cisnieniem i reagowaniu tak otrzymanych par ze zwiazkiem trójwartos¬ ciowego tytanu w obecnosci donora atolów chlorowca. Metal odparowuje sie pod cisnie¬ niem 133, 332 - 133, 332 * 10 Pa w temperaturze 300 -2500°C, w zaleznosci od ro¬ dzaju metalu. Reakcja pomiedzy otrzymanymi w ten sposób parami, a zwiazkiem trójwar¬ tosciowego tytanu w obecnosci donora chlorowca moze zachodzic albo w fazie gazowej, albo w fazie cieklej, w temperaturze - 150 - +100 C. Odpowiednimi donorami chlo¬ rowca sa halogenki organiczne, zwlaszcza o wzorze C Hp '+2-***' w ^ó^y™ ^ oznacza atom Cl lub Br, m oznacza liczbe 1-16 a x oznacza liczbe 1-4, lub alternatywnie ta¬ kie halogenki nieorganiczne, które sa zdolne istniec co najmniej w dwóch stopniach utlenienia w stanie wartosciowosci wiekszym niz minimalna wartosciowosc, takie jak SnCl., SbClc, P0C13, VCL4.Zwiazek trójwartosciowego tytanu moze byc dobrany sposród wielu pochodnych tytanu, np. halogenków tytanu, alkoholanów, cblorowcoalkoholanów Reakcje pary mozna przeprowadzic w obecnosci organicznego rozcienczalnika, wy¬ branego sposród weglowodorów alifatycznych lub aromatycznych. Jesli stosuje sie or¬ ganiczne donory chlorowca, moga one dzialac jako rozpuszczalniki. Produkt otrzymany w opisanym, pierwszym etapie, w nastepnym etapie poddaje sie reakcji z metaloorga¬ nicznym zwiazkiem glinu o wzorze Al R\ X- w temperaturze -150 - +100°C, korzyst¬ nie -70 - +30°C. Otrzymuje sie nowy zwiazek tytanu o wzorze TiX^ . mM#Y . q M"Y*p ? cAlY" 3_gR s, w którym wszystkie symbole maja poprzednio podane znaczenie a stosu¬ nek molowy Al/Tl wynosi 0,5 - 50, stosowany jako skladnik katalizatorów do polime¬ ryzacji!kopolimeryzacji zwiazków nienasyconych.134 371 3 Polimeryzacje mozna prowadzic w obecnosci rozpuszczalnika weglowodorowego w temperaturze 20-200°C i pod cisnieniem 960,66 - 58839,6 kPa. Alternatywnie polime¬ ryzacje mozna prowadzic, doprowadzajac monomer lub monomery w stanie gazowym bez¬ posrednio nad katalizator. Korzystnie reakcji polimeryzacji lub kopolimeryzacji sposobem wedlug wynalazku poddaje sie etylen lub jego mieszanin? z wyzszymi oC-olo- finami. Otrzymuje sie wówczas bardzo interesujace wyniki jesli chodzi o wydajnosc uzyskujac polimery o szerokim rozkladzie ciezaru czasteczkowego /wskazniku polidys- persyjnosci/, okreslanego stosunkiem M^/K • Takie polimery i kopolimery nadaja sie do wytlaczania /rury/ i formowania z rozdmuchiwaniem. Wydajnosc jest zdecydowanie wysoka, rzedu 10 g/g tytanu a reakcja polimeryzacji przebiega przy stosunkowo nis¬ kim cisnieniu /10.105 Pa/.Przyklad I • Wytwarzanie nowego zwiazku tytanu. Nowy zwiazek tyta¬ nu, stanowiacy skladnik katalizatora, wytwarza sie, w urzadzeniu do odparowywania metali, skladajacego sie z wirujacej kolby, w srodku której umieszczone Jest wlókno wolframowe w postaci spirali, polaczone ze zródlem pradu. Ponizej kolby, usytuowa¬ nej poziomo, znajduje sie zimna kapiel. Górna czesc aparatu sklada sie z kolektora do doprowadzania azotu i do polaczenia z pompa prózniowa. Dokola spirali z wolframu chronionej rurka szklana owija sie drut magnezowy o ciezarze 2,9g /120,6 miligra- moatomów/.Do kolby wprowadza sie 250 ml odwodnionego n-heptanu, 0,44 ml TiCl. /4 mmola/ i 33,5 ml 1-chloroheksanu /243,6 mmola/. Kolbe oziebia sie do temperatury -70°C cis¬ nienie wewnatrz kolby doprowadza sie do 0,133 Pa 1 ogrzewa spirale tak, aby odparo¬ wac metal. Tworzy sie czarny osad. Pod koniec odparowywania /po uplywie okolo 20 minut/ do kolby doprowadza sie azot i do ciagle ohlodzonej kolby dodaje sie 6,2 ml 1,3 molarnego roztworu seskwichlorku glinu /o wzorze Et^AlpClg/ w heptanie /8,06 mmola Al/. Kolbe przywraca sie do temperatury pokojowej a nastepnie ogrzewa w ciagu 2 godzin w temperaturze 85°C. Analiza otrzymanej zawiesiny wskazuje, ze stosunek molowy Mg/Ti wynosi 25 s Al/Ti 2,2. Otrzymany zwiazek odpowiada wzorowi TiCl^ . 25 MgCl2 . 2,2 AlCly Polimeryzacja. Do autoklawu o pojemnosci 5 litrów, wyposazonego w mieszadlo kotwicowe, z którego usunieto powietrze i wilgoc, wprowadza sie 2 litry bezwodnego, odpowietrzonego n-heptanu, 6 mmoli Al/iBuA i nowy zwiazek tytanu otrzymany Jak opisano wyzej, w ilosci odpowiadajacej 0,008 miligramoatomów tytanu. Podwyzsza sie temperature do 85°C i doprowadza wodór do uzyskania cisnienia 1,7*10'? Pa oraz mie¬ szanine etylen/buten-1 /1,5& zwiazku C./ az do osiagniecia calkowitego cisnienia 5*10 Pa. Doprowadzenie mieszaniny etylen/buten-1 kontynuuje sie w celu utrzymania stalego cisnienia w ciagu 2 godzin. Otrzymuje sie 360 g polimeru, co odpowiada ak¬ tywnosci wlasoiwej 137 000 g polimeru na g tytanu na godzine na 980,66 hPa etylenu.Polimer charakteryzuje sie nastepujacymi wlasciwosciami: wskaznik plyniecia w sta¬ nie stopionym pod obciazeniem 2,16 kg/MFI^ 16 wedlug ASTM D 1238 /A/ - 0,11 g/10 mi¬ nut, gestosc d /ASTM D 1505/ - 0,9510 Mg/m*J szybkosc scinania /^/ASTM D 1703/ - 420 a" , wskaznik polidyspersyjnoscl /Hm/\ - oznaczany przez GPC/ - 12,0.Postepujac jak opisano wyzej, lecz stosujac cisnienie wodoru 2,1 • 10 Pa 1 sam etylen, otrzymuje sie 370 g polietylenu, co odpowiada aktywnosci wlasciwej 150 000 g polimeru na g Ti na godzine na 980,66 hPa etylenu. Otrzymany produkt ma nastepujace wlasoiwoscit MPI2 ^ - 0,25 g/10 minut, d - 0,9710 Mg/m3, ^ - 1,000 sek~\ l^/Mn - 13,0.Przyklad II. Wytwar?nnie nowego zwiazku tytanu* Postepuje el^ jak w przykladzie I z tym, ze dokola spirali z wolframu owija sie 2,25 g stopu 6$ Al w Mg, co odpowiada 88,3 miligramoatomom Kg i 5,0 miligramoatoraom Al. Do kolby, w at¬ mosferze azotu, wprowadza sie 250 ml bezwodnego, odpowietrzonego n-huptanu, 27 ml 1-oblorobeksanu /196,3 mmola/ i 0,30 ml T1C1. /2,7 mmola/. Po zakonczeniu odparowy¬ wania /po okolo 15 minutach/ doprowadza sie do kolby azot i pozwala na ogrzanie4 134 371 kolby do temperatury pokojowej, po czym ogrzewa aic ja w ciagu 2 godzin w tempera¬ turze 85°C na lazni olejowej z regulowana temperatura. Analiza wykazuje, ze w otrzymanym produkcie stosunek Mg/Ti wynosi 28 a Al/Ti - 1,7, tak wiec otrzymany zwiazek odpowiada wzorowi TiCl^ . 28 MgCl2 . 1,7 AlCl^.Poli meryspacja. W autoklawie o pojemnosci 5 litrów, wyposazonym w mieszadlo kotwicowe, umieszcza sie 2 litry bezwodnego, odpowietrzonego n-heptanu, 6 milimoli Al/Izo fiuA i nowy zwiazek tytanu otrzymany jak opisano wyzej w ilosci odpowiada¬ jacej 0,008 »i11gramoatomów tytanu. Podnosi sie temp. do 85°C,doprowadza wodór do osiaga nlecia cisnienia 1,7 • 105 Pa i mieszanine 1,2# butenu-1 w etylenie do osiagniecia cisnienia 3*6 • 10^ Pa. Zasilanie mieszanina etylen/buten-1 kontynuuje sie w celu utrzymywania stalego cisnienia w ciagu 2 godzin. Otrzymuje sie 383 g polietylenu o MFI 0,11) g/10 minut, ./* ¦ 155 s"1 i d - 0,9556 Mg/m . Polimer odznacza sie wskaznikiem polidyspersyjoosci /*\/Mn/ wynoszacym 4,0. Aktywnosó wlasciwa wynosi 140 000 g polietylenu na g Tl na godzine na 980,66 • bPa etylenu.Przyklad III. Wytwarzanie nowego zwiazku tytanu, stosuje sie urzadzenie jak opisano w przykladzie I, do którego wprowadza sie 2f50 g stopu Wg zawierajacego 6% wagowyob Al, co odpowiada 97*9 millgramoatomom Mg i 5,56 miligramo- atomom Al, 28,5 ml 1-oh loro heksanu /207,2 mlllmola/ i 0,35 ml T101- /3,46 mili-no- la/. Po zakonczeniu odparowywania do kolby urzadzenia wprowadza aiv, w temperaturzo -60°C, 5,38 ml 1,3 molarnego roztworu seskwlohlorku glinu Et^Al-Cl,- w heptanle, co odpowiada 7,0 mlligramoatomom Al. Dalej postepuje sie jak w przykladzie I. Analiza wekazuje, ze w otrzymanym produkcie stosunek Mg/Ti wynosi 28 a Al/Ti - 3,7. Tak wiec, otrzymany zwiazek odpowiada wzorowi T1CK • 28 MgClp . 3,7 AlCl^.Polimeryzacja. Postepujac jak w przykladzie I, otrzymuje sie 1,405 g oliety- lenu o MPI 0,10 g/10 minut, jr - 400 b"1 , d - 0,9552 Mg/m3 i stosunek Mw/Mn - 10,2.Aktywnosc wlasciwa wynosi 145 000 polietylenu na g Ti na godzine na 980,66 hPa etylenu.Przyklad IV. Stosuje sie urzadzenie jak w przykladzie I, w któ¬ rym umieszcza sie 2,1 g Mg, co odpowiada 87,0 miligramoat omom Mg, 250 ml n-heptanu 25,1 ml 1^-chloroheksanu /182,5 milimola/ i 0,32 ml TiCl- /2,91 milimola/. Po zakon¬ czeniu odparowywania metalu dodaje sie 21,3 ml roztworu seskwlchlorku glinu Et^AlpClg w heptanle /27,7 milimola/ i proces kontynuuje sie jak w przykladzie I.Analiza wskazuje, ze we wskazanym produkcie stosunek Mg/Ti wynosi 24 a Al/Ti - 9,6.Tak wiec, otrzymany zwiazek odpowiada wzorowi TiCl- • 24 MgCl^ • 9,6 AlCl^.Polimeryzacja. Stosujac autoklaw jak opisany w przykladzie I i pracujac w tych warunkach, otrzymuje sie 360 g polimeru o MFI 0,16/10 minut, jr ¦ 600 s~ , d - 0,9567 Mg/m3 1 M^/M - 9,3* Aktywnosó wlasciwa wynosi 130 000 g polietylenu na g Ti na godzine na 980,66 talfe etylenu.Przyklad V . wytwarzanie nowego zwiazku tytanu. Stosuje sie urza¬ dzenie opisane w przykladzie I, w którym umieszcza sie 2,66 g Mg /119 miligramo- atomów Mg/t 250 ml bezwodnego odpowietrzonego n-heptanu, 32 ml 1-ehloroheksanu /236,2 mlllmola/ i 0,40 ni TiCl. /3,64 milimola/. Po zakonczeniu odparowywania do¬ daje sie 7,0 ml 1,3 molornego roztworu seskwlchlorku glinu /Bt^AlpCl^/ w heptanle.Dalsza obróbke prowadzi sie jak opisano w przykladzie I. Analiza wykazuje, ze w otrzymanym produkcie stosunek Mg/Ti wynosi 26 a Al/Ti - 2,5. Tak wiec otrzymany zwiazek odpowiada wzorowi T1C1-..26 MgCl2«2,5 A1C1-*.Polimeryzacja. Stosuje sie autoklaw 1 sposób postepowania opisany w przykla¬ dzie I, jednak z ta róznica, ze wprowadza sie mieszanine 1f9& propylenu w etylenie.Otrzymuje sie 370 g polietylenu o MPI 0,08 g/10 minut, f - 350 e"1, d m 0,9465 Mg/m3 i Mw/Mn - 9,5. Aktywnosó wlasciwa wynosi 135 000 g polietylenu na g Ti na godzine na 980,66 hPa etylenu.134371 ¦." 5 Przyklad VI , Wytwarzanie nowego zwiazku tytanu• Stosuje sie urza¬ dzenie opisane w przykladzie If umieszczajac w nim 2,40 g drutu z V\g /100,00 mili- gramoatomów Mg/, 250 ml bwzwodnego, odpowietrzonego n-heptanu, 0,37 ml TiCl. /3,37 milimola/ i 11,7 ml SnCl, /100,3 milimola/. Po zakonczeniu odparowywania metalu dodaje sie 5,2 ml roztworu seskwichlorku glinu /Et^AlpClg/ w heptanie, co odpowia¬ da 6,76 miligramoatomom glinu. Dalsza obróbke prowadzi sie Jak opisano w przykla dzie I. Analiza wykazuje, ze w otrzymanym produkcie stosunek Kg/Ti wynosi 26, Al/Ti - 2,1 a Sn/Ti - 25• Tak wiec, otrzymany zwiazek odpowiada wzorowi TiCK. 26 MgCl2 • 25 SnCl2 . 2,1 A1C13.Polimeryzacja• Stosuje sie autoklaw i sposób postepowania jak w przykladzie I, otrzymuje sie 410 g polietylenu o MFI 0,09 g/10 minut, d » 0,9516 Kg/m3 i p 810 g"1.Polimer odznacza sie wskaznikiem polidyspersyjnosci /M /M / wynoszacym 8,0, a akty..- w n nosc wlasciwa wynosi 150 000 g polietylenu na g Ti na godzine na 980,66 hPa etylenu.Dla porównania, w wyniku polimeryzacji etylenu prowadzonej przy uzyciu znanego ukladu katalitycznego i przebiegajacej zasadniczo w takich samych warunkach /przy¬ klad VIII opisu patentowego nr 106 893/ otrzymuje sie polimer z aktywnoscia wlas¬ ciwa wynoszaca zaledwie 6 440 g polietylenu na g Ti na godzine i 980,66 hPa etylenu, to jest o ponad 20 razy mniejsza niz przy prowadzeniu polimeryzacji sposobem wedlug wynalazku* Przyklad VII. Polimeryzacja. Do kolby dwuszyjnej przez która przeplywa azot wprowadza sie 10 g sproszkowanego polietylenu o rozmiarach czastek ponizej 104/im, 50 ml bezwodnego odpowietrzonego n-heksanu i 1 ,5 miligramoatomów trójizobutyloglinu w przeliczeniu na glin. Po homogenizacji mieszanine pozostawia sie w ciagu 2 godzin do odstania po czym utrzymujac przeplyw azotu dodaje sie 0,008 miligramoatomów nowego zwiazku tytanu wytworzonego jak w przykladzie I w przelicze¬ niu na glin. Usuwa sie calkowicie heksan przez destylacje pod zmniejszonym cisnie¬ niem w temperaturze 60°C.Otrzymany produkt wprowadza sie pod plaszczem azotu do autoklawu o pojemnosci 2 litrów, odpowiednio wysuszonego, odpowietrzonego i w którym utrzymuje sie atmos¬ fere azotu. Z autoklawu usuwa sie zas pod zmniejszonym cisnieniem azot, po czym autoklaw napelnia sie wodorem do osiagniecia nadcisnienia 0,5-10^ Pa. Podnosi sie temperature do 80°C po czym doprowadza do autoklawu etylen tak, aby utrzymywac cisnienie 3,5*10 Pa. Po trzech godzinach polimeryzacji, otrzymuje sie 75 g poli¬ meru o MPI2 1g - 0,22 g/10 minut, pc - 600 s"1 , d - 0,9640 Mg/m3 i M^l^ wyno¬ szacym 10. Wydajnosc wynosi 21 700 g polietylenu na g Ti na godzine na 980,66 hPa etylenu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób polimeryzacji lub kopolimeryzacji oC - olefin w obecnosci metaloorga¬ nicznego zwiazku glinu i zwiazku tytanu, znamienny tym, ze CC - ole- fine lub mieszanine ^- olefin kontaktuje sie z nowym zwiazkiem tytanu o skladzie wyrazonym wzorem Ti X^ « nM#yn • Q M"*P • ° A1*M3_at Rg# " którym X oznacza atom chlorowca, M#i llM oznaczaja atomy metali rózniacych sie pomiedzy soba, wybrane sposród Mg, Al, Ti, Zr, Mo, V, Mn, Cr, Pe i Zn, Y, Y*i Y" , takie samo lub rózne, oznaozaja atomy chlorowca, i sa takie same lub rózne niz X, m i q oznaczaja O lub liczbe wieksza niz 0 z tym, ze przynajmniej jeden z nich ma znaczenie inne niz C, c jest zawsze wieksze niz 0, n i p oznaczaja odpowiednio wartosciowosc metali M i Mw, s oznacza dowolna liczbe 0-3 a R# oznacza rodnik weglowodorowy o liczbie atomcw wegla mniejszej niz lub równej 10, i z pochodna glinu o wzorze A1RHD, ^3_D#t w któ¬ rym R" oznacza rodnik weglowodorowy, X oznacza ato)m chlorowca a p oznacza licz¬ be 1-3.134 371 2. Sposób wedlug zaatrz. 1f znamienny tym, ze reakcje polime¬ ryzacji prowadzi sie w temperaturze 20-200°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje polime¬ ryzacji prowadzi sie pod cisnieniem 980f66 - 58 839,6 hPa. 4* Spoaób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje polime¬ ryzacji prowadzi sie w obecnosci rozpuszczalnika weglowodorowego. 5« Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym» ze reakcje polime¬ ryzacji prowadzi sie w fazie gazowej. 6. Sposób wedlug zastrz. 1f albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny t y m i ze reakoji polimeryzacji poddaje sie etylen lub jego mieszaniny z wyz¬ szymi alfa-olefinami.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egr.Cena 100 zl PL PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób polimeryzacji lub kopolimeryzacji oC - olefin w obecnosci metaloorga¬ nicznego zwiazku glinu i zwiazku tytanu, znamienny tym, ze CC - ole- fine lub mieszanine ^- olefin kontaktuje sie z nowym zwiazkiem tytanu o skladzie wyrazonym wzorem Ti X^ « nM#yn • Q M"*P • ° A1*M3_at Rg# " którym X oznacza atom chlorowca, M#i llM oznaczaja atomy metali rózniacych sie pomiedzy soba, wybrane sposród Mg, Al, Ti, Zr, Mo, V, Mn, Cr, Pe i Zn, Y, Y*i Y" , takie samo lub rózne, oznaozaja atomy chlorowca, i sa takie same lub rózne niz X, m i q oznaczaja O lub liczbe wieksza niz 0 z tym, ze przynajmniej jeden z nich ma znaczenie inne niz C, c jest zawsze wieksze niz 0, n i p oznaczaja odpowiednio wartosciowosc metali M i Mw, s oznacza dowolna liczbe 0-3 a R# oznacza rodnik weglowodorowy o liczbie atomcw wegla mniejszej niz lub równej 10, i z pochodna glinu o wzorze A1RHD, ^3_D#t w któ¬ rym R" oznacza rodnik weglowodorowy, X oznacza ato)m chlorowca a p oznacza licz¬ be 1-3.134 3712. Sposób wedlug zaatrz. 1f znamienny tym, ze reakcje polime¬ ryzacji prowadzi sie w temperaturze 20-200°C.3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje polime¬ ryzacji prowadzi sie pod cisnieniem 980f66 - 58 839,6 hPa.4. * Spoaób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje polime¬ ryzacji prowadzi sie w obecnosci rozpuszczalnika weglowodorowego.5. « Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym» ze reakcje polime¬ ryzacji prowadzi sie w fazie gazowej.6. Sposób wedlug zastrz. 1f albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny t y m i ze reakoji polimeryzacji poddaje sie etylen lub jego mieszaniny z wyz¬ szymi alfa-olefinami. Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egr. Cena 100 zl PL PL PL PL