PL100119B1 - Sposob wytwarzania gumopodobnych mieszanin o zwiekszonej kleistosci - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia mieszanin o zwiekszonej kleistosci z kauczuko- podobnego kopolimeru etylenu, co najmniej jednego innego a-alkenu i jednego lub wiekszej ilosci po¬ lienów oraz z zywic zwiekszajacych kleistosc.

Wsród znanych kauczukopodobnych syntetycz¬ nych polimerów, kopolimery etylenu, co najmniej jedenego innego a-alkenu i jednego lub wiekszej ilosci polienów, odgrywaja bardzo wazna role ze wzgledu na ich doskonala odpornosc na dzialanie ozonu, czynników atmosferycznych i starzenie.

Dzieki tym korzystnym wlasciwosciom sa one aktrakcyjne w róznych zastosowaniach.

Jednakze kopolimery etylenu, co najmniej jed¬ nego a-alkenu i jednego lub wiekszej ilosci polie¬ nów, podobnie jak ma to miejsce w przypadku wielu syntetycznych kopolimerów, takich jak ko¬ polimery butadienowostyrenowe, odznaczaja sie brakiem lub niewielka kleistoscia naturalna badz .nadana.

Pod pojeciem kleistosci nadanej lub kleistosci naturalnej rozumie sie wytrzymalosc wzajemnego polaczenia powierzchni z tego samego niezwulka- nizowanego kauczuku, zetknietych pod umiarko¬ wanym naciskiem.

Do wytwarzania wielu wyrobów, zwlaszcza wy¬ twarzanych z kilku czesci lub warstw, na przy¬ klad takich jak pasy napedowe, tasmy przenosni¬ kowe, a przede wszystkim opony, konieczna jest jednak dostatecznie duza kleistosc, bowiem dzieki 2 odpowiedniej kleistosci uzyskuje sie trwale dobre polaczenia róznych czesci lub warstw wyroibu pod¬ czas konfekcjonowania i wulkanizacji.

W przypadku kauczukopodobnych kopolimerów etylenu, co najmniej jednego innego a-alkenu i jednego lub wiekszej ilosci polienów poradzono sobie z brakiem kleistosci w ten sposób, ze -wy¬ roby wytwarza sie przez oddzielne sklejanie wszy¬ stkich' powierzchni mieszanki gumowej przy po¬ mocy warstw kleju tworzac strukture warstwowa.

Sposób* ten jest nie tylko klopotliwy w praktyce przemyslowej, ale takze wymaga zachowania spe¬ cjalnych srodków bezpieczenstwa, gdyz w sklad kleju z reguly wchodzi palny rozpuszczalnik, dla¬ tego tez nie jest zalecany.

Inny sposób eliminowania braku kleistosci ko¬ polimerów etylenu, co najmniej jednego innego a-alkenu i jednego lub wiekszej ilosci polienów polega na domieszaniu etastomerów, odznaczaja¬ cych sie dostateczna kleistoscia. Przeprowadzono badania dla stwierdzenia, czy dodatek kauczuku naturalnego dla uzyskania odpowiedniej kleistosci jest wlasciwym rozwiazaniem tego problemu.

Okazalo sie jednak konieczne dodawanie tak duzej ilosci kauczuku naturalnego, ze nastepuje znaczne obnizenie odpornosci takiej mieszaniny na dziala¬ nie ozonu i starzenie. W ten sposób traci sie w znacznym stopniu korzystny efekt, uzyskiwany dzieki zastosowaniu kopolimeru etylenu, co naj¬ mniej jednego innego a-alkenu i jednego lub wiek- 100 119100 119 3 4 szej ilosci polienów. Ponadto okazalo sie, ze wlasci¬ wosci fizyczne i mechaniczne takich mieszanin po wulkanizacji sa znacznie nizsze, niz w przypadku stosowania kazdego z polimerów oddzielnie.

Stwierdzono równiez, ze istnieje wiele zywic zwiekszajacych kleistosc, takich jak produkty kon¬ densacji fenoli i aldehydów i produkty kondensa¬ cji acetylenu, alkilowane zywice fenolowe, takie jak zywica znana pod nazwa handlowa Amberol ST 140 F, fenolowane zywice izoprenowe i zywice z fenolowanych kopolimerów izoprenowych. Korzy¬ stne dzialanie tych zywic polega na tym, ze mozna je mieszac w calej masie kauczuku i nie musza byc nakladane na powierzchniach w postaci warstw.

W praktyce jednak w celu osiagniecia odpowied¬ niej kleistosci okazalo sie konieczne dodawanie srodków zwiekszajacych kleistosc w tak wielkich ilosciach, ze powoduje to obnizenie wlasciwosci wulkanizowanego wyrobu. Ponadto takie srodki zwiekszajace kleistosc przy stosowaniu w duzej ilosci migruja silnie ku powierzchni kauczuku, ule¬ gajac tak zwanemu wypacaniu.

Ze wzgledu na stosowanie srodków zwiekszaja¬ cych kleistosc w duzej ilosci, istnieje niebezpie¬ czenstwo ze walcowane i kalandrowane mieszanki z kauczukopodobnych kopolimerów etylenowych moga ulec nadmiernemu wypoceniu, co calkowicie zniweczy osiagniety poczatkowo korzystny efekt a nawet zamieni go w efekt niekorzystny. Co wie¬ cej, stosowanie srodków zwiekszajacych kleistosc w wiekszej ilosci jest nadzwyczaj kosztowne. Jesli sródek zwiekszajacy kleistosc stosuje sie w mniej¬ szej ilosci, unika sie wielu z tych niekorzystnych zjawisk, jednak nie mozna wówczas osiagnac w praktyce zadowalajacej wytrzymalosci polacze¬ nia.

Doswiadczenia te, poparte licznymi próbami z duza iloscia róznych srodków zwiekszajacych kleistosc i kauczukopodobnych kopolimerów ety¬ lenowych doprowadzily do stwierdzenia, ze klei¬ stosc kauczukopodobnych kopolimerów etyleno¬ wych nie moze byc zwiekszana przez dodawanie srodków zwiekszajacych kleistosc i ze nie mozna otrzymac mieszanin kopolimerów etylenowych i srodków zwiekszajacych kleistosc o zadowalajacej wytrzymalosci polaczenia.

Z opisów holenderskich zgloszen patentowych nr nr 7 113 143 i 7 113 144 wiadomo, ze mieszaniny kauczukopodobnych kopolimerów etylenu, co naj¬ mniej jednego innego a-alkenu i jednego lub wiek¬ szej ilosci polienów z jednym lub kilkoma srod¬ kami zwiekszajacymi kleistosc odznaczaja sie nieo¬ czekiwanie dobra wytrzymaloscia polaczenia, gdy LCh termogram, otrzymany metoda róznicowej ka- lorymetrii i rejestracja wyników pomiaru, przed¬ stawiajacy zaleznosc ciepla krystalizacji od tempe¬ ratury, wykazuje wierzcholek, którego maksimum odpowiada temperaturze —7—+11°C. Mieszanine kauczukopodobnego kopolimeru etylenowego, srod¬ ka zwiekszajacego kleistosc i ewentualnie zwykle stosowanych dodatków przechowuje sie w ciagu wielu godzin, po czym uzyskuje sie pozadana wy¬ trzymalosc polaczenia. Sposób ten wykazuje pewne wady w zastosowaniu praktycznym ze wzgledu na dlugi czas przechowywania; Gdy mieszanine prze¬ chowuje sie krócej, osiaga sie zwykle nizsza wy¬ trzymalosc polaczenia. Ponadto wytrzymalosc pola¬ czenia ulega róznym niepozadanym zmianom.

Celem wynalazku bylo opracowanie szybkiego i niezawodnego sposobu wytwarzania mieszanin odznaczajacych sie tak duza i stala wytrzymaloscia polaczenia, ze mozna je stosowac z optymalnymi wynikami do wytwarzania róznych wyrobów, zwlaszcza konfekcjonowanych z kilku warstw, ta¬ kich jak pasy napedowe, tasmy przenosnikowe, a zwlaszcza opony.

Stwierdzono, ze w przypadku kapolknenu ety¬ lenowego zawierajacego podwójne wiazania C=C w nieliniowej czesci lancucha polimeru, którego atomy wegla tworzace to wiazanie sa polaczone albo z dwoma grupami weglowodorowymi, znajdu¬ jacymi sie wzgledem siebie w pozycji cis, które nie tworza czesci tego samego ukladu cyklicznego, albo z co najmniej trzema grupami weglowodoro¬ wymi, uzyskuje sie bardzo wysoka i stala wytrzy¬ malosc polaczenia w bardzo krótkim okresie czasu, o ile mieszanine kopolimeru etylenowego, zywicy zwiekszajacej kleistosc i ewentualnie zwykle sto¬ sowanych dodatków wystawia sie na dzialanie swiatla o dlugosci fali 200—800 milimikronów w obecnosci tlenu i sensybilizatora, przy czym mie¬ szanina ta w stanie niezwulkanizowanym posiada wydluzenie przy zerwaniu co najmniej 500% i wy¬ trzymalosc na rozciaganie 1,5—50 kg/cm2.

Zupelnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze pod wplywem swiatla, a zwlaszcza swiatla przekazuja¬ cego wieksza ilosc energii promieniowania mie¬ szaninie zawierajacej fotosensybilizator w obec¬ nosci tlenu, daje sie osiagnac wysoka i stala wy¬ trzymalosc polaczenia w bardzo krótkim okresie czasu, co poprzednio nie bylo mozliwe lub bylo mozliwe tylko po bardzo dlugim okresie przecho¬ wywania, o ile mieszanina miala wysoce specyficz¬ ne wlasciwosci mechaniczne. Korzystnie stosuje sie natezenie napromieniowania (na powierzchni mie¬ szaniny) co najmniej 2 ^W/cm2 na nanometr.

Chociaz w wymienionych poprzednio opisach ho¬ lenderskich zgloszen patentowych mówi sie o sto¬ sowaniu kopolimerów etylenowych, zawieraja¬ cych w nieliniowej czesci lancucha podwójne wia¬ zania C=C, w których tworzace to wiazanie atomy wegla polaczone sa z trzema grupami weglowodo¬ rowymi i których mieszaniny z zywica zwieksza¬ jaca kleistosc i zwykle stosowanymi dodatkami takimi jak sadza i olej sa oczywiscie wystawione na dzialanie swiatla operujacego normalnie w po¬ mieszczeniach, to jednak swiatlo to nie ma nigdy wiekszego natezenia niz uzyskane z normalnych lamp jarzeniowych, uzywanych do oswietlania po¬ mieszczen, a mianowicie 0,8 nW/cm2 na nanometr.

W sposobie wedlug wynalazku korzystnie sto¬ suje sie natezenie napromieniowania powyzej 30 a zwlaszcza powyzej 200 ^iW/cm2 na nanometr.

Z opisu holenderskiego zgloszenia patentowego nr 6 900 810 wiadomo, ze mozna wplywac na wy¬ trzymalosc polaczenia mieszanin kopolimeru etyle¬ nowego, zywicy zwiekszajacej kleistosc i zwykle stosowanych dodatków, poddajac te mieszaniny starzeniu i nastepnie wystawiajac je na dzialanie 40 45 50 55 80100119 promieni ultrafioletowych, filtrowanych przez nor¬ malne szklo okienne. W opisie tego zgloszenia opi¬ sano tylko jeden kopolimer etylenowy, którego atomy wegla tworzace podwójne wiazanie w nieli¬ niowej czesci lancucha polimeru polaczone sa z trzema grupami weglowodorowymi, z których dwie, blizniaczo sprzezone z tymi podwójnymi wia¬ zaniami C=C, tworza czesc ukladu cyklicznego, jak to ma miejsce w terpolimerze etylenowo-propyle- nowo-etylidenonorbornenowym.

Jednakze mieszaniny tego kopolimeru etyleno¬ wego z zywica nadajaca kleistosc i zwykle stoso¬ wanymi dodatkami, wystawione w ciagu jednego dnia lub tygodnia na dzialanie promieni ultrafio¬ letowych przez posrednie naswietlanie jasnym swiatlem slonecznym filtrowanym przez szklo okienne, wykazuja mala wytrzymalosc polaczenia.

Zwiazane jest to miedzy innymi z tym, ze taki kopolimer etylenowy nie moze, jak stwierdzono, odznaczac sie wydluzeniem przy zerwaniu wiek¬ szym niz 500%. Nie stosuje sie takze sensybiliza- tora, bez którego osiaga sie tylko niska wytrzyma¬ losc polaczen, nie wspomina sie równiez o wytrzy¬ malosci na rozciaganie.

Nieoczekiwanie, mieszaniny kopolimerów etyle¬ nowych o wysoce specyficznych wlasciwosciach, jesli chodzi o wydluzenie przy zerwaniu i wytrzy¬ malosc na rozciaganie, spelniajace tym samym specjalne wymagania odnosnie struktury wiazan C=C w lancuchu bocznym, przy pomocy sensybili- zatora i swiatla w obecnosci tlenu uzyskuja szybko i skutecznie znaczna wytrzymalosc polaczenia.

Stwierdzono ponadto, ze korzystniejsze od pro¬ mieni ultrafioletowych jest swiatlo widzialne.

I tak, sztuczne zródlo swiatla powinno emitowac promieniowanie odpowiadajace dlugosci fali co najmniej swiatla widzialnego, korzystnie o dlugo¬ sci fali ponizej 600 nanometrów, przy czym nate¬ zenie napromieniowania wynosi co najmniej 2, korzystnie co najmniej 30, a zwlaszcza korzystnie co najmniej 200 jiW/cm2 na nanometr. Dlatego tez chociaz korzystne jest swiatlo widzialne, dopusz¬ czalne sa równiez w mniejszej ilosci promienie ultrafioletowe. Dotyczy to zwlaszcza promieni ultrafioletowych o dlugosci fali powyzej 380 na¬ nometrów. Dopuszczalna ilosc promieniowania ultrafioletowego zalezy od zadanej wartosci wy¬ trzymalosci polaczenia.

Dla uzyskania maksymalnych wytrzymalosci po¬ laczenia, nalezy jednak unikac promieniowania ultrafioletowego. Dlatego calkowita ilosc wypro- mieniowanej energii pochodzacej z promieniowania ultrafioletowego o dlugosci fali 200—400 nano¬ metrów powinna stanowic korzystnie co najwyzej polowe a szczególnie korzystnie co najwyzej czwar¬ ta czesc calkowitej otrzymanej ilosci energii pro¬ mieniowania swiatla o zakresie dlugosci fali 200—400 nanometrów.

Okazalo sie, ze szkodliwy wplyw na kleistosc ma nie tylko promieniowanie ultrafioletowe o dlugosci fali ponizej 325 nanometrów (zatrzymywane przez normalne szklo okienne), lecz takze promieniowa-^ nie ultrafioletowe o dlugosci fali 325—400 nano¬ metrów, które wplywa ujemnie na osiagana wy¬ trzymalosc polaczenia i szybkosc z jaka sie ja 40 45 50 55 osiaga. Dlatego cala ilosc energii promieniowania, dostarczana przez promieniowanie ultrafioletowe o dlugosci fali 325—400 nanometrów winna wyno¬ sic korzystnie co najwyzej polowe a szczególnie korzystnie szósta czesc calkowitej energii promie¬ niowania swiatla otrzymanej w zakresie dlugosci fali 325—600 nanometrów.

Stwierdzono tez, ze istnieje równiez maksymalna granica energii promieniowania, która mozna do¬ starczyc mieszaninie. Ustalono na przyklad, ze wy¬ trzymalosc polaczenia zanika niemal zupelnie, gdy mieszanina wystawiona na dzialanie swiatla o dlu¬ gosci fali 200—800 nanometrów otrzyma dawke energii promieniowania (napromieniowanie) powy¬ zej 15 dzuli/cm2 na nanometr.

Na ogól czas wystawienia mieszaniny na dziala¬ nie swiatla powinien byc na tyle krótki, aby cal¬ kowita ilosc energii promieniowania, która ta mie¬ szanina otrzyma, wynosila mniej niz 5 dzuli/cm2 na nanometr, poniewaz po przekroczeniu tej war¬ tosci wytrzymalosc polaczenia szybko maleje.

Ze wzgledów ekonomicznych energia promienio¬ wania przekazana mieszaninie powinna wynosic ponizej 2, a korzystnie ponizej 1 dzula/cma na na¬ nometr, gdyz wlasnie w tym zakresie energii pro¬ mieniowania osiaga sie maksymalna wytrzymalosc polaczenia, a dalsze naswietlanie nie wplywa na jej zwiekszenie albo prowadzi nawet do obnizenia lub do calkowitego zaniku osiagnietej wytrzymalo¬ sci polaczenia.

Mieszaniny wystawia sie na dzialanie swiatla w szerokim zakresie temperatury, na przyklad —50 — +150°C, chociaz korzystnie stosuje sie tem¬ perature powyzej 0°C. Stwierdzono, ze w podwyz¬ szonej temperaturze czas potrzebny do osiagniecia zadowalajacej wytrzymalosci polaczenia ulega znacznemu skróceniu. Dlatego korzystnie naswiet¬ lanie prowadzi sie w temperaturze powyzej 35°C, szczególnie korzystnie powyzej 50°C. Maksymalna temperatura, w której prowadzi sie naswietlanie, chociaz w zasadzie nieograniczona, ze wzgledów praktycznych nie powinna przekraczac 150°C, a ko¬ rzystnie 135°C. W wyzszej temperaturze, jesli do mieszaniny wprowadzono srodki wulkanizujace, aby uniknac przedwczesnej wulkanizacji miesza¬ nine taka trzeba gwaltownie chlodzic.

Mozna stosowac dowolne zródla swiatla w spo¬ sobie wedlug wynalazku. Przykladami stosowanych zródel swiatla sa miedzy innymi lampy sodowe, lampy kwarcowe, lampy halogenowe, lampy fluo¬ rescencyjne, lampy ksenonowe, lampy rteciowo-jo¬ nowe i lampy z zarówka elektryczna. W miare potrzeby swiatlo pochodzace z tych zródel prze¬ puszcza sie przez filtry, aby ograniczyc ilosc emi¬ towanego promieniowania ultrafioletowego i utrzy¬ mac je w pozadanym zakresie.

Oczywiscie, zródla swiatla dobiera sie w ten sposób, aby mogly przekazac mieszaninie wymaga¬ na minimalna ilosc energii promieniowania; W tym celu stosuje sie znane urzadzenia do skupiania swiatla, takie jak reflektory i soczewki.

W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie rózne sensybilizatory, takie jak porfiryny, zwlaszcza por- firyny podstawione grupami aromatycznymi, na przyklad czterofenyloporfiryna i mezonaftylopod-7 100 119 8 stawione porfiryny; porfirazyny, ftalocyjaniany, chlorofil, eozyne, blekit metylenowy, fiolet mety¬ lowy, fluoresceine, hemine, rubren, akrydyne, róz bengalski, alkilo i/lub arylopodstawione antraceny, tetracen, pentacen, heksacen i heptacen.

Na. ogól korzystnymi sensybilizatorami sa wie¬ lopierscieniowe zwiazki aromatyczne, takie jak rubren i produkty jego podstawienia, na przyklad antracen, naftacen, benzoantracen i dwufenylo- antracen, poniewaz sa one latwo dostepne z frak¬ cji ropy naftowej, bogatych w zwiazki aroma¬ tyczne. Korzystnie sensybilizatory zawieraja 3—100, zwlaszcza 3—50 ewentualnie podstawionych pierscieni aromatycznych.

Niskoczasteczkowe zwiazki zawierajace 3—5 pierscieni aromatycznych powinny byc podstawio¬ ne grupa alkilowa i/lub korzystnie grupa arylowa.

Znane sensybilizatory dla promieniowania ultrafio¬ letowego, takie jak benzofenon, nie powinny byc stosowane w sposobie wedlug wynalazku.

Skutecznosc dzialania sensybilizatorów jest bar¬ dzo rózna i zalezy równiez od dlugosci fali stoso¬ wanego swiatla. W celu osiagniecia optymalnych wyników nalezy wzajemnie dopasowac stosowany sensybilizator i zródlo swiatla.

Stosowana ilosc sensybilizatora moze wahac sie w szerokich granicach i zalezy od skutecznosci dzialania sensybilizatora i od stosowanego zródla swiatla, ale na ogól wystarczaja niewielkie ilosci, na przyklad 0,001—1% wagowych, korzystnie 0,01—0,5o/c! wagowych w przeliczeniu na ciezar po¬ limeru. Jesli stosuje sie sensybilizator o bardzo malej skutecznosci dzialania, dodaje sie go oczy¬ wiscie w ilosci wiekszej niz 1%, na przyklad 5%! wagowych.

Sensybilizator stosuje sie w rózny sposób. Wpro¬ wadza sie go w jednym ze skladników mieszaniny przed sporzadzeniem ostatecznej mieszanki, albo sporzadza sie tzw. przedmieszki, w których sensy¬ bilizator znajduje sie w postaci stezonej i które miesza sie z mieszanka kauczukowa, która nie za¬ wiera sensybilizatora.

Chociaz szczególnie korzystne jest wprowadzanie sensybilizatora do mieszaniny, stosuje sie go takze powierzchniowo, na przyklad jako roztwór w roz¬ puszczalniku.

Dla zwiekszenia skutecznosci dzialania zródla swiatla, czesto korzystnie stosuje sie dwa lub wie¬ cej sensybilizatory, dodajac je do mieszanki w po¬ staci mieszaniny badz kazdy oddzielnie.

Szczególnie korzystne jest stosowanie wypelnia¬ czy olejowych do kauczuku, zawierajacych jeden lub wiecej sensybilizatorów. W takim przypadku odrebne dodawanie sensybilizatora nie jest ko¬ nieczne. Stosuje sie na przyklad oleje aromatyczne, zawierajace wielopierscieniowe weglowodory aro¬ matyczne, dzialajace jako sensybilizatory. Dlatego korzystnie stosuje sie oleje aromatyczne, nie wy¬ kazujace calkowitej przepuszczalnosci swiatla przy dlugosci fali powyzej 400 milimikronów. Korzyst¬ nie, gdy ich przepuszczalnosc swiatla wynosi po¬ nizej 95%, a szczególnie korzystnie ponizej 80%„ mierzona w swietle o dlugosci fali 400 milimikro¬ nów, w roztworze 74 mg oleju w 100 ml n-heksanu w 1 cm kuwecie.

Uwaza sie, ze gdy powierzchnie mieszaniny pod¬ daje sie naswietlaniu odpowiednim swiatlem w obecnosci tlenu i sensybilizatora, ulega ona foto¬ chemicznemu utlenieniu. Powodowane jest ono s dzialaniem pojedynczych atomów tlenu, utworzo¬ nych z tripletu tlenowego, powstajacego na specy¬ ficznym nienasyconym wiazaniu wbudowanym w boczny lancuch kopolimeru, które nie wyste¬ puje po wulkanizacji, w przeciwienstwie do samo- io utleniania, które przebiega wedlug mechanizmu rodnikowego, i nie jest selektywne, jak na przy¬ klad utlenianie ozonem i/lub przy pomocy promie¬ niowania ultrafioletowego w obecnosci tlenu, i ewentualnie w obecnosci katalizatorów utlenia- nia, przy którym nie daje sie uniknac rozkladu powierzchni polimeru.

Kauczukopodobny kopolimer etylenowy powinien zawierac podwójne wiazania C=C umiejscowione w nieliniowej czesci polimeru, przy czym atomy wegla tworzace to podwójne wiazanie powinny byc polaczone albo z dwoma grupami weglowodorowy¬ mi, znajdujacymi sie wzgledem siebie w pozycji cis i nie tworzacymi czesci tego samego ukladu cyklicznego, albo korzystnie laczyc sie co najmniej z trzema grupami weglowodorowymi.

Jest oczywiste, ze co najmniej jedna z grup weglowodorowych zwiazanych z atomami wegla tworzacymi podwójne wiazanie C=C powinna tworzyc polaczenie z co najmniej jednym atomem wegla lancucha polimeru. W takim przypadku uwaza sie, ze grupa weglowodorowa zawiera atom wegla wchodzacy w sklad liniowej czesci lancucha polimeru, tworzac tzw. rozgalezienie.

W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie poli¬ mery, których atomy wegla, tworzace podwójne wiazania C=C lacza sie z dwoma grupami weglo¬ wodorowymi znajdujacymi sie wzgledem siebie w pozycji cis i nie tworzacymi razem czesci tego samego ukladu cyklicznego lub korzystnie lacza sie z trzema grupami weglowodorowymi. Na przy¬ klad kopolimery etylenu, propylenu i dwucyklo- pentadienu nie spelniaja tych warunków i przy zastosowaniu ich w sposobie wedlug wynalazku 45 uzyskuje sie tylko niewielka wytrzymalosc pola¬ czenia. Odnosi sie to tez do kopolimerów etylenu, propylenu i heksadienu — 1,4, w których ten ostatni wystepuje w kopolimerze w konfiguracji trans. 50 Gdy stosuje sie polimer zawierajacy podwójne wiazania C=C, przy czym do atomów wegla two¬ rzacych te wiazania przylaczone sa dwie grupy weglowodorowe, znajdujace sie wzgledem siebie w pozycji cis i które razem nie tworza czesci tego 55 samego ukladu cyklicznego, to grupy weglowodo¬ rowe moga byc grupami arylowymi, arylowoalki- lowymi, alkiloarylowymi, cykloalkilowymi lub alki¬ lowymi, zawierajacymi korzystnie 1—18 atomów wegla, korzystniej 1—8 atomów wegla. 60 Przykladami polimerów zawierajacych takie pod¬ wójne wiazania C=C sa polimery, zawierajace w swoim skladzie heksadien-1,4, 6-metylopentadien- -1,4, l-winylo-4-(propenylo-l)cykloheksan, 6-fenylo- heksadien-1,4, 3-izopropyloheksadien-l,4, i 4-(l-bu- 65 tenylo-2)styren. Monomery te musza znajdowac sie'* 100 119 w kopolimerze w pozycji cis. Jesli do atomów weg¬ la, tworzacych podwójne wiazanie C-C przyla¬ czone sa co najmniej trzy grupy weglowodorowe, co jest korzystne, to grupy te stanowia grupy alki¬ lowa, cykloalkilowa, arylowa, alkiloarylowa lub 5 aryloalkilowa, zawierajace korzystnie 1—18 ato¬ mów wegla, szczególnie korzystnie 1—8 atomów wegla. Przykladami polimerów zawierajacych takie nienasycone wiazania sa kopolimery, zawierajace nastepujacemonomery: io -metylaheksadien-l,4,4-etyloheksadien-l,4,4-izo- propyloheksadien-1,4, 4,5-dwumetyloheksadien-l,4, -metylooktadien-l,5, 6-metylooktadien-l,5, 6-me- tyloheptadien-1,5, 5,7~dwumetylooktadien-l,5, 4,5- -dwupropylooktadien-1,4, 5-propylo-6-metylohepta- i* dien-1,5, 6-fenylo-4-propyloheksadien-l,4> 5*etylo- -7-metylooktadien-l,6 i 4-(2-buten-2-ylo)styren.

Gdy podwójne wiazania C^C znajduja sie poza liniowa czescia lancuchów polimeru a do tworza¬ cych je atomów wegla przylaczone sa trzy lub wie- 20 cej grupy weglowodorowe, równiez dwie grupy weglowodorowe, zwiazane z atomami wegla two¬ rzacymi wiazanie C=C w pozycjach blizniaczych wzgledem tego wiazania lub we wzajemnym sa¬ siedztwie moga tworzyc czesc ukladu cyklicznego. 25 Przykladami takich ukladów cyklicznych sa uklady cyklooktenu, dwucyklo(2,2,l)-heptenu, dwu- cyklo(2,2,2)-oktenu, dwucyklopentadienu, czterowo- doroindenu, dwucyklo(4,4,0)-dekadienu, dwucyk- lo(3,2,0)-heptenu i dwucyklo(3,3,0)-oktadienu. » Przykladami polimerów z ukladami cyklicznymi tego rodzaju sa polimery, zawierajace nastepujace monomery; 4-metylocyklooktadien-l,4, 4-metyIo-5- -propylocyklooktadien-1,4; 5-etylidenonorbornen-2; -propylidenonorbornen-2; 5-butyIidenonorbornen- » -2; 5-izopropylidenonorbornen-2; ponadto, 2-mety- lonorbornadien-2,5; 2-propylonorbornadien-2,5; 3- -heptylonorbornadien-2,5; 2-etylo-3-propylonorbor- nadien-2,5 i 2-(l\5'-dwumetyloheksen-4-ylo)norbor- nadien-2,5; a takze 5-izopropylideno-dwucyklo(2,2,2) 4° okten-2; 5-etylidenodwucyklo<2,2,2)okten-2; 5-buty- lidenodwucyklo(2,2,2)okten-2; 2-etylodwucyklo(2,2,2) oktadien-2,5; 2-metylo-3-etylodwucykIo(2,2,2)okta- dien-2,5; 2-heksylodwucyklo(2,2,2)oktadien-2,5 i 2- -(l/,5'-dwumetyloheksen-4-ylo(dwucyklo)2,2,2-okta- dien-2,5; 5-metylodwucykIopentadien; 4-metylo-5- -etylodwucyklopentadien, 5-izopropylodwucyklo- pentadien; 3-metylo-4,7,8,9-czterowodoroinden; 2- propylo-4,7,8,9-czterowodoroinden; 1-izopropylide- no-4,7,8,9-czterowodoroinden; l-(l'-fenylo)etyliden; M 4/7,8,9-czterowodoroinden; 1-izopropylidenodwucyk- lo(4,4,0)dekadien-2,6;2-izopropylidenodwucyklo(4,4,0) decen-6; 2-etylidenodwucyklo(4,4,0)-decen-6; 3-ety- lenodwucyklo(3,2,0)-heptadien-2,6 i 3-metylodwu cykk>(3,3,0)-oktadien-2,6.

Ilosc polienu, zwiazanego w kopolimerze stoso¬ wanym w sposobie wedlug wynalazku waha sie w szerokich granicach, jednak korzystnie wynosi 0,1—20% wagowych.

Rozumie sie samo przez sie, ze polieny, które 60 podczas kopolimeryzacji nie tworza wymaganego podwójnego wiazania C=C w bocznych lancu¬ chach, nie osiagaja dobrej wytrzymalosci polacze¬ nia i ze same nienasycone wiazania C=»C jako ta¬ ksie nie oddzialuja na wytrzymalosc polaczenia. « 45 55 Polieny, dajace zadana strukture, stosuje sie ko¬ rzystnie w ilosci powyzej 0,5% wagowych, szcze¬ gólnie korzystnie powyzej 1% wagowego i ponizej % wagowych. Najlepsza kledstosc osiaga sie przy ilosci polienu powyzej 3% wagowych.

Kopolimery etylenowe, stosowane w sposobie wedlug wynalazku, wytwarza sie zwykle przez po¬ limeryzacje mieszaniny lub zawiesiny etylenu, co najmniej jednego innego a-alkenu i ewentualnie jednego lub wiekszej ilosci polienów, rozpuszczo¬ nych w rozpuszczalniku organicznym ewentualnie zawierajacym w czasteczce atom chlorowca, przy uzyciu katalizatora koordynujacego.

Jako katalizator koordynujacy stosuje sie kata¬ lizator utworzony przez polaczenie co najmniej jednego zwiazku metalu podgrupy IV do VI wlacz¬ nie lub VIII ukladu okresowego pierwiastków, wlacznie z torem i uranem, który stanowi tak zwa¬ ny skladnik zawierajacy ciezki metal, z metalem, stopem, wodorkiem lub zwiazkiem metalu I do III wlacznie lub IV grupy glównej ukladu okreso¬ wego pierwiastków, który stanowi tak zwany skladnik glinowy, ewentualnie w obecnosci takich innych substancji, jak niewielka ilosc zwiazków z wolna para elektronów, na przyklad wody, alko¬ holu, tlenu lub zasady Lewisa badz niewielka ilosc wielochlorowcowych zwiazków organicznych.

Korzystnie stosuje sie katalizator utworzony przez kombinacje zwiazków tytanu i/lub wanadu rozpuszczonych w rozpuszczalniku, na przyklad tlenotrójchlorku wanadu i/lub czterochlorku wana¬ du i/lub czterochlorku tytanu i/lub czterotytaniamt alkilu z jednym lub wiecej, korzystnie, organicz¬ nym zwiazkiem glinu, takim jak trójalkik>glint dwualkilochlorowcoglin, i/hib jednoalkilochlorow- coglin, dwualkilojednowodoroglin. Korzystnie sto¬ suje sie zwiazki alkiloglinowe, w których grupa alkilowa zawiera 2—8, a korzystnie 2—5 atomów wegla.

Bardzo dobre wymiki otrzymuje sie z polacze¬ niem tlenotrójchlorku wanadu i chlorku dwualki- loglinu, zwlaszcza seskwichlorku alkiloglinu. Wza¬ jemny stosunek ilosciowy zwiazku glinowego i zwiazku metalu ciezkiego waha sie w szerokich granicach i wynosi 2:1—500:1, korzystnie 3:1—25:1..

W procesie ciaglym skladniki katalizatora wprowa¬ dza sie do strefy polimeryzacji bezposrednio w po¬ staci roztworu w rozpuszczalniku.

Kopolimery etylenowe stosowane w sposobie wedlug wynalazku sa kopolimerami etylenu, co najmniej jednego innego a-alkenu i jednego lub wiekszej ilosci polienów. Jako inny ct-alken stosuje sie dowolny a-alken ulegajacy kopolimeryzacji, ko¬ rzystnie zawierajacy 3—18 a szczególnie korzystnie 3—4 atomów wegla w czasteczce. Przykladami ta¬ kich a-alkenów sa butylen, 4-metylopenten-l, hek- sen, hepten a zwlaszcza propylen. Stosuje sie takze mieszaniny a-alkenów, takie jak mieszanina pro¬ pylenu i butylenu. Zawartosc etylenu w kopolime¬ rze wynosi 50—$0% molowych. Z reguly kopoli¬ mery etylenowe o dobrej kleistoici zawieraja 55— 80% molowych etylenu, korzystnie 60—77,5%i molo¬ wych.

Reakcje kopolimeryzacji prowadzi sie zwykle11 100 119 12 w temperaturze —40 do +120°C, korzystnie —20 do -f80°C, pod cisnieniem 1 do 50 atmosfer, chociaz stosuje sie takze cisnienie wyzsze i nizsze. Korzy¬ stnie, kopolimeryzacje prowadzi sie w sposób ciag¬ ly. Jako rozpuszczalnik stosuje sie dowolny ciekly weglowodór, obojetny wobec uzywanego kataliza¬ tora i korzystnie zawierajacy 4—18 atomów wegla w czasteczce. Przykladami takich weglowodorów sa nasycone weglowodory alifatyczne i cykloalifa- tyczne, takie jak butan, pentan, cykloheksan, hek¬ san, heptan, lub frakcje oleju ziemnego, aroma¬ tyczne weglowodory takie jak tuolen i benzen i chlorowcowane weglowodory takie jak cztero- chloroetylen.

? Korzystnie stosuje sie takie cisnienie i tempera¬ ture, aby jeden lub wiecej monomerów poddawa¬ nych kopolimeryzacji, a zwlaszcza a-alken taki jak propylen, znajdowal sie w stanie cieklym i w ilo¬ sci dostatecznie duzej, aby stanowic jednoczesnie rozpuszczalnik, gdyz wówczas nie stosuje sie inne¬ go rozpuszczalnika.

Na ogól na ciezar czasteczkowy kopolimerów stosowanych w sposobie wedlug wynalazku mozna wplywac, stosujac w czasie kopolimeryzacji regu¬ latory wzrostu lancucha, takie jak acetylen, wo¬ dór, butadien-1,2, zwiazki alkilocynkowe i chlorow- coalkilowe.

Korzystnie jako regulator wzrostu lancucha sto¬ nuje sie wodór. Ciezar czasteczkowy kopolimeru, stosowanego w sposobie wedlug wynalazku wy- J)psa -zwykle 5J.04 — 5J.Q6. Jako ciezar czasteczkowy lro#umie fc^sie tu sredni ciezar czasteczkowy ^oznaczany metoda rozpraszania swiatla po usu¬ nieciu ewentualnie powstalego zelu. Najlepsza kleistosC; osiaga sie dla polimerów o ciezarze czasteczjjco/wyim; 105 — 106. . , Niezwulkanizowane! mieszaniny kauczukopo- dobnego kojpolimeru, zywicy nadajacej kleistosc i, ewentualnie innych dodatków powinny odzna¬ czac sie wytrzymaloscia na rozciaganie 1,5— 50 kg/cm2, korzystnie 2—30 kg/cm2, a szczególnie korzystnie 3^25 kg/om2. Optymalna Meistosc osia¬ ga sie przy wytrzymalosci na rozciaganie ponizej kg/cm2.

« Aby sporzadzac mieszaniny o odpowiedniej wy¬ trzymalosci na rozciaganie nalezy stosowac kopo¬ limery, które w stanie niezwuikanizowanym po¬ siadaja odpowiednia wytrzymalosc, tzw. wytrzy¬ malosc w stanie surowym.

Ze wzgledu na wymagane, miedzy innymi, od¬ powiednie wydluzenie przy zerwaniu, wytrzyma¬ losc kopolimeru w stanie sulrowym nie moze byc zbyt wysoka. Korzystna wytrzymalosc na rozcia¬ ganie wynosi 3—50 kg/cm2, szczególnie korzystnie ^35 kg/cm2.

Kauczukopodobne kopolimery o wytrzymalosci na rozciaganie wynoszacej 3—50 kg/cm2 zawieraja na ogól 50*—80% molowych etylenu. Przy wyzszej zawartosci etylehiu wytrzymalosc kopolimeru na rozciaganie bardzo silnie wzrasta. Zawartosc etyle¬ ny w kopolimerach o szczególnie korzystnej wy¬ trzymalosci na rozciaganie wynoszacej 5—34 kg/cm2 wynosi zwykle 60—77,5% molowych.

Na ogól, gdy kopolimer miesza sie z zywica zwiekszajaca kleistosc i innymi dodatkami, jego wytrzymalosc na rozciaganie maleje. Jesli jednak stosowac niezbyt duze ilosci tak zwanych wzmac¬ niajacych napelniaczy, takich jak sadza, wytrzy¬ malosc na rozciaganie pozostaje na tym samym poziomie lub nawet wzrasta. Dlatego gdy stosuje sie oleje wypelniajace, korzystnie do mieszaniny wprowadza sie .takze odpowiednio dobrana ilosc wzmacniajacego napelniacza, takiego jak sadza, aby zapewnic uzyskanie odpowiediniej wytrzymalosci mieszaniny na rozciaganie. W ten sposób mozliwe jest wprowadzenie do mieszaniny znacznej ilosci dodatków, na przyklad 200 czesci na 100 czesci kauczukopodobnego kopolimeru, podczas gdy wy¬ trzymalosc mieszaniny w stanie niezwuilkanizowa- nyim pozostaje na poziomie 2 kg/cm2.

(Przy pomocy prostych prób mozna ustalic ilosc dodatków, które mozna wprowadzac, zachowujac wymagana wytrzymalosc mieszaniny na rozcia¬ ganie. Czesto na osiagana wytrzymalosc na roz¬ ciaganie wplywa temperatura przerobu. Przerób w temperaturze powyzej • 100°C moze powodowac obnizenie wyltrzyimalosci na rozciaganie. Jesli cho¬ dzi o ilosc wprowadzanych dodatków, to musi ona spelniac takze wymóg, aby wyl^luzenie mieszaniny przy zerwaniu wynosilo ponad 500%, korzystnie ponad. 1700%, co omówiono dalej. Wytrzymalosc na rozciaganie i wydluzenie przy zerwaniu ozna¬ cza sie wedlug NEN 5602 (metoda pierscienia) przy szybkosci rozciagania \0 cm/mm i w temperaturze 23°C. Grubosc próbki pierscieniowej wynosi 2 mm.

Mieszaniny kauczukopodobnych kopolimerów, zy¬ wic zwiekszajacych kleistosc i napelniaczy, stoso¬ wane w sposobie wedlug wynalazku powinny od¬ znaczac sie wydluzeniem przy zerwaniu co najm¬ niej r500%, korzystnie co najmniej 800%, a szcze¬ gólnie korzystnie 1700°/o. Do sporzadzania takich mieszanin nalezy oczywiscie stosowac kopolimery, które w stanie rozcienczonym maja okreslone wy¬ dluzenie przy zerwaniu* na przyklad powyzej 625%, korzystnie powyzej 1000%. Najkorzystniejsze sa kopolimery, o wydluzeniu przy zerwaniu wynosza¬ cym 1700%.

Kopolimery o tak wysokim wydluzeniu przy zer¬ waniu wytwarza sie w znany sposób, zapewniajac wystarczajaco wysoka zawartosc etylenu, która zwykle powinna przekraczac 60% molowych korzy¬ stnie 65% molowych. Jesli sporzadzony kopolimer zawierajacy na przyklad 66% molowych etylenu ma zbyt niskie wydluzenie przy zerwaniu, mozna je podwyzszyc do zadanego poziomu, podwyzszajac zawartosc etylenu w kopolimerze.

Na ogól nie stosuje sie kopolimeru o zawartosci etylenu powyzej .85% molowych, poniewaz przy bardzo wysokiej zawartosci etylenu wydluzenie ko¬ polimeru przy zerwaniu ponownie znacznie sie ob¬ niza, nawet ponizej 625%. Dlatego korzystnie sto¬ suje sie kopolimery o zawartosci etylenu ponizej 80% molowych, szczególnie korzystnie ponizej 77,5% molowych.

Poniewaz przy zwiekszeniu zawartosci napelnia¬ cza wydluzenie przy zerwaniu mieszanin kauczu¬ kopodobnych kopolimeru i napelniaczy z reguly obniza sie, nalezy byc bardzo ostroznym, aby do mieszaniny nie wprowadzic zbyt wielkiej ilosci napelniaczy. Istnieja jednak kopolimery, które za- 40 45 50 55 60100 13 chowuja wysokie wydluzenie nawet ze znaczna iloscia napelniaczy. Na ogól kopolimery te odzna¬ czaja sie wysoka zawartoscia etylenu. W przypad¬ ku tych kopolimerów nawet po dodaniu niewielkiej ilosci napelniaczy moze wystapic zjawisko wzrostu 5 wydluzenia przy zerwaniu.

Moze takze wystapic zjawisko silnego obnizenia wydluzenia przy zerwaniu kopolimeru o wysokiej zawartosci etylenu po dodaniu napelniaczy, o ile dodawanie napelniaczy ma miejsce w niskiej tern- 10 peraturze, na przyklad ponizej 100°C. Udaje sie jednak tego uniknac przez zwiekszenie tempera¬ tury mieszania.

Na podstawie tych wskazówek, z latwoscia moz¬ na okreslic przy pomocy kilku prostych prób, któ- 15 re mieszaniny nadaja sie do stosowania w sposobie wedlug wynalazku.

Kauczukopodobne kopolimery etylenu, co najm¬ niej jednego innego a-alkenu i jednego lub wiek¬ szej ilosci polienów korzystnie wykazuja na termo- ^ gramie, sporzadzonym metoda kalorymetrii rózni¬ cowej z rejestracja wyniku pomiaru (d.s.c.) przy szybkosci chlodzenia 8°C/minute, na którym cieplo krystalizacji jest wykreslone jako funkcja tempe¬ ratury, maksimum w temperaturze —7 do +11°C. 25 Szczególnie pozadane jest, gdy kauczukopodobny kopolimer wytwarza sie przy uzyciu katalizatora, skladajacego sie z tlenotrójchlorku wanadu i ses- kwichlorku alkiloglinu. Wysoka kleistosc otrzymuje sie takze w przypadku zastosowania innych kom- 30 binacji katalizatorów, o ile termogram sporzadzony metoda dsc ma wierzcholek lezacy w temperaturze —7—+11°C. Odpowiednia kleistosc mozna rów¬ niez uzyskac, gdy wierzcholek na termogramie spo¬ rzadzonym metoda dsc lezy poza podanym zakre- 85 sem temperatury, o ile oczywiscie spelnione sa wymagania dotyczace wydluzenia przy zerwaniu i wytrzymalosci na rozciaganie.

Wystepowanie na termogramie, sporzadzonym metoda kalorymetrii róznicowej z rejestracja wy¬ ników pomiaru (krzywa dsc), wierzcholka wynika¬ jacego z wystepowania w okreslonej temperaturze efektu cieplnego wskazuje, ze w temperaturze ba¬ dania materialu nastepuje zmiana fazy. Jesli na przyklad rejestrowanie krzywych dsc dla kauczu- kopodobnych kopolimerów rozpoczyna sie z ogrza¬ nymi próbkami, które chlodzi sie podczas rejestra¬ cji krzywych, wierzcholki na krzywych dsc wska¬ zuja na przejscie z fazy stopionej w faze krysta¬ liczna i tym samym na obecnosc w badanych ko¬ polimerach etylenowych krystalitów.

Badanie kauczukopodobnych kopolimerów etyle¬ nowych metoda dyfrakcji promieni rentgena wska¬ zuje, ze krystality wystepujace w kopolimerach etylenowo-propylenowych zbudowane sa z sekwen- 55 cji etylenu. Nie obserwuje sie odbic od polipropy¬ lenu.

Temperatura, w której dla kauczukopodobnych kopolimerów etylenowych na krzywej dsc pojawia sie wierzcholek, zalezy od dlugosci sekwencji ety- «o lenowych i rozkladu ich dlugosci. Poniewaz mie¬ szaniny kopolimerów etylenowych i srodków zwiekszajacych kleistosc daja bardzo wysoka wy¬ trzymalosc polaczenia, gdy zawieraja kopolimer etylenowy, który na krzywej dsc, uzyskanej przy 65 119 U szybkosci chlodzenia 8°C/minute wykazuje obec¬ nosc wierzcholka z maksimum w temperaturze —7 —+110C, korzystnie -3 —+8°C a szczególnie korzystnie 0 —+6°C, sadzi sie, ze wystepowanie kleistosci zwiazane jest z wystepowaniem w kopOr limerach etylenowych sekwencji etylenowych o bardzo specyficznej dlugosci.

Przypuszcza sie, ze omówione tu kopolimery ety¬ lenowe, które zachowuja sie analogicznie do kopo¬ limerów etylenowych o wystarczajacej liczbie sek¬ wencji etylenowych w liniowej czesci czasteczki, zawierajacych 7—9 atomów wegla, daja na krzy¬ wych dsc wierzcholek z maksimum w temperatu¬ rze -7— +11°C.

Dlugosc sekwencji etylenowych, wystepujacych w kopolimerach etylenowych zalezy miedzy innymi od stezenia komonomerów wlaczonych do kopoli¬ meru i od sposobu, w jaki zostaja oba wbudowaine w czasteczke polimeru.

Wiadomo na przyklad ze istnieja' wielkie róznice w kinetyce kopolimeryzacji etylenu i propylenu z róznymi znanymi polienami, takimi jak heksa- dien-1,4 i dwucyklopentadien. Rozklad komonome¬ rów w kopolimerze etylenowym jest rózny, w za¬ leznosci od rodzaju ukladu katalitycznego, stoso¬ wanego do wytwarzania kopolimeru.

Na przyklad w przypadku wbudowywania tych samych komonomerów zmiana samego tylko ukla¬ du katalitycznego moze powodowac znaczne róz¬ nice w temperaturze topnienia krystalitów znaj¬ dujacych sie w kopolimerze. Na temperature top¬ nienia krystalitów wywieraja wplyw równiez do¬ datki katalizujace, takie jak zasady Lewisa i chlo¬ rowcowane zwiazki aktywujace. Ponadto o dlugosci sekwencji etylenowych i rozkladzie ich dlugosci w kopolimerze etylenowym decyduja warunki ko¬ polimeryzacji, takie jak cisnienie, temperatura, czas koipolimeryzaciji, (rozpuszczailnik i intensyiwncsc mieszania. Dlatego jasne jest, ze w przypadku okreslonego ukladu katalitycznego tylko bardzo szczególne polaczenie warunków kopolimeryzacji z rodzajem kapdlimoryizowanego komonomeru daje kopolimery etylenowe, wykazujace na termo¬ gramie dsc wierzcholek z maksimum w tempera¬ turze —7 — +11°C, które stosuje sie do wytwarza¬ nia mieszanin ze srodkiem nadajacym kleistosc o wysokiej wytrzymalosci na rozciaganie.

Z tego co powiedziano poprzednio wynika jasno, ze sposób wytwarzania kopolimerów etylenowych, stosowanych w sposobie wedlug wynalazku nie moze byc scharakteryzowany jedynie na podstawie wprowadzanego komonomeru i stosowanego ukla¬ du katalitycznego, poniewaz oprócz tych czynników o dlugosci sekwencji etylenowych, wystepujacych w kopolimerze decyduja takze warunki kopolime¬ ryzacji. Wydaje sie równiez niemozliwe uzyskanie ogólnej zaleznosci róznych znaczacych parametrów polimeryzacji i miejsca wystepowania na krzywych dsc wierzcholka krystalizacji, a tym samym dlu¬ gosci sekwencji etylenowych. Dlatego dalej opisano ogólna metode postepowania, za pomoca której mozna wytwarzac kopolimery etylenowe o wierz¬ cholku krystalizacyjnym posiadajacym maksimum lezace w zadanej temperaturze.15 100 119 16 Sposób wytwarzania kopolimerów etylenowych dla kazdej kombinacji ukladu katalitycznego i wa¬ runków polimeryzacji okresla sie nastepujaco. Pro¬ wadzi sie serie prób, stosujac okreslony uklad ka¬ talityczny i wybrane warunki polimeryzacji przy których w mieszaninie monomerów poddawanej polimeryzacji zmienia sie tylko stezenie komono- merów, na przyklad a-alkenu. Nastepnie rejestruje sie krzywe dsc tak otrzymanych kopolimerów.

Ze wzgledu ha zmiane stezenia tylko jednego z komonomerów, zmienia sie dlugosc sekwencji etylenowych i tym samym temperatura, w której na krzywych wystepuje maksimum odpowiadajace wierzcholkowi krystalizacji. Nastepnie okresla sie zawartosc komonomeru, wbudowanego w otrzyma¬ ny kopolimer, po czym sporzadza sie wykres zalez¬ nosci temperatury, w której na krzywej dsc wy¬ stepuje maksimum wierzcholka krystalizacji od zawartosci kopolimeru, wbudowanego w polimer etylenowy. W. ten sposób otrzymuje sie zaleznosc temperatury, w której w kopolimerze etylenowym nastepuje krystalizacja krystalitów od zawartosci wbudowanego komonomeru. Zaklada sie, ze przy wbudowaniu 100% etylenu krystalizacja nastepuje w temperaturze okolo lSO^C (temperatura krysta¬ lizacji polietylenu). Funkcja tak otrzymanej zalez¬ nosci jest funkcja ciagla.

W praktyce zaklada sie, ze w badanym zakresie jest to zaleznosc linowa. Z zaleznosci tej okresla sie, przy jakim stezeniu wbudowywanego komono¬ meru przy wybranym ukladzie katalitycznym otrzymujsie kauczukopodobne kopolimery, dajace na krzywej dsc wierzcholek krystalizacji, w zada¬ nym zakresie temperatury. Sposób ten stosuje sie w odniesieniu do dowolnego ukladu katalitycznego i dowolnej kombinacji warunków polimeryzacji.

Mieszaniny, wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku powinny zawierac jedna lub wiecej zy¬ wice zwiekszajaca kleistosc, tzw. srodek zwieksza¬ jacy kleistosc. Jako srodek zwiekszajacy kleistosc w mieszaninach wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku stosuje sie dowolny zwiazek, który do¬ dany do kopolimeru etylenowego zwieksza wytrzy¬ malosc polaczen tego kopolimeru. Do tego celu nadaja sie dobrze organiczne zywice pierscieniowe, zawierajace co najmniej jedna polarna grupe funk¬ cyjna i których ciezar czasteczkowy wynosi co naj¬ mniej 200. Sa to na przyklad zywice izoprenowe, terpenowe, fenolowo-aldehydowe, fenolowo-acety- lenowe i alkilowane zywice fenolowe.

Przykladowymi dobrymi srodkami zwiekszajacy¬ mi kleistosc sa terpeny, pochodne kwasu abiety- nowegó, pimarowego, produkcji reakcji izoprenu z piperylenem, butadienem, dwucyklopentadienem lub ich mieszaninami, wytwarza w syntezie Dielsa- -Adlera. Korzystnie stosuje sie takze alkilowane zywice fenolowe, na przyklad zywice znane pod nazwa handlowa Amberol ST-140F, Durez 19900 i Resin 7521. Te srodki zwiekszajace kleistosc, któ¬ re sa szczególnie korzystne w sposobie wedlug wy¬ nalazku, naleza do grupy produktów kondensacji formaldehydu z alkilofenolem o ciezarze czastecz¬ kowym 200—3000, korzystnie 300^2000 i w któ¬ rych grupa alkilowa zawiera 1—30, a korzystnie 8—12 atomów wegla. Korzystnie, gdy grupy alki¬ lowe sa silnie rozgalezione. Przykladami odpowied¬ nich grup alkilowych sa: grupa 1,1,3,3-czteromety- lobutylowa, 1,3,5-trójmetyloheksylowa i 1,3,5,7- -czterometylooktylowa. Stosuje sie równiez zywice modyfikowane, na przyklad produkty kondensacji alkilofenolu z SC12 lub S2C12, a takze mieszaniny srodków zwiekszajacych kleistosc.

W mieszaninach, wytwarzanych sposobem wed¬ lug wynalazku, srodek zwiekszajacy kleistosc moz- na stosowac w ilosci 1—25% wagowych w przelicze¬ niu na kopolimer etylenowy, chociaz, korzystnie, stosuje sie tylko na przyklad 2—10% wagowych a wiec stosunkowo male ilosci w porównaniu ze znanym stanem techniki.

Mieszaniny, wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku moga takze zawierac jeden lub wiecej srodków wulkanizujacych. Zazwyczaj stosuje sie takie srodki wulkanizujace, jak siarka i nadtlenki. 2P Ilosc srodka wulkanizujacego, wprowadzanego do mieszaniny moze wahac sie w szerokich granicach.

Zwykle stosuje sie je w ilosci 0,5—5% wagowych w przeliczeniu na ilosc wprowadzanego do miesza¬ niny kopolimeru etylenowego, korzystnie 0,5—2% wagowych. Mieszaniny wedlug wynalazku oprócz srodków wulkanizujacych moga równiez zawierac jeden lub wiecej przyspieszaczy wulkanizacji, ta¬ kich jak dwuetylokarbaminian cynku, dwusiarczek czterometylotiuramu, 2-merkaptobenzotiazol i akty- watory, takie jak glikol dwuetylenowy. Kauczuko¬ podobne kopolimery etylenowe wulkanizuje sie w znany sposób.

Mieszaniny wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku moga zawierac równiez zazwyczaj stoso- wane napelniacze i pigmenty. Przykladowymi na- pelniaczami i pigmentami sa sadza, dokladnie roz¬ drobniona krzemionka, kreda stracana, stracany krzemian glinu, krzemian magnezu, dwutlenek ty¬ tanu i kaolin. Substancje te z reguly dodaje sie 40 w ilosci 10—500% wagowych, korzystnie w ilosci —250% wagowych w przeliczeniu na ilosc wpro¬ wadzanego do mieszaniny kopolimeru etylenowego.

Mieszaniny wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku moga równiez zawierac oleje. Oleje te 45 moga miec charakter naftenowy, parafinowy jak równiez aromatyczny. Korzystnie stosuje sie pieje aromatyczne, poniewaz stosujac je osiaga sie naj¬ wieksza wytrzymalosc polaczenia. Zawartosc w nich zwiazków aromatycznych korzystnie przekra- 50 cza 40%. Szczególnie korzystnie stosuje sie oleje, które w roztworze heksanowym o stezeniu 0,74 g/litr wykazuja wobec swiatla o dlugosci fali 400 milimikronów przezroczystosc ponizej 70%.

Zwykle oleje wprowadza sie do mieszanin, wytwa- 55 rzanych sposobem wedlug wynalazku w ilosci —200% wagowych w przeliczeniu na ilosc kau- czukopodobnych polimeru, znajdujacego sie w mie¬ szaninie, korzystnie w ilosci 10—100% wagowych.

Kleistosc, o której mowa w opisie, mierzy sie «o kleistosciomierzem, produkcji DSM, opisanym w publikacji SGF Publ. No. 35 „News on EPDM and general iinformation of mufobar teehinology".

W skrócie, sposób ten jest nastepujacy. Za pomo¬ ca- malej wytlaczarki tlokowej z elektrycznie ogrze- 65 wanym cylindrem (100°C) sporzadza sie paski100119 17 18 o okreslonym ksztalcie. Paski te wystawia sie na dzialanie swiatla o dlugosci fali 200—800 nano¬ metrów, a nastepnie owija dokladnie folia alumi¬ niowa, tak aby podczas dalszego przechowywania w temperaturze pokojowej i w przestrzeni pozba¬ wionej pylów nie oddzialywalo na nie swiatlo.

Jesli paski nie sa zawiniete w folie, zostaja one dodatkowo naswietlone w czasie przechowywania, co powoduje ryzyko silnego obnizenia lub nawet zaniku kleistosci. Nastepnie pasek owija sie dooko¬ la cylindra, pokrytego wczesniej tasma klejaca o warstwie pokrytej klejem na zewnatrz, po czym na pierwszy pasek nawija sie drugi pasek, docis¬ kajac go do powierzchni pierwszego. Cylinder i na¬ lozone na niego paski obracaja sie ze stala pred¬ koscia obwodowa 170 mm/minute i sa dociskane do siebie przez swobodnie obracajacy sie cylinder przy stalym obciazeniu 1500 g podczas jednego pelnego obrotu. Po jednokrotnym docisnieciu nawo¬ jów do wewnetrznej obwodnicy pierwszego cylin¬ dra usuwa sie cylinder dociskajacy. Nawój dru¬ giego paska utrzymuje sie jedynie dzieki kleistosci.

Szerokosc zetkniecia powierzchni pierwszego i dru¬ giego nawoju wynosi do 5 mm. Po nawinieciu i docisnieciu drugiego nawoju jego koniec laczy sie z urzadzeniem rozciagajacym i mierzy sile, po¬ trzebna do odwiniecia, w temperaturze pokojowej, drugiego paska z paska pierwszego.

W celu unikniecia rozciagania niezwulkanizowa- nego drugiego paska, polaczonego z urzadzeniem rozciagajacym, drugi nawój i urzadzenie zaciskowe zaopatrzone sa w tasme klejaca, której czesc po¬ kryta klejem przylega do powierzchni mieszaniny kauczukowej. Predkosc odwijania wynosi 1 cm/mi¬ nute. Do oznaczania kleistosci tasme odwija sie na dlugosci okolo 125 mm.

Krzywe dsc, wymienione w opisie, rejestruje sie za pomoca kalorymetru róznicowego z rejestracja pomiaru produkowanego przez firme Perkin Elmer pod nazwa handlowa Perkin Elmer DSC 1 B, sto¬ sujac próbki kopolimeru etylenowego o ciezarze 24 mg, które przed pomiarem ogrzewa sie do tem¬ peratury 100°C. Termogram dsc krystalizacji reje¬ struje sie przy szybkosci chlodzenia 8°C/minute.

Przed przeprowadzeniem pomiarów, omówionych w opisie, skale termometru i róznicowy kalory- metr z rejestracja wyników pomiaru kalibruje sie za pomoca nastepujacych substancji wzorcowych: n-oktanu, norbornadienu, n-pentadekanu, p-ksyle- nu, n-heksadekanu, n-eikozanu, n-tetrakozanu, czterostearynianu pentaerytrytu, n-oktapentakozi- tanu i indu. Temperatury topnienia oznaczone przy ogrzewaniu tych zwiazków z szybkoscia 8°C/minu- te uwaza sie za równe temperaturom równowago¬ wym.

Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasniony w ponizszych przykladach wykonania.

Przyklad I. Szereg kopolimerów etylenopro- pylenowych przygotowano w heksanie jako roz¬ puszczalniku, stosujac katalizator utworzony przez polaczenie trójchlorku wanadylu i etyleno-seskwi- chlorku glinowego (SEAC) utrzymujac w czasie polimeryzacji stale cisnienie 2 atm i temperature w granicach 36—42°C. Katalizator wprowadzano w sposób ciagly z taka szybkoscia, by stezenie 55 60 chlorku wanadylu i SEAC wynosilo odpowiednio 0,125 i 1,25 mmola/litr.

Propylen i etylen wprowadzano w postaci mie¬ szaniny, w ktdrej stosunek objetosciowy obu sklad¬ ników zmienial sie od 0,71 do 1,05 w kolejnych pró¬ bach. Zachowywano sredni czas reakcji 15 minut, po czym roztwór traktowano goraca woda co po¬ wodowalo wytracanie sie kopolimeru. Wyniki tych prób podano w tablicy 1.

Tablica 1 40 Nr próby 1 2 3 4 Zawar¬ tosc pro¬ pylenu % wa¬ gowy 32 33 36 36 37 Wierzcho¬ lek krzy¬ wej DSC + 13°C + 7°C + 1°C - 2°C - 4°C Wytrzyma¬ losc swie¬ zej próbki kg/cm2 22 18 4,5 >2,5 >3 Klei- stosc g/5 mm 60 120 1100 700 600 Kleistosc otrzymanych kopolimerów okreslano dla mieszanek gumowych przygotowanych wedlug ponizszej receptury: polimer tlenek cynku kwas stearynowy Sadza FEF Sundex790*) dwutiokarbaminian cyn- kowodwubutylowy 2-merkaptobenzotiazol dwusiarczek czteromety- lotiuranu siarka Amberol ST 140 F**) 100 czesci wagowych 1 50 40 2 0,5 0,5 1,5 *) Olej aromatyczny firmy Sun Oil o gestosci 0,979, o zawartosci zwiazków aromatycznych 68,4f/o wagowych i punkcie anilinowym 46,2°C. Olej ten zawiera szereg frakcji, które czesciowo skladaja sie z wielopierscieniowych zwiazków aromatycznych, bardzo silnie swiatloczulych.

**) Zywica o duzej kleistosci otrzymywana w wy¬ niku reakcji polikondensacji rozgalezionego okty- lofenolu i formaldehydu.

Z tak przygotowanej mieszanki ksztaltowano tasmy, które nastepnie naswietlano za pomoca dwóch 20 W lamp o bialej fluorescencji (typ W-33) z odleglosci 10 cm przez 4 godziny. Maksymalne na¬ tezenie tego zródla swiatla wynosilo 205 \iW/cm* na nanometr przy dlugosci swiatla 580 nm i 64 \iW przy 480 nm. Wartosc energii promieniowania ultra¬ fioletowego o dlugosci fal zawartych w granicach 200—400 nm stanowila 1/16 czesci energii promienia swiatla o dlugosci fal zawartych w granicach 200—600 nm. Wartosc energii promieniowania do¬ starczonej przez swiatlo nadfioletowe o dlugosci-fal zawartych w granicach 325—400 nm stanowila 1JU czesc energii swiatla o dlugosci fal zawartych w granicach 325—600 nm. Po napromieniowaniu przeprowadzono pomiary kleistosci w sposób uprzednio opisany. Wyniki podano równiez w tab¬ licy 1.100119 19 20 Z danych tych wynika, ze otrzymane kopolimery wykazuja nieznaczna kleistosc co mozna tlumaczyc brakiem podwójnych wiazan C=C w tych kopoli¬ merach.

Przyklad II. Wedlug receptury podanej w przykladzie I przyrzadzono mieszanki stosujac ko¬ polimery etylenowe, propylenowe i 5-etylidenonor- niu utworzonych tasm za pomoca lamp fluorescen¬ cyjnych (typ W 33) o mocy 20 W w sposób opisany w przykladzie I zmierzono wartosc kleistosci, która wynosila 400 g/5 mm. Wynik ten wyraznie wska¬ zuje, ze kopolimery zawierajace dwucyklopentadien jako trzeci monomer wykazuja niskie wartosci klei¬ stosci.

Tablica 2 Wierzcholek krzywej DSC temperatura -18°C -16°C - 9°C - 1°C + i°c + 2°C + 5°C I +19°C Kleistosc g/5 mm 250 220 70 600 700 890 1175 150 Wytrzymalosc na rozciaganie kg/cm2 >6,0 1,8 13,1 >3,5 >19 >16,8 81 Maksymalne wydluzenie przy rozerwaniu % >1700 430 1340 >1400 >1700 >1700 1460 730 Maksymalna wytrzymalosc na rozciaganie mieszaniny kg/cm2 1,6 1,4 — — 3,0 3,0 >6,4 105 Wydluzenie i przy rozerwaniu mieszaniny % 210 120 — — }230 1160 >1700 1040 foonnanowe-2 o róznych waifftosciaich temperatury wierzcholka krzywej dsc. Po czym sporzadzono z nich tasmy, które nastepnie starannie zabezpieczono przed dzialaniem swiatla na okres 24 godzin i prze¬ prowadzono pomiary kleistosci.

Wyniki tych pomiarów oraz wlasciwosci mecha¬ niczne tasm podano w tablicy 2.

Z danych tych wynika, ze najwyzsza sile wia¬ zaca posiadaja mieszaniny, dla których wierzcholek krzywej dsc zawiera sie w granicach temperatury —7 do +11°C zwlaszcza —3 do +8°C w przypadku starannego zabezpieczenia mieszaniny przed dziala¬ niem swiatla. Najwyzszy stopien' kleistosci osiaga sie przy wartosci wydluzenia przy zerwaniu powy¬ zej 1700%. Przy wartosci wytrzymalosci na rozcia¬ ganie powyzej 50 kg/cm2 uzyskiwano niskie war¬ tosci kleistosci.

Pr zy kl a d III. Przygotowano kopolimer etyle¬ nu, propylenu i dwucyklopentadienu wedlug sposo¬ bu podanego w przykladzie I, utrzymujac tempera¬ ture 35°C oraz stosunek objetosciowy propylenu i etylenu równy 1,05. Stezenie dwucyklopentadienu w reaktorze wynosilo 22 mmoli/litr.

Otrzymany polimer i mieszanina posiadaly na¬ stepujace wlasciwosci: Zawartosc propylenu Zawartosc dwuc^yMopealta- dienu ' Wytrzymalosc swiezej próbki Wydluzenie przy zerwaniu Temperatura wierzcholka krzywej dsc Wytrzymalosc na rozciaga¬ nie (mieszanina) Wydluzenie przy zerwaniu (mieszanina) Po przygotowaniu mieszanki gumowej zgodnie z przepisem podanym w przykladzie I i naswietle- 34°/o wagowych ,8% wagowych 29 kg/cm2 840% +3°C • 4,5 kg/ciii2 1350% 50 55 60 65 Przyklad IV. Stosujac kopolimer etyleno-pro- pyleno-5-etylidenonorbornenowy-2 otrzymany w spo¬ sób podany w przykladzie I o temperaturze wierz¬ cholka krzywej, dsc +5°C i zawartosci propylenu równej 28% wagowych oraz zawartosci trzeciego monomeru równej 9% wagowych przygotowano na¬ stepujace mieszanki gumowe: A. Kompozycje niezawierajaca zywicy zwieksza¬ jacej kleistosc, która poddawano naswietlaniu w sposób opisany w przykladzie I.

B. Cztery, mieszanki, które poddawano naswiet¬ laniu w rózny sposób BI. za pomoca dwóch lamp fluorescencyjnych W (W-33 swiatlo biale) z odleglosci 10 cm, B 2. za pomoca dwóch lamp fluorescencyjnych W (G-17 swiatlo zielone) z odleglosci 10 cm, B 3. za pomoca dwóch lamp fluorescencyjnych W (R 15 swiatlo czerwone) z odleglosci 10 cm, B. 4. nie naswietlano lecz starannie zabezpieczono przed wplywem swiatla.

Okreslono nastepujace wlasciwosci materialu przed wulkanizacja: Wytrzymalosc na rozciaganie (polii- 35 kg/om2 mer) Wydluzenie przy rozerwaniu 1460% Wytrzymalosc na rozciaganie (mie- >6,4 kg/cm2 szanina) Wydluzenie przy rozerwaniu (mie- >1700% szanina) Zmierzone wartosci kleistosci (w g/5 mm) podano w tablicy 3. Dane te wskazuja, ze w celu osiagniecia wysokiej wartosci kleistosci niezbedne jest zastoso¬ wanie dodatku zywicy zwiekszajacej kleistosc oraz naswietlania.

Z danych tych wynika równiez, ze ograniczone niewielkie wartosci kleistosci otrzymuje sie w przy¬ padku naswietlania czerwonym swiatlem fluores¬ cencyjnym (o dlugosci fali powyzej 600 nm). Takie same wartosci kleistosci uzyskuje sie w przypadku21 100 119 Tablica 3 Czas naswietlania godziny Vi 1 2 4 6 16 18 24 A bez srodka nadajacego kleistosc — 260 260 — — — 160 — B 1 swiatlo biale 2 800 8 000 16 000 400 — 800 — 16 800 0 0 B 2 swiatlo zielone 1200 000 600 — 16100 — 200 12 000 0 B 3 swiatlo czerwone 800 1000 1100 — — 1400 — — — B 4 1 naswietlanie I 600 600 600 700 — naswietlen bialym i zielonym swiatlem fluorescen¬ cyjnym, jednakze stosujac swiatlo biale, efekty uzyskuje sie nieco szybciej.

Przyklad V. Zgodnie ze sposobem podanym w przykladzie I przygotowano szereg mieszanek, stosujac rózne kopolimery etyleno-propyleno-5-ety- lidenonorbornenowe-2, które poddawano naswietla¬ niu za pomoca 4 lamp fluorescencyjnych 40 W (W-33) z odleglosci 1 m przez okres 6 godzin.

Otrzymane wyniki oznaczen dla tak naswietlo¬ nych próbek podano w tablicy 4.

Stosujac filtry uzyskano w jednym przypadku odciecie doplywu swiatla o dlugosci fal ponizej 325 nm, w drugim zas ponizej 395 nm.

Wyniki pomiarów wartosci kleistosci zawarte w tablicy 5 wskazuja, ze korzystne jest zmniej¬ szenie swiatla nadfioletowego, chociaz pewna jego ilosc nie powoduje zbyt silnych skutków nieko¬ rzystnych.

Przyklad VII. Do naswietlania mieszanki przygotowanej tak jak podano w przykladzie VI jako zródlo swiatla stosowano lampe jodowo-rte- Tablica 4 Wierzcholek krzywej DSC temperatura °C -37°C -18°C + 2°C + 5°C + 19°C Kleistosc g/5 mm 520 520 4400 8500 480 Wytrzymalosc na rozciaganie poli¬ meru kg/cm2 2,1 >6,9 >16,8 81 Wydluzenie przy rozerwaniu poli¬ meru % 570 >1700 >1700 1460 Wytrzymalosc na rozciaganie mie¬ szanki kg/cm2 1,3 1,6 3,0 >6,4 730 105 Wydluzenie przy rozerwaniu mie¬ szanki °/o 350 210 1160 >1700 1040 Z powyzszych danych wynika, ze mozna oczeki¬ wac wysokich wartosci kleistosci jezeli mieszanka wykazuje zadowalajace wlasciwosci mechaniczne a wierzcholek krzywej DSC zawiera sie w grani¬ cach temperatury —7 — +11°C.

Przyklad VI. Z kopolimeru takiego jak po¬ dano w przykladzie IV przygotowano mieszanke w sposób podany w przykladzie I. Naswietlanie prowadzono za pomoca lampy rteciowej SP 500 o maksymalnej energii wyzszej niz 5000 ^W/cm2 na nanometr przy dlugosci fali 435 nm. Energia niesiona przez swiatlo o dlugosci fali zawartej w granicach 325—400 nm, stanowila 20% energii calkowitej dostarczanej przez swiatlo o dlugosci fali zawartej w granicach 325-600 nm, zas energia swiaitla o dlugosci fali zawartej w granicach 200—400 nm stanowila 30% ogólnej ilosci energii dostarczanej pirzez swiatlo o dlugosci fali 200— * 600 inm. 50 55 60 ciowa (HPI/T 375 W). Energia maksymalna swiatla wynosila 8600 |iW/cm2 na milimikron przy dlugosci fali 540 nm i odleglosci 15 cm.

Tablica 5 Czas na¬ swietlania w minutach 0 1 60 120 Swiatlo o X >325 nm 440 g/5 mm 640 800 7 000 11000 9 600 800 12 200 Swiatlo o X >395 nm 440 g/5 mm 1000 6 400 14 800 13 900 — — —23 przez swiatlo 100 119 Energia niesiona przez swiatlo o dlugosci fali zawartych w granicach 200—400 nm stanowila 1/25 czesc, zas niesiona przez swiatlo o dlugosci fal zawartych w granicach 325—400 nm — V30 czesc calkowitej ilosci energii dostarczonej przez swiatlo o dlugosci fali zawartych w granicach 200—600 i 325—600 odpowiednio. Wyniki podano w tablicy 6 (pomiary wartosci kleistosci). 24 Tablica 7 Tablica 6 Czas naswietlania w sekundach 0 60 ! 1,5 X 60 2 X60 X60 X60 X60 Kleistosc g/5 mm 800 2 000 400 13 600 13 600 000 400 0,15 3 2 1 50 3 2 1 50 Przyklad VIII. W celu dokonania oceny wartosci kleistosci materialów otrzymanych sposo¬ bem wedlug wynalazku porównano je z wartoscia¬ mi uzyskanymi dla kauczuku naturalnego (znane¬ go od dawna z korzystnych wartosci kleistosci) i SBR z dodatkiem stosowanego zazwyczaj srodka zwiekszajacego kleistosc — Koresin. Przygotowano dwie mieszanki o skladzie: Kauczuk naturalny (arkuszI) 100 — SBR 1500 — 100 Sól cynkowa pieciochloro- tiofenolu (Rhenacit) Tlenek cynku Kwas stearynowy ienylo-P-naftyloamina (PBN) Sadza FEF Sundex 790 Produkt kondensacji acetylenu i Illrzed. butylofenolu (Ko¬ resin) — 5 Wulkanizowany produkt kon¬ wersji merkaptobenzotiazolu i cykloheksyloaminy 1,0 1,2 Siarka 2 1,75 Kleistosc w przypadku kauczuku naturalnego wynosila 2600—4600 g/5 mm, w zaleznosci od stop¬ nia rozkladu na rolkach, w przypadku SBR zas 600 g/5 mm.

Przyklad IX. Przygotowano dwie mieszanki w sposób opisany w przykladzie IV i poddano je próbom w celu ustalenia wplywu temperatury na kleistosc. Obie mieszanki naswietlano w sposób opisany w .przykladzie I, przy iczym jedna tasme utrzymywano w temperaturze 20°C zas druga w temperaturze 80°C.

Wyniki podano w tablicy 7. Dane wykazuja, ze w podwyzszonej temperaturze wyzsze wartosci kleistosci otrzymuje sie szybciej. 40 45 50 66 «0 G5 Czas naswietlania w godzinach 0,5 1 1,5 2 Kleistosc w g/5 mm °C 2 000 6 000 12 400 18 800 80°C i 3 000 12 800 14 000 16 400 Przyklad X. Badano wplyw czasu przecho¬ wywania na wartosc kleistosci dla mieszaniny otrzymanej wedlug przykladu IV BI, naswietlanej przez 4 godziny, która nastepnie starannie chro¬ niono przed wplywem swiatla, mierzac kleistosc w ustalonych odstepach czasu. Uzyskane wartosci podano w tablicy 8.

Tablica 8 Czas .przechowywania w tygodniach 0 2 3,5 l 9 Kleistosc g/5 mm 200 14 800 200 13 000 13 500 Dane te wykazuja, ze sila wiazaca takiej mie¬ szanki pozostaje niemal stala w czasie.

Przyklad XI. Zgodnie z przepisem podanym w pnzykladizie I przygotowano mieszanke na bazie kopolimeru etylenopropylenoetylidenonorborneno- wego, otrzymanego w sposób analogiczny jak w przykladzie IV. Nastepnie tasmy sporzadzone z tej mieszaniny zanurzono w roztworze 1,5 X 10—• mola tetrafenyloporfizyny w 1 1 dwuchlorometanu.

Absorpcja po zanurzeniu wynosila 300 mg roztwo- tu to jest 0,5 • 10—7 mola/30 cm2.

Przygotowano równiez tasmy z materialu, który zawieral czterofenyloporfizyne jako skladnik wpro¬ wadzony do mieszaniny wraz z olejem. Na kazde 100 g kauczuku dodawano 2.10—* lub 4.10—4 mola sensybilizatora.

Naswietlano tak jak w przykladzie I. Wyniki pomiarów kleistosci podano w tablicy 9.

Dane powyzsze wskazuja, ze dodatek sensybili¬ zatora skraca czas naswietlania niezbedny dla uzyskania korzystnych wartosci kleistosci.

Przyklad XII. Powtórzono doswiadczenia z przykladu XI z tym, ze jako zródlo swiatla do naswietlan stosowano lampe jodo-rteciowa (HPI/T 375 W). Zródlo to wykazywalo maksymalne natezenie 8600 |iW/cm2 na nanometr przy 540 nm.

Energia niesiona przez swiatlo ultrafioletowe o dlugosci fali 200—400 nm, stanowila y^s calkowitej energii swiatla o dlugosci fal zawartych w grani¬ cach 200—600 nm, zas energia dostarczona przez swiatlo ultrafioletowe o dlugosci fali 325—400 nm Stanowila 1/80 czesc energii dostarczanej przez swiatlo o dlugosci fal zawartych w granicach 325—600 nm.100 119 Tablica 9 26 Czas naswietlania w minutach 0 ¦ . 60 2X 60 próbka zanurzona w roztworze sensybilizatora g/5 mm 1200 2 400 7 500 13 500 16 200 19 000 Kleistosc 2.10—4 mola domieszka sensybilizatora g/5 mm 600 1400 11800 400 12 800 13 600 w g/5 mm 4.10—4 mola domieszka sensybilizatora g/5 mm 700 3 400 12 600 200 12 800 14 000 bez dodatku isenisyjbildzaitora g/5 mm 900 i 2 000 6 000 18 800 Przygotowano dwie mieszanki zawierajace 2.10—4 mola tetrafenoloporfizyny na kazde 100 g kauczu¬ ku. Do jednej z nich nie wprowadzono srodka zwiekszajacego kleistosc.

Wyniki pomiarów kleistosci podano w tablicy 10.

Przyklad XIII. Sposobem podanym w przy¬ kladzie I przygotowano szereg kopolimerów etyle- nowo-propylenowo-etylidenonorbornenowych. Przy¬ rzadzenie mieszanki jak równiez naswietlanie przeprowadzono tak jak w przykladzie I.

Czas naswietlania w sekundach 0 60 2 X 60 5X 60 X 60 X 60 Tablica 10 Kleistosc ] z dodatkiem sensybili¬ zatora bez srodka zwiekszajacego kleistosc 80 g/5 mm — — — 80 80 — 80 80 z dodatkiem sensybili¬ zatora ze srodkiem zwiekszajacym kleistosc 800 g/5 mm 2 800 200 9 600 9400 9 500 11000 12 600 14 000 bez dodatku sensybili¬ zatora ze srodkiem zwiekszajacym kleistosc 800 — — 1 '— 2000 13 600 13 600 000 400 Powyzsze dane wskazuja, ze dodatek srodka zwiekszajacego kleistosc jest niezbedny dla osiag¬ niecia kleistosci, wynika z nich ponadto, ze wy¬ sokie wartosci kleistosci moga byc uzyskane w przypadkach zastosowania domieszki sensybili¬ zatora.

W tablicy 11 podano wlasnosci kopolimerów, otrzymanych z nich mieszanek oraz wyniki pomia¬ rów wartosci kleistosci.

Powyzsze dane wskazuja, ze wartosc kleistosci maleje gwaltownie ze wzrostem temperatury dsc.

Mieszanki, w których kopolimery maja taka sama Polimer Zawartosc propylenu w % wagowych Zawartosc etylidenonorbornenu w % wa¬ gowych Wierzcholek krzywej DSC, temperatura, °C Wytrzymalosc na rozrywanie polimeru kg/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu °/o Wytrzymalosc na rozrywanie mieszanek kg/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu °/o Kleistosc g/5 mm Tablica I 34 4,2 + 1 >13,4 >1700 >2,3 >1700 9400 11 II ,9 + 3 >26,2 >1700 >5,1 >1700 40 400 III 29 6,8 + 5 36 1400 >6,0 >1700 13 200 IV 28 8,2 + 5 1460 >0,4 >1700 > 13 400 V 28 ,4 + 8,5 54 1060 38 1480 | 1620100119 «7 28 zawartosc propylenu, a rózne temperatury DSC wykazuja duze róznice w wartosci kleistosci. Po¬ nadto okazalo sie, ze wartosc kleistosci spada gwaltownie, jesli wytrzymalosc mieszanki na roz¬ ciaganie osiaga wartosc 50 kg/cm3/ Przyklad XIV. Wedlug przepisu podanego w przykladzie I przygotowano mieszanke na bazie kopolimeru wedlug przykladu IV stosujac rózne srodki zwiekszajace kleistosc w ilosci 5 czesci na 100 czesci kopolimeru.

Stosowano wszystkie srodki zwiekszajace klei¬ stosc tego samego typu a mianowicie produkty kondensacji alkilofenolu i formaldehydu, o cieza¬ rze czasteczkowym 500—2000, w których grupy alkilowe zawieraly 8—12 atomów wegla i posiadaly lancuchy silnie rozgalezione. Nastepnie mieszanki naswietlano w sposób opisany w przykladzie I.

Wyniki pomiarów kleistosci podano w tablicy 12.

Tablica 12 Srodek zwiekszajacy kleistosc I. Amberol ST 140 F (Rohm & Haas) II. Durez 19 900 (Hooker Che¬ micals) III. Resin 7521 (Rousselot S.A.,) Kleistosc g/5 mm 14 000 >14 000 >40000 Dane te wskazuja, ze Amberol St 140 F stoso¬ wany jako srodek zwiekszajacy kleistosc moze byc zastapiony innym, dowolnego pochodzenia, bez zad¬ nych niekorzystnych skutków.

Przyklad XV. Przebadano wplyw róznych olejów na mieszanki wedlug przepisu podanego w przykladzie I stosujac rózne kopolimery podane w przykladzie IX.

Mieszanki naswietlano przez 4 godziny w spo¬ sób podany w przykladzie I, po czym okreslono stopien kleistosci.

Wyniki podano w tablicy 13.

Tablica 13 Olej 1 Olej parafinowy 451 HP Shellfex ** Sunpar 150 f Flexon 391 Sundex 790 Dutrex 55 Sundex 8125 Zawar¬ tosc r zwiaz¬ ków aroma¬ tycznych w % wago-, r wych 0 ,6 14,1 66,5 , 68,4 78,2 72.2 l Procen¬ towa :prze- pusz- czalnosc przy 400 nm % 100 100 100 94 65 65 52 Kleistosc g/5 mm 320 320 340 3600 >15 000 >15 000 >15000 Dane powyzsze swiadcza o ogromnym wplywie typu oleju uzytego w mieszance. Decydujaca dla tego wplywu jest wartosc przepuszczalnosci mie¬ rzonej przy 400 nm, dla roztworu 74 ing oleju W 100 ml n-heksaAu w 1 cm kuwecie. Przepusz¬ czalnosc powinna wynosic mniej niz 100% a ko¬ rzystnie mniej njz 95%. Najlepsze rezultaty otrzy¬ mano w przypadku stosowania oleju o przepusz¬ czalnosci mniejszej niz 80%.

Przyklad XVI. W przykladzie tym przebada¬ no wplyw dodatku dwuaminowego anty-ozonanta na sile wiazaca mieszanki. Ten typ antyozonanta jest znanym srodkiem zdolnym do hamowania reakcji tlenu w stanie singletowym.

Przygotowano mieszanke, która naswietlano w temperaturze 20°C w sposób opisany w przykla¬ dzie IX. Przygotowano równiez druga podobna mieszanke z tym, ze naswietlano ja w atmosferze azotu, przez co wyeliminowano mozliwosc reakcji z tlenem w stanie singletowym. W przypadku trze¬ ciej mieszanki przygotowanej wedlug przykladu IX mieszanina zawierala dodatkowo 1 czesc N-cyklo- heksylo-N'fenylo^-fenylenodwuaminy.na 100 czesci kopolimeru, przy czym naswietlenia prowadzono iw sposób opisany w przykladzie I.

Wyniki podano w tablicy 14.

Tablica 14 Kleistosc 1 g/5 mm Naswietlanie normalne Naswietlanie w 1 atmosferze Nfi 1 Naswietlanie [ normalne | w obecnosci 1 czesci anty- azonamita Czas naswietlania w godzinach 0 600 200 480 " 1 2450 340 800 ' 2 >1<*600 440 2 600 4 | > 15 000 750 [ 3 6001 Przyklad XVII. W przykladzie tym przeba¬ dano wplyw zwiekszonej ilosci wypelniacza na me¬ chaniczne wlasnosci mieszanki oraz wartosc klei¬ stosci. Do tego celu uzyto kopolimer wedlug przy¬ kladu IV. Sporzadzono mieszanke (I), i naswietlano ja w sposób opisany w przykladzie I. Mieszan¬ ke (II) przygotowano w ten sam sposób, przy za¬ wartosci sadzy zwiekszonej do 70 czesci i zawar¬ tosci oleju do 50 czesci na 100 czesci kopolimeru* Trzecia mieszanka (III) zawierala 100 czesci sadzy i 70 czesci oleju na 100 czesci kopolimeru.

Wyniki przedstawiono w tablicy 15.

Powyzsze danie dowodza, ze nawet pirzy duzych zawartosciach sadzy i oleju mozna uzyskac wyso¬ kie wartosci kleistosci jezeli wytrzymalosc na roz¬ ciaganie oraz wydluzenie przy zerwaniu spelniaja wymagania. 40 45 50 5529 100 119 Tablica 15 Mieszanka I II 1 III Sadza 50 70 110 Olej 40 50 70 Kleistosc 000 g/5 mm 8 000 4 000 Wytrzymalosc na rozciaganie 2,8 kg/cm2 2,2 2,1 Wydluzenie przy rozerwaniu >1700% >1700 820 Przyklad XVIII. Kopolimer etylenowo-pro- pylenowo-5-etylidenonorbornenowy-2 o wierzcholku krzywej dsc w temperaturze +5,5°C, wytrzyma¬ losci na rozciaganie 42 kg/cm2 i wydluzeniu przy zerwaniu 1390% wymieszana z pozostalymi sklad¬ nikami mieszanki wedlug przykladu I, przy czym zamiast 40 czesci oleju Sundex 790 uzyto 30 czesci oleju Sunpar 150. Mieszanke rozdzielono na dwie czesci. Do jednej z nich domieszano 4X10—4 mola tetrafenyloporfizyny. Obie czesci naswietlano przez 1 i 2 godziny zgodnie z przykladem I. Dla porów¬ nania przeprowadzono równiez badania dla mie¬ szanki zawierajacej 40 czesci oleju Sundex 790.

Wlasciwosci mechaniczne obu mieszanek nie róz¬ nily sie i posiadaly wytrzymalosc na rozciaganie — powyzej 8,1 kg/cm2, wydluzenie przy zerwaniu po¬ wyzej 1700%.

Wyniki pomiarów wartosci kleistosci podano w tablicy 16.

Tablica 16 Mieszanka z: Sunpar 150 Sunpar 150 i 4.10—4 mola TFP Sundex 790 Kleistosc po 1 go¬ dzinie 250 5800 Kleistosc po 2 go¬ dzinach 400 3200 >11200 Wartosci podane w powyzszej tablicy swiadcza, ze mozna stosowac oleje parafinowe pod warun¬ kiem wprowadzenia do mieszaniny sensybilizatora.

Przyklad XIX. Przygotowano kopolimer ety- lenowo-propylenowo-5-etylidenonorbornenowy-2 wedlug przykladu I stosujac jako katalizator mie¬ szanine chlorku dwuetyloglinowego i trójchlorku wanadylu. Otrzymany kopolimer zawieral 67,6% molowych etylenu. Temperatura wierzcholka krzy¬ wej DSC wynosila — 7°C. Etylidenonorbornen-2 stanowil 5,1% wagowych kopolimeru. W zaleznosci od temperatury, w której sprasowano plytki pod¬ dane próbom uzyskano nastepujace wyniki wytrzy¬ malosci na rozciaganie: 11,9—17,7 kg/cm2 i wydlu¬ zenia przy zerwaniu 880—1550%. Dla obu próbek najwyzsze wartosci uzyskano przy najwyzszej tem¬ peraturze sprasowania (140°C).

Po zmieszaniu gumopodobnego kopolimeru z 50 czesciami sadzy i 40 czesciami oleju zgodnie 45 50 55 80 65 z przepisem podanym w przykladzie I uzyskano material o wytrzymalosci na rozciaganie równej 24,6 kg/cm2 i wydluzeniu przy zerwaniu — 140%, o ile mieszanie odbywalo sie w temperaturze 80°C.

Taka mieszanina po naswietlaniu przez 0 oraz 2 i 4 godziny w sposób zgodny z podanym w przy¬ kladzie I wykazywala niska wartosc kleistosci: 60; 100 i 100 g/5 mm odpowiednio.

Jezeli mieszanine przygotowywano w 140°C bez dodatku wulkanizatorów, by zapobiec przedwczesnej wulkanizacji, wytrzymalosc na rozciaganie mie- sizanki przekraczala 6,5 kg/cm2, a wydluzanie przy zerwaniu przekraczalo 1700%.

Gdy mieszanine badano po naswietlaniu uzyski¬ wano wartosc kleistosci: 1100, >4600, >5400g/5 mm odpowiednio dla 4, 6 i 8-godzinnego naswietlania.

Przyklad XX. Przygotowano kopolimer zgod¬ nie z przykladem XIX o zawartosci etylenu 76,1% molowych i 5-etylidenonorbornenu-2 — 5,1%; wago¬ wych. Temperatura wierzcholka krzywej dsc wy¬ nosila + 21°C.

Wytrzymalosc na rozciaganie i wydluzenie przy zerwaniu byly scisle uzaleznione od temperatury przyrzadzania mieszanki (patrz tablica 17). Po naswietleniu przeprowadzonym tak jak w przy¬ kladzie I spróbowano dokonac pomiarów kleistosci, lecz wartosci te byly tak male, ze nie obserwowa¬ no w ogóle efektu wiazania.

Tempera¬ tura przy 1 sprasowa- 1 niu Polimer Mieszanka Ta 80°C Wytrzy¬ malosc na roz¬ ciaganie kg/cm2 50 67 t" blica 17 80°C Wydlu¬ zenie przy zerwa¬ niu % 450 210 140°C Wytrzy¬ malosc na roz¬ ciaganie kg/cm2 72 93 140°C Wydlu¬ zenie przy zerwa¬ niu % 640 940 Przyklad XXI. Przygotowano kopolimer zgodnie z przykladem XIX o zawartosci etylenu 64,3% molowych i 5,9% wagowych 5-etylidenonor- bornenu-2, o temperaturze wierzcholka krzywej dsc — 12°C. Wytrzymalosc mieszanki na rozciaga¬ nie wynosila 8,0 kg/cm2 zas wydluzenie przy zer¬ waniu 1160%.100119 SI 32 Po domieszaniu sadzy i oleju zgodnie z przy¬ kladem I wytrzymalosc mieszanki na rozciaganie wynosila 23—3,6 kg/cm2 zas wydluzenie przy zer¬ waniu 130—>1700%. Najnizsze wartosci wytrzy¬ malosci na rozciaganie i najwyzsze wydluzenia przy zerwaniu uzyskano dla próbek sprasowanych w 160°C.

Jezeli polimer poddawano normalnemu naswiet¬ laniu zgodnie z przykladem I wartosci kleistosci osiagnely wartosc >5200 g/5 mm.

Mieszanka sprasowana w temperaturze 80°C (wytrzymalosc na rozciaganie 23 kg/cm2 i wydluze¬ nie przy zerwaniu 130%) wykazywala bardzo niska wartosc kleistosci 250 i 300 g/5 mm po naswietla¬ nia odpowiednio 2 i 4 godziny.

Wyniki te wyraznie wskazuja, ze wysokie war¬ tosci kleistosci moga byc osiagniete jedynie wów¬ czas gdy wlasciwosci mechanicze mieszanek spel¬ niaja okreslone warunki.

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania gumopodobnych miesza¬ nin o zwiekszonej kleistosci z kauczukopodobnego kopolimeru etylenu, co najmniej jednego innego a-alkenu i jednego lub wiekszej ilosci polienów oraz z zywicy zwiekszajacej kleistosc, znamienny tym, ze jako glówny komponent mieszaniny stosuje sie kopolimer, posiadajacy podwójne wiazania C=C umiejscowione w nieliniowej czesci lancucha polimeru, którego atomy, tworzace to wiazanie sa polaczone albo z dwoma grupami weglowodoro¬ wymi, znajdujacymi sie wzgledem siebie w pozycji cis i które nie tworza czesci tego samego ukladu cyklicznego, albo z co najmniej trzema grupami weglowodorowymi, i ze mieszanine tego kopoli¬ meru i zywicy zwiekszajacej kleistosc oraz dowol¬ nych zwykle stosowanych dodatków poddaje sie w obecnosci tlenu i sensybilizatora dzialaniu sztucznego zródla swiatla emitujacego swiatlo o dlugosci fali 200—800 nanometrów, a mieszanina przed naswietlaniem w stanie niezwulkanizowa- nym posiada wydluzenie przy zerwaniu co najm¬ niej 500% i wytrzymalosc na rozciaganie 1,5— 50 kg/cm2.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie natezenie napromieniowania co najm¬ niej 2 mikrowaty/cm2 na nanometr. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie promieniowanie swietlne, którego cal¬ kowita ilosc energii promieniowania pochodzaca z promieniowania ultrafioletowego o dlugosci fali 200—400 nanometrów stanowi co najwyzej polowe calkowitej ilosci energii promieniowania pochodza¬ cej ze swiatla o dlugosci fali 200—600 nanometrów.

3. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie promieniowanie, którego calkowita ilosc energii pochodzaca z promieniowania ultrafioleto¬ wego o dlugosci fali 200—400 nanometrów stanowi co najwyzej jedna czwarta calkowitej ilosci energii promieniowania pochodzacej z promieniowania o dlugosci fali 200—600 nanometrów. 5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie promieniowanie swietlne, którego cal¬ kowita ilosc energii promieniowania pochodzaca z promieniowania ultrafioletowego o dlugosci fali 325—400 nanometrów stanowi oo najwyzej jedna czwarta calkowitej ilosci energii promieniowania 5 pochodzacej z promieniowania o dlugosci fali 325—600 nanometrów. 6. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie promieniowanie, którego calkowita ilosc energii pochodzaca z promieniowania ultrafioleto- io wego o dlugosci fali 325—400 nanometrów stanowi co najwyzej jedna szósta calkowitej ilosci promie¬ niowania pochodzacej z promieniowania o dlugosci fali 325—600 nanometrów. 7. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze is stosuje sie natezenie napromieniowania ponad 30 jaW/cm2 na nanometr. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze stosuje sie natezenie napromieniowania ponad 200 ^iW/cm2 na nanometr. 20 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dostarcza sie mieszaninie napromieniowanie poni¬ zej 15 dzuli/cm2 na nanometr. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze poddaje sie napromieniowaniu mieszanine o wy- 25 trzymalosci na rozciaganie 2—30 kg/cm2, korzystnie 3—25 kg/cm2. 11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze poddaje sie napromieniowaniu mieszanine o wy^ trzymalosci na rozciaganie ponizej 15 kg/cm2. 3o 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze poddaje sie napromieniowaniu mieszanine o wydlu¬ zeniu przy zerwaniu powyzej 800%. 13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze poddaje sie napromieniowaniu mieszanine o wydlu- 35 zeniu przy zerwaniu powyzej 1700%. 14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kauczukopodobny kopolimer etylowy o zawartosci etylenu 60—77,5% molowych. 15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 4o jako zywice zwiekszajaca kleistosc stosuje sie zwiazek, wytworzony z alkilofenolu i formaldehy¬ du, o ciezarze czasteczkowym 200—3000, przy czym grupy alkilowe alkilofenolu zawieraja 1—30 ato¬ mów wegla, korzystnie 1—8 atomów wegla. 45 16. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie sensybilizator w ilosci 0,001—1% wago¬ wych w przeliczeniu na kauczukopodobny kopo¬ limer. 17. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze 50 sensybilizator dodaje sie do kauczukopodobnego kopolimeru w ilosci 0,01—0,5% wagowych. 18. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sensybilizator stosuje sie jeden lub wieksza ilosc wielopierscieniowych zwiazków aromatycz- 55 nych, zawierajacych 3—50 aromatycznych piers¬ cieni. 19. Sposób wedlug zastrz. 18, znamienny tym, ze jako sensybilizator stosuje sie olej bogaty w zwiaz¬ ki aromatyczne, w kltórym zawairtosc zwiazków 60 aromatycznych przekracza 40% wagowych i któ¬ rego przezroczystosc, badana w roztworze zawiera¬ jacym 74 mg oleju rozpuszczonego w 100 ml n-heksanUj wynosi ponizej 95%. 20. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 65 stosuje sie kopolimer którego termogram, zareje-33 100 119 34 strowany metoda kalorymetrii róznicowej z reje¬ stracja wyniku pomiaru przy szybkosci chlodzenia 8°C/min i na którym cieplo krystalizacji jest wy¬ kreslone jako funkcja temperatury, wykazuje obec¬ nosc wierzcholka w temperaturze —7—+11°C. 21. Sposób wedlug zastrz. 20, znamienny tym, ze stosuje sie kopolimer, którego termogram wyka¬ zuje obecnosc wierzcholka w temperaturze —3 — + 8°C. 22. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze stosuje sie kopolimer, którego termogram wyka¬ zuje obecnosc wierzcholka o temperatnrze ¦ 0 — +6°C. 23. Sposób wedlug zastrz. 20, znamienny tym, ze stosuje sie kopolimer, wytworzony przy -uzyciu ka¬ talizatora, stanowiacego kombinacje tlenotrójchlor¬ ku wanadu i seskwichlorku alkiloglinu. s 16