PL101729B1 - Fungicide - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobójczy, zawierajacy jako substancje czynna 2-alkoksyimino-N- karbamoilo-2-cyjanoacetamid o ogólnym wzorze RON=C(CN)-™C(0)NHC(0)NHRi, w którym R oznacza rodnik metylowy albo etylowy, a Rj oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla lub rodnik allilowy. 2-alkoksyimino-N-karbamoilo-2*cyjanoacetamidy sa znane z opisu patentowego RFN nr P 2312956.8 i sto¬ suje sie je w rolnictwie jako srodki grzybobójcze, zwlaszcza do zwalczania rdzy uporczywej na pomidorach i ziemniakach i maczniaka rzekomego na winorosli. Wada znanych srodków zawierajacych te zwiazki jest to, ze aczkolwiek zwiazki te sa trwale w stanie suchym lub przy malej zawartosci wilgoci, to po rozcienczeniu woda, np, w srodkach do rozpylania, przy odczynie slabo sodowym lub nawet obojetnym, staja sie chemicznie nietrwale. W srodkach do rozpylania rozklad ich nastepuje juz w ciagu kilku godzin, zwlaszcza jezeli roztwory lub zawiesiny sa cieple. W praktyce jest czesto pozadane stosowac te cyjanoacetamidy razem z innymi substancjami grzybobójczymi,ale stwierdzono, ze wiele znanych srodków grzybobójczych powoduje znaczne straty w cyjanoacetamidach, co ma szczególnie duze znaczenie, poniewaz te cyjanoamidy zwykle stosuje sie w malych stezeniach, rzedu 150 czesci na milion (ppm), podczas gdy towarzyszace im inne substancje stosuje sie w stezeniach znacznie wiekszych, rzedu 1000 ppm lub wiekszych.Srodek wedlug wynalazku nie ma tych wad, gdyz zawarte w nim 2-alkoksyimino-N-karbamoilo-2»cyjano- acetamidy sa trwale w zasadowych preparatach wodnych do rozpylania, zawierajacych równiez inne substancje grzybobójcze. Stwierdzono, ze w celu unikniecia rozkladu grzybobójczych 2-alkoksyimino-N«karbamoilo-2-cyja- noacetamidów o wyzej podanym wzorze w zawiesinach lub roztworach stosowanych do rozpylania, nalezy utrzymywac wartosc pH tych zawiesin lub roztworów mniejsza niz 7,3, a korzystnie mniejsza niz 6,7. Przy wartosci pH 6,7 mniej niz 10% cyjanoacetamidu ulega rozkladowi wciagu 4 godzin, nawet jezeli roztwór utrzymuje sie w temperaturze 25-30°C. W celu utrzymania zadanej wartosci pH, zgodnie z wynalazkiem srodek grzybobójczy zawiera dodatek substancji zakwaszajacej.Cecha srodka wedlug wynalazku jest to, ze ma 10 czesci grzybobójczego zwiazku o wzorze RON^CtCNJ-CfOJNHC^NHR!, w którym RiR, maja wyzej podane znaczenie, zawiera 1-100 czesci2 101 729 substancji zakwaszajacej, której wartosc pH w 1% mieszaninie z wcda destylowana wynosi 2-5,7 i której wolna kwasowosc, oznaczana przez miareczkowanie wodoroweglanem sodowym w 1% mieszaninie z destylowana woda do wartosci pH 7, wynosi co najmniej 2,5 milimoia na 1 g. Stosunek ilosciowy tego iminocyjanoacetamidu do substancji zakwaszajacej w srodku wedlug wynalazku wynosi wiec od 10 :1 do 10 :100.Wartosc pH srodka wedlug wynalazku w postaci gotowej do rozypalania wynosi korzystnie mniej niz 6,7, ale powinna byc wieksza niz 3. W praktyce wspomniana wyzej rezerwa wolnej kwasowosci substancji zakwaszajacej, ustalana przy miareczkowaniu do wartosci pH 7, moze byc mniejsza niz 2,5 milimoia/1 g, a mianowicie moze nie byc wieksza nizokolo-2,2 milimola/1 g. Optymalna ilosc substancji zakwaszajacej zalezy od stopnia zadanej trwalosci srodka grzybobójczego i skladu mieszaniny stosowanej do rozpylania, ale ogólnie biorac na 10 czesci wagowych iminocyjanoacetamidu o wyzej podanym wzorze stosuje sie 1—100 czesci wagowych substancji zakwaszajacej.Jako zwiazki grzybobójcze o wyzej podanym wzorze srodek wedlug wynalazku korzystnie zawiera: 2-cyjano-N-etylokarbamoUo-2-metoksyiminoacetamid, 2-cyjano-2-metoksyimino-N-metylokarbamoiloacetamid, 2-cyjanG-2-etoksyimino-N«etylokarbamoiloacetarnid, 2-cyjano-2-metoksyimino-N-propylokarbamoiloacetamid, N-allilokarbamoilo-2-cyjano-2-metoksyiminoacetamid i N-karbamoilo-2-cyjano-2-metoksyiminoacetamid, a zwlaszcza 2-cyjano-N-etylokarbamoilo-2-metoksyiminoacetamid.Korzystnie stosuje sie srodki suche, totez i substancje zakwaszajace powinny byc korzystnie suche, aczkolwiek ciekle tez moga byc absorbowane przez nosniki o duzej sile absorpcji. Jako substancje zakwaszajace mozna stosowac kwasy, organiczne lub inne, niepelne sole wielozasadowych kwasów albo sole lub inne zwiazki takie jak bezwodniki kwasów i chlorki kwasów, które w wodzie maja odczyn kwasny i maja dostateczna rezerwe kwasowosci, okreslana jak wyzej podano w stosunku do wodoroweglanu.Przykladami cieklych kwasów nadajacych sie do tego celu, ewentualnie przy równoczesnym uzyciu rozcienczalników majacych zdolnosc absorbowania, sa kwasy takie jak octowy, propionowy, fosforowy, kaprylowy, olejowy, pelargonowy, mlekowy i glikonowy, przy czym kwas fosforowy, mlekowy i glikonowy sa zwykle dostarczane w postaci stezonych roztworów wodnych.Przykladami stalych kwasów sa kwasy takie jak abietynowy, adypinowy, askorbinowy, azelainowy, benzoesowy, kaprynowy, chlorooctowy, chlorobenzoesowy, cytrynowy, krotonowy, fumarowy, glutonowy, glikolowy, iminodwuoctowy, izoftalowy, itakonowy, laurynowy, maleinowy, jablkowy, migdalowy, mirystyno- wy, naftoesowy, nitrobenzoesowy, szczawiowy, hydroksynaftoesowy, palmitynowy, fenylooctowy, ftalowy, salicylowy, sebacynowy, sorbowy, stearynowy, bursztynowy, sulfaminowy, winowy, tereftalowy, czterowodoro- ftalowy i toluenosulfonowy.Odpowiednie sa tez polimeryczne kwasy, takie jak kwas poliakrylowy i polimetaksylowy oraz zywiczne wymieniacze jonów w postaci kwasowej.Przykladami niepelnych soli kwasów wielozasadowych sa sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicz¬ nych, amonowe i podstawione amoniowe, takie jak wodoroadypiniany, wodoroazelainiany, dwuwodorocytrynia- ny, jednowodorocytryniany, wodorofumarany, wodoroizoftalany, wodoroitakoniany, wodoromaleiniany, wodo- roftalany, wodorosebacyniany, wodorobursztyniany, wodorowiniany, wodorotereftalany, wodorosiarczany i dwuwodorofosforany.Przykladami soli dajacych odpowiedni odczyn kwasny w srodowisku wodnym sa mineralne sole cynku, zelaza lub glinu np. chlorek, azotan lub siarczan cynku i siarczany zelaza albo glinu. Z bezwodników kwasów najekonomiczniejsze sa bezwodniki kwasu maleinowego i ftalowego.Niekiedy moze byc korzystnym stosowanie kombinacji wyzej wymienionych substancji zakwaszajacych.Korzystnie jako substancje zakwaszajace stosuje sie stale, dwuzasadowe lub trójzasadowe kwasy orga¬ niczne o ciezarze równowaznikowym 45—102, jednozasadowe kwasy organiczne o ciezarze czasteczkowym 46—190 lub sole cynku z kwasami mineralnymi. Najkorzystniej jest stosowac kwas bursztynowy, fumarowy, maleinowy, jednozasadowe sole tych kwasów albo siarczan, chlorek lub azotan cynku.Jak wspomniano wyzej, 2-alkoksyimino-N4carbamoilo-2-cyjanoacetamidy czesto stosuje sie jako srodki do opryskiwania w postaci zawiesin lub roztworów o malych stezeniach, wynoszacych 0,35 X 10~3 do 1,0X10~3 stezenia molowego. Aczkolwiek naturalne wody moga zawierac 12—14 X 10"3n rezerwowej zasadowosci, wyrazonej w ilosci wodoroweglanu, to jednak bardzo rzadko zasadowosc ta jest wieksza niz okolo 7 X 10~3n weglanu i wodoroweglanu. W porównaniu z tym, jakiekolwiek znane substancje grzybobójcze zawarte w miesza¬ ninie wplywaja stosunkowo nieznacznie na te rezerwe zasadowosci, a poza tym, w celu uzyskania nalezytej wartosci pH zwykle nie trzeba zobojetniac wiecej niz 1/2 wodoroweglanu. Takwiec na 1 mol cyjanoacetamidu101 729 3 zwykle trzeba stosowac nie wiecej niz okolo 10 równowazników substancji zakwaszajacej. Z drugiej strony, wody zródlane moga zawierac malo wodoroweglanu, okolo 2 X 10~3n i trzeba zobojetniac okolo 15% tej ilosci Zgodnie z tym, srodek zawierajacy mniej niz 0,3 równowaznika kwasu na 1 mol cyjanoacetamidu móglby byc stosowany w stosunkowo waskim zakresie, mianowicie móglby byc stosowany tylko w wodzie o dosc malej zasadowosci i w starannie dobranych mieszaninach. Z tego wzgledu korzystnie jest, aby srodek zawieral 0,3-10,0, a zwlaszcza 0,7-10,0 równowazników kwasowosci na 1 mol cyjanoacetamidu. Zwykle korzystnie srodek zawiera na 1 mol cyjanoacetamidu 1,0—5,0 równowazników kwasowosci.Liczne kwasy tworza z2-alkoksyimino-N-karbamoilo-2-cyjanoacetamidami sole. Sole te maja odczyn kwasny, totez zawarty w nich kwas moze zobojetniac wode o odczynie zasadowym. Z tego wzgledu, ilosci kwasu, które powinny byc uzyte, sa takie same gdy kwas znajduje sie w stanie wolnym lub jako produkt reakcji z czynna substancja grzybobójcza.Jezeli sól wytwarza sie w zapakowanej, stosunkowo stezonej, suchej, sproszkowanej mieszaninie cyjano¬ acetamidu z kwasem, wówczas zwykle produkt ulega sklejeniu i staje sie trudnym do dyspergowania. Z tego wzgledu korzystniej jest wytwarzac sól przed ostatecznym uformowaniem preparatu. Niekiedy sól moze byc wytwarzana z kwasu i substancji grzybobójczych przez wytracanie z roztworu lub wprost przez mieszanie obu skladników w papce lub jako wilgotne ciasto. Czesciej jednak miele sie razem kwas i podstawiony cyjanoaceta- mid i ewentualna reakcje prowadzi przed zestawieniem preparatu. Stosowanie podwyzszonej temperatury np. 40—100°C, przyspiesza proces tak, ze w ciagu 1—24 godzin mozna uzyskac gotowy preparat w postaci fizycznie trwalego proszku.W przypadku kwasów trudno rozpuszczalnych w srodowiskach obojetnych* takich jak kwas tereftalowy, jezeli tworzy sie sól, to tylko tak powoli, ze nie ma to praktycznego znaczenia. W dosc silnie rozcienczonych preparatach, np. zawierajacych 10% lub mniej cyjanoacetamidu, utrata aktywnosci jest tak mala, ze w celu unikniecia sklejania sie preparatu moze nie byc celowym wytwarzac sól.W praktyce.preparaty srodka wedlug wynalazku mozna wytwarzac zwyklymi sposobami. Jezeli srodek ten stosuje sie sam, lub miesza go w zbiornika przed uzyciem, wówczas cyjanoacetamid i substancja zakwaszajaca stanowi glówna mase preparatu, który zwykle zawiera takze substancje zwilzajace i/albo obojetne rozcienczal¬ niki. Mozna tez stosowac male dodatki substancji przeciwdzialajacych pianie, korozji, zlepianiu sie itp. Sposoby wytwarzania takich preparatów sa opisane np. w opisie patentowym Rep,Fed.Niemiec nr P 2312956.8, w opisach patentowych St.Zj.Am. nr.3576834 i nr 3560616, w dziele „Formulation" E. Somers, jak równiez w rodziale 6, tom I dziela „Fungicides" Torgenson, Academic Press, New York, 1967.Poniewaz cyjanoacetamidy stosuje sie w wzglednie malych stezeniach, przeto czesto mozna wprost mieszac zmielona mieszanine substancji czynnej i substancji zakwaszajacej z gotowymi znanymi preparatami innych substancji grzybobójczych i umieszczac produkt w jednym opakowaniu. Mozna tez oczywiscie rozpoczy¬ nac mieszanie od pojedynczych skladników i wytwarzac gotowy preparat.Wynalazek zilustowano w nizej podanych przykladach, w których, o ile nie zaznaczono inaczej, procenty i czesci oznaczaja procenty i czesci wagowe.Przyklad I. 2-cyjano-N-etylokarbamoilo-2-metoksyiminoacetamid 50% siarczan cynku,jednowodny 40% dwuoktylosulfobursztyniansodowy 1% alkilonaftalenosulfoniansodowy 1% metyloceluloza (15°cps) 1% atapulgit 7% Skladniki te miesza sie i miele w mlynie mlotkowym tak, aby otrzymac proszek przechodzacy przez sito w otworach o srednicy 0,3 mm. Trwalosc substancji czynnej w otrzymanym srodku porównuje sie z trwaloscia samej tej substancji technicznie czystej w stezeniu 300 ppm w: a) zasadowej wodzie zmiekczonej weglanem sodowym o poczatkowej wartosci pH 10,2 i zasadowosci 0,66 X 10"3n mierzonej jako weglan i b) wodzie zawierajacej wodoroweglan sodowy w takiej ilosci, w jakiej jest on zawarty w wodzie zródlanej, majacej wartosc pH 8,8 i zasadowosc 13 X 10~3n.Po uplywie 4 godzin w temperaturze pokojowej, przy tak stosunkowo silnie zasadowej wodzie próbki wykazuja nastepujace wartosci pH podane w tablicy 1 w procentach pierwotnej wartosci pH:4 101 729 Czysty zwiazek Preparat Tabl Woda i Próbka 43 78 1 i ca I PH 7,7 6,9 Woda b/ Próbka pH 16 8,2 87 7,2 Stosujac inne cyjanoacetamidy o wyzej podanym wzorze otrzymuje sie podobne wyniki.Przyklad II. 2-cyjano-2-metoksyimino-N-propylokarbamoiloacetamid 30% kwasterefatlowy 60% rozdrobniona syntetycznakrzemionka 8% alkilonaftalenosulfoniansodowy 0,5% metyloceluloza (15°cps) 1,5% Skladniki te miesza sie i miele tak, aby otrzymac proszek przechodzacy przez sito o otworach 0,3 mm.Produkt ten przechowywany w naturalnej, alkalicznej wodzie jest znacznie trwalszy niz odpowiedni produkt nie zawierajacy substancji zakwaszajacej. Podobne wyniki uzyskuje sie stosujac zamiast kwasu tereftalowego inne stale kwasy. W celu unikniecia powstawania soli niektórych kwasów w produkcie w czasie magazynowania, co mogloby powodowac zlepianie sie czastek produktu, zmieszany produkt utrzymuje sie w ciagu nocy w tempera¬ turze 50—80°C i powtórnie miele.Przyklad III. Biologiczna skutecznosc srodka wytworzonego w sposób opisany w przykladzie I porównuje sie z nie zakwaszonym srodkiem, otrzymanym przez zmieszanie i zmielenie nastepujacych skladni¬ ków: 2-cyjano-N-etylokarbamoilo-2-metoksyiminoacetamid 80% dwuoktylosulfobursztyniansodowy 1% ligninosulfoniansodowy 2% kaolin 17% Wytwarza sie mieszaniny do rozpylania, zawierajace po 80 ppm czynnej substancji w wodzie destylowanej i w wodzie a/ z przykladu I i utrzymuje je w ciagu 5 godzin, po czym rozpyla na rosliny pomidorów. Rosliny te pozostawia sie na noc i nastepnie zakaza zarodnikami grzyba wywolujacego rdze, po czym bada sie skutecznosc zwalczania grzyba. Wyniki podano w tablicy II.Tablica II % zwalczania rdzy na pomidorach Badany srodek woda destylowana woda alkaliczna a/ Srodekzakwaszony 100 99 Srodek bezkwasu 100 0 Przyklad IV. Gesta zawiesine 383 czesci technicznego 2-cyjano-N-etylokarbamoilo-2-metoksyiminoa- cetamidu i 117 czesci technicznego kwasu fumarowego w 1200 czesciach wody miesza sie mechanicznie w ciagu minut, odsacza i suszy. Otrzymana sól miesza sie z innymi skladnikami, jak podano nizej, otrzymujac fizycznie trwaly proszek dajacy sie zwilzac.Sól otrzymana w wyzej opisany sposób 25,8% Kwasfumarowy 50,2% Dwuoktylosulfobursztynian sodowy 1,0% Ligninosulfoniansodowy 3t0% Atapulgit 20,0%101 729 5 Mieszanine miele sie, otrzymujac proszek, który dysperguje latwo zarówno przed jak i po dluzszym magazynowaniu go i daje zawiesiny trwale w naturalnej wodzie alkalicznej.Przyklad V. Miesza sie nastepujace skladniki i miele tak, aby otrzymac proszek przechodzacy przez sito o oczkach 0,3 mm: 2-cyjano-N-etylokarbamoilo-2-metoksyiminoacetamid 20% kwasfumarowy 56% dwuoktylosulfobursztyniansodowy 1% ligninosulfoniansodowy 3% atapulgit 20% Otrzymany proszek przechowuje sie w ciagu nocy w temperaturze 85°C i nastepnie ponownie miele, otrzymujac fizycznie trwaly produkt o dobrych wlasciwosciach. PL PL PL PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek grzybobójczy, zawierajacy jako czynna substancje 2-alkoksyimino-N-karbamoilo-2-cyjanoaceta- mid, znamienny tym, ze na 10 czesci wagowych zwiazku o ogólnym wzorze RON=C(CN)~C(0)NHC(0)NHR!, w którym R oznacza rodnik metylowy lub etylowy, aRi oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub rodnik alkilowy, zawiera 1—100 czesci wagowych substancji zakwaszajacej, której wartosc pH w 1% mieszaninie z woda destylowana wynosi 2—5,7 i której wolna kwasowosc oznaczana przez miareczkowanie w 1% mieszaninie z destylowana woda do wartosci pH 7 wynosi co najmniej 2,5 milimola na 1 g.

2. Srodek wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze zawiera co najmniej jeden zwiazek takijak: 2-cyjano-! -N-etylokarbamoilo-2-metoksyiminoacetamid, 2-cyjano-2-metoksyimino-N-metylokarbamoiloacetamid, 2-cyjano- -2-etoksyimino-N-etylokarbamoiloacetamid, N-alkilokarbamoilo-2-cyjano-2-metoksyiminoacetamid, 2-cyjano-2- metoksyimino-N-propylokarbamoilo-acetamidlub N-karbamoilo-2-cyjano-2-metoksyiminoacetamid.

3. Srodek wedlug zastrz. 1, z n a ni i e n n y tym, ze jako substancje zakwaszajaca zawiera organiczny kwas dwuzasadowy albo trójzasadowy o równowazniku wagowym 45-102 albo organiczny kwas jednózasadowy o równowazniku wagowym 46-190 lub sól cynku z kwasem mineralnym.

4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje zakwaszajaca zawiera kwas bursztynowy, bursztynian jednosodowy, kwas fumarowy, fumaran jednosodowy, kwas maleinowy, maleinian jednosodowy, chlorek cynku, siarczan cynku albo azotan cynku. PL PL PL PL PL