PL105357B1 - Sposob wytwarzania azyn - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wytwarza¬ nia azyn o wzorze ogólnym 1.

Znany jest sposób wytwarzania azyn, w którym amo¬ niak i ewentualnie amine poddaje sie reakcji z nadtlen¬ kiem wodoru i zwiazkiem karbonylowym o wzorze 2 w obecnosci amidu kwasu jednokarboksylowego o stalej dysocjacji nizszej od 5.10-5 lub amidu kwasu wielokarbo- ksylowegó, w którym co najmniej jedna z funkcji karbo- ksylowych ma stala dysocjacji nizsza od 5.10-5 oraz w obecnosci katalizatora o wzorze H—X—Y=Z, w którym H oznacza atom wodoru, X i Y oznaczaja atomy tlenu lub azotu, Y moze byc atomem wegla lub arsenu. Reakcje te mozna przedstawic za pomoca zalaczonego schematu.

Wedlug tego sposobu mozna otrzymywac azyny z wy¬ dajnoscia powyzej 45% wagowych w stosunku do uzy¬ tego w reakcji nadtlenku wodoru, ale nie mozna przekro- czac wydajnosci 78% wagowych pomimo stosowania róznych proporcji amidu.

* Wedlug opisu patentowego nr 88 909 sposób wytwa¬ rzania azyn polega na tym, ze reakcji poddaje sie amoniak ze zwiazkiem karbonylowym i z nadtlenkiem wodoru, w obecnosci nitrylu.

Reakcje prowadzi sie korzystnie w obecnosci kataliza¬ tora, który stanowia sole amonowe lub sole metali alka¬ licznych, kwasów nieorganicznych lub organicznych kwa¬ sów karboksylowych zarówno alifatycznych jak i aroma¬ tycznych.

Uklad katalityczny jest zlozony glównie z nitrylu oraz z soli kwasu nieorganicznego i organicznego.

Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna znacznie zwiek¬ szyc wydajnosc wytwarzania azyn uzyskujac ponad 80% i osiagajac lub przekraczajac 85% wagowych jesli reakcje prowadzi sie dodatkowo w obecnosci soli amonowej u- przednio wymienionego amidu kwasu karboksylowego.

Jezeli stosuje sie sól amonowa kwasu karboksylowego zamiast samego kwasu, uzyskuje sie zmniejszenie zuzy¬ cia amoniaku, poniewaz w przypadku zastosowania kwasu pierwsze porcje wprowadzonego amoniaku sa zuzy¬ wane na zobojetnienie kwasu.

W praktyce uzywa sie soli amonowej w stosunku co naj¬ mniej 0,1 mola na 1 mol wprowadzonego nadtlenku wo¬ ni. Wynik ten jest tym bardziej nieoczekiwany, ze jak stwierdzono, reakcja konczy sie calkowitym niepowodze¬ niem, jesli usiluje sie wytworzyc azyny w obecnosci wy¬ zej wymienionej soli amonowej, ale w nieobecnosci amidu. Poprawa wydajnosci polega na lepszej selektyw¬ nosci reakcji utleniania amoniaku do azyny, co laczy sie ze znacznym zmniejszeniem ilosci reakcji szkodliwych takich jak np. rozklad nadtlenku wodoru.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania azyn pole¬ gajacego na tym, ze nadtlenek wodoru poddaje sie w fa¬ zie cieklej reakcji z amoniakiem i zwiazkiem karbonylo¬ wym, — aldehydem lub ketonem, w obecnosci amidu okreslonego powyzej kwasu jedno - lub wielokarboksylo- wego, soli amonowej tegoz kwasu i katalizatora zwiazku nieorganicznego lub organicznego zawierajacego ugrupo¬ wanie atomów H—X—Y—Z, w którym H jest atomem wodoru, X i Z sa atomami tlenu lub azotu i Y oznacza atom wegla lub azotu albo fosforu, arsenu, antymonu, 105 357¦^: 105 357 siarki, selenu lub telluru, przy czym atomy wielowartos- dowe moga byc polaczone z innymi podstawnikami, ale tak, zeby zachowane byly zasady wartosciowosci.

.Zwiazek karbonylowy uzyty w sposobie wedlug wyna¬ lazku ma wzór ogólny 3, w którym symbole R± i R2, iden¬ tyczne lub rózne, oznaczaja atom wodoru, rodnik alki¬ lowy prostolancuchowy o 1—12 atomach wegla, rodnik alkilowy rozgaleziony lub cykloalkilowy o 3—12 atomach wegla lub rodnik fenylowy ewentualnie podstawionym jed¬ nym lub kilkoma rodnikami alkilowymi albo wspólnie oznaczaja prostolancuchowy lub rozgaleziony rodnik al- kilenowy o 3—12 atomach wegla, przy czyrn^ rodniki te sa nie podstawione lub podstawione atomem chloru, bro¬ mu, fluoru, grupa nitrowa, hydroksylowa, alkoksylowa lub rodnikiem etylenowym albo estrem karboksylowym, a korzystnie atomem chloru, grupa nitrowa lub metoksy- lowa.

Jako przyklady .aldehydów i ketonów stosowanych w sposobie wedlug wynalazku mozna wymienic nastepu¬ jace: formaldehyd, aldehyd octowy, aldehyd maslowy, aldehyd izomaslowy, n-pentanal, aldehyd piwalinowy, benz aldehyd, jednochlorobenzaldehydy, p-nitrobenzaldehyd, al¬ dehyd p-metoksybenzoesowy, aldehyd P-chloropropio- nowy, aldehyd P-metoksypropionowy, aceton, butanon-2, pentanon-2, pentanon-3, metyloizopropyloketon, metylo- izobutyloketon, metylocykloheksyloketon, acetofenon, ben- zofenon, cyklobutanon, cykloheksanon, 2-metylocyklohek- sanon, 3-metylocykloheksanon, 4-metylocykloheksanon, 2,4-dwumetylocykloheksanon, 3,3,5-trójmetylocykloheksa- non, izoforon, cyklbheptanon, cyklooktanon, cyklodeka- non, cyklododekanon.

Jednak najbardziej korzystnymi zwiazkami karbonylo- wymi sa nizsze ketony, w których kazdy z symboli Rt i R3 oznacza prostolancuchowy rodnik alkilowy o 1—3 ato¬ mach wegla, a* w szczególnosci aceton, metyloetyloketon i metyloizobutyloketon.

Wedlug wynalazku jako amid stosuje sie amid kwasu jednokarboksylowego o wzorze R3COOH, którego stala dysocjacji jest nizsza od 5.10-5 i w którym to wzorze R3 oznacza prostolancuchowy^rodnik alkilowy o 1—20 ato¬ mach wegla, rodnik alkilowy rozgaleziony lub cykloalki¬ lowy o 3—12 atomach wegla lub podstawiony rodnik fe¬ nylowy albo tez amid kwasu wielokarboksylowego o wzo¬ rze R4 (COOH)n, w którym R4 oznacza prostolancuchowy lub rozgaleziony rodnik alkilidenowy o 1—10 atomach wegla a n oznacza 1 lub 2.

Jako przyklady amidów stosowanych w sposobie wedlug wynalazku mozna wymienie amidy: kwasu mrówkowego, octowego, propionowego, n-maslowego, izomaslowego, walerianowego, kapronowego, kaprylowego, pelargono- wego, adypinowego, sebacynowego i podstawionych kwasów benzoesowych takich jak: kwas, o^, m-, p-amino- benzoesowy, 3,5-dwuhydroksybenzoesowy, p-hydroksyben- zoesowy i kwas p-metoksybenzoesowy.

Korzystnym amidem jest amid kwasu octowego. W praktyce odczynniki i katalizatory, stosowane w sposobie wedlug wynalazku, sa produktami dostepnymi w handlu i latwo osiagalnym, co stanowi dodatkowo druga korzyst¬ na zalete wynalazku.

Jako katalizatory H—X—Y—Z mozna stosowac fos¬ forany, fosforyny, fosfoniany, polifosforany, pirofosfo- rany, arseniany, wodoroweglany, antymoniany, cyniany i sulfoniany amonowe lub. metali alkalicznych, jak równiez odpowiadajace im estry. Estrami sa w szczególnosci estry nasyconych alkoholi alifatycznych o 1—5 atomach wegla.

Najbardziej korzystnymi katalizatorami sa fosforany metali alkalicznych, a w szczególnosci ortofosforan dwu- sodowy.

Wedlug wynalazku skladniki reakcji stosuje sie w ilos- ciach stechionetrycznych.

Jednakze wedlug korzystnej postaci wykonania sposo¬ bu wedlug wynalazku uzywa sie do reakcji na 1 mol zas¬ tosowanego nadtlenku wodoru od 0,2 do 5 moli, a korzyst¬ nie od 2 do 4 moli zwiazku karbonylowego (aldehydu lub ketonu) i amoniaku oraz od 0,1 do 10 moli, a korzyst¬ nie od 1 do 5 moli amidu i soli amonowej, natomiast ilosc katalizatora korzystnie wynosi od 0,01 do 10 %, a najko-, rzystniej od 0,1 do 1 % wagowego mieszaniny reakcyjnej.

Szczególnie korzystne jest uzycie w reakcji 0,2 do 0,8 moli soli amonowej na 1 mol wprowadzonego amidu i prowadzenie reakcji w obecnosci jednego lub kilku stabi¬ lizatorów nadtlenku wodoru, w szczególnosci kwasu ety- lenodwuaminoczterpoctowego lub kwasu nitrylotrójocto- wego albo ich soli sodowych lub amonowych w stosunku od 0,01 do 1% wagi mieszaniny reakcyjnej.

Sposób wedlug wynalazku przeprowadza sie przewaz¬ nie w obecnosci wody, lecz mozna równiez prowadzic reakcje w obecnosci rozpuszczalnika lub mieszaniny roz¬ puszczalników w celu utrzymania jednorodnosci srodo- wiska i doprowadzenia do minimum czesciowej solubili- zacji reagentów.

Korzystnymi rozpuszczalnikami sa nasycone alkohole alifatyczne zawierajace 1—6 a zwlaszcza 1—2 atomy weg- ' la. Alkohole mozna stosowac jako czyste albo tez rozcien- czone woda.

W sposobie wedlug wynalazku jako alkohole mozna sto¬ sowac np. metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n- -butanol, butanol-2, izobutanol, Ill-rzed-butanol, alko¬ hole amylowe, cykloheksanol itd. Reakcje prowadzi sie w dosc szerokim zakresie temperatury od 0 do 100 °C, ale korzystnie w temperaturze pomiedzy 30 i 70°C. Reak¬ cje prowadzi sie przewaznie pod cisnieniem normalnym, ale mozna ja równiez prowadzic pod cisnieniem podwyz¬ szonym, az do 10 atmosfer, jesli okaze sie to konieczne 40 dla utrzymania reagentów w roztworze w srodowisku reakcji.

Aby zastosowac sposób wedlug wynalazku reagenty wprowadza sie do cieklego srodowiska reakcji, przy czym mozna uzyc róznych metod wprowadzenia ich do reak- 45 tora. y . . Mozna na przyklad wprowadzac reagenty oddzielnie lub jednoczesnie do reaktora w sposób ciagly lub okresowy albo wprowadzic nadtlenek wodoru do mieszaniny zawie¬ rajacej amoniak, zwiazek karbonylowy, amid, sól amonowa 50 i katalizator albo dodawac amoniak lub roztwór amoniaku do mieszaniny zawierajacej nadtlenek wodoru, zwiazek # karbonylowy^ amid, sól amonowa i katalizator albo wpro¬ wadzac amid i sól amonowa do mieszaniny zawierajacej amoniak, nadtlenek wodoru, zwiazek karbonylowy, i ka- 55 talizator, albo wreszcie dodawac jednoczesnie amoniak lub roztwór amoniakalny i nadtlenek wodoru do miesza¬ niny zwiazku karbonylowego, amidu, soli amonowej i ka¬ talizatora, przy czym zawsze w obecnosci lub bez katali¬ zatora, ale korzystnie w obecnosci stabilizatora nadtlenku 60 wodoru.

Reakcje prowadzi sie korzystnie w sposób ciagly, cho¬ ciaz mozna ja równiez prowadzic metoda okresowa.

Reagenty mozna stosowac w ich zwyklej postaci handlo¬ wej. W szczególnosci „mozna stosowac nadtlenek wodoru 65 w postaci roztworu wodnego zawierajacego od 30 do 90%5 wagowych H202, zas amoniak stosuje sie jako bezwodny lub jako zwykly roztwór wodny.

Po reakcji azyny wyodrebnia sie z mieszaniny reakcyj¬ nej za pomoca znanych metod takich, jak ekstrakqa ciecz- -ciecz, destylacja frakq'onowana lub kombinacji tych dwóch metod. Azyny sa szczególnie interesujacymi pólproduk¬ tami do syntez. Mozna je na przyklad znanymi metodami poddac hydrolizie w celu otrzymania iiydrazyny wraz z • uwolnieniem zwiazku karbonylowego, który moze t>yc zawrócony do obiegu.

Przyklady, w których czesci i^zawartosci procentowe wyrazone sa wagowo, objasniaja wynalazek.

Przyklad I. Do reaktora zaopatrzonego w miesza- - dlo mechaniczne i chlodnice zwrotna oraz srodki do ogrze¬ wania wprowadza sie w sposób ciagly nastepujace rea¬ genty w ciagu godziny: 68,44 g amidu kwasu octowego (1,16 mola), 50,4 g butanonu — 2 albo metyloetyloketo- nu (0,7 mola), 35,73 g octanu amonu (0,464 mola), 0,177 g soli dwusodowej kwasu etylenodwuaminoczterooctowego (EDTA), 54,6 g wody (3,03 mola)j 0,033 g fosforanu dwusodowego i 17,18 g roztworu wodnego zawieraja¬ cego 69,27% wagowych nadtlenku wodoru (0,35 mola).

Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w temperaturze 50 °C pod cisnieniem normalnym. Jednoczesnie przez miesza¬ nine reakcyjna przepuszcza sie strumien gazowego amo¬ niaku w stosunku okolo 1,2 mola na godzine. Po osiagnie¬ ciu stanu stacjonarnego w reaktorze oznacza sie na drodze chemicznej i za pomoca chromatografii w fazie gazowej ilosc azyny butanonu-2 lub azyny metyloetyloketonu otrzymanej w ciagu godziny reakcji. Tworzy sie 41,65 'g azyny butanonu-2 (0,297 mola), co odpowiada wydajnos¬ ci 85% w stosunku do wprowadzonego do reaktora nad¬ tlenku wodoru.

Przyklad II. Postepuje sie analogicznie jak w przy¬ kladzie I. Do reaktora wprowadza sie w sposób ciagly 61,95 g amidu kwasu octowego (1,05 mola) i 48,51 g oc¬ tanu amonu (0,63 mola) na godzine a inne reagenty do¬ daje sie w takich samych warunkach co uprzednio. Po osiagnieciu w reaktorze stanu stacjonarnego oznacza sie na drodze chemicznej i za pomoca chromatografii w fazie gazowej ilosc utworzonej azyny metyloetyloketonu. Two¬ rzy sie w ciagu godziny 42,49 g (0,303 mola) azyny me¬ tyloetyloketonu, co odpowiada wydajnosci 86,74% w sto¬ sunku do nadtlenku wodoru uzytego do reakcji.

Przyklad III. Przyklad porównawczy, reakcja jest prowadzona wg znanego sposobu.

W reaktorze umieszcza sie 59 g amidu kwasu octowego (1 mol), 43,2 g butanonu-2 (0,6 mola), 3 g moli dwuso¬ dowej kwasu etylenodwuaminoczterooctowego (EDTA), 48,5 wody i 0,119 g fosforanu dwusodowego. W tej mie¬ szaninie rozpuszcza sie 10,6 g amoniaku (0,625 mola).

Mieszanine ogrzewa sie nastepnie do temperatury 50°C i w tej temperaturze w ciagiT3fr minut wprowadza sie 15 g wodnego roztworu zawierajacego 68% wagowych nad¬ tlenku wodoru (0,3 mola). Mieszanine ogrzewa sie w temperaturze 50°C w ciagu 8 godzin, a w trakcie ogrze¬ wania przepuszcza sie przez nia strumien gazowego amo¬ niaku w stosunku okolo 0,3 mola na godzine. Po uplywie tego czasu w mieszaninie reakcyjnej stwierdza sie 32,8 g (0,234 mola) azyny nietyloetyloketonu, co odpowiada .wydajnosci 78% w stosunku do uzytego nadtlenku wodo¬ ru.

Przyklad IV. Przyklad porównawczy nie wedlug wynalazku. 5357 6 Do reaktora wprowadza sie 87 g octanu, amonu (1,13 mola), 40,93 g butanonu-2 (0,568 mola), 2 g soli dwusodo¬ wej kwasu etylenodwuaminoczterooctowego (EDTA), 43,44 g wody i 0,028 g fosforanu dwusodowego. W mie- szaninietej rozpuszcza sie 19,21 g amoniaku (1,13 mola).

Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 50°C i w ciagu minut wprowadza sie 14,03 g 68,86%-owego (wagowo) * wodnego roztworu nadtlenku wodoru (0,284). Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie nastepnie w temperaturze 50 °C w io ciagu 4. godzin i w trakcie ogrzewania przepuszcza sie przez nia strumien gazowego amoniaku w-stosunku okolo 0,35 mola na godzine. Po uplywie tego czasu oznacza sie azyne metyloetyloketonu. Azyna nie tworzy sie, ale wprost przeciwnie, stwierdza sie rozklad nadtlenku wodoru obja- wiajacy sie znacznym wywiazywaniem sie tlenu, którego zmierzona objetosc odpowiada rozkladowi 0,106 mola nadtlenku wodoru, badz 37% uzytej ilosci.

Claims (10)

Zastrzezenia pat ento we 20 1. Sposób wytwarzania azyn o wzorze ogólnym 1, w którym Rt i R2 sa takie same lub rózne i oznaczaja atom wodoru, prostolancuchowy rodnik alkilowy ó 1—12 ato¬ mach wegla, rozgaleziony rodnik alkilowy lub 'cykloalki- lowy o 3—12 atomach wegla lub rodnik fenylowy ewentual- 25 nie podstawiony jednym lub kilkoma rodnikami alkilo¬ wymi, albo wspólnie oznaczaja rodnik alkilenowy o lan¬ cuchu prostym lub rozgalezionym i zawierajacy 3—11 atomów wegla, przy czym rodniki te moga byc nie podsta¬ wione lub podstawione co najmniej jednym atomem chlo- 30 ni, bromu lub fiuoru albo grupa nitrowa, hydroksylowa, alkoksylowa, etylenowa, przez poddanie H202 w fazie cieklej reakqi z amoniakiem w obecnosci zwiazku karbo¬ nylowego takiego jak aldehyd lub keton o wzorze ogólnym 2, w którym R± i R2 sa okreslone jak powyzej, amidu kwasu 35 jedhokarboksylowego o stalej dysocjacji nizszej od 5.10-5 lub amidu kwasu wielokarboksylowego, w którym co naj¬ mniej jedna z grup kwasowych ma stala dysocjacji nizsza od 5.10-5, przy czym amidem jest w szczególnosci amid kwasu jednokarboksylowego o wzorze R3—COOH, w 40 którym R3 oznacza prostolancuchowy rodnik alkilowy o 1—20 atomach wegla, rozgaleziony rodnik alkilowy lub cykloalkilowy o 3—12 atomach wegla lub podstawiony rodnik fenylowy, a korzystnie amid kwasu jednokarboksy¬ lowego o 2—3 atomach wegla oraz katalizatora zwiazku 45 nieorganicznego lub organicznego majacego lancuch ato¬ mów H—X—Y—Z, w którym, H oznacza atom wodoru, X i Z sa atomami tlenu lub azotu, Y oznacza atom wegla, azotu, arsenu, antymonu, fosforu, siarki, selenu lub tellu¬ ru, przy czym atomy wielowartosciowe moga byc ppla-. 50 czone z innymi podstawnikami tak, aby zachowana byla regula wartosciowosci, znamienny tym, ze reakcje pro¬ wadzi sie w obecnosci soli amonowej kwasu jedno- lub wielokarboksylowego odpowiadajacego obecnemu w sro¬ dowisku reakcji amidowi, przy czym na 1 mol-'H202, sto-. 55 suje sie 0,2—5 moli, korzystnie 2—4 moli zwiazku karbo- nylowego i amoniaku, oraz od 0,1—10 moli, korzystnie

1. —5 moli amidu, a ilosc katalizatora wynosi 0,01 do 10%, korzystnie 0,1—1% wagowego mieszaniny reakcyjnej.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sto- 60 - suje sie sól amonowa w stosunku od 0,1 do 10 moli, a ko¬ rzystnie od 1 do 5 moli na 1 mol wprowadzonego nadtlen¬ ku wodoru.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako zwiazek karbonylowy o wzorze 3 stosuje sie ace- 65 ton lub metyloetyloketon. ^ ^105 357

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako amid stosuje sie amid kwasu octowego, a jako sól amonowa octan amonu.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym? ze sako katalizator H—X—Y—Z stosuje sie zwiazek wybrany spomiedzy fosforanów, jak równiez odpowiadajacych estrów, przy czym najbardziej korzystne sa fosforany metali alka¬ licznych, a w szczególnosci ortofosforan dwusodowy.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na 1 mol wprowadzonego amidu stosuje sie od 0,2 do 0,8 mola soli amonowej.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ilosc uzytego katalizatora wynosi od 0,01 do 10%, a korzystnie od 0,1 do 1% wagi mieszaniny reakcyjnej. 15 8

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci jednego lub kilku srodków sta¬ bilizujacych nadtlenek wodoru, a w szczególnosci kwasu etylenodwuaminoczterooctowego lub kwasu nitrylotrój- octowego albo ich soli sodowych lub amonowych w sto¬ sunku od 0,01 do 1% wagi mieszaniny reakcyjnej.

9. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze reak¬ cje prowadzi sie w obecnosci wody lub nasyconego alko¬ holu alifatycznego zawierajacego 1—6, a zwlaszcza 1—2 atomy wegla albo w obecnosci wodnego roztworu wyzej wymienionego alkoholu.

10. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze od 0 do 100 °C, a w szczególnosci pomiedzy 30 i 70 °C pod cisnieniem nor¬ malnym lub pod cisnieniem od 1 do 10 atmosfer. R NH + 2 3 R' :c^oh o - 2 2 amU R katali Kator* R :c=n-n=c ,R R ?4H 0 2 SCHEMAT 1 R R. R C=N-N = C \ R WZÓR 1 c = o R. WZÓR 2 R- C 1 ii 0 WZÓR -R 2 3 LZG Z-d 3 w Pab., zam. 1005-79, nakl. 95+20 egz. Cena 45 zl