CH616404A5

CH616404A5 -

Info

Publication number: CH616404A5
Application number: CH1130876A
Authority: CH
Inventors: Jean-Pierre Schirmann; Jean Combroux; Serge Yvon Delavarenne
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1975-09-17
Filing date: 1976-09-06
Publication date: 1980-03-31
Also published as: PL105357B1; ES451642A0; SU596163A3; NO763004L; JPS612654B2; IL50276A0; BE845317A; NO143574B; JPS5236615A; PT65602A; US4093656A; BR7606137A; ES451642A1; RO70893A; DK148653B; LU75802A1; NO143574C; DE2639009C2; DD126888A5; CA1081250A

Description

30 La présente invention concerne un procédé perfectionné de synthèse d'azines répondant à la formule générale:

Ri Ri

\ /

^C=N-N=C' 35 / \

R2 R2

Dans lademandede brevet française N° 74.04427, on a décrit un nouveau procédé de synthèse des azines dans lequel on fait réagir l'ammoniac, et éventuellement une amine, avec le peroxyde d'hydro-40 Ri

\

gène et un composé carbonylé de formule =O en présence

R2

de l'amide d'un acide monocarboxylique dont la constante d'ioni-45 sation est inférieure à 5-10" 5 ou d'un acide polycarboxylique dont l'une au moins des fonctions carboxyliques présente une constante d'ionisation inférieure à 5-10~5, et d'un catalyseur. Cette réaction peut être représentée par le schéma:

Ru y

Ri

X • Rl\

2NH3 + 2 \:=0+H202 A""de > \:=N-N=C / catalyseur /

R2 R2 R2

55 +4H20

Selon ce procédé, on peut obtenir les azines avec un rendement dépassant 45% en poids par rapport au peroxyde d'hydrogène engagé dans la réaction, mais on ne peut pas dépasser le rendement de 78% en poids, quelque fortes que soient les proportions d'amide 60 mises en œuvre.

En poursuivant les recherches, on a découvert, selon le procédé qui est l'objet de la présente invention, que l'on peut considérablement améliorer le rendement de préparation des azines, lequel dépasse 80% de rendement et atteint pratiquement ou dépasse 85% 65 en poids, quand on opère en présence du sel d'ammonium d'un acide carboxylique tel que défini précédemment. Pratiquement, on emploie le sel d'ammonium à raison d'au moins 0,1 mole par mole de peroxyde d'hydrogène introduit.

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Ce résultat est d'autant plus surprenant que la réaction conduit à un échec complet lorsque l'on essaie de préparer les azines en présence dudit sel d'ammonium mais en l'absence de l'amide, ainsi que l'a observé la titulaire.

L'amélioration du rendement repose sur une meilleure sélectivité de la réaction d'oxydation de l'ammoniac en azine, ce qui correspond à une réduction sensible de l'ampleur des réactions parasites telles que la décomposition du peroxyde d'hydrogène.

Le procédé selon l'invention est défini dans la revendication 1.

Le composé carbonylé utilisé dans le cadre du nouveau procédé a pour formule:

Rx-C-R2 (IV)

O

dans laquelle Ri et R2, identiques ou différents, représentent l'hydrogène, un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical alkyle ramifié ou cycloalkyle ayant de 3 à 12 atomes de carbone, un radical hydrocarboné aromatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone, ou représentent ensemble un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à 12 atomes de carbone, ces radicaux étant non substitués ou substitués par un atome de chlore, brome, fluor, par un groupe nitro, hydroxy, alcoxy ou un reste éthy-lénique ou ester carboxylique et de préférence chlore, nitro ou méthoxy. Des exemples d'aldéhydes et cétones convenant pour le nouveau procédé sont les suivants:

- comme aldéhydes : le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le butyral-déhyde, l'isobutyraldéhyde, le n-pentanal, le pivalaldéhyde, le benzaldéhyde, les monochlorobenzaldéhydes, le p-nitrobenzal-déhyde, l'anisaldéhyde, le P-chloropropionaldéhyde, le P-méthoxypropionaldéhyde, etc. ;

- comme cétones: l'acétone, la butanone-2, la pentanone-2, la pentanone-3, la méthylisopropylcétone, la méthylisobutyl-cétone, la méthylcyclohexylcétone, l'acétophénone, la benzo-phénone, la cyclobutanone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, la méthyl-2 cyclohexanone, la méthyl-3 cyclohexanone, la méthyl-4 cyclohexanone, la diméthyl-2,4 cyclohexanone, la triméthyl-3,3,5 cyclohexanone, l'isophorone, la cycloheptanone, la cyclooctanone, la cyclodécanone, la cyclododécanone, etc.

Cependant, les composés carbonylés préférentiels sont les cétones inférieures dans lesquelles Ri et R2 sont chacun un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone, et tout particulièrement l'acétone, la méthyléthylcétone et la méthylisobutyl-cétone.

Selon l'invention, l'amide est l'amide d'un acide monocarboxylique de formule R3COOH dont la constante de dissociation est inférieure à 5-10"5 et dans laquelle R3 est un radical alkyle linaire ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical alkyle ramifié ou cycloalkyl ayant de 3 à 12 atomes de carbone ou un radical phényl substitué, ou l'amide d'un acide polycarboxylique de formule R4 (COOH)n dans laquelle R4 représente un radical alkylidène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone, n est 1 ou 2.

A titre d'exemple d'amides utilisables dans le cadre de l'invention, on peut citer ceux correspondant aux acides formique, car-bamique, acétique, propionique, n-butyrique, isobutyrique, penta-noïque, hexanoïque, octanoïque, nonanoïque, acides adipique et sébacique et acides benzoïques substitués tels que les acides o-, m-, p-aminobenzoïques, 3,5-dihydroxybenzoïque, p-hydroxybenzoïque, anisique.

L'urée et surtout l'acétamide sont des amides préférés.

Dans la pratique, les réactifs et catalyseurs utilisés dans le nouveau procédé sont des produits courants et d'accès facile, ce qui constitue subsidiairement un autre aspect avantageux de l'invention.

On peut prendre comme catalyseur H—X—Y—Z les phosphates, phosphites, phosphonates, polyphosphates, pyrophosphates, les arséniates, les bicarbonates, les antimoniates, les stannates, les sulfonates, d'ammonium ou alcalins, ainsi que les esters correspondants. Les esters sont particulièrement ceux des alcools aliphatiques saturés ayant de 1 à 5 atomes de carbone.

Les phosphates alcalins et tout spécialement l'orthophosphate disodiques sont des catalyseurs préférés.

Selon l'invention, les réactifs peuvent être engagés en quantités stœchiométriques.

Toutefois, conformément à une forme de réalisation avantageuse de l'invention, on engage dans la réaction de 0,2 à 5 moles et de préférence de 2 à 4 moles de composé carbonylé, aldéhyde ou cétone, et d'ammoniac et 0,1 mole à 10 moles et de préférence 1 à 5 moles d'amide et de sel d'ammonium par mole de peroxyde d'hydrogène mis en œuvre, tandis que le catalyseur est avantageusement utilisé à raison de 0,01 à 10% et de préférence de 0,1 à 1% en poids du mélange réactionnel.

Selon une autre modalité recommandable de l'invention, il est particulièrement favorable de mettre en œuvre de 0,2 à 0,8 mole de sel d'ammonium par mole d'amide introduit et on opère en présence d'un ou plusieurs stabilisants de l'eau oxygénée, en particulier l'acide éthylènediaminetétracétique ou l'acide nitrilotriacétique ou leurs sels de sodium ou d'ammonium, à raison de 0,01 à 1 % en poids du mélange réactionnel.

On exécute généralement le nouveau procédé en présence d'eau, mais on peut aussi opérer en présence d'un solvant ou mélange de solvants pour maintenir le milieu homogène et/ou assurer au minimum une solubilisation partielle des réactifs. Les solvants préférés sont les alcools saturés aliphatiques ayant de 1 à 6 et plus particulièrement de 1 à 2 atomes de carbone. Les alcools peuvent être utilisés purs ou dilués purs ou dilués avec de l'eau.

Les alcools considérés dans le domaine du nouveau procédé sont, par exemple, le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'iso-propanol, le n-butanol, le butanol-2, l'isobutanol, la tertiobutanol, les alcools amyliques, le cyclohexanol, etc.

On peut opérer dans une gamme assez large de températures allant de 0 à 100° C, mais on opère de préférence entre 30 et 70° C. On travaille généralement à pression atmosphérique, mais on peut aussi réaliser le nouveau procédé sous une pression supérieure pouvant aller jusqu'à 10 atmosphères, si cela se montre nécessaire pour maintenir les réactifs en solution dans le milieu.

Pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention, on met en contact les réactifs en milieu liquide et différents ordres d'introduction dans le réacteur peuvent être utilisés. C'est ainsi que l'on peut, par exemple, introduire les réactifs séparément ou simultanément dans un réacteur continu ou discontinu, ou introduire le peroxyde d'hydrogène dans un mélange contenant l'ammoniac, le composé carbonylé, l'amide, le sel d'ammonium et le catalyseur, ou additionner l'ammoniac ou une solution ammoniacale à un mélange contenant le peroxyde d'hydrogène, le composé carbonylé, l'amide, le sel d'ammonium et le catalyseur, ou introduire l'amide et le sel d'ammonium dans un mélange contenant l'ammoniac, le peroxyde d'hydrogène, le composé carbonylé et le catalyseur, ou encore additionner simultanément l'ammoniac ou une solution ammoniacale et le peroxyde d'hydrogène à un mélange du dérivé carbonylé, de l'amide, du sel d'ammonium et du catalyseur, le tout en présence ou en l'absence d'un solvant, mais de préférence en présence d'un stabilisant de l'eau oxygénée.

On opère de préférence en continu, bien que le mode discontinu soit également possible.

Les réactifs peuvent être utilisés sous leur forme commerciale habituelle. En particulier, le peroxyde d'hydrogène peut être utilisé en solutions aqueuses de 30 à 90% en poids de H2O2 et l'ammoniac peut être utilisé anhydre ou en solution aqueuse usuelle.

Après la réaction, on peut séparer les azines du mélange réactionnel par des moyens connus, tels qu'extraction liquide-liquide, distillation fractionnée ou combinaison de ces deux moyens.

Les azines sont des intermédiaires de synthèse particulièrement intéressants.

On peut par exemple les hydrolyser selon des méthodes connues pour obtenir l'hydrazine avec libération du composé carbonylé qui peut être recyclé.

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Les exemples suivants dans lesquels les parties et les pourcentages sont exprimés en poids, illustrent la présente demande.

Exemple 1

On alimente par heure en continu les réactifs suivants dans un réacteur muni d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant à reflux et de moyens de chauffage: 68,44 g d'acétamide (1,16 mole); 50,4 g de butanone-2 ou méthyléthylcétone (0,7 mole); 35,73 g d'acétate d'ammonium (0,464 mole); 0,177 g du sel disodique de l'acide éthylènediaminetétracétique (EDTA); 54,6 g d'eau (3,03 moles); 0,033 g de phosphate disodique et 17,18 g d'une solution aqueuse à 69,27% en poids de peroxyde d'hydrogène (0,35 mole). L'ensemble des réactifs est maintenu à la température de 50° C sous la pression atmosphérique. Simultanément, on fait passer un courant d'ammoniac gazeux dans le mélange réactionnel à raison d'environ 1,2 mole/h. Lorsque le régime stationnaire est atteint dans le réacteur, on dose la butanone-2 azine ou méthyléthylcétone-azine obtenue par heure de fonctionnement par voie chimique et par Chromatographie en phase gazeuse. Il s'est formé 41,65 g de butanone-2 azine (0,297 mole), ce qui correspond à un rendement de 85% par rapport au peroxyde d'hydrogène mis en œuvre dans le réacteur.

Exemple 2

On opère d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. On introduit en continu par heure dans le réacteur 61,95 g d'acétamide (1,05 mole) et 48,51 g d'acétate d'ammonium (0,63 mole), les autres réactifs étant alimentés dans les mêmes conditions que précédemment. Le régime stationnaire du réacteur étant atteint, on dose la méthyléthylcétone-azine formée par voie chimique et par Chromatographie en phase gazeuse. Il s'est formé par heure 42,49 g (0,303 mole) de méthyléthylcétone-azine, soit un rendement de 86,74% par rapport au peroxyde d'hydrogène mis en œuvre dans la réaction.

Exemple 3

(exemple comparatif non conforme à l'invention mais conforme

à la demande de brevet N° 74.04247 citée en référence)

On place dans un réacteur 59 g d'acétamide (1 mole); 43,2 g de butanone-2 (0,6 mole); 3 g de sel disodique de l'acide éthylènediaminetétracétique (EDTA); 48,5 g d'eau et 0,119 g de phosphate disodique. Dans ce mélange, on dissout 10,6 g d'ammoniac (0,625 mole). Ce mélange est ensuite porté à la température de 50° C

et on y introduit, en 30 mn, 15 g d'une solution aqueuse à 68% en poids de peroxyde d'hydrogène (0,3 mole). La température de ce mélange est maintenue à 50° C pendant 8 h, au cours desquelles on fait passer dans le mélange un courant d'ammoniac gazeux à raison s d'environ 0,3 mole/h. Au bout de ce temps, on dose 32,8 g (0,234 mole) de méthyléthylcétone-azine dans le mélange réactionnel,-ce qui correspond à un rendement de 78% par rapport au peroxyde d'hydrogène mis en œuvre.

Exemple 4

(exemple comparatif non conforme à l'invention)

Dans un réacteur, on introduit 87 g d'acétate d'ammonium (1,13 mole); 40,93 g de butanone-2 (0,568 mole); 2 g de sel disodique de l'acide éthylènediaminetétracétique (EDTA); 43,44 g d'eau et 15 0,028 g de phosphate disodique. Dans ce mélange on dissout 19,21 g d'ammoniac (1,13 mole). Ce mélange est ensuite porté à la température de 50° C et on introduit, en 30 mn, 14,03 g d'une solution aqueuse à 68,86% en poids de peroxyde d'hydrogène (0,284 mole). La température est maintenue à 50° C pendant 4 h, pendant les-20 quelles on fait passer dans ce mélange réactionnel un courant d'ammoniac gazeux à raison d'environ 0,35 mole/h. Au bout de ce temps, on dose la méthyléthylcétone-azine. Il ne s'en est pas formé; par contre, on constate une décomposition du peroxyde d'hydrogène qui se traduit par un important dégagement d'oxygène 25 dont le volume mesuré correspond à la décomposition de 0,106 mole de peroxyde d'hydrogène, soit 37% de la quantité mise en œuvre.

Exemple 5

(exemple comparatif non conforme à l'invention)

30 On place dans un réacteur de 300 ml muni d'un réfrigérant ascendant, d'une agitation mécanique et d'un moyen de chauffage, 59 g d'acétamide (1 mole), 37,5 g d'acide acétique (0,62 mole), 43,2 g de butanone-2 (0,6 mole), 3 g de sel disodique de l'acide éthylènediaminetétracétique (EDTA) ainsi que 45,8 g de solution aqueuse 35 d'ammoniac à 23,2% en poids (0,62 mole). On porte la température de ce mélange à 50° C tout en faisant barboter un courant d'ammoniac gazeux. On ajoute, en 30 mn, 14,8 g de solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 68,6% en poids (0,3 mole). On laisse réagir pendant 8 h à 50° C, tout en maintenant un léger 40 barbotage d'ammoniac. On dose dans le mélange d'azine de la méthyléthylcétone formée, et on trouve 0,121 mole, ce qui correspond à un rendement de 40,2% par rapport au peroxyde d'hydrogène engagé.

R

Claims

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1 à 10 bars.

avec Ri et R2 tels que définis ci-dessus, un amide d'un acide mono-carboxylique dont la constante d'ionisation est inférieure à 5-10"5 ou un amide d'un acide polycarboxylique dont l'une au moins des fonctions acides présente une constante d'ionisation inférieure à 5- IO-5, un catalyseur minéral ou organique présentant l'enchaînement d'atomes H—X—Y—Z dans lequel H représente un atome d'hydrogène, X et Z sont des atomes d'oxygène ou d'azote, et Y un atome de carbone, azote, arsenic, antimoine, phosphore, soufre, sélénium ou tellure, X, Y et Z pouvant porter d'autres substituants de manière que les règles de valence soient respectées, caractérisé en ce que l'on opère en présence du sel d'ammonium de l'acide mono- ou dicarboxylique correspondant à l'amide défini ci-dessus.

1. Procédé pour la préparation d'azines de formule générale (I)

Riv

C=N—N=C^

R2

(I),

dans laquelle Rx et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical alkyl ramifié ou cycloalkyle ayant de 3 à 12 atomes de carbone ou un radical hydrocarboné ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comportant un noyau aromatique ou représentent ensemble un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à 11 atomes de carbone, ces radicaux étant non substitués ou substitués par au moins 1 atome de chlore, brome ou fluor, ou par un groupe nitro, hydroxy, alcoxy, éthylénique ou d'ester carboxy-lique, procédé dans lequel on fait réagir, en phase liquide, du peroxyde d'hydrogène avec l'ammoniac en présence d'un composé carbonylé, aldéhyde ou cétone de formule générale (II)

R2

\

/'

c=o

(II),

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en œuvre de 0,2 à 0,8 mole de sel d'ammonium par mole d'amide introduit.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on s engage dans la réaction de 0,2 à 5 moles, et de préférence de 2 à 4

moles d'aldéhyde ou de cétone et d'ammoniac par mole de peroxyde d'hydrogène mis en œuvre.

10. Procédé selon les revendications 1 et 6, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé à raison de 0,01 à 10% et de préférence

10 de 0,1 à 1% en poids du mélange réactionnel.

11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère en outre en présence d'un ou plusieurs stabilisants de l'eau oxygénée, en particulier l'acide éthylène diaminetétracétique ou l'acide nitrilotriacétique ou leurs sels de sodium ou d'ammonium, à raison de 0,01 à 1 % en poids du mélange réactionnel.

12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'eau ou d'un alcool aliphatique saturé ayant de 1 à 6 et plus particulièrement de 1 à 2 atomes de carbone, ou d'une

20 solution aqueuse dudit alcool.

13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère à une température de 0 à 100° C, plus particulièrement entre 30 et 70° C et à pression atmosphérique ou à une pression de

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en œuvre le sel d'ammonium à raison de 0,1 à 10 moles et de préférence de 1 à 5 moles par mole de peroxyde d'hydrogène introduit.

2

REVENDICATIONS

3 atomes de carbone.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé carbonylé

R1-C-R2

II

O

est une cétone dans laquelle Rx et R2 sont chacun un radical alkyl linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone, les cétones préférées étant l'acétone et la méthyléthylcétone.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amide est plus particulièrement l'amide d'un acide monocarboxylique de formule R3—COOH dans laquelle R3 est un radical alkyl linéaire ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical alkyl ramifié ou cycloalkyle ayant de 3 à 12 atomes de carbone, un radical phényl substitué et de préférence l'amide d'un acide monocarboxylique ayant 2 à

5. Procédé selon les revendications 1 et 4, caractérisé en ce que l'amide est l'acétamide et que le sel d'ammonium est l'acétate d'ammonium.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur H—X—Y—Z est choisi parmi les phosphates, phosphites, phosphonates, polyphosphates, pyrophosphates, les arséniates, les bicarbonates, les antimoniates, les stannates, les sulfonates, d'ammonium ou alcalins, ainsi que les esters correspondants, les phosphates alcalins étant préférés et plus spécialement l'orthophosphate disodique.

7. Procédé selon les revendications 1,4 et 5, caractérisé en ce que l'amide est utilisé à raison de 0,1 à 10 moles et de préférence de 1 à 5 moles par mole de peroxyde d'hydrogène mis en œuvre.