PL106044B1 - Sposob wytwarzania katalizatorow wanadowych do utleniania naftalenu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatorów wanadowych do utleniania naftalenu przez stopniowe wkraplanie skladników wyjsciowych masy katalitycznej wystepujacych w postaci roztworu lub zawiesiny na rozgrzany nosnik którego temperatura jest utrzymywana stale na tym samym poziomie.

Katalizatory zawierajace substancje aktywne, najczesciej tlenki lub sole metali, sa szeroko stosowane do reakcji utleniania weglowodorów. Stwierdzono, ze na jakosc katalizatora wplywa nie tylko sklad chemiczny substancji aktywnej, ale i sposób jego preparowania. Od sposobu preparatyki zalezy aktywnosc, selektywnosc, trwalosc, odpornosc na spiekanie, odpornosc mechaniczna. Cechy te decyduja o efektywnosci katalizatora.

Sposób wytwarzania katalizatora decyduje o odpowiednim stopniu ijednorodnosci dyspersji poszczegól¬ nych skladników i faz masy aktywnej katalizatora, a takze o jej przyczepnosci do nosnika.

Znane z literatury katalizatory do czesciowego utleniania naftalenu, otrzymuje sie z róznych surowców wyjsciowych róznymi metodami. Przy wytwarzaniu katalizatorów wanadowych, stosowanych glównie do czesciowego utleniania weglowodorów aromatycznych, surowcami wyjsciowymi, sa: pieciotlenek wanadu lub metawanadan amonu lub szczawian wanadylu i inne.

Najczesciej jako wyjsciowy zwiazek wanadu stosuje sie pieciotlenek wanadu, który przeprowadza sie do roztworu za pomoca kwasu solnego np. w sposobie znanym z polskiego opisu patentowego nr 62512, wzglednie rozpuszcza sie lub stapia z innymi kwasami stalymi. Np. w sposobie znanym z polskiego opisu patentowego nr 65260 pieciotlenek wanadu stapia sie z kwasem szczawiowym. Uzyskany roztwór lub stop, ewentualnie z wprowadzonymi promotorami, nanosi sie przez zalewanie lub wkraplanie na nosnik odparowuje wode i czesc lotnych skladników, a nastepnie kalcynuje celem przeprowadzenia soli wanadu w tlenki i odparowania pozosta¬ lych czesci lotnych. Znany z opisu patentowego RFN nr 1261117 sposób otrzymywania katalizatora polega na tym, ze w niskotemperaturowym stopie zlozonym z tiomocznika i rodanku amonu rozpuszcza sie szereg substancji aktywnych w postaci tlenków, azotanów, siarczanów, chlorków, szczawianów lub innych soli takich metali, jak: W, Cr, Mo, V, Ag, Ni, Bi, Co, Cu, Mn, Fe, Sn. Stopy rozciencza sie woda lub rozpuszczalnikiem organicznym i otrzymana substancja katalityczna nasyca sie nosnik, ogrzewa do odpedzenia rozpuszczalnika i kalcynuje.106 044 Znane sa takze sposoby, w których mase katalityczna nanosi sie na nosnik w kilku porcjach, kazdorazowo odparowujac lotne skladniki.

Znane sposoby wytwarzania katalizatorów polegajace na zalewaniu nosnika jednorazowo lub porcjami, a nastepnie na odparowaniu rozpuszczalnika lub medium zawiesiny, maja szereg wad. W sposobach tych nie utrzymuje sie stalej temperatury zarówno podczas procesu nanoszenia masy katalitycznej na nosnik jak i suszenia. W trakcie odparowywania rozpuszczalnika zmienia sie stezenie roztworu lub zawiesiny. Z tego powodu czesto wystepuje niejednorodnosc dyspersji poszczególnych skladników i faz masy aktywnej oraz niejednorodnosc stopnia dyspersji. Czesto przy tym wystepuje slaba przyczepnosc masy aktywnej do nosnika.

Ponadto, podczas operacji nanoszenia w znanych sposobach roztwór (zawiesina) do nanoszenia styka sie bezposrednio z goraca powierzchnia naczynia, w którym prowadzi sie proces przy czym temperatura tej powierzchni jest duzo wyzsza od temperatury nosnika. Prowadzi to do odparowania rozpuszczalnika bezposred¬ nio ze scianek naczynia, a wówczas duza czesc masy katalitycznej pozostaje na sciankach. Zmniejsza sie w ten sposób stopien wykorzystania surowców wyjsciowych, a ponadto nie uzyskuje sie pelnej odtwarzalnosci skladu katalizatora w poszczególnych szarzach produkcyjnych. Co wiecej uzywane roztwory maja czesto wlasnosci silnie korozyjne. Stwarza to koniecznosc wykonywania reaktorów z kosztownych materialów antykorozyjnych.

Inna wada znanych metod jest koniecznosc prowadzenia dlugotrwalej obróbki cieplnej katalizatora nastepujacej po procesie nanoszenia, a potrzebnej dla przeksztalcenia naniesionych substancji w pozadane fazy aktywne. W wielu przypadkach chodzi tu o przemiane substancji wystepujacych w postaci soli w odpowiednie substancje tlenkowe. Przemiana zachodzi wówczas jednoczesnie w calej naniesionej masie, zarówno, w jej warstwach wewnetrznych, jak i zewnetrznych. Przemianie tej czesto towarzyszy wydzielanie sie substancji lotnych, które uchodzac z warstw polozonych glebiej uszkadzaja powloke masy aktywnej, co jest równoznaczne ze zmniejszeniem sie odpornosci mechanicznej katalizatora, zwlaszcza przyczepnosci masy, a moze doprowadzic nawet do wykruszenia sie powloki katalitycznej z nosnika.

W znanych sposobach otrzymywania katalizatorów przez nanoszenie masy katalitycznej na nosnik, zawiesine lub roztwór tej masy wprowadza sie w jednej lub najwyzej kilku porcjach. Proces prowadzi sie w kilku etapach to jest: nanosi sie mase katalityczna na nosnik odparowuje sie rozpuszczalnik, prowadzi sie rozklad naniesionej masy w celu otrzymania tlenków. W sposobie wedlug wynalazku proces nanoszenia masy katalitycz¬ nej na nosnik zachodzi równoczesnie z odparowaniem rozpuszczalników i przemiana naniesionej substancji w substancje aktywne katalitycznie.

Stwierdzono, ze w zaleznosci od temperatury w jakiej prowadzona jest operacja nanoszenia masy aktywnej na nieporówaty nosnik zalezy jakosc katalizatora — uzyskiwane konwersje obciazalnosc i trwalosc. Wstepne ksztaltowanie faz aktywnych katalizatora nastepuje wlasnie w czasie prowadzenia operacji nanoszenia. Utrzymy¬ wanie stalej temperatury zloza nosnika powyzej temperatury wrzenia rozpuszczalnika i zblizonej do temperatury rozkladu substancji nanoszonej umozliwia tworzenia sie zawsze tych samych pozadanych wstepnych ukladów faz aktywnych juz w czasie prowadzenia operacji nanoszenia przy czym nastepuje jednolite rozmieszczenie skladników masy aktywnej na nosniku.

W znanych omawianych powyzej sposobach, tworzenie wstepnych ukladów faz aktywnych jest dosc przypadkowe, a ksztaltowanie ich nastepuje w calosci dopiero podczas przeprowadzania kalcynacji i wówczas nie zawsze prowadzi do tworzenia sie faz o pozadanych wlasnosciach katalitycznych.

Istota sposobu wynalazku polega na utrzymywaniu temperatury nosnika podczas procesu nanoszenia na stalym, zadanym poziomie, z dokladnoscia do 5°C, przy czym zadana temperatura musi byc wyzsza od temperatury wrzenia rozpuszczalnika lub medium zawiesiny, a korzystnie odpowiadac temperaturze rozkladu substancji nanoszonej i temperaturze jej przemiany w substancje katalitycznie aktywne.

Przy stosowaniu sposobu wedlug wynalazku wkraplanie roztworu lub zawiesiny wyjsciowych substancji masy katalitycznej na nosnik zachodzi stopniowo i dzieki zachowaniu stalej temperatury wyzszej od temperatury wrzenia roztworu lub medium zawiesiny jest równoczesne z odparowaniem rozpuszczalnika «lub medium zawiesiny z powierzchni nosnika oraz z natychmiastowym czesciowym rozklad naniesionych substancji wyjscio¬ wych i ich przemiana w zadane substancje aktywne. Nie wystepuje wówczas gwaltowne przebijanie sie duzych nieraz ilosci uchodzacych substancji lotnych przez cala warstwe masy aktywnej.

W sposobie wedlug wynalazku rozklad nanoszonej masy katalitycznej zachodzi w trakcie nanoszenia tej masy na nosnik o stalej temperaturze wyzszej od temperatury wrzenia rozpuszczalnika lub medium zawiesiny, a wiec substancje lotne uchodza tylko z powierzchni ostatniej warstwy aktualnie powstajacej. Obróbka termiczna prowadzona po zakonczeniu nanoszenia masy katalitycznej na nosnik w celu ostatecznego uksztaltowania faz aktywnych równiez przebiega bez gwaltownego wydzielania sie gazów poprzez cala warstwe masy katalitycznej i nie powoduje uszkodzenia tej warstwy, przy czym czas jej trwania jest wydatnie skrócony.106 044 3 Sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie dobra jednorodnosc i przyczepnosc masy aktywnej oraz odtwarzalnosc skladu i wlasnosci poszczególnych szarz katalizatora. Dzieki natychmiastowemu odparowaniu rozpuszczalnika lub medium zawiesiny z powierzchni nosnika towarzyszacemu operacji wkrapiania zmniejsza sie wielokrotnie oddzialywanie korozyjne skladników roztworu lub zawiesiny na scianki aparatu w porównaniu z oddzialywaniem przy stosowaniu innych, poprzednio omawianych sposobów nanoszenia.

W celu zagwarantowania stalosci zadanej temperatury nosnika wyzszej od temperatury wrzenia rozpusz¬ czalnika lub medium zawiesiny trzeba odpowiednio regulowac szybkosc i czestotliwosc wkrapiania co mozna osiagnac stosujac róznorodne rozwiazania konstrukcyjne i aparaturowe które nie stanowia, przedmiotu wynalaz¬ ku.

Sposobem wedlug wynalazku mozna otrzymac równiez katalizatory do utleniania innych substancji.

Sposób wedlug wynalazku ilustruja nastepujace przyklady.

Przyklad I. W cylindrze ze stali kwasoodpornej umieszczono 222 ml (375 g) elektrokorundu. Cylinder z nosnikiem wprowadzono w ruch obrotowy i ogrzewano nosnik do temperatury 230 ± 5°C. Na powierzchnie nosnika wkraplano wymienione dalej skladniki czesciowo wystepujace w postaci zawiesiny a czesciowo rozpusz¬ czone w wodnym medium. Temperatura nosnika podczas tej operacji wynosila stale 230 ± 5°C. Sklad zawiesiny byl nastepujacy: H20, NH4, V03, Ti02. Uzyskany katalizator nie wymagal obróbki wstepnej w podwyzszonej temperaturze. W reakcji utleniania naftalenu wykazal ok. 78% molowych konwersji naftalenu do bezwodnika kwasuftalowego. -. . ' Przyklad II. W cylindrze jak w przykladzie I umieszczono 200 ml (180 g) nosnika typu alundum.

Cylinder z nosnikiem wprowadzono w ruch obrotowy i ogrzewano nosnik do temperatury 150±5°C. Na powierzchnie nosnika wkraplano zawiesine skladników czesciowo wystepujacych w postaci zawiesiny a czescio¬ wo rozpuszczone w wodnym medium. Temperaturanosnika podczas tej operacji wynosila stale 150 ± 5°C. Sklad wkraplanej zawiesiny - byl nastepujacy:!^ O, NH4 V03, Sb2 O3, Na2 S04. Dzieki utrzymywaniu stalej tempera¬ tury nosnika 150°C ok. 60% NH4V03 ulegalo natychmiastowemu rozkladowi do tlenków wanadu. Nastepnie katalizator ogrzewano do 400°C. Wykonano w ten sposób 3 odrebne szarze katalizatora. Porównanie ze soba wyników analizy chemicznej tych szarz wykazalo zgodnosc ich skladów ilosciowych. Zbadanie ich w reakcji utleniania naftalenu do bezwodnika ftalowego wykazalo, dla wszystkich trzech szarz te sama wydajnosc bezwodnika kwasu ftalowego (ok. 90% molowych).

Przyklad III. W cylindrze jak w przykladzie I umieszczono 200 ml. (375g) elektrokorundu, po czym wkraplano zawiesine substancji wyjsciowych jak w przykladzie I, utrzymujac temperature nosnika 150 s± 5°C.

Wykonano w ten sposób trzy szarze katalizatora o zgodnych skladach chemicznych i wykazujacych w reakcji utleniania naftalenu do bezwodnika kwasu ftalowego wydajnosc ok. 82% molowych w kazdym z trzech przypadków.

Przyklad IV. W ogrzewanym, obrotowym bebnie stalowym o pojemnosci 3001, umieszczono 100 kg nosnika typu alundum, utrzymywano stala temperature nosnika 150±5°C. Na rozgrzany nosnik wkraplano zawiesine o skladzie: H20 Sb203, Na2S04, NH4V03. Po zakonczeniu wkrapiania katalizator wygrzewano w temperaturze 400°C w ciagu 6 godzin. Wykonano w ten sposób 5 szarz katalizatora, o zgodnych skladach chemicznych i wykazujacych w reakcji utleniania naftalenu do bezwodnika kwasu ftalowego, jednakowa dla 5 szarz, wydajnosc ok. 88% molowych.

Przyklad V. W urzadzeniu jak w przykladzie I umieszczono 200 nil nosnika typu alundum postepujac jak w przykladzie I, naniesiono zawiesine skladajaca sie zH20, NILlYOs, TiC^, Sb203, K2S04, Na2S04.

Wykonano dwie szarze o zgodnym wyjsciowym skladzie ilosciowym. Obydwie szarze wykazywaly okolo 79% molowych konwersji naftalenu do bezwodnika kwasu ftalowego.

Claims (2)

Zastrzezenia.patentowe.

1. Sposób wytwarzania katalizatorów wanadowych do utleniania naftalenu przez stopniowe wkraplanie na rozgrzany nosnik skladników wyjsciowych masy katalitycznej wystepujacych w postaci roztworu lub zawiesiny i ewentualnie dodatkowa obróbke techniczna, znamienny tym, ze utrzymuje sie stala temperature nosnika z dokladnoscia ± 5°C, przy czym temperatura nosnika jest wyzsza od temperatury wrzenia rozpuszczalni¬ ka lub medium zawiesiny.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utrzymuje sie temperature nosnika równa, temperaturze rozkladu substancji naniesionej i temperaturze jej przemiany w substancje katalitycznie aktywne.