PL108414B1 - Method of producing thiocarbamic acid esters - Google Patents
Method of producing thiocarbamic acid esters Download PDFInfo
- Publication number
- PL108414B1 PL108414B1 PL1977200632A PL20063277A PL108414B1 PL 108414 B1 PL108414 B1 PL 108414B1 PL 1977200632 A PL1977200632 A PL 1977200632A PL 20063277 A PL20063277 A PL 20063277A PL 108414 B1 PL108414 B1 PL 108414B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- mercaptan
- chloride
- transfer catalyst
- carbon atoms
- formula
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 94
- 150000003560 thiocarbamic acids Chemical class 0.000 title claims description 8
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 60
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 50
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 44
- -1 thiocarbamic acid ester Chemical class 0.000 claims description 42
- CKDWPUIZGOQOOM-UHFFFAOYSA-N Carbamyl chloride Chemical compound NC(Cl)=O CKDWPUIZGOQOOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000000203 mixture Chemical group 0.000 claims description 35
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 34
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 20
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 18
- 230000016507 interphase Effects 0.000 claims description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 13
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 claims description 13
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 10
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 9
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 claims description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011574 phosphorus Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 7
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 7
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 6
- 125000000262 haloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- VUYCBBHNGBWOJM-UHFFFAOYSA-N NCOCl Chemical compound NCOCl VUYCBBHNGBWOJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical group [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- CHQVQXZFZHACQQ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 CHQVQXZFZHACQQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical group [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- OWRABTHGOKNUDV-UHFFFAOYSA-N n,n-dipropylcarbamoyl chloride Chemical compound CCCN(C(Cl)=O)CCC OWRABTHGOKNUDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical group [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical group [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052797 bismuth Chemical group 0.000 claims description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical group [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 3
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- GZNVFRIHZRYMFK-UHFFFAOYSA-N n-butyl-n-ethylcarbamoyl chloride Chemical compound CCCCN(CC)C(Cl)=O GZNVFRIHZRYMFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GUVLYNGULCJVDO-UHFFFAOYSA-N EPTC Chemical compound CCCN(CCC)C(=O)SCC GUVLYNGULCJVDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 claims description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 claims description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N propane-1-thiol Chemical compound CCCS SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYVBINGWVJJDPU-UHFFFAOYSA-M tributyl(hexadecyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC RYVBINGWVJJDPU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 6
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 241000894007 species Species 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 244000075850 Avena orientalis Species 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000007319 Avena orientalis Nutrition 0.000 description 2
- 241000219198 Brassica Species 0.000 description 2
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 2
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 2
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 2
- 240000007001 Rumex acetosella Species 0.000 description 2
- 235000015761 Rumex acetosella Nutrition 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N bis(2-chloroethyl) sulfide Chemical compound ClCCSCCCl QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940006460 bromide ion Drugs 0.000 description 2
- 125000004965 chloroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000008050 dialkyl sulfates Chemical class 0.000 description 2
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002757 morpholinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 229920000136 polysorbate Polymers 0.000 description 2
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005493 quinolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LDVVMCZRFWMZSG-OLQVQODUSA-N (3ar,7as)-2-(trichloromethylsulfanyl)-3a,4,7,7a-tetrahydroisoindole-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@H]2C(=O)N(SC(Cl)(Cl)Cl)C(=O)[C@H]21 LDVVMCZRFWMZSG-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOFNHZHCGBPVGJ-UHFFFAOYSA-N 5-ethyl-2-methylpiperidine Chemical compound CCC1CCC(C)NC1 XOFNHZHCGBPVGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000237956 Amaranthus retroflexus Species 0.000 description 1
- 235000013479 Amaranthus retroflexus Nutrition 0.000 description 1
- 235000005781 Avena Nutrition 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 235000003351 Brassica cretica Nutrition 0.000 description 1
- 244000178993 Brassica juncea Species 0.000 description 1
- 235000011332 Brassica juncea Nutrition 0.000 description 1
- 235000014700 Brassica juncea var napiformis Nutrition 0.000 description 1
- 235000010570 Brassica rapa var. rapa Nutrition 0.000 description 1
- 235000003343 Brassica rupestris Nutrition 0.000 description 1
- 239000005745 Captan Substances 0.000 description 1
- 244000152970 Digitaria sanguinalis Species 0.000 description 1
- 235000010823 Digitaria sanguinalis Nutrition 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000001018 Hibiscus sabdariffa Nutrition 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001209 Low-carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000115721 Pennisetum typhoides Species 0.000 description 1
- 235000007195 Pennisetum typhoides Nutrition 0.000 description 1
- 229920001213 Polysorbate 20 Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 235000005291 Rumex acetosa Nutrition 0.000 description 1
- 235000021501 Rumex crispus Nutrition 0.000 description 1
- 244000207667 Rumex vesicarius Species 0.000 description 1
- 235000008515 Setaria glauca Nutrition 0.000 description 1
- GNVMUORYQLCPJZ-UHFFFAOYSA-M Thiocarbamate Chemical compound NC([S-])=O GNVMUORYQLCPJZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006383 alkylpyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- GCGYREODZIZPLJ-UHFFFAOYSA-N azepan-1-ium;chloride Chemical compound Cl.C1CCCNCC1 GCGYREODZIZPLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- CXUFAAUKTHVLAL-UHFFFAOYSA-N butylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[PH3+] CXUFAAUKTHVLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229940117949 captan Drugs 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- GNVMUORYQLCPJZ-UHFFFAOYSA-N carbamothioic s-acid Chemical compound NC(S)=O GNVMUORYQLCPJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- DXHPZXWIPWDXHJ-UHFFFAOYSA-N carbon monosulfide Chemical compound [S+]#[C-] DXHPZXWIPWDXHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 125000004966 cyanoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004987 dibenzofuryl group Chemical group C1(=CC=CC=2OC3=C(C21)C=CC=C3)* 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003453 indazolyl group Chemical group N1N=C(C2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000006178 methyl benzyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 235000010460 mustard Nutrition 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004923 naphthylmethyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C* 0.000 description 1
- HVZWVEKIQMJYIK-UHFFFAOYSA-N nitryl chloride Chemical compound [O-][N+](Cl)=O HVZWVEKIQMJYIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 125000002801 octanoyl group Chemical group C(CCCCCCC)(=O)* 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000004028 organic sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 125000005359 phenoxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004193 piperazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005936 piperidyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000256 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Substances 0.000 description 1
- 235000010486 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Nutrition 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000004309 pyranyl group Chemical group O1C(C=CC=C1)* 0.000 description 1
- 125000002755 pyrazolinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- WPLQGUQIRXKRFR-UHFFFAOYSA-N s-ethyl n-butyl-n-ethylcarbamothioate Chemical compound CCCCN(CC)C(=O)SCC WPLQGUQIRXKRFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000009331 sowing Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003718 tetrahydrofuranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003558 thiocarbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 125000004417 unsaturated alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
- C07D295/20—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carbonic acid, or sulfur or nitrogen analogues thereof
- C07D295/21—Radicals derived from sulfur analogues of carbonic acid
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
- A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
- A01N47/18—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, directly attached to a heterocyclic or cycloaliphatic ring
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów fcwasów tiokarbaminowych, stosowanych do róznych celów. Niektóre z nich spelniaja role aktywnych herbicy¬ dów, inne sa skutecznymi inhibitorami wzrostu mikroorga¬ nizmów, takich jak bakterie, jeszcze inne stosuje sie jako aktywne srodki owadobójcze. Znane sa nastepujace sposoby -wytwarzania tych zwiazków.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2983747 przedstawiono sposób wytwarzania roznych estrów kwasu tiokarbaminowego na drodze prostej re- akq'i chlorków karbamylu z merkaptanami, z zastosowaniem -chlorku cynku jako katalizatora. Reakq'e mozna prowadzic bez rozpuszczalnika, a w przypadku jego zastosowania musi to byc rozpuszczalnik obojetny w stosunku do kata¬ lizatora, taki jak rozpuszczalnik organiczny z grupy nasy¬ conych weglowodorów na przyklad izooktan i chlorowa¬ nych zwiazków aromatycznych na przyklad chlorobenzen.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2913327 przedstawiono wytwarzanie soli sodowej mer- Jcaptanu, a nastepnie jej reakqe z chlorkiem karbamylu w obecnosci rozpuszczalnika.Stosowanie soli sodowej merkaptanu powoduje jednak trudnosci z saczeniem i przenoszeniem osadów, zas uzycie rozpuszczalnika zmniejsza wydajnosc reaktora.Klopotliwe jest równiez' odzyskiwanie rozpuszczalnika, a dodatkowy problem stanowi usuwanie wodoru wydziela¬ jacego sie podczas wytwarzania soli sodowej.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3133947 przedstawiono sposób wytwarzania estrów kwasów tiokarbaminowych polegajacy na reakcji amin 10 15 30 pierwszo- lub drugorzedowych z tlenosiarczkiem wegla w obecnosci zasady, która moze stanowic jakakolwiek amina, takze trzeciorzedowa. Zwiazek przejsciowy poddaje sie nastepnie reakcji z organicznym siarczanem, takim jak siarczan dwualkilowy lub siarczan dwualhlowy. Sposób ten jest niekorzystny, poniewaz wymaga specjalnego urzadzenia do manipulowania gazem podczas dozowania tknosiarczku wegla. Poza tym nastepuja straty siarczanu alkilu, co zwieksza koszty calego procesu.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3836524 omówiono sposób wytwarzania estrów kwasów tiokarbaminowych na drodze reakcji chlorku karbamylu z merkaptanem w obecnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego. Sposób ten wymaga znacznego mieszania dla utworzenia duzej powierzchni granicznej miedzy dwoma cieklymi fazami oraz wysokich stezen srodka alkalicznego w celu uzyskania pozadanego stopnia przemiany i otrzymania produktu o odpowiedniej czystosci.W wspomnianym opisie podano, ze stezenie srodka alkalicznego wynosi 10—50% wagowych, stosunek mer¬ kaptanu do chlorku karbamylu wynosi co najmniej 1,1, korzystnie co najmniej 1,2, a stosunek srodka alkalicznego do merkaptanu wynosi co najmniej 0,5, korzystnie co najm- mniej 1,5. Brak jest informacji dotyczacych rzeczywistej wydajnosci, jednakze czystosc produktu uzyskanego w przy¬ kladach, w których warunki sa najbardziej zblizonedo warun¬ ków procesu wedlug wynalazku (20% wagowych srodka alkalicznego), wynosi 62—65%. W reakcji, w której otrzy¬ mano takie wydajnosci stosowano takie same substraty i stosunki reagentów jak w reakcji G przedstawionej dalej 108 414108 iU 3 w opisie, z tym wyjatkiem, ze nie stosowano katalizatora.W odróznieniu, czystosc produktu wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku wynosi 99,1%.Z punktu widzenia wymienionych niedogodnosci zna¬ nych procesów, sposób wedlug wynalazku umozliwia wytworzenie estrów kwasów tiokarbaminowych z duzymi wydajnosciami przy oszczedniejszym zuzyciu surowców i nizszych kosztach procesu.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie katalizator przenoszenia miedzyfazowego, który przyspiesza reakcje miedzy chlorkiem karbamylu i merkaptanem prowadzona w obecnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego.Katalizatory przenoszenia miedzyfazowego znane sa ze rOTTOJFij ad^lnofoi przyspieszania reakcji pomiedzy reagen- ;t&m4nljdujacymi3i1 w oddzielnych, lecz stykajacych sie ; ze soba fazach dekljch, w wyniku przenoszenia jednego • z reagentów poprze? granice faz. Zastosowanie kataliza- | toró,w5 liedzyfazowego w reakcjach podsta- ^ , 11„ •., *». p:^^ jJfc^,LrAw alkilu, dwuchlorocyklopro- panowania alkenów, utleniania alkenów i w innych reakcjach opisal CM. Starks w J. Am. Chem. Soc (1), 195—199 (1971). Inne zastosowania mozna znalezc w pracach W.P.Webera, G.W. Gokela i J.K. Ugi, Angew. Chem. Internat.Wydanie 11 (6), 530—531 (1972), H.E. Henriis, L.E. Tho¬ mpson, J. P.Long. I. and EC Prod. Res and Dev. 1 (2), 96—101 (1968) oraz w brytyjskim opisie patentowym nr 1227144.Sposób wedlug wynalazku jest nowym procesem, w któ¬ rym wytwarza sie liczna grupe zwiazków znanych jako tiokarbaminiany, zwlaszcza estry kwasów tiokarbamino¬ wych. '¦''¦;' ""'V ¦¦*¦ ¦;n"~-,;:-"" r: " '¦¦.-;¦ y-- Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze odpowiedni chlorek karbamylu poddaje sie reakcji z merkaptanem w obecnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego o ste¬ zeniu okolo 15 do okolo 50% oraz okolo 0,5 do okolo 2% wagowych katalizatora przenoszenia- miedzyfazowego, w temperaturze okolo 30 do okolo 105 °C, przy stosunku merkaptanu do chlorku karbamylu wynoszacym okolo 1 do 1,5 i stosunku srodka alkalicznego do merkaptanu wynoszacym okolo do 1,8, oddziela sie faze organiczna i faze wodna i wyodrebnia ester kwasu tiokarbaminowego z fezy organicznej. ' ,.W sposobie wedlug wynalazku mozna «a ogól stosowac dowolny merkaptan lub chlorek karbamylu; Ogólny sche- znat reakcji mozna przedstawic nastepujaco: R^NCOCH-RS"^—OIT—- RiRaNCOSR+Cl .W re¬ akcji tef jako merkaptany i chlorki karbamylu stosuje sie na przyklad takie zwiazki ó wyzej podanych wzorach, w których R cvpnar*a grupe alkilowa o 1—12 atomach we¬ gla, chlorówcoalkilowa o 1—12 atomach wegla, korzystnie chloro* lub bromoalkilowa, grupe alkilotioalkilenowa o £^10 atomach wegla, alkoksyalkilenowa o 2*—10 atomach wegla, cykloalkilowa o 3-^7 atomach wegla,. alkenyIowa zawierajaca co najmniej jedno podwójne wiazanie Oraz 2—8 atomów wegla, alkinylowa zawierajaca co najmniej jedno potrójne wiazanie oraz 3—6 atomów wegla, na przy¬ klad grupe izobutynylowa lub 3-metylóbutyn-I-ylowa-3, grupe fenylowa, naftylowa,' benzylowa, a-alkrlobenzylowa, W której grupa alkilowa zawiera 1—4 atomy wegla, podsta¬ wiona grupe fenylowa, w której podstawnikami sa takie grupy jak alkoksylowa ó 1—4 atomach wegla, nitrowa, atom chloru, grupa trójfluorometylowa, dajac na przyklad podstawienie o-metoksy, m-butoksy, p-nitro, 3,4-dwunitro i 2,4-dwunitro, albo R oznacza podstawiona grupe naftylo- ,wa, w której podstawnikami sa takie grupy jak alkoksylowa, 4 nitrowa, trójfluorometylowa, atomy chloru, bromu, albo R oznacza grupe chlorowcoalkenylowa o 2—6 atomach wegla zawierajaca co najmniej jedno podwójne, wiazanie a jako atom chlorowca atom chloru, bromu, jodu lub fluoru, na 5 przyklad grupe 2,3-dwuchloroallilowa, 3,4,4-trójfluoro-3- butenylowa, 2-bromoallilowa i podobne; lub tez R oznacza grupe cykloheksenylowa, podstawiona grupe benzylowa, w której podstawnikami sa* na przyklad, atolny chloru, bromu, fluoru, grupy takie jak metylowa, metoksylowa 10 o 1—4 atomach wegla, dajac podstawienie p-metylo, o- metylo, 2,4-dwumetylo, 2,6-dwumetylo, 2,4-dwuchloro, 3,4-dwuchloro, trójchloro przy pierscieniu aromatycznym, 5-chloro-2-metoksy, grupa nitrowa i trójfluorometylowa, albo R oznacza grupe karboalkoksyalkilowa o 2—8 atomach 15 wegla, fenylotioetylowa, fenoksyetylówa, pirymidylowa, pirydylowa, indazolilowa, chinolil^wa, ifcochiiBDlilowa, furylowa oraz dwubenzofurylowa, Rt i R3 oznaczaja nieza¬ leznie grupe alkilowa o 1—J 2 atcmach Wegla, alkenylowa zawierajaca co najmniej jedno podwójne wiazanie oraz 20 2—8 atomów wegla, grupe chlorówcoalkilowa o 1^12 ato¬ mach wegla, w której chlorowiec oznacza atom chloru, fluoru lub bromu, grupe cyjanoalkilowa o 2—6 atomach wegla, grupe alkinylowa zawierajaca co najmniej jedno potrójne wiazanie oraz 3—6 atomów wegla, na przyklad . 25 grupe propargilowa, izobutynylowa i podobne grupy, lub Rt i R2 oznaczaja niezaleznie grupe cykloheksenylowa, chlorowcoalkehylowa o 2—8 atomach wegla, w której chlorowiec oznacza atom chloru,.bromu lub fluoru, grupe benzylowa, podstawiona grupe benzylowa, w której pod- 30 stawnikami sa, na przyklad, takie grupy jak nizsza grupa alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, grupa cyjanowa, nitro¬ wa, trójfluorometylowa i atom chloru; lub grupe chlorowco- alkoksylowa o 1—8 atomach wegla, w której chlorowiec oznacza atom chloru, fluoru lub bromu; grupe alkoksylowa 35 o 1—8 atomach wegla, alkenyloksylowa zawierajaca co najmniej jedno podwójne wiazanie oraz 2—8 atomów wegla, grape nitroalkoksylowa o 1—6 atomach wegla, grupe feny* Iowa, podstawiona grupe fenylowa, w której podstawnikami sa, naprzyklad atomy chloru, bromu, grupy takie jak nitro- ie wa, cyjanowa, alkoksylowa ó 1—4 atomach wegla, fenylowa itp.; grupe fenoksyalkilowa, w której grupa alkilowa zawiera 1—4 atomy wegla, naftylowa, furfurylowa, czterowodoro- furfurylowa, cykloalkilowa o 3^-7 atomach wegla, grupy heterocykliczne zawierajace w pierscieniu atom tlenu, 45 azotu lub siarki, na przyklad grupe pirydylowa, tienylowa, furylowa, piranylowa,pirymidynylowa, indolilowa, chinolilo- wa, izotioazolilowa, piperydylowa; piperazynylowa, morfo- linylowa i podobne grupy; lub Ri i R2 oznaczaja niezaleznie grupe alkilopirydylowa zawierajaca 1—4 atomy wegla 50 w grupie alkilowej albo-tez Rx i R2 razem z atomem azotu do którego sa przylaczone oznaczaja grupy heterocykliczne, na przyklad grupe pirylowa, pirolidylowa, pirazolilowa, pirazolinylowa, piperydynylowa, imidazolilowa, indolilowa, /?-metyloindolilowa, azarydynylowa, karbazolilowa, morfo- 55 linylowa, 3-azabicyklo [3,2,2] nonanylowa-3, polialkileno- iminowa zawierajaca 3—6 atomów wegla, alkilopiperydy- nowa, na przyklad 5-etylo-2-metylopiperydynowa.Do korzystnych reakqi prowadzonych sposobem wedlug wynalazku nalezy: reakcja chlorku karbamylu o wyzej 60 podanym wzorze, w którym R7 i R2 razem z atomem azotu oznaczaja grupe polialkilenoiminowa o 2—6 atomach wegla, zwlaszcza chlorku szesciowodoro-lH-azepino-1- kabamylu, z merkaptanem o wzorze RSH, w którym R oznacza grupe alkilowa o 1—12 atomach wegla; reakcja 65 chlorku karbamylu o wyzej podanym wzorze, w którym Ri108 414 5 i R2 oznaczaja niezaleznie grupe alkilowa o 1—12 atomach wegla, zwlaszcza chlorku butyloetylokarbamylu i chlorku dwupropylokarbamylu, z merkaptanem o wzorze RSH, w którym R oznacza grupe alkilowa o 1—12 atomach wegla; reakcja chlorku karbamylu o wyzej podanym wzorze, w którym Rx i R2 oznaczaja niezaleznie grupe alkilowa o 1—12 atomach wegla z merkaptanem o wzorze RSH, w którym R oznacza grupe benzylowa; reakcja chlorku karbamylu o wyzej podanym wzorze, w którym Rx i R2 oznaczaja niezaleznie grupe alkilowa o 1—12 atomach wegla, zwlaszcza chlorku dwu-n-propylokarbamylu z mer Jcaptanem o wzorze RSH, w którym R oznacza grupe chlorowcoalkenylowa zawierajaca co najmniej jedno podwójne wiazanie i 2—6 atomów wehgla; oraz reakcja chlorku karbamylu o wyzej podanym wzorze, w którym Hx i R2 oznaczaja niezaleznie grupe alkilowa o 1—12 ato¬ mach wegla z merkaptanem o wzorze RSH, w którym R oznacza grupe benzylowa podstawiona takimi podstawnikami jak atom chloru, nizsza grupa alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, grupa nitrowa, chloro i trójfluorometylowa.Prowadzac proces sposobem wedlug wynalazku uzyskuje *ie nastepujace korzysci w porównaniu z najbardziej zbli¬ zonym sposobem znanym z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3836524. Przy znacznie nizszym -stezeniu roztworu alkalicznego otrzymuje sie taki sam stopien przemiany i czystosci. Taki sam stopien przemiany uzyskuje sie stosujac mniejszy nadmiar merkaptanu w sto¬ sunku do chlorku karbamylu. Ponadto, sposób wedlug -wynalazku wymaga slabszego mieszania i znacznie krót¬ szego czasu reakcji.Jak wyzej podano, sposób wedlug wynalazku polega na reakcji chlorku karbamylu z merkaptanem w obecnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego oraz katalitycznej ilosci katalizatora przenoszenia miedzyfazowego. Skladniki mieszaniny reakcyjnej mozna dodawac w dowolnej kolej¬ nosci, na przyklad: a) mieszanine merkaptanu i kataliza¬ tora przenoszenia miedzyfazowego dodaje sie do roztworu alkalicznego a otrzymana mieszanine wprowadza sie do chlorku karbamylu, b) mieszanine katalizatora przenoszenia miedzyfazowego, merkaptanu i chlorku karbamylu dodaje sie do roztworu alkalicznego lub c) katalizator przenoszenia miedzyfazowego dodaje sie do chlorku karbamylu, który nastepnie wprowadza sie do mieszaniny merkaptanu i roztworu alkalicznego. Ta ostatnia mozliwosc stanowi ogólnie korzystny sposób dodawania chlorków karbamylu i merkaptanów. Sposób podany w punkcie (b) jest korzystny w przypadku, gdy sól merkaptanu jest nierozpuszczalna w roztworze alkalicznym. W kazdym z tych przypadków, otrzymana mieszanina reakcyjna tworzy dwie ciekle fazy, faze organiczna zawierajaca chlorek karbamylu oraz faze wodna zawierajaca srodek alkaliczny i merkaptan.Okreslenie „katalizator przenoszenia miedzyfazowego" oznacza dowolny katalizator, który ulatwia przenoszenie substancji chemicznych, z jednej fazy cieklej do drugiej.Przykladami takich katalizatorów sa czwartorzedowe sole o wzorze (R3R4R5R6M)+X", w którym R3, R4 R5 i R6 oznaczaja niezaleznie rodniki weglowodorowe takie jak grupy alkilowa, alkenylowa, arylowa, alkiloarylowa, arylo- alkilowa i cykloalkilowa, M oznacza atom azotu, fosforu, arsenu, antymonu lub bizmutu, korzystnie atom azotu lub fosforu, a X oznacza anion, który oddysocjowuje od kationu w srodowisku wodnym, korzystnie jon halogen- kowy lub jon hydroksylowy, najkorzystniej jon chlorkowy lub bromkowy.Ze znaczen podstawników R3, R4, R5 i R*, okreslenie 6 „grupa alkilowa" oznacza jednowartosciowa, nasycona grupe weglowodorku alifatycznego o prostym lub rozga¬ lezionym lancuchu, zawierajacym 1—25 atomów wegla, na przyklad grupe metylowa, etylowa, propylowa, izopropylo- 5 wa, n-butylowa, Ilrzed.-butylowa, Illrzed.-butylowa, -n- oktylowa, 2-metylooktylowa, decylowa, 6-metyloundecy- lowa, dodecylowa i podobne grupy.Okreslenie „grupa alkenylowa" oznacza jednowartoscio¬ wa grupe weglowodoru alifatycznego o prostym lub roz- 10 galezionym lancuchu, zawierajacym 2—25 atomów wegla oraz co najmniej jedno wiazanie podwójne, na przyklad grupe allilowa, butenylowa, butadienylowa i podobne grupy.Okreslenie „grupa arylowa" oznacza jednowartosciowa grupe aromatycznego weglowodoru jednopierscieniowego lub dwupierscieniowego, na przyklad grupe fenylowa lub naftylowa.Okreslenie „grupa alkiloarylowa" oznacza wyzej okreslone grupy arylowe, w których co najmniej jeden atom wodoru jest podstawiony wyzej okreslona grupa alkilowa, na przy¬ klad grupe tolilowa, ksylilowa, mezytylowa, etylofenylowa i podobne.Okreslenie „grupa aryloalkilowa" oznacza wyzej okre- i5 slona grupe alkilowa, w której atom wodoru jest podsta¬ wiony grupa arylowa lub alkiloarylowa zdefiniowana po¬ przednio, na przyklad grupe benzylowa, fenyloetylowa, metylobenzylowa, naftylometylowa i podobne.Okreslenie „grupa cykloalkilowa" oznacza jednowarto- 30 sciowa grupe nasyconego weglowodoru cyklicznego o 4—8 atomach wegla, na przyklad grupe cyklobutylowa, oklopentylowa, cykloheksylowa, cykloheptylowa, cyklo- tylowa, W sposobie wedlug wynalazku mozna równiez stosowac 35 mieszaniny takich soli czwartorzedowych a takze podwójne lub wielofunkcyjne sole czwartorzedowe, dla których ogólny wzór (R3R4R5R*M)+X~ powtarza sie wielokrotnie z takimi samymi lub róznymi kombinacjami podstawników.Do najkorzystniejszych katalizatorów przenoszenia mie- 40 dzyfazowego nalezy chlorek cztero-n-butylofosfoniowy, bromek heksadcylotrójbutylofosfoniowy,.« chlorek ben- zylotrójetyloamoniowy, bromek benzylotrójetyloamoniowy, chlorek trójkaprylilometyloamoniowy oraz chlorek dwu- metylodwukokoamoniowy. Ostatnie dwa katalizatory sa 45 wytwarzane przez General Millos Co., Chemical Divi- sion, Kankekee, Illinois i okreslane odpowiednio jako „aliauat 336" i aliauat 221".W pierwszym z tych dwu katalizatorów „kaprylil" oznacza mieszanine nasyconych grup alkilowych o prostym 50 lancuchu zawierajacych 8—10 atomów wegla, glównie 8 atomów wegla. Tak wiec chlorek trójkaprylilometyloamo niowy jest wlasciwie mieszanina chlorków trójalkilometylo- amoniowych, w których grupami alkilowymi w poszczegól¬ nej czasteczce sa grupy oktylowe, decylowe lub ich miesza- 55 nina.W drugim z ostatnich dwóch katalizatorów, podstawnik „koko" jest mieszanina nasyconych i nienasyconych grup alkilowych o lancuchu prostym zawierajacych 8—18 ato¬ mów wegla i o nastepujacym w przyblizeniu skladzie: 60 C12 —55%, C14 —22%, nasycone grupy C16 —10%, Ci4 — 5% m, nienasycone grupy C16 — 4%, nasycone grupy C8 —3%,C8—1%.Podobnie jak poprzednio chlorek dwumetylodwukoko- amoniowy jest w rzeczywistosci mieszanina chlorków 65 dwumetylodwualkiloamoniowych, w których grupami alki-108 414 7 lowymi w poszczególnej czasteczce sa grupy o wyzej po¬ danej ilosci atomów wegla lub ich mieszaniny.Okreslenie „ilosc katalityczna" oznacza taka ilosc kata¬ lizatora przenoszenia miedzyfazowego, która zwieksza postep reakcji. Ilosc stosowanego katalizatora jest zwykle w zakresie od okolo 0,2 do okolo 5% wagowych mieszaniny reakcyjnej, zwlaszcza okolo 0,5 do okolo 2%, korzystnie od okolo 0,5 do okolo 1,0% wagowych.Stosunek reagentów stosowanych w sposobie wedlug wynalazku zmienia sie w szerokich granicach. Zwykle stosunek molowy merkaptanu (RSH) do chlorku karbaT mylu (R1R2NCOCl) wynosi co najmnaej 1,0, korzystnie co najmniej 1,1.Stosunek molowy srodka aljkalicznego do merkaptanu wynosi canajmniej okolo v 0,5 korzystnie co najmniej pkolo l,Q? iWynifea stad, ze najkorzystniejj reakcje prowadzi sie przy nadmiarze srodka alkalicznego.Okreslenie „srodek alkaliczny" oznacza dowolna nieor¬ ganiczna substancje, która daje dostateczna ilosc jonów hydroksylowych w roztworze wodnym stosowanym w pro¬ cesie. Srpdefc alkaliczny musi zapewniac wystarczajaca zasadowosc wodnego roztworu, w cera zahamowania lub zmniejszenia reakcji hydrolizy jonu merkaptanowegóHS~ eto merkaptanu wedlug schematu t T*S"-hH20 - —RSH +ÓH". W sposobic wedlug wynalazku;jako srodek alkalicz¬ ny stosuje sie miedzy innymi wodorotlenek sodu, wodoro¬ tlenek potasu, wodorotlenek baru itpi: oraz ich mie¬ szaniny. Srodek alkaliczny wprowadza sie w postaci wod¬ nego roztworu o stezeniu od okolo 5% do okolo 50%, tak, ze roztwór jest ciecza. Dla przykladu przy uzyciu wodoro¬ tlenku sodu korzystne stezenie roztworu^ ^aTKalfcznego %yhosi o&^&iiSiti'?^ Warunki reakcji moga sie zmieniac w szerokim zakresie tez znacznego wplywu na wydajnosc lub jakosc produktu.Temperatura reakcji moze wynosic od okolo 10°C do **olo 100 °C, kotzystnie «d okoio 20°C do okolo 80°C Stwierdzono, ze w podanych granicach temperatur, estry kwasów tk)karbftminowych wytwarza sie przy jednoczesnym zmniejszeniu niepozadanych produktów ubocznych, które stanowia kwasy pochodnych mocznika. Wybrana tempera¬ tura okresla równiez szybkosc reakcji tj. czas niezbedny do ekonomicznego i mozliwego do przeprowadzenia pro¬ cesu wytwarzania produktu, przy znikomych ilosciach nieprzereagowanego chlorku karbamylu. Dlatego czas rea¬ kcji zalezy od kilku wzajemnie oddzialywujacych czynników, takich jak temperatura i stopien mieszania.Chociaz mieszanie nie ma istotnego wplywu na postep reakcji, jednak stosujac mieszanie zyskuje sie na czasie reakcji przez zwiekszenie powierzchni granicznej dwu faz cieklych. Mieszanie mozna na przyklad prowadzic za pomoca mieszadel, przegród wewnatrz reaktora, kolumn terbu- kncyjnych, itp.Sposób wedlug wynalazku mozna stosowac w procesach okresowych lub o charakterze procesów okresowych a takze w procesach ciaglych i procesach o charakterze procesów ciaglych. W przypadku procesu o charakterze okresowym, wszystkie skladniki laczy sie etapami w odpo¬ wiednim czasie otrzymujac ciecz. Gdy stosuje sie proces ciagly lub zblizony do ciaglego, wymagana szybkosc reakqi osiaga sie przez odpowiednie mieszanie i dobranie wlasci¬ wych warunków reakqi. Wybór typu procesu zalezy od wymaganych warunków produkcji. Korzystnie jest stoso¬ wac naczynie lub naczynia reakcyjne z materialów nie ulegajacych korozji, takich jak stal miekka, która nie bierze ¦ udzialu w zasadniczej reakcji. 8 Po zakonczeniu reakcji produkt w postaci estru kwasu tiokarbaminowego pozostaje w fazie organicznej. Sól która ewentualnie wytraca sie podczas reakcji, mozna latwo rozpuscic przez dodanie wody. Nastepnie obie fazy 5 ciekle rozdziela sie, przy czym faze organiczna suszy i odzyskuje sie z niej tiokarbaminian. Pozostala wode i lotne skladniki mozna usunac z produktu poprzez przedmuchi¬ wanie argonem lub azotem. Dalsze oczyszczanie prowadzi sie znanymi sposobami. 10 Jak podano, estry kwasów tiokarbaminiowych, wytwa¬ rzane sposobem wedlug wynalazku, stosuje sie jako herbi¬ cydy, inhibitory wzrostu mikroorganizmów oraz irodki owadobójcze. Aktywnosc chwastobójcza niektórych zwiaz¬ ków otrzymanych w przykladach oznacza sie nastepujacymi 15 metodami.Badanie chwastobójczego dzialania przed wzejsciem przeprowadza sie w ten sposób, ze na kawalku celofanu odwaza sie nawadze analitycznej 20 mg badanego zwiazku.Celofan wraz ze zwiazkiem umieszcza sie w butli z szerokim 20 otworem, o pojemnosci 30 ml a nastepnie, w celu rozpusz¬ czenia zwiazku, dodaje sie 3 ml acetonu zawierajacego 1% Tweenu 20fr (monolaurynian polioksyetylenowanego sorbi- tanu). W przypadku gdy substancja nie rozpuszcza sie w acetonie, stosuje sie iintily rozpuszczalnik, taki jak woda, 25 alkohol lub dwumetyloformamid formamict stosuje sie:*ylko w ilosci 05 ml lub mniejszej i uzupelnia sie irmym rozpuszczalnikiem do objetosci 3 ml.W drugim dniu po wysianiu nasion chwastów glebe znajdujaca sie w malym pojemniku spryskuje sie równomier- 30 nie 3 ml roztworu. Do spryskiwania stosuje sie rozpylacz typu DeVilbissla nr 152 stosujac sprezone powietrze o cisnieniu 1,3 kg/cm2. Dawka wynosi 0,89 g/ma zas objetosc strumienia rozpylanego wynosi 0,13 litrów/m3.W dniu poprzedzajacym spryskiwanie pojemnik o dlu- 35 gosci 17,8 cm, szerokosci 12,7 cm i glebokosci 7,0 cm, na¬ pelnia sie do wysokosci 5 cm warstwa gleby gliniasto-piasz- czystej. Nasiona siedmiu róznych gatunków chwastów sadzi sie w pojedynczych rzedach, stosujac jeden gatunek wzdluz calej szerokosci naczynia. Nasiona przykrywa sie 40 warstwa gleby o grubosci 13 cm. Do badan stosuje sie nasiona palusznika krwawego (Digitaria sanguinalis), wlosnicy sinej (Setaria glauca), szarlatu szorstkiego (Ama- ranthus retroflexus), gorczycy sarepskiej (Brassica juncea), szczawiu kedzierzawego (Rumex crispus), chwastnicy 45 jednostronnej (Echinochloa orusgalli) oraz owsa zwyklego (Avena satiya). Sadzi sie taka ilosc nasion, aby po wejsciu ilosc siewek w rzedzie wynosila 20—50 w zaleznosci od wymiarów roslin. Po spryskaniu, naczynia umieszcza sie w cieplarni w temperaturze 21—29°C i nawilza zraszajac 50 woda. Po dwu tygodniach od spryskiwania okresla sie stopien uszkodzenia lub zwalczenia przez porównanie z niespryskana uprawa kontrolna zasadzona w tym samym czasie. Stopien uszkodzenia w skali 0—100% oznacza sie dla kazdego gatunku, przyjmujac brak uszkodzenia jako 0% 55 a calkowite zniszczenie jako 100%.Badanie chwastobójczego dzialania po wzejsciu prowadzi sie w ten sposób, ze nasiona szesciu gatunków roslin tj. palusznika krwawego, chwastnicy jednostronnej, owsa zwy¬ czajnego, gorczycy, szczawiu kedzierzawego i fasoli zwy- 63 klej (Phassolus vulgaris) wysiewa sie w pojemnikach styropianowych w sposób opisany w tescie przed wzejsciem.Naczynia umieszcza sie w cieplarni w temperaturze 21— 29 °C i nawadnia sie codziennie za pomoca natryskiwacza.Rosliny spryskuje sie po okresie prawie calkowitego wy- 65 ksztaltowania liscieni fasoli i utworzeniu pierwszych lisci108 414 9 trójdzielnych tj. po 10—14 dniach od czasu wysiania.Roztwór do spryskiwania przygotowuje sie przez odwazenie 20 mg badanego zwiazku, rozpuszczenie w 5 ml acetonu z dodatkiem 1% Tweenu 20R i dodanie 5 ml wody. Liscie spryskuje sie roztworem stosujac rozpylacz De Vilbiss'a nr 152 o cisnieniu powietrza 1,3 kg/cm2. Stezenie roztworu rozpylanego wynosi 0,2, .dawka 0*89 g/cm2, a objetosc rozpylanego roztworu wynosi 0,45 litra/m3.Stopien uszkodzenia oznacza sie po 14 dniach od czasu spryskania tak samo jak w tescie przed wzejsciem. Wyniki badan przedstawia tablica 1.Tablica 1 Aktywnosc:chwastobójcza Zwiazek z doswiadczenia nr I II III IV V ..XI Procent zwalczenia przy dawce 0,89 g/m2 Przed 90 59 9£ : V ^74 62 53 Po wzejsciu 8 5 7 ... -¦¦ ;17 ,:¦:. ;i3:,.. v 45 -;•„ ] 10 15 20 * Srednia wartosc dla siedmiu gatunków roslin w tes¬ cie przed wejsciem i dla szesciu gatunków roslin w tes¬ cie po wejsciu.Podany przyklad ilustruje sposób wedlug wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad. W przedstawionych doswiadczeniach sto¬ suje sie nastepujacy ogólny sposób postepowania: wodny roztwór wodorotlenku sodowego umieszcza sie w kolbie wyposazonej w mieszadlo. Do wodnego roztworu dodaje sie odpowiedni merkaptan, a nastepnie do otrzymanej miesza¬ niny wprowadza sie chlorek karbamylu z rozpuszczonym w nim katalizatorem przenoszenia miedzyfazowego* utrzy¬ mujac przy tym zawartosc kolby w pozadanej temperaturze.Pod koniec, ewentualnie dodaje sie wode w celu rozpuszcze¬ nia wytraconych soli, po czym oddziela sie warstwe orga¬ niczna zawierajaca ester kwasu tiokarbaminowego. Pozos¬ tala wode i merkaptan usuwa sie ogrzewajac warstwe or¬ ganiczna pod zmniejszonym cisnieniem, albo przepuszcza¬ jac azot z jednoczesnym ogrzewaniem. Stosowane reagenty, katalizatory, warunki reakqi oraz otrzymane produkty Tablica 2 Reagenty i produkty ao 35 40 10 i wyniki zebrano i podano w tablicach 2, 3 i 4. Wyniki poda¬ no jako procenty powierzchni z chromatogramów otrzyma¬ nych w chromatografii gazowej. Dla kilku przykladów oznaczono czystosc w procentach wagowych i stwierdzono zgodnosc w granicach bledu doswiadczalnego z wynikami analizy chromatograficznej.Tak wiec, podany w ostatniej kolumnie tablicy 4 „pro¬ cent powierzchni" oznacza wartosci uzyskane bezposrednio przez pomiar powierzchni na chromatogramach gazowych.Wartosci te odzwierciedlaja wzgledna czystosc produktu uzyskanego w róznych doswiadczeniach, wskazujac ogromne róznice uzyskane przez zastosowanie katalizatora. W rze¬ czywistosci, w podanym zakresie, procenty powierzchni sa bardzo zblizone do procentów wagowych.Szczególnie interesujace, sa te dane przedstawione w ta¬ blicy 4, które stanowia porównania pomiedzy doswiadcze¬ niami VIII i VIIIa, IX i IXa oraz X i Xa. Kazda z tych par wskazuje na postep reakcji zarówno w obecnosci jak i bez katalizatora przenoszenia miedzyfazowego. Dane wykazuja, ze przy zastosowaniu katalizatora uzyskuje sie duze ko¬ rzysci zarówno co do czasu reakcji, jak i czystosci produktu.W podanych dla porównania doswiadczeniach VIII, IXa i Xa, w których nie stosowano katalizatora ilosc fazy organicznej po 90 minutach reakcji byla tak mala, ze nie prowadzono rozdzielania faz i wyodrebniania produktu.Czystosc oznaczono przez pobranie próbki bezposrednio z fazy; organicznej i wstrzykniecie jej do chromatografu gazowego. Czystosc produktu obliczono z chromatograrnu wylaczajac rozpuszczalnik. Rzeczywistej wydajnosci nie, oznaczono, ale ocenia sie ja na mniej niz 50%.Chociaz porównanie doswiadczen XVI i IXa wykazuje. ze przy zastosowaniu chlorku benzylotrójetyloamoniowego nie uzyskuje sie korzysci, zachodzi tutaj jednak wzrost szybkosci reakcji, nie pokazany w tablicy. Reakcja nie prze- Tablica 3 Katalizatory Katalizator a b c d Nazwa chlorek trójkaprylilometyloamoniowy chlorek dwumetylodwukokoamoniowy chlorek cztero-n-butylofosfoniowy chlorek benzylotrójetyloamoniowy 1 Re¬ akcja A B C D E F G H Merkaptan (RSH) merkaptan etylowy merkaptan etylowy merkaptan n-propylowy merkaptan etylowy merkaptan n-propylowy merkaptan p-chlorofe- nylowy merkaptan etylowy merkaptan benzylowy Chlorek karbamylu (R^NCOCl) chlorek dwu-n-propylokarbamylu chlorek dwuizobutylokarbamylu chlorek dwu-n-propylokarbamylu chlorek cykloheksylo-etylo-karbamylu chlorek n-butyloetylokarbamylu chlorek szesciowodoro-1H-azepino-1- -karbamylu chlorek szesciowodoro-1H-azepino-1 - -karbamylu chlorek cykloheksyloetylokarbamylu Produkt dwu-n-propylotiokarbaminian S-etylu dwuizobutylotiokarbaminian S-etylu dwu-n-propylotiokarbaminian S-n-propylu cykloheksyloetylotiokarbaminian S-etylu n-butyloetylotiokarbaminian S-n-propylu szesciowodoro-1H-azepino-1-karbo- tiolan S-p-chlorofenylu szesciowodoro-1H-azepino-1-karbo- 1 tiolan S-etylu cykloheksyloetylotiokarbaminian S-benzylu |108 414 11 biegala do konca, poniewaz katalizator jest nierozpuszczalny w chlorku karbamylu. Calkowity przebieg reakqi uzyskuje sie dla tego samego katalizatora stosujac chlorek karbamylu, w którym katalizator ten rozpuszcza sie, wzglednie tez stosujac inny katalizator rozpuszczalny w chlorku karba¬ mylu z doswiadczenia XVI. Widoczna jest wiec przewaga ukladu, w którym wszystkie skladniki sa rozpuszczalne.Katalizator przenoszenia miedzyfazowago moze równiez spelniac role emulgatora, ulatwiajac mieszanie. *) do roztworu zawierajacego Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania estrów kwasów tiokarbamino- wych przez reakcje chlorku karbamylu z merkaptanem w obecnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego i wyod¬ rebnianie estru kwasu tiokarbaminowego z fazy organicz¬ nej, znamienny tym, ze reakcje chlorku karbamylu z merkaptanem prowadzi sie w obecnosci wodnego roz¬ tworu srodka alkalicznego o stezeniu okolo 15 do okolo 50% oraz okolo 0,5 do okolo 2% wagowych katalizatora przenoszenia miedzyfazowego, w temperaturze okolo 30 do okolo 105°C, przy czym stosunek merkaptanu do chlorku karbamylu wynosi okolo 1 do 1,5 a stosunek srodka alkalicz¬ nego do merkaptanu wynosi okolo 1 do 1,8, a nastepnie oddziela sie faze organiczna i faze wodna. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator przenoszenia miedzyfazowego stosuje sie sól czwartorzedowa lub mieszanine soli czwartorzedowych 12 o wzorze (R3R4R5R6M)+X-, w którym R3, R4, R$ i R* oznaczaja niezaleznie rodniki weglowodorowe takie jak grupa alkilowa, alkenylowa, arylowa, alkiloarylowa, arylo- alkilowa i cykloalkilowa, M oznacza atom azotu, fosforu, 5 arsenu, antymonu lub bizmutu, a X oznacza anion, który oddysocjowuje od kationu w srodowisku wodnym. 5. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako katalizator przenoszenia miedzyfazowego stosuje sie sól czwartorzedowa o wzorze (R3R4R5R6M)+X", w którym M oznacza atom azotu lub fosforu, X oznacza jon halogenkowy lub hydroksylowy a R3, R4, R5 i R6 oznaczaja niezaleznie rodnik weglowodorowy taki jak grupa alkilowa, alkenylowa, arylowa, alkiloarylowa, aryloalkilowa i cykloalkilowa. 4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako katalizator przenoszenia miedzyfazowego stosuje sie sól czwartorzedowa o wzorze (R3R4R5R6M) +X", w którym M oznacza atom azotu lub fosforu, X oznacza jon chlorkowy lub bromkowy a R3, R4, R5 i R6 oznaczaja niezaleznie rodnik weglowodorowy taki jak grupa alkilowa, alkenylowa, arylowa, alkiloarylowa, aryloalkilowa i cykloalkilowa. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako katalizator przenoszenia miedzyfazowego stosuje sie chlorek cztero-n-butylofosfoniowy lub bromek heksade- cylotrójbutylofosfoniowy lub chlorek benzylotrójetylo- amoniowy lub bromek benzylotrójetyloamoniowy lub chlorek trójkaprylilometyloamoniowy lub chlorek dwumetylo- dwukokoamoniowy.Tablica 4 Warunki reakcji i wyniki Stosunek molowy RSH: R^NCOCl : 4 U 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,1 1,2 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 Stosunek molowy NaOH: RSH 5 h0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,1 1,0 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,67 1,67* 1,33* 1,17* Steze¬ nie NaOH (%) 6 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 50 50 20 20 Czas reakcji (min) 7 5—15 5—15 5—15 5—15 5—15 5—15 5—15 90 5—15 5—15 90 5—15 90 5—15 5—15 5—15 5—15 5—15 120 5—15 5—15 5—15 <5 <5 <5 <5 Tem¬ pera¬ tura (°C) 8 60 55—62 55—65 60—65 70—75 60—70 40—45 60 60—65 60—68 60 60—65 65 60—65 60—65 77 60—65 103 75 75 103 75 55—60 55—60 55—60 55—60 Wydaj¬ nosc pro¬ duktu (%) 9 96 100 99 100 99 78 79 99 98 100 100 99 100 77 99 78,5 99 78,7 100 100 100 99,5 Czystosc (% powie¬ rzchni) 10 97^0 99,2 98,9 99,4 98,7 94,6 94,9 44,7 99,5 99,3 46,6 99,8 20,3 99,6 99,3 99,5 92,4 99,6 45,6 89 99 91,3 99,9 99,9 99,1 99,1 lek alkaliczny i C2H5SH dodano 930 ml H20 Numer dos¬ wiad¬ czenia 1 I II III IV V VI VII VIII VIIIa IX IXa X Xa XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII Re¬ akcja 2 A B C D E H H A' A C C B B D E C H C C F C F G G G G 1 Katalizator i jego ilosc 3 a, 0,83% wag. a, 0,83% wag. a, 0,89% wag. a, 0,75% wag. a, 0,70% wag. a, 0,55% wag. a, 0,74% wag. a, 0,85% wag. a, 0,79% wag. a, 0,83% wag. v a, 0,74% wag. a, 0,69% wag. b, 0,99% wag. b, 0,74% wag. c,2g d,lg c,2g a, 0,8 g a,2g a, 0,7 g a, 0,7 g a, 0,7 g a, 0,7 g 55108 414 13 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje chlorku karbamylu z merkaptanem prowadzi sie w tempe¬ raturze 20—80 °C. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek alkaliczny stosuje sie wodorotlenek sodowy. 8. Sposób wedlug zastrz., 1, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór srodka alkalicznego o stezeniu 10—30% wago¬ wych. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze chlorek karnbamylu o wzorze R1R2NCOCl, w którym R± i R2 razem z atomem azotu oznaczaja grupe polialkilenoiminowa o 2—6 atomach wegla, poddaje sie reakcji z merkaptanem o wzorze RSH, w którym R oznacza grupe alkilowa o 1—12 atomach wegla, w obecnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego stosowanego w nadmiarze w stosunku do merkaptanu oraz w obecnosci katalitycznej ilosci kataliza¬ tora przenoszenia miedzyfazowego, w temperaturze 10— 100°C, po czym z otrzymanej mieszaniny wyodrebnia sie ester kwasu tiokarbaminowego. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze chlorek karbamylu o wzorze R1R3NCOCl, w którym Rt i R2 oznaczaja niezaleznie grupe alkilowa o 1—12 atomach wegla poddaje sie reakcji z merkaptanem o wzorze RSH, w którym R oznacza grupe alkilowa o 1—12 atomach wegla, w obecnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego stoso¬ wanego w nadmiarze w stosunku do merkaptanu oraz w obecnosci katalitycznej ilosci katalizatora przenoszenia miedzyfazowego, w temperaturze 10—100°C i z otrzymanej mieszaniny wyodrebnia sie ester kwasu tiokarbaminiowego. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze chlorek karbamylu o wzorze R^NCOCl, w którym Rx i R2 oznaczaja niezaleznie grupe alkilowa o 1—12 atomach, wegla poddaje sie reakcji z merkaptanem o wzorze RSH, w którym R oznacza grupe benzylowa, w obecnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego stosowanego w nadmiarze w stosunku do merkaptanu oraz w obecnosci katalitycznej ilosci katalizatora przenoszenia miedzyfazowego, w tempera¬ turze 10—100°C i z otrzymanej mieszaniny wyodrebnia sie ester kwasu tiokarbaminowego. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze chlorek karbamylu o wzorze R^NCOCl, w którym PA i R2 oznaczaja niezaleznie grupe alkilowa o 1—12 atomach wegla, poddaje sie reakcji z merkaptanem o wzorze RSH, w którym R oznacza grupe chlorowcoalkenylowa zawiera¬ jaca co najmniej jedno podwójne wiazanie oraz 2—6 ato¬ mów wegla, przy czym chlorowiec oznacza atom chloru, bromu, jodu lub fluoru, w obecnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego stosowanego w nadmiarze w stosunku do merkaptanu oraz w obecnosci katalitycznej ilosci katali¬ zatora przenoszenia miedzyfazowego, w temperaturze 14 10—100 °C i z otrzymanej mieszaniny wyodrebnia sie ester kwasu tiokarbaminowego. 13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze chlo¬ rek karbamylu o wzorze RiRjNCOCI, w którym Rx i R3 5 oznaczaja niezaleznie grupe alkilowa o 1—12 atomach wegla, poddaje sie reakcji z merkaptanem o wzorze RSH, w którym R oznacza podstawiona grupe benzylowa zawiera¬ jaca takie podstawniki jak atom chloru, grupa alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, grupa nitrowa i trójfluorometylowa, 10 w obecnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego sto¬ sowanego w nadmiarze w stosunku do merkaptanu oraz w obecnosci katalitycznej ilosci katalizatora przenoszenia miedzyfazowego, w temperaturze 10—100°C i z otrzymanej mieszaniny wyodrebnia sie ester kwasu tiokarbaminowego. 15 14. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze chlorek szesciowodoro-lH-azepino-1-karbamylu poddaje sie reakcji z merkaptanem etylowym, w obecnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego stosowanego w nadmiarze w stosunku do merkaptanu oraz katalitycznej ilosci katali¬ zatora przenoszenia miedzyfazowego, w temperaturze 10— 100 °C i z otrzymanej mieszaniny wyodrebnia sie szescio- wodoro-lH-azepino-1-karbotiolan S-etylu. 15. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze 25 chlorek butyloetylokarbamylu poddaje sie reakcji z merkap¬ tanem n-propylowym w obecnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego stosowanego w nadmiarze w stosunku do merkaptanu oraz katalitycznej ilosci katalizatora prze¬ noszenia miedzyfazowego, w temperaturze 10—100°G 30 i z otrzymanej mieszaniny wyodrebnia sie butyloetylotio- karbaminian S-n-propylu. 16. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze chlorek dwupropylokarbamyhi poddaje sie reakcji z merkap¬ tanem etylowym w obecnosci wodnego roztworu srodka 35 alkalicznego stosowanego w nadmiarze w stosunku do merkaptanu oraz katalitycznej ilosci katalizatora przenosze¬ nia miedzyfazowego, w temperaturze 10—100 °C i z otrzy¬ manej mieszaniny wyodrebnia sie dwupropylotiokarba- minian S-etylu. 40 17. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze chlorek dwu-n-propylokarbamylu poddaje sie reakqi z mer¬ kaptanem o wzorze RSH, w którym R oznacza grupe chlorowcoalkenylowa zawierajaca co najmniej jedno pod¬ wójne wiazanie oraz 2—6 atomów wegla, przy czym chlo- 45 rowiec oznacza atom chloru, bromu, jodu lub fluoru w o- becnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego stosowanego w nadmiarze w stosunku do merkaptanu oraz katalicznej ilosci katalizatora przenoszenia miedzyfazowego, w tempera turze 10—100°C, po czym z otrzymanej mieszaniny wyodre- 5p bnia sie ester kwasu d\yu-n-propylotiokarbaminowego. PL
Claims (17)
- Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania estrów kwasów tiokarbamino- wych przez reakcje chlorku karbamylu z merkaptanem w obecnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego i wyod¬ rebnianie estru kwasu tiokarbaminowego z fazy organicz¬ nej, znamienny tym, ze reakcje chlorku karbamylu z merkaptanem prowadzi sie w obecnosci wodnego roz¬ tworu srodka alkalicznego o stezeniu okolo 15 do okolo 50% oraz okolo 0,5 do okolo 2% wagowych katalizatora przenoszenia miedzyfazowego, w temperaturze okolo 30 do okolo 105°C, przy czym stosunek merkaptanu do chlorku karbamylu wynosi okolo 1 do 1,5 a stosunek srodka alkalicz¬ nego do merkaptanu wynosi okolo 1 do 1,8, a nastepnie oddziela sie faze organiczna i faze wodna.
- 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator przenoszenia miedzyfazowego stosuje sie sól czwartorzedowa lub mieszanine soli czwartorzedowych 12 o wzorze (R3R4R5R6M)+X-, w którym R3, R4, R$ i R* oznaczaja niezaleznie rodniki weglowodorowe takie jak grupa alkilowa, alkenylowa, arylowa, alkiloarylowa, arylo- alkilowa i cykloalkilowa, M oznacza atom azotu, fosforu, 5 arsenu, antymonu lub bizmutu, a X oznacza anion, który oddysocjowuje od kationu w srodowisku wodnym.
- 3. 5. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako katalizator przenoszenia miedzyfazowego stosuje sie sól czwartorzedowa o wzorze (R3R4R5R6M)+X", w którym M oznacza atom azotu lub fosforu, X oznacza jon halogenkowy lub hydroksylowy a R3, R4, R5 i R6 oznaczaja niezaleznie rodnik weglowodorowy taki jak grupa alkilowa, alkenylowa, arylowa, alkiloarylowa, aryloalkilowa i cykloalkilowa.
- 4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako katalizator przenoszenia miedzyfazowego stosuje sie sól czwartorzedowa o wzorze (R3R4R5R6M) +X", w którym M oznacza atom azotu lub fosforu, X oznacza jon chlorkowy lub bromkowy a R3, R4, R5 i R6 oznaczaja niezaleznie rodnik weglowodorowy taki jak grupa alkilowa, alkenylowa, arylowa, alkiloarylowa, aryloalkilowa i cykloalkilowa.
- 5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako katalizator przenoszenia miedzyfazowego stosuje sie chlorek cztero-n-butylofosfoniowy lub bromek heksade- cylotrójbutylofosfoniowy lub chlorek benzylotrójetylo- amoniowy lub bromek benzylotrójetyloamoniowy lub chlorek trójkaprylilometyloamoniowy lub chlorek dwumetylo- dwukokoamoniowy. Tablica 4 Warunki reakcji i wyniki Stosunek molowy RSH: R^NCOCl : 4 U 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,1 1,2 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 Stosunek molowy NaOH: RSH 5 h0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,1 1,0 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,67 1,67* 1,33* 1,17* Steze¬ nie NaOH (%) 6 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 50 50 20 20 Czas reakcji (min) 7 5—15 5—15 5—15 5—15 5—15 5—15 5—15 90 5—15 5—15 90 5—15 90 5—15 5—15 5—15 5—15 5—15 120 5—15 5—15 5—15 <5 <5 <5 <5 Tem¬ pera¬ tura (°C) 8 60 55—62 55—65 60—65 70—75 60—70 40—45 60 60—65 60—68 60 60—65 65 60—65 60—65 77 60—65 103 75 75 103 75 55—60 55—60 55—60 55—60 Wydaj¬ nosc pro¬ duktu (%) 9 96 100 99 100 99 78 79 99 98 100 100 99 100 77 99 78,5 99 78,7 100 100 100 99,5 Czystosc (% powie¬ rzchni) 10 97^0 99,2 98,9 99,4 98,7 94,6 94,9 44,7 99,5 99,3 46,6 99,8 20,3 99,6 99,3 99,5 92,4 99,6 45,6 89 99 91,3 99,9 99,9 99,1 99,1 lek alkaliczny i C2H5SH dodano 930 ml H20 Numer dos¬ wiad¬ czenia 1 I II III IV V VI VII VIII VIIIa IX IXa X Xa XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII Re¬ akcja 2 A B C D E H H A' A C C B B D E C H C C F C F G G G G 1 Katalizator i jego ilosc 3 a, 0,83% wag. a, 0,83% wag. a, 0,89% wag. a, 0,75% wag. a, 0,70% wag. a, 0,55% wag. a, 0,74% wag. a, 0,85% wag. a, 0,79% wag. a, 0,83% wag. v a, 0,74% wag. a, 0,69% wag. b, 0,99% wag. b, 0,74% wag. c,2g d,lg c,2g a, 0,8 g a,2g a, 0,7 g a, 0,7 g a, 0,7 g a, 0,7 g 55108 414 13
- 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje chlorku karbamylu z merkaptanem prowadzi sie w tempe¬ raturze 20—80 °C.
- 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek alkaliczny stosuje sie wodorotlenek sodowy.
- 8. Sposób wedlug zastrz., 1, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór srodka alkalicznego o stezeniu 10—30% wago¬ wych.
- 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze chlorek karnbamylu o wzorze R1R2NCOCl, w którym R± i R2 razem z atomem azotu oznaczaja grupe polialkilenoiminowa o 2—6 atomach wegla, poddaje sie reakcji z merkaptanem o wzorze RSH, w którym R oznacza grupe alkilowa o 1—12 atomach wegla, w obecnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego stosowanego w nadmiarze w stosunku do merkaptanu oraz w obecnosci katalitycznej ilosci kataliza¬ tora przenoszenia miedzyfazowego, w temperaturze 10— 100°C, po czym z otrzymanej mieszaniny wyodrebnia sie ester kwasu tiokarbaminowego.
- 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze chlorek karbamylu o wzorze R1R3NCOCl, w którym Rt i R2 oznaczaja niezaleznie grupe alkilowa o 1—12 atomach wegla poddaje sie reakcji z merkaptanem o wzorze RSH, w którym R oznacza grupe alkilowa o 1—12 atomach wegla, w obecnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego stoso¬ wanego w nadmiarze w stosunku do merkaptanu oraz w obecnosci katalitycznej ilosci katalizatora przenoszenia miedzyfazowego, w temperaturze 10—100°C i z otrzymanej mieszaniny wyodrebnia sie ester kwasu tiokarbaminiowego.
- 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze chlorek karbamylu o wzorze R^NCOCl, w którym Rx i R2 oznaczaja niezaleznie grupe alkilowa o 1—12 atomach, wegla poddaje sie reakcji z merkaptanem o wzorze RSH, w którym R oznacza grupe benzylowa, w obecnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego stosowanego w nadmiarze w stosunku do merkaptanu oraz w obecnosci katalitycznej ilosci katalizatora przenoszenia miedzyfazowego, w tempera¬ turze 10—100°C i z otrzymanej mieszaniny wyodrebnia sie ester kwasu tiokarbaminowego.
- 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze chlorek karbamylu o wzorze R^NCOCl, w którym PA i R2 oznaczaja niezaleznie grupe alkilowa o 1—12 atomach wegla, poddaje sie reakcji z merkaptanem o wzorze RSH, w którym R oznacza grupe chlorowcoalkenylowa zawiera¬ jaca co najmniej jedno podwójne wiazanie oraz 2—6 ato¬ mów wegla, przy czym chlorowiec oznacza atom chloru, bromu, jodu lub fluoru, w obecnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego stosowanego w nadmiarze w stosunku do merkaptanu oraz w obecnosci katalitycznej ilosci katali¬ zatora przenoszenia miedzyfazowego, w temperaturze 14 10—100 °C i z otrzymanej mieszaniny wyodrebnia sie ester kwasu tiokarbaminowego.
- 13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze chlo¬ rek karbamylu o wzorze RiRjNCOCI, w którym Rx i R3 5 oznaczaja niezaleznie grupe alkilowa o 1—12 atomach wegla, poddaje sie reakcji z merkaptanem o wzorze RSH, w którym R oznacza podstawiona grupe benzylowa zawiera¬ jaca takie podstawniki jak atom chloru, grupa alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, grupa nitrowa i trójfluorometylowa, 10 w obecnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego sto¬ sowanego w nadmiarze w stosunku do merkaptanu oraz w obecnosci katalitycznej ilosci katalizatora przenoszenia miedzyfazowego, w temperaturze 10—100°C i z otrzymanej mieszaniny wyodrebnia sie ester kwasu tiokarbaminowego. 15
- 14. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze chlorek szesciowodoro-lH-azepino-1-karbamylu poddaje sie reakcji z merkaptanem etylowym, w obecnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego stosowanego w nadmiarze w stosunku do merkaptanu oraz katalitycznej ilosci katali¬ zatora przenoszenia miedzyfazowego, w temperaturze 10— 100 °C i z otrzymanej mieszaniny wyodrebnia sie szescio- wodoro-lH-azepino-1-karbotiolan S-etylu.
- 15. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze 25 chlorek butyloetylokarbamylu poddaje sie reakcji z merkap¬ tanem n-propylowym w obecnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego stosowanego w nadmiarze w stosunku do merkaptanu oraz katalitycznej ilosci katalizatora prze¬ noszenia miedzyfazowego, w temperaturze 10—100°G 30 i z otrzymanej mieszaniny wyodrebnia sie butyloetylotio- karbaminian S-n-propylu.
- 16. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze chlorek dwupropylokarbamyhi poddaje sie reakcji z merkap¬ tanem etylowym w obecnosci wodnego roztworu srodka 35 alkalicznego stosowanego w nadmiarze w stosunku do merkaptanu oraz katalitycznej ilosci katalizatora przenosze¬ nia miedzyfazowego, w temperaturze 10—100 °C i z otrzy¬ manej mieszaniny wyodrebnia sie dwupropylotiokarba- minian S-etylu. 40
- 17. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze chlorek dwu-n-propylokarbamylu poddaje sie reakqi z mer¬ kaptanem o wzorze RSH, w którym R oznacza grupe chlorowcoalkenylowa zawierajaca co najmniej jedno pod¬ wójne wiazanie oraz 2—6 atomów wegla, przy czym chlo- 45 rowiec oznacza atom chloru, bromu, jodu lub fluoru w o- becnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego stosowanego w nadmiarze w stosunku do merkaptanu oraz katalicznej ilosci katalizatora przenoszenia miedzyfazowego, w tempera turze 10—100°C, po czym z otrzymanej mieszaniny wyodre- 5p bnia sie ester kwasu d\yu-n-propylotiokarbaminowego. PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US72028476A | 1976-09-03 | 1976-09-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL200632A1 PL200632A1 (pl) | 1978-05-22 |
| PL108414B1 true PL108414B1 (en) | 1980-04-30 |
Family
ID=24893423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1977200632A PL108414B1 (en) | 1976-09-03 | 1977-09-02 | Method of producing thiocarbamic acid esters |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6058748B2 (pl) |
| AR (1) | AR219718A1 (pl) |
| AU (1) | AU508898B2 (pl) |
| BE (1) | BE858348A (pl) |
| BR (1) | BR7705777A (pl) |
| CA (1) | CA1103665A (pl) |
| CH (1) | CH636605A5 (pl) |
| CS (1) | CS207480B1 (pl) |
| DD (1) | DD132432A5 (pl) |
| DE (1) | DE2738628A1 (pl) |
| DK (1) | DK390277A (pl) |
| ES (1) | ES462081A1 (pl) |
| FR (1) | FR2363551A1 (pl) |
| GB (1) | GB1538643A (pl) |
| HU (1) | HU175829B (pl) |
| IL (1) | IL52868A (pl) |
| IN (1) | IN145874B (pl) |
| IT (1) | IT1091119B (pl) |
| NL (1) | NL7709711A (pl) |
| PL (1) | PL108414B1 (pl) |
| SU (1) | SU921464A3 (pl) |
| ZA (1) | ZA775331B (pl) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4147715A (en) * | 1978-03-23 | 1979-04-03 | Stauffer Chemical Company | Thiocarbamate preparation utilizing quaternary ammonium salt catalysts |
| JPS60136502A (ja) * | 1983-12-05 | 1985-07-20 | ストウフアー・ケミカル・カンパニー | 除草組成物および雑草抑制方法 |
| CN114728759B (zh) * | 2019-11-20 | 2023-02-28 | 三菱电机楼宇解决方案株式会社 | 判定装置、判定方法和计算机能读取的记录介质 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2983747A (en) * | 1958-07-28 | 1961-05-09 | Stauffer Chemical Co | Process for making thiolcarbamates |
-
1977
- 1977-08-26 CA CA285,552A patent/CA1103665A/en not_active Expired
- 1977-08-26 DE DE19772738628 patent/DE2738628A1/de not_active Withdrawn
- 1977-08-29 FR FR7726182A patent/FR2363551A1/fr active Granted
- 1977-08-30 BR BR7705777A patent/BR7705777A/pt unknown
- 1977-08-31 CH CH1062077A patent/CH636605A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-09-01 IL IL52868A patent/IL52868A/xx unknown
- 1977-09-01 CS CS570777A patent/CS207480B1/cs unknown
- 1977-09-01 DD DD7700200853A patent/DD132432A5/xx unknown
- 1977-09-01 DK DK390277A patent/DK390277A/da not_active Application Discontinuation
- 1977-09-02 AR AR269075A patent/AR219718A1/es active
- 1977-09-02 IN IN1360/CAL/77A patent/IN145874B/en unknown
- 1977-09-02 ZA ZA00775331A patent/ZA775331B/xx unknown
- 1977-09-02 ES ES462081A patent/ES462081A1/es not_active Expired
- 1977-09-02 GB GB36761/77A patent/GB1538643A/en not_active Expired
- 1977-09-02 AU AU28508/77A patent/AU508898B2/en not_active Expired
- 1977-09-02 NL NL7709711A patent/NL7709711A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-09-02 IT IT50870/77A patent/IT1091119B/it active
- 1977-09-02 PL PL1977200632A patent/PL108414B1/pl unknown
- 1977-09-02 BE BE2056207A patent/BE858348A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-09-02 HU HU77SA3059A patent/HU175829B/hu unknown
- 1977-09-02 SU SU772517657A patent/SU921464A3/ru active
- 1977-09-03 JP JP52105400A patent/JPS6058748B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2738628A1 (de) | 1978-03-09 |
| FR2363551A1 (fr) | 1978-03-31 |
| SU921464A3 (ru) | 1982-04-15 |
| PL200632A1 (pl) | 1978-05-22 |
| IT1091119B (it) | 1985-06-26 |
| AU508898B2 (en) | 1980-04-03 |
| BR7705777A (pt) | 1978-06-06 |
| IL52868A (en) | 1980-06-30 |
| CA1103665A (en) | 1981-06-23 |
| IN145874B (pl) | 1979-01-13 |
| DK390277A (da) | 1978-03-04 |
| ES462081A1 (es) | 1978-12-01 |
| AU2850877A (en) | 1979-03-08 |
| CS207480B1 (en) | 1981-07-31 |
| DD132432A5 (de) | 1978-09-27 |
| ZA775331B (en) | 1978-07-26 |
| AR219718A1 (es) | 1980-09-15 |
| JPS5334722A (en) | 1978-03-31 |
| JPS6058748B2 (ja) | 1985-12-21 |
| IL52868A0 (en) | 1977-11-30 |
| FR2363551B1 (pl) | 1983-09-23 |
| CH636605A5 (en) | 1983-06-15 |
| BE858348A (nl) | 1978-03-02 |
| GB1538643A (en) | 1979-01-24 |
| NL7709711A (nl) | 1978-03-07 |
| HU175829B (hu) | 1980-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH026465A (ja) | 有機ジスルフィド及びポリスルフィドの製造方法 | |
| SU656462A3 (ru) | Инсектицидно-овицидное средство | |
| Heydari et al. | Trifluoroethanol as a metal-free, homogeneous and recyclable medium for the efficient one-pot synthesis of α-amino nitriles and α-amino phosphonates | |
| PL91624B1 (pl) | ||
| US4435575A (en) | Process for preparing carboxylated organic compounds | |
| EP0004377B1 (en) | Thiocarbamate preparation utilizing quaternary ammonium salt catalysts | |
| PL108414B1 (en) | Method of producing thiocarbamic acid esters | |
| US3093537A (en) | Chlorothiolformate pesticide | |
| US2805257A (en) | 1-ethynyl-cyclohexylthiols | |
| PL89432B1 (pl) | ||
| RU2725878C1 (ru) | Хиральные миртанилсульфонамиды | |
| CA1239405A (en) | Process for the production of thiuram polysulfides | |
| US3412117A (en) | Preparation of heavy metal complex salts of ethylenebisdithiocarbamic acid and dimethyldithiocarbamic acid | |
| US4613461A (en) | Process for preparing esters of thiolcarbamic acids | |
| US3123463A (en) | Herbicidal composition and method | |
| US3737457A (en) | Process for making compounds containing the sulfonyl cyanide group | |
| CA1080240A (en) | Preparation of esters of thiocarbamic acids | |
| US3266882A (en) | Herbicidal compositions and their use | |
| US3308132A (en) | 6, 8-dithiooctanoyl amides and intermediates | |
| EP0156728B1 (en) | Process for the preparation of thiocarbamates | |
| US3206491A (en) | Compounds for combatting plantparasitic nematodes | |
| US4929268A (en) | Substituted oxirane compounds | |
| US3354157A (en) | Trichlorofuramides | |
| US3162689A (en) | Polychalkogen ethers | |
| US3984481A (en) | Bis-2-substituted-thiovinyl sulfones |