JPS6058748B2 - チオカルバミン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、チオカルバミン酸エステルとして知られて
いる種々の化合物の新規な製造方法に関する。

より詳しくは、この発明は、カセイ化剤水溶液および触
媒量の相転移触媒の存在下て、特定のカルバミルクロラ
イドと特定のメルカプタンとを反応させることによるチ
オカルバミン酸エステルの製造方法に関する。チオカル
バミン酸エステル類は、種々の目的に有用である。

あるもには活性の除草剤であり、あるものはたとえばバ
クテリアのような微生物の成長を抑制するのに効果的で
あり、またあるものは活性の殺虫剤である。以下に、こ
れら化合物の製造についてこの技術の分野において知ら
れている一群の代表的な製造法を示す。米国特許第２９
８３７４７号明細書は、カルバミルクロライドとメルカ
プタンとから種合のチオカルバミン酸エステルを製造す
る直接的な反応において、触媒として塩化亜鉛を使用し
ている。

この反応は、溶媒を使用しないで行なわれるが、もしも
溶媒が用いられる場合には、有機溶媒のような触媒に対
して不活性な溶媒が使用されなければならない。米国特
許第２９１３３２７号明細書は、溶媒の存在下でのカル
バミルクロライドとの反応につながるメルカプタンのナ
トリウム塩の製法について教示している。

メルカプタンのナトリウム塩の使用は、濾過および固形
物の取扱い上の問題を生ずる。溶媒の使用は、反応器の
反応容積を減少させる。さらに、溶媒の回収が問題であ
る。さらにまた、ナトリウム塩の製造中に発生する水素
をいかに処理するかの問題を生する。米国特許第３１３
３９４７号明細書は、つぎのような方法によるチオカル
バミン酸エステル類の製造について記載している。

すなわち、第３級アミンも含まれるいずれかのアミンで
ある塩基性物質の存在下で、第２級または第１級アミン
とカルボニルスルフィドとを反応させ、その後その中間
生成物をジアルキルサルフエートまたはジアリルサルフ
エートのような有機のサルフェートと反応させる方法で
ある。この方法は、カルボニルスルフィドの添加のため
に特別なガスの取扱い装置が要求されるので好ましくな
い。さらに、アルキルサルフェート価が減少し、このた
め全工程の費用が増大することになる。米国特許第３８
３６５２４号明細書は、カセイ化剤の水溶液の存在下で
カルバミルクロライドとメルカプタンとを反応させるこ
とによつてチオカルバミン酸エステルを製造することを
教示している。

この方法は、２つの液相の間で高い境界面積を形成する
ための相当の攪拌を必要とするばかりか、所望の転化お
よび製品純度を達成するための高いカセイ化剤濃度を必
要とする。上記に列記したような、公知技術の方法に存
在している問題点にかんがみ、この発明の目的は、高収
率ばかりでなく原材料および操作費の低減をも達成する
ことができるチオカルバミン酸エステル類の製造方法を
提供することにある。

また、この発明の目的は、チオカルバミン酸エステル類
の製造においてカセイ化剤水溶液の存在下で、カルバミ
ルクロライドとメルカプタンとの反応を高める新規な相
転移触媒の使用法を提供することにある。

相転移触媒は、分離してはいるが、相隣接するそれぞれ
の液相に存在している反応物質について、一つの反応物
質を界面を横切つて移行させることにより、反応を促進
させる能力をもつていることは知られている。

アルキルハライドの置換反応、アルケン（オレフィン炭
化水素）類のジクロルシクロプロパン化、アルケン類の
酸化、およびその他の反応における相転移触媒の使用は
、シー・エム・スタークスによるジヤーナルオブアメリ
カンケミカルソサイエテイ（Ｃ．Ｍ．Ｓｔａｒｋｓ，Ｊ
．Ａｒｎ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．）９３１），１９５−１
９９（１９７１）は教示されている。他の使用について
は、ダブリユー・ピー●ウェ−バー、ジー・ダブリユー
●ゴーケルおよびアイ・ケー・ウギによるアンゲバンテ
ヒエミー，インターナチイオナル，エデイチオン（Ｗ．
Ｐ．Ｗｅｂｅｒ，Ｇ．Ｗ．ＧＯｋｅｌ，ａｎｄＩ．Ｋ．
Ｖｇｉ，，Ａｒｌ？Ｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｅｒｒｌａｔ
．Ｅｄｉｔ．）１１（６），５３０−５３１（１９７２
），エッチ・イー・ヘニス，エル・イー・トンプソンお
よびジエー●ピー●ロング（Ｈ．Ｅ．Ｈｅｎｎｉｓ，Ｌ
．Ｅ．ＴｈＯｍｐｓＯｎ，ａｎｄＪ．Ｐ．ＬＯｎｇ）に
よ“るＩ＆ＥＣＰｒＯｄ．Ｒｅｓ．ａｎｄＤｅｖ．Ｌ２
），９６−１０１（１９６８）、および英国特許第１２
２７１４４号明細書に開示されている。一般に、このよ
うなメルカプタンまたはカルバミルクロライドもこの発
明に係る方法に使用でき・る。

一般的な反応式は、次式で表わされる。ノ ここで、使
用できるメルカプタンおよびカルバミルクロライドの具
体例を以下に示す。Ｒは、以下のものを表わす。

アルキルニ２〜４個の炭素原子を持つものを包
含する。

Ｐ−クロロフェニル、および ベンジン。

Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に以下のものを表わす。

アルキルニ２〜６個の炭素原子を持つものを包 含
する。シクロヘキシル、および両者結合したヘキサチン
。

最も近接した公知技術である米国特許第 ３８３６５２４号の技術に優るこの発明の利点は、以下
のとおりである。

（イ）より低濃度のカセイ化剤溶液でも、同等の転化お
よび純度が得られる。

（ロ）カルバミルクロライドに対しメルカプタンの過剰
量がより少なくても、同等の転化が得られる。

（ハ）必要とされる攪拌がより少なくてすむ。

（（ニ）反応時間が急激に短縮される。上述したように
、この発明は、 （１）次式のカルバミルクロライド （ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に２〜６個の
炭素原子をもつたアルキルまたはシクロヘキシル、もし
くは結合してヘキサメチレンを形成している）と、次式
のメルカプタン （ここで、Ｒは、２〜４個の炭素原子をもつアルキル、
Ｐ−クロロフェニルおよびベンジルから選はれる）とを
カセイ化剤の水溶液および次？Ａ四？塩触媒 （ここでＲ３，Ｒ，，Ｒ５およびＲ６は１〜２驕の炭素
原子をもつたアルキルから選ばれ、かつＭは窒素または
燐である）の存在下で反応させ、 （２）有機相と水相とを分離し、そして、（３）有機相
からチオカルバミン酸エステルを回収する、ことを包含
するチオカルバミン酸エステルの製造方法に関する。

反応混合物の成分は、以下に例示するようないずれの順
序でも添加されうる。

（ａ）メルカプタンおよび相転移触媒の混合物をカセイ
化剤溶液に加え、その後その得られた混合物をカルバミ
ルクロライドに加える。

（ｂ）相転移触媒、メルカプタンおよびカルバミルクロ
ライドの混合物をカセイ化剤溶液に加える。

（ｃ）相転移触媒をカルバミルクロライドに加え、その
後これをメルカプタンおよびカセイ化剤溶液に加える。

後者は、一般にカルバミルクロライドおよびメルカプタ
ンに対して好ましい添加の方法である。７（ｂ）の方法
は、メルカプチドの塩がカセイ化剤溶液に不溶である場
合には好ましい方法である。

いずれの方法においても得られる反応混合物は、二つの
液相を形成する。すなわち、カルバミルクロライドを含
む有機液相と、カセイ化剤およびメルカ）ブタンを含む
水層とである。相転移触媒という語句は、この明細書で
は、一つの液相から他の液相への化学種の移行を促進す
る全ての触媒を意味する。

このような触媒の具体例には、つぎの化学式をもつ第４
級の塩類てあ・る。ここで、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ
６は、アルキルである。

Ｍは、窒素、燐である。上記のＲ３，Ｒ４，Ｒ５および
Ｒ６の記述中のアルキ・ルという語句は、１〜２５個の
炭素原子を包含する一価の直鎖状または分岐状飽和脂肪
族炭化水素基を意味する。

具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル
、α−メチルメチルオクチル、デシル、６−メチルウン
デシル、ドデシル、およびその類似基である。上記した
第４級塩類の混合物も、この発明の実施に、同様に使用
することができる。

一般式である（Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｍ）＋ＣＩ−が、同様
のまたは異なった置換基の結合によつて複数回くり返さ
れている二官能または多官能の第４級アミンもまた効果
的に使用てきる。最も好ましい相転移触媒は、テトラー
ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、ヘキサデシルトリ
ブチルホスホニウムブロマイド、トリカプリリルメチル
アンモニウムクロライドおよびジメチルジココアンモニ
ウムクロライドである。

後者の二つの触媒は、ゼネラルミルズ社（Ｇｅｎｅｒａ
ｌＭｉｌｌｓＣＯ．，ＣｈｍｉｃａｌＤｉｖｉｓｊＯｎ
，Ｋａｎｋａｋｅｅ，■１１ｎ０ｉｓ）で製造されてお
り、それぞれアリカツト３３６（Ａｌｌｑｕａｔ３３６
）およびアリカツト２２１（ＡＩｉｑｕａｔ２２ｌ）の
名称て呼ばれている。触媒量とう語句は、この明細書で
は、反応の進行を大きくする相転移触媒のあらゆる量を
意味する。

通常触媒の量は、反応混合物のほぼ０．２からほぼ５．
０重量パーセントの範囲であり、好ましくはほぼ０．５
からほぼ１．０重量パーセントの範囲である。この発明
の製造方法において使用される反応物質の割合は、広範
囲に変化することができる。

通常メルカプタン（ＲＳＨ）とカルバミルクロライド（
ＲｌＲ２ＮＣＯＣｌ）とのモル比は、少なくとも約１．
０てある。好ましいメルカプタンに対するカルバミルク
ロライドの割合は、少なくとも約１．１てある。しかし
ながら、カセイ化剤に対するメルカプタンのモル比は、
少なくともほぼ０．５であり、カセ，イ化剤に対するメ
ルカプタンの好ましい割合は、少なくともほぼ１．０で
ある。

かくして、最も好ましい方法においては、この発明は過
剰のカセイ化剤をもつて遂行される。

カセイ化剤という語句は、この明細書では、この発明の
製造方法において機能するために、水溶液中て水酸イオ
ンを充分に生する全ゆる無機物質を意味する。カセイ化
剤の性質は、次式 にしたがつて、メルカプチドイオン（ＲＳつのメルカプ
タンへの加水分解を禁止したりあるいは抑制するために
、水溶液中で充分なアルカリ性を生じなけれはならない
。

この発明の製造方法において使用することのできるカセ
，イ化剤には、種々のものがあるが、たとえば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化バリ・クムおよびそ
の類似物、およびこれらの混合物である。カセイ化剤は
、溶液が液体てあるような、ほぼ５％からほぼ５０％の
範囲の水溶液として、反応系中に供給される。たとえば
、水酸化ナトリウムを使用する場合は、カセイ化剤溶液
の好ましい範囲は、ほぼ１唾量パーセントからほぼ３轍
量パーセントである。反応条件は、生成物の収率または
性質に認められる程度の影響を与えないで、どちらかと
いえば広範囲に変化することができる。

反応温度は、ほぼ１０℃からほぼ１００℃の範囲であり
、好ましくはほぼ２０℃からほぼ８０℃である。ここに
特定された温度限定の範囲内においては、チオカルバミ
ン酸エステルが製造できるし、かつまた望ましくはない
副生成物である相当する尿素の酸類が減少することが明
らかとなつた。また、ここで選定された温度は、反応速
度、すなわち無視しうる程度の残存カルバミルクロライ
ドの量を残して経済的にかつ実現性をもつて生成物に到
達する所要時間を決定する。それ故、反応時間は温度お
よび攪拌の程度のようないくつかの相互に関連する要因
に依存する。攪拌は、この反応の効率的な進行にとつて
必須ではないけれども、二つの液相間にある界面の面積
を増大するような攪拌を用いることによつて、反応時間
においてなお一層の効果がある。

攪拌は、具体的には攪拌機、反応容器中の邪魔板、攪乱
カラムおよびその類似物の使用によつて遂行される。こ
の発明は、バッチまたはバッチ様の形式、もしくは連続
または連続様の形式で実施される。

この発明がバッチ式に類似の方式で実施されるときは、
種々の全ての物質は、任意の時間間隔に定められた段階
で一緒にされて一つの液体となる。連続または連続様の
形式が用いられる場合には、望ましい反応速度は適当な
形式の攪拌および特定の反応条件を選定することによつ
て遂行される。種々の形式の方法のうちどれを選定する
かは、望ましい製造条件に依存する。反応容器または反
応容器類は、好ましくは、主反応をそこなわない軟鉄の
ような耐腐食性物質からなつている。反応が終了したと
きには、チオカルバミン酸エステル生成物が有機相中に
残る。

反応中に沈澱した塩は、水を添加することによつてすみ
やかに溶解することができる。二つの液相はついで分離
される。有機相を乾燥した後にチオカルバミン酸エステ
ル類が回収される。加熱しながらアルゴンまたは窒素で
追出すことによつて、生成物から残存している水および
揮発成分が取除かれる。されに、精製は従来の精製技術
によつて遂行することができる。この発明の製造方法に
よるチオカルバミン酸エステルの製造を下記の実施例で
説明する。

これらの実施例は説明の目的のためだけのものであつて
、この明細書に記載された発明の範囲についていかなる
限定をも付加するものとは解すべきでない。実施例１ 以下の実施例で用いられる一般的手段は、つぎの通りで
あつた。

カセイソーダの水溶液を攪拌機を備えた攪拌フラスコに
入れた。特定のメルカプタンをその水溶液に加える。こ
の混合物にその中に相転移触媒が溶解されている特定の
カルバミル＊ゞクロライドを加えた。この間フラスコと
その内容物とを所定の温度に保ちつづけた。沈澱した塩
を溶解する必要があるときは、実験の終了時に水を加え
、そしてチオカルバミン酸エステルを含んでいる有機層
を分離した。有機層は、残存している水およびメルカプ
タンを除去するため、真空下で加熱するほかまたは加熱
しながら窒素て追出しを行なつた。反応物、生成物、触
媒、条件および結果をつぎの第１、第２および第３表に
まとめて報告する。表中の結果は、物質のガスクロマト
グラフィー分析による面積パーセントである。いくつか
の例では、重量パーセント純度もまた測定したが、ガス
クロマトグラフィーによる分析に対し実験誤差範囲内で
一致することが明らかとなつた。第３表のデータて特に
興味あるのは、実験番号８と？、実験番号９とＳ１およ
び実験番号１０と１０ａの比較である。各対は、相転移
触媒を使つた場合と使わなかつた場合の反応の進行につ
いて例証している。このデータは、触媒の使用による反
応時間および生成物純度の両方において、いずれの場合
に七いても顕著な効果が得られることを示している。使
用される相転移触媒は、また分散剤として作用し、そし
てこのため混合を促進することができる。

実施例２ 上記したように、この発明の製造方法によつて得られる
チオカルバミン酸エステルは、除草剤、成長抑制剤、お
よび殺虫剤として有用である。

上記の実験でこの発明の製造方法によつて得られたいく
つかの化合物の除草剤としての活性は、つぎのスクリー
ニングの手順によつて決定された。発生前の除草剤のス
クリーニング試験分析用のはかりを使つて、テストされ
るべき２０ＴｒＬ９の化合物をガラス製の秤量紙上で秤
量する。

この紙および化合物を３０７７！ｌの広口ピン中に入れ
、そして１％のトウイーン２０（Ｔｗｅｅｎ２Ｏｌ登録
商標、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート）
を含む３ｍＬのアセトンを加えて化合物を溶解する。も
しもその物質がアセトンに不溶であるならば、水、アル
コールまたはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような
他の溶媒を代りに使用する。ＤＭＦが使用されるときは
、化合物を溶解するためにわずか０．５ｍＬまたはそれ
以下を使用し、そしてその後他の溶媒を用いて容量を３
ｍ１までにする。土壌の平箱中に雑草の種を播種してか
ら１日後、この３ｍ１の溶液を繊維の小さな平箱内の土
壌の上に均一に噴霧する。ナンバー１５２のデビルビス
（ＤｅＶｊｌｂｉｓｓ）噴霧器が使われ、平方インチ当
り５ボンド（約２２７０グラム）の圧力の圧縮空気を使
つて噴霧を行なう。適用割合は工ーカー当り８ボンド（
約３６３０グラム）であり、噴霧の容量は工ーカー当り
１４３ガロン（約５４１リットル）であ，る。前述の処
理と同じ田こ、長さ７インチ（約１８センチ）、巾５イ
ンチ（約１３センチ）、深さ２．７５インチ（約６．９
８センチ）の繊維の平箱をロー１・質砂の土柚で２イン
チ（約５センチ）の深さまでみたＪす。

７種の異なる雑草種の種を、平箱の巾にそつて１列当り
に１種使用してそれぞれの列に播種する。

種は、０．５インチ（約１．３センチ）の深さに播種さ
れるように土壌でおおう。使用された種は、イネ科の植
物（デジタリアサングイナリス、Ｄｉｇｉｔａｒｉａｓ
ａｎｇＬ］Ｉｎａｌｉｓ）、イネ科の植物（セタリアグ
ラウカ、Ｓｅｔａｒｉａｇｌａｕｃａ）、あおびゆ（ア
マランタスレトロフレクサス、Ａｍａｒａｎｔｕｓｒｅ
ｔｒＯｆｌｅｘｕｓ）、からしな（ブラシカジユンシア
、Ｂｒａｓｓｉｃａｊｕｎｃｅａ）、ぎしぎし（ルメツ
クスクリス４バス、ＲｕｍｅｘＣｒｉＳＰｌ］Ｓ）、い
ぬえび（エチノクロアクルスガリ、ＥｃｈｉｎＯｃｈｌ
Ｏａｃｒｕｓｇａｌｌｉ）および、レッド オート（ア
ベナサチバ、ＡｖｅｎａＳａｔｌＶａ）である。植物の
大きさに依存して発芽の後、列当りほぼ２０〜５０本の
苗木ができるのに充分な種を播種する。処理後、平箱は
温度７０〜８５゜Ｆ（約２３〜３０℃）の温室中に入れ
られ、そして水を散布する。

処理後２週間目に損傷または抑制の度合を、同じ時期の
処理されていない対照のための植物との比較によつて決
定する。抑制の百分率として、０％は全く損傷がないこ
とを示し、また１００％は完全に枯れたことを示すもの
として、０から１００％までの損ノ傷の割合が各々の種
について記録された。発生後の除草剤のスクリーニング
試験イネ科の植物（デジタリアサングイナリス）、いぬ
びえ、レッド・オート、からしな、ぎしぎし、および、
ごがつささげ（バセオラスブルガリス、ＰｈａｓｅＯｌ
ｕｓｖｕｌｇａｒｉｓ）を、スタイロホーム（登録商標
）の平箱に、前記発生前のスクリーニング試験と同様に
播種する。

平箱は、７０〜８５゜Ｆ（約２３〜３０℃）の温室に入
れられ、散布機によつて毎日水を与えられる。播種後約
１０〜１４日目に、豆類の植物の最初の葉がほぼ完全に
広がり、そして最初の三葉が丁度形づくられるどきに、
植物に散布を行なう。このスプレーは、２０ｍｇのテス
ト化合物を秤量し、それを１％トウイーン（Ｔｗｅｅｎ
、登録商標）２０を含む５ｍ１のアセトンに溶解し、さ
らに５ｍ１の水を迫加することによつて調製される。

この溶液゛を、ＮＯｌ５２のデビルビス（ＤｅＶＩＩｂ
ｉｓｓ）噴霧器を使つて平方インチ当り５ボンド約２２
７０グラムの空気圧で葉の上に散布する。散布の濃度は
０．２であり、割合は工ーカー当り８ボンド（約３６３
０グラムである。散布の容量は工ーカー当り４７６ガロ
ン（約１８０１リットル）である。損傷割合は処理後１
４日目に記録する。この評価の方式は、発生前の試験に
おいて上記したものと同様である。これらの試験の結果
を第４表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （１）次式のカルバミルクロライド ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ独立に２〜６
   個の炭素原子をもつたアルキルまたはシクロヘキシル、
   もしくは結合してヘキサメチレンを形成している）と、
   次式のメルカプタンＲＳＨ （ここでＲは、２〜４個の炭素原子をもつアルキル、Ｐ
   −クロロフェニルおよびベンジルから選ばれる）とをカ
   セイ化剤の水溶液および 次式の第四級塩触媒 （Ｒ＿３Ｒ＿４Ｒ＿５Ｍ＾＋）Ｃｌ＾− （ここで、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６は１〜
   ２５個の炭素原子をもつたアルキルから選ばれ、かつＭ
   は窒素または燐である）の存在下で反応させ、（２）有
   機相と水相とを分離し、そして （３）有機相からチオカルバミン酸エステルを回収する
   、ことを包含するチオカルバミン酸エステルの製造方法
   。 ２ 第四級塩が、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロ
   ライド、トリカプリリルメチルアンモニウムクロライド
   およびジメチルジココアンモニウムクロライドからなる
   群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載のチオカルバ
   ミン酸エステルの製造方法。３ 第四級塩が、ほぼ０．
   ２からほぼ５重量パーセントの範囲の量である特許請求
   の範囲第１項記載のチオカルバミン酸エステルの製造方
   法。 ４ 第四級塩が、ほぼ０．５からほぼ１重量パーセント
   の範囲である特許請求の範囲第１項記載のチオカルバミ
   ン酸エステルの製造方法。 ５ 反応温度が、ほぼ１０℃からほぼ１００℃の温度で
   ある特許請求の範囲第１項記載のチオカルバミン酸エス
   テルの製造方法。 ６ 反応温度が、ほぼ２０℃からほぼ８０℃の温度であ
   る特許請求の範囲第１項記載のチオカルバミン酸エステ
   ルの製造方法。 ７ メルカプタン対カルバミルクロライドのモル比が少
   なくともほぼ１．０である特許請求の範囲第１項に記載
   のチオカルバミン酸エステルの製造方法。 ８ メルカプタン対カルバミルクロライドのモル比が少
   なくともほぼ１．１である特許請求の範囲第１項に記載
   のチオカルバミン酸エステルの製造方法。 ９ カセイ化剤対メルカプタンのモル比が少なくともほ
   ぼ０．５である特許請求の範囲第１項に記載のチオカル
   バミン酸エステルの製造方法。 １０ カセイ化剤対メルカプタンのモル比が少なくとも
   １である特許請求の範囲第１項に記載のチオカルバミン
   酸エステルの製造方法。 １１ カセイ化剤溶液の濃度が、ほぼ５重量パーセント
   からほぼ５０重量パーセントの範囲である特許請求の範
   囲第１項に記載のチオカルバミン酸エステルの製造方法
   。 １２ カセイ化剤溶液の濃度が、ほぼ１０重量パーセン
   トからほぼ３０重量パーセントの範囲である特許請求の
   範囲第１項に記載のチオカルバミン酸エステルの製造方
   法。 １３ カルバミルクロライドかジ−ｎ−プロピルカルバ
   ミルクロライドであり、メルカプタンがエチルメルカプ
   タンであり、第四級塩がトリカプリリルメチルアンモニ
   ウムクロライドである特許請求の範囲第１項に記載のチ
   オカルバミン酸エステルの製造方法。 １４ カルバミルクロライドがジイソブチルカルバミル
   クロライドであり、メルカプタンがエチルメルカプタン
   であり、第四級塩がトリカプリリルメチルアンモニウム
   クロライドである特許請求の範囲第１項に記載のチオカ
   ルバミン酸エステルの製造方法。 １５ カルバミルクロライドがジ−ｎ−プロピルカルバ
   ミルクロライドであり、メルカプタンがｎ−プロピルメ
   ルカプタンであり、第四級塩がトリカプリリルメチルア
   ンモニウムクロライドまたはジメチルジココアンモニウ
   ムクロライドである特許請求の範囲第１項に記載のチオ
   カルバミン酸エステルの製造方法。 １６ カルバミルクロライドがシクロヘキシルエチルカ
   ルバミルクロライドであり、メルカプタンがエチルメル
   カプタンであり、第四級塩がトリカプリリルメチルアン
   モニウムクロライドである特許請求の範囲第１項に記載
   のチオカルバミン酸エステルの製造方法。 １７ カルバミルクロライドがｎ−ブチルエチルカルバ
   ミルクロライドであり、メルカプタンがｎ−プロピルメ
   ルカプタンであり、第四級塩かトリカプリリルメチルア
   ンモニウムクロライドである特許請求の範囲第１項に記
   載のチオカルバミン酸エステルの製造方法。 １８ カルバミルクロライドがヘキサヒドロ−１Ｈ−ア
   ゼピン−１カルバミルクロライドであり、メルカプタン
   がｐ−クロロフェニルメルカプタンであり、第四級塩が
   トリカプリリルメチルアンモニウムクロライドである特
   許請求の範囲第１項に記載のチオカルバミン酸エステル
   の製造方法。 １９ カルバミルクロライドがヘキサヒドロ−１Ｈ−ア
   ゼピン−１カルバミルクロライドであり、メルカプタン
   がエチルメルカプタンであり、第四級塩がトリカプリリ
   ルメチルアンモニウムクロライドまたはジメチルジココ
   アンモニウムクロライドである特許請求の範囲第１項に
   記載のチオカルバミン酸エステルの製造方法。 ２１ カルバミルクロライドがジ−ｎ−プロピルカルバ
   ミルクロライドであり、メルカプタンがｎ−プロピルメ
   ルカプタンであり、第四級塩がテトラ−ｎ−ブチルホス
   ホニウムクロライドである特許請求の範囲第１項に記載
   のチオカルバミン酸エステルの製造方法。 ２２ カルバミルクロライドがヘキサヒドロ−１Ｈ−ア
   ゼピン−１−カルバミルクロライドであり、メルカプタ
   ンがエチルメルカプタンであり、第四級塩がテトラ−ｎ
   −ブチルホスホニウムクロライドである特許請求の範囲
   第１項に記載のチオカルバミン酸エステルの製造方法。