CH636605A5

CH636605A5 - Process for preparing esters of thiocarbamic acids

Info

Publication number: CH636605A5
Application number: CH1062077A
Authority: CH
Inventors: Harold Mahonrai Pitt
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1976-09-03
Filing date: 1977-08-31
Publication date: 1983-06-15
Also published as: ZA775331B; FR2363551B1; AR219718A1; JPS5334722A; IN145874B; FR2363551A1; DK390277A; ES462081A1; CA1103665A; HU175829B; SU921464A3; BE858348A; IT1091119B; IL52868A; DE2738628A1; NL7709711A; PL108414B1; AU2850877A; BR7705777A; JPS6058748B2

Description

Die Erfindung betrifft ein neueratiges Verfahren zur Herstellung von Estern von Thiocarbamidsäuren durch Umsetzung eines geeigneten Carbamylchlorids mit einem erforderlichen Mercaptan in Gegenwart von a) einer wässrigen Lösung einer anorganischen Base und b) einer katalytisch wirksamen Menge eines Phasentransferkatalysators bzw. Phasenübertragungskatalysators.

Die Ester von Thiocarbamidsäuren sind für eine Vielzahl von Verwendungszwecken nützlich. Einige von ihnen sind aktive Herbizide, andere wirken hemmend auf das Wachstum von Mikroorganismen wie Bakterien und wieder andere sind akive Insektizide. Nachfolgend wird eine Gruppe von Verfahren aufgeführt, welche für die bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen representa-tiv sind. So wird beispielsweise in der US-PS 2 983 747 die Verwendung von Zinkchlorid als Katalysator bei der direkten Umsetzung von Carbamylchloriden mit Mercaptanen zur Herstellung verschiedener Thiocarbamidsäureester beschrieben. Obgleich diese Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, ist es notwendig, ein gegenüber dem Katalysator inertes Lösungsmittel, z.B. ein organisches Lösungsmittel, zu verwenden, falls ein Lösungsmittel zum Einsatz gelangt.

Die US-PS 2 913 327 enthält die Lehre, zunächst ein Natriumsalz eines Mercaptans herzustellen und dieses anschliessend mit einem Carbamylchlorid in Gegenwart eines Lösungsmittels umzusetzen. Die Verwendung des Natriumsalzes des Mercaptans verursacht Schwierigkeiten bei der Filtration und bei der Handhabung der Feststoffe. Die Verwendung eines Lösungsmittels vermindert im Ganzen gesehen die Reaktorkapazität. Darüber hinaus kann die Rückgewinnung des Lösungsmittels mit Schwierigkeiten verbunden sein. Schliesslich verursacht die Entwicklung von Wasserstoff während der Herstellung des Natriumsalzes Probleme bei der Abgasbeseitigung.

Die US-PS 3 133 947 beschreibt die Herstellung von Thiocarbamidsäureestern mit Hilfe eines Verfahrens, bei welchem ein sekundäres oder primäres Amin mit Kohlen-oxysulfid in Gegenwart eines basischen Materials, welches beispielsweise irgendein Amin einschliesslich eines tertiären Amins sein kann, umgesetzt wird und bei dem anschliessend das gebildete Zwischenprodukt mit einem organischen Sulfat, z.B. einem Dialkylsulfat oder einem Diallylsulfat, um5

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gesetzt wird. Dieses Verfahren ist ungünstig, da seine Durchführung eine spezielle Vorrichtung zur Zuführung des Kohlenoxysulfids erfordert. Darüber hinaus geht Alkylsulfat verloren, was zur Erhöhung der Kosten für das Gesamtverfahren beiträgt.

Die US-PS 3 836 524 enthält die Lehre, Thiocarbamidsäureester durch Umsetzung eines Carbamylchlorids mit einem Mercaptan in Gegenwart einer wässrigen Lösung einer anorganischen Base herzustellen. Dieses Verfahren erfordert eine ausserordentlich intensive Bewegung des Reaktionsgemisches, um eine grosse Grenzfläche zwischen den beiden flüssigen Phasen zu bilden, und darüber hinaus eine hohe Konzentration der anorganischen Base, um die gewünschte Umsetzungsrate und die entsprechende Produktreinheit zu erzielen.

In Hinblick auf die im vorgehenden aufgezählten Probleme, welche den zum Stande der Technik gehörenden Verfahren anhaften, ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Thiocarbamidsäureestern anzugeben, welches sowohl hohe Ausbeuten liefert, als auch eine Einsparung an Ausgangsmaterialien und Betriebskosten ermöglicht.

In anderer Hinsicht liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Verbesserung der Umsetzungsrate bei der Umsetzung eines Carbamylchlorids mit einem Mercaptan in Gegenwart einer wässrigen Lösung einer anorganischen Base bei der Herstellung eines Thiocarbamidsäureesters zu erreichen, indem man eine neuartige Verwendung für einen Phasentransfer- bzw. Phasenübertragungskatalysator vorsieht.

Unter Phasentransfer- bzw. Phasenübertragungskatalysatoren werden Substanzen verstanden, die befähigt sind,

die Umsetzungen zwischen Reaktionspartnern, welche in getrennten aber angrenzenden flüssigen Phasen enthalten sind, zu beschleunigen, indem sie einen der Reaktionspartner durch die Grenzfläche hindurch transportieren. Die 5 Verwendung von Phasentransfer- bzw. Phasenübertragungskatalysatoren bei Alkylhalogenidverdrängungsreaktionen, bei der Bildung von Dichlorcyclopropan aus Alkenen, der Oxydation von Alkenen und bei anderen Reaktionen ist bekannt und wird von C. M. Starks in J. Am. Chem. Soc. io 93 (1) (1971) S. 195-199 beschrieben. Andere Verwendungen werden von W. P. Weber, G. W. Gokel und I. K. Ugi in Angew. Chem. Internat. Edit. 11 (6) (1972) S. 530-531 und von1 H. E. Hennis, L. E. Thompson und J. P. Long in I & EC Prod. Res. and Dev. 7 (2) (1968) S. 96-101 sowie 15 in der GB-PS 1 227 144 beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Thiocarbamidsäureestern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man

20 A) ein Carbamylchlorid mit einem Mercapton in Gegenwart von a) einer wässrigen Lösung einer anorganischen Base; und b) einer katalytisch wirksamen Menge eines Phasentransfer- bzw. Phasenübertragungskatalysators umsetzt;

25 B) die organische und die wässrige Phase trennt; und C) den Thiocarbamidsäureester aus der organischen Phase gewinnt.

Im allgemeinen kann für die Durchführung des erfin-3o dungsgemässen Verfahrens von irgendeinem beliebigen Mercaptan oder Carbamylchlorid ausgegangen werden. Das allgemeine Reaktionsschema kann wie folgt dargestellt werden:

Rï\. f? .OH"

^ICCl + RS ^ NC SR + Cl

2

Als Beispiele für geeignete Mercaptane und Carbamyl-chloride sind solche Verbindungen zu nennen, worin die Symbole R, R1 und I^ die folgenden Bedeutungen haben: 45 R Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen;

Halogenalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise chlor- oder bromsubstituiertes Alkyl; Alkylthioalkylen mit insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen;

50 Alkoxyalkylen mt insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen; Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen;

Alkenyl mit wenigstens einer Doppelbindung und 2 bis 8 Kohlenstoffatomen;

Alkinyl mit wenigstens einer Dreifachbindung und 3 bis 55 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Isobutinyl, 3-Methyl-butin--(l)yl(3);

Phenyl;

Naphthyl;

Benzyl;

60 a-Alkylbenzyl, worin der Alkylteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist;

substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro, Chlor, Trifluor-methyl, z.B. o-Methoxy, m-Butoxy, p-Nitro, 3,4-Dinitro 65 und 2,4-Dinitro, in Betracht kommen;

substituiertes Naphthyl, wobei als Substituenten Alkoxy, Nitro, Chlor, Brom und Trifluormethyl in Betracht kommen;

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Halogenalkenyl, worin der Alkenylteil 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, und wobei als Halogen Chlor, Brom, Jod oder Fluor in Betracht kommen, z.B. 2,3-Dichlor-allyl, 3,4,4-Trifluor-3-butenyl, 2-Bromallyl und dergleichen;

Cyclohexenyl;

substituiertes Benzyl, wobei als Substituenten beispielsweise Chlor, Brom, Fluor, Methyl-p-methyl, o-Methyl, 2,4-Dimethyl, 2,6-Dimethyl, 2,4-Dichlor, 3,4-Dichlor, ar,ar,ar-Trichlor, 5-Chlor-2-methoxy und Nitro in Betracht kommen;

Carboalkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen; Phenylthioäthyl;

Phenyloxyäthyl;

Pyrimidyl;

Pyridyl;

Indazolyl;

Chinolyl;

Isochinolyl;

Furyl; und Dibenzofuryl;

Rj und R2 unabhängig voneinander jeweils Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen;

Alkenyl mit wenigstens einer Doppelbindung und 2 bis 8 Kohlenstoffatomen;

Halogenalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen, wobei als Halogene Chlor, Fluor oder Brom in Betracht kommen; cyanosubstituiertes Alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;

Alkinyl mit wenigstens einer Dreifachbindung und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Propargyl, Isobutinyl und dergleichen;

Cyclohexenyl;

Halogenalkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei als Halogen Chlor, Fluor oder Brom in Betracht kommen;

Benzyl;

substituiertes Benzyl, wobei als Substituenten z.B. Chlor, Niederalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyano, Nitro und Trifluormethyl in Betracht kommen; Halogenalkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei als Halogene Chlor, Fluor oder Brom in Betracht kommen;

Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;

Alkenyloxy mit wenigstens einer Doppelbindung und

2 bis 8 Kohlenstoffatomen;

Nitroalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

Phenyl;

substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten beispielsweise Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl und dergleichen in Betracht kommen;

phenoxysubstituiertes Alkyl, wobei der Alkylteil 1 bis

4 Kohlenstoffatome aufweist;

Naphthyl;

Furfuryl, Tetra-hydrofurfuryl;

Cycloaikyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen; heterocyclische Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthaltende Ringsysteme, z.B. Pyridyl, Thienyl, Furyl, Py-ranyl, Pyrimidinyl, Indolyl, Chinolyl, Isothioazolyl, Pi-peridyl, Piperazinyl, Morpholinyl und dergleichen; alkylsubstituiertes Pyridyl, wobei der Alkylteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist: oder Rj und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine heterocyclische Gruppe darstellen, z.B. Pyrryl, Pyrrolidyl, Pyrazolyl, Pyrazolinyl, Piperidi-nyl, Imidazolyl, Indolyl, ß-Methylindolyl, Aziridinyl, Carbazolyl, Morpholinyl, 3-Azabicyclo-[3.2.2]nonanyI-3,

Polyalkylenimin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, alkylsubstituiertes Piperidin, z.B. 5-Äthyl-2-methyl-piperidin.

Das erfindungsgemässe Verfahren weist gegenüber dem nächstgelegenen Stand der Technik, d.h. den in der US-PS 3 836 524 beschriebenen Verfahren, die folgenden Vorteile auf:

1) Eine erheblich niedrigere Konzentration der Lösung der anorganischen Base liefert die gleiche Umsetzungsrate und die gleiche Reinheit;

2) ein geringerer Überschuss an Mercaptan in bezug auf das Carbamylchlorid liefert die gleiche Umsetzungsrate;

3) eine weniger intensive Bewegung des Reaktionsgemisches ist erforderlich; und

4) die für die Umsetzung aufzuwendende Zeit ist erheblich verkürzt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, bei dem wie erwähnt ein Carbamylchlorid mit einem Mercaptan in Gegenwart von a) einer wässrigen Lösung einer anorganischen Base und b) einer katalytisch wirksamen Menge eines Phasentransfer- bzw. Phasenübertragungskatalysators umgesetzt wird, kann man die Reaktionspartner in beliebiger Reihenfolge zusammengeben. Hierfür bieten sich beispielsweise die folgenden Möglichkeiten an:

a) Eine Mischung des Mercaptans und des Phasentransfer- bzw. Phasenübertragungskatalysators wird zu der Lösung der anorganischen Base hinzugefügt und das resultierende Gemisch anschliessend zu dem Carbamylchlorid zugegeben;

b) eine Mischung des Phasentransfer- bzw. Phasenübertragungskatalysators mit dem Mercaptan und dem Carbamylchlorid wird zu der Lösung der anorganischen Base hinzugefügt; oder c) der Phasentransfer- bzw. Phasenübertragungskatalysator wird zu dem Carbamylchlorid hinzugefügt, welches dann zu einer Mischung des Mercaptans und der Lösung der anorganischen Base zugesetzt wird.

Im allgemeinen wird die letztgenannte Methode für die Zugabe der Carbamylchloride und Mercaptane bevorzugt. Die Methode b) wird bevorzugt, wenn das Mercaptidsalz in der Lösung der anorganischen Base unlöslich ist. In jedem Fall bildet das resultierende Reaktionsgemisch zwei flüssige Phasen aus: eine organische Phase, welche das Carbamylchlorid enthält, und eine wässrige Phase, welche die anorganische Base und das Mercaptan enthält.

Unter «Phasentransfer- bzw. Phasenübertragungskatalysator» wird im vorliegenden Fall ein beliebiger Katalysator verstanden, welcher den Transport einer chemischen Substanz aus einer flüssigen Phase in eine andere erleichtert. Beispiele für solche Katalysatoren sind quaternäre Salze der Formel I

(R3R4R5R6M)+X- 0)

In dieser Formel bedeuten R3, R4, R5 und R6 gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, aus der Gruppe der Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cyclo-alkylreste;

M Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut, vorzugsweise Stickstoff oder Phosphor; und

X ein Anion, welches in wässriger Umgebung von dem Kation dissoziert, vorzugsweise ein Halogen- oder Hydro-xylion, insbesondere ein Chlor- oder Bromion.

Als Beispiele für die durch die Symbole R3, R4, Rs und R6 dargestellten Gruppen sind zu nennen:

Unter «Alkyl» sind bevorzugt einwertige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit gerader oder verzweigter Kette und 1 bis 25 Kohlenstoffatomen zu verstehen, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl,

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6

t-Butyl, n-Octyl, 2-Methyloctyl, Decyl, 6-Methylundecyl, Dodecyl und dergleichen;

unter «Alkenyl» sind bevorzugt einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit gerader oder verzweigter Kette und 2 bis 5 Kohlenwasserstoffatomen und wenigstens einer Doppelbindung zu verstehen, z.B. Allyl, Butenyl, Butadienyl und dergleichen;

unter «Aryl» sind bevorzugt einwertige monocyclische oder bicyclische aromatische Kohlenwasserstoffgruppen zu verstehen, z.B. Phenyl oder Naphthyl;

unter «Alkaryl» sind bevorzugt Arylgruppen wie oben definiert zu verstehen, bei denen wenigstens ein Wasserstoffatom durch eine der obengenannten Alkylgruppen substituiert ist, z.B. Tolyl, Xylyl, Mesityl, Äthylphenyl und dergleichen;

unter «Aralkyl» sind bevorzugt Alkylgruppen wie oben definiert zu verstehen, bei denen ein Wasserstoffatom durch eine Aryl- oder Alkarylgruppe, wie oben definiert, substituiert ist, z.B. Benzyl, Phenäthyl, Methylbenzyl, Naphthyl-methyl und dergleichen; und unter «Cycloalkyl» sind bvorzugt einwertige cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen, z.B. Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cy-clohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.

In ähnlicher Weise können für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens Mischungen derartiger qua-ternärer Salze eingesetzt werden. Zwei- oder mehrfach-funktionelle quaternäre Salze, bei denen Einheiten der Formel (R3R4R5R6M)+ X- mehmals mit gleichen oder unterschiedlichen Substituentenkombinationen wiederholt sind, können ebenfalls mit Erfolg eingesetzt werden.

Als besonders bevorzugte Phasentransfer- bzw. Phasen-Übertragungskatalysatoren sind die folgenden Verbindungen zu nennen: Tetra-n-Butylphosphoniumchlorid, Hexadecyltri-butylphosphiniumbromid, Benzyltriäthylammoniumchlorid, Benzyltriäthylammoniumbromid, Tricaprylylmethylammo-niumchlorid und Dimethyldicocoammoniumchlorid, wobei unter «coco» ein Gemisch von Alkylgruppen zu verstehen ist, die sich von den in Kokosnussöl enthaltenden Fettsäuren bzw. Alkoholen ableiten, d.h. bei denen die Anzahl der Kohlenstoffatome denjenigen der entsprechenden Säuren bzw. Alkohole entsprechen.

Dieses Gemisch hat annähernd folgende Zusammensetzung:

Alkylgruppe

Fettsäure bzw. Anzahl der Alkohol Kohlenstoffatome

Anteil (%)

Dodecyl

Laurin-

12

45 bis 50

Tetradecyl

Myristin-

14

17 bis 20

Octyl

Capryl-

8

5 bis 10

Decyl

Caprin-

10

5 bis 11

Hexadexyl

Palmitin-

16

4 bis 10

Ocetadecenyl

Olein-

18

2 bis 10

Octadecyl

Stearin-

18

1 bis 5

Die beiden letztgenannten Katalysatoren werden von General Mills Co., Chemical Division, Kankakee, Illinois hergestellt und unter der Bezeichnung «Aliquat 336» bzw. «Aliquat 221» in den Handel gebracht.

Unter «katalytisch wirksame Menge» ist diejenige Menge eines Phasentransfer- bzw. Phasenübertragungskatalysators zu verstehen, welche das Fortschreiten der Umsetzung beschleunigt. Die Katalysatormenge beträgt normalerweise 0,2 bis 5,0 Gew.-% des Reaktionsgemisches, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Gew.-%.

5 Das im vorliegenden Fall einzusetzende Mischungsverhältnis der Reaktionsteilnehmer kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Normalerweise beträgt das molare Mischungsverhältnis von Mercaptan (RSH) zu Carbamylchlorid (RjRjjN-COCI) mindestens annähernd' 1,0; das bevor-10 zugte Mischungsverhältnis von Mercaptan zu Carbamylchlorid beträgt wenigstens etwa 1,1.

Das molare Mischungsverhältnis von anorganischer Base zu Mercaptan beträgt bevorzugt mindestens etwa 0,5, 15 wobei jedoch ein Mischungsverhältnis von anorganischer Base zu Mercaptan von wenigstens etwa 1,0 besonders bevorzugt ist. So wird gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform das vorliegende Verfahren mit einem Überschuss an anorganischer Base durchgeführt. Unter 20 «anorganische Base» wird im vorliegenden Fall jedes anorganische Material verstanden, welches in wässriger Lösung genügend Hydroxylionen erzeugt, um im vorliegenden Verfahren wirksam zu sein. Die anorganische Base muss so beschaffen sein, dass sie in wässriger Lösung eine ausrei-25 chende Alkalinität erzeugt, um die Hydrolyse des Mercap-tid RS~-Ions zum Mercaptan entsprechend der Formelgleichung

RS- + H20 — RSH + OH-

30 zu verhindern oder zu unterdrücken.

Für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens geeignete anorganische Basen sind unter anderem: Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd und dergleichen sowie Gemische dieser Verbindungen. Die anorgani-35 sehe Base wird dem Reaktionsmedium in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt, welche bevorzugt 5- bis 50 gew. %ig ist, so dass die Lösung in flüssiger Form vorliegt. Wird beispielsweise Natriumhydroxyd verwendet, so beträgt der bevorzugte Konzentrationsbereich der basischen Lösung 10 40 bis 30 Gew.-%.

Die Reaktionsbedingungen können innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen variiert werden, ohne dass dies eine merkliche Auswirkung auf Ausbeute oder Qualität des Produktes nach sich zieht. Die Reaktionstemperatur kann 45 vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100°C variiert werden, wobei der bevorzugte Temperaturbereich bei 20 bis 80°C liegt. Es wurde gefunden, dass innerhalb der angegebenen Temperaturgrenzen die Thiocarbamidsäureester hergestellt werden können, wobei die unerwünschte Bildung von Säu-50 ren der entsprechenden Harnstoffe als Nebenprodukte auf ein Minimum beschränkt wird. Der gewählte Temperaturbereich bestimmt ausserdem die Umsetzungsgeschwindigkeit, d.h., diejenige Zeit, die benötigt wird, um in wirtschaftlich vernünftiger Weise unter Zurücklassung einer vernach-55 lässigbar kleinen Menge an nicht-umgesetztem Carbamylchlorid zu dem gewünschten Produkt zu gelangen. Demzufolge hängt die Reaktionsdauer von verschiedenen zusammenwirkenden Faktoren ab, z.B. von der Temperatur und der Intensität der Bewegung.

60 Obgleich die Bewegung für das wirksame Fortschreiten der Umsetzung nicht wesentlich ist, ist es doch insbesondere im Hinblick auf die Reaktionsdauer von Vorteil, für eine intensive Bewegung zu sorgen, um so die Grenzfläche zwischen den beiden flüssigen Phasen zu vergrössern. Eine in-65 tensive Bewegung kann beispielsweise durch die Verwendung von Rührern, Prallplatten innerhalb des Reaktionskessels oder durch turbulenzerzeugende Kolonnen und dergleichen erreicht werden.

7

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Das erfindungsgemässe Verfahren kann diskontinuierlich, d.h. in chargenweisem oder annähernd chargenweisem Betrieb, oder in kontinuierlicher bzw. annähernd kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden. Bei chargenweisem bzw. annähernd chargenweisem Betrieb können die verschiedenen Komponenten stufenweise in geeigneter Zeitenfolge in einer einzigen Flüssigkeit vereinigt werden. Bei kontinuierlicher bzw. annähernd kontinuierlicher Arbeitsweise kann- die gewünschte Umsetzungsgeschwindigkeit durch Wahl einer geeigneten Bewegungsart und geeignete Reaktionsbedingungen erreicht werden. Die Wahl zwischen den verschiedenen Arten der Verfahrensdurchführung hängt von den gewünschten Fabrikationsbedingungen ab. Der Reaktionskessel bzw. die Reaktionskessel bestehen vorzugsweise aus nicht-korrodierenden Materialien, welche die Hauptreaktion nicht stören; zu diesen Materialien zählt beispielsweise Weichstahl.

Bei Beendigung der Umsetzung bleibt der als Verfahrensprodukt anfallende Thiocarbamatester in der organischen Phase. Während der Umsetzung zur Ausfällung gelangende Salze können leicht durch Zugabe von Wasser gelöst werden. Die beiden flüssigen Phasen werden anschliessend getrennt. Die organische Phase kann getrocknet werden und der Thiocarbamatester wird daraus gewonnen. Das Produkt kann von restlichem Wasser abgezogen und von flüchtigen Komponenten befreit werden. Die flüchtigen Komponenten werden bevorzugt durch Hindurchblasen von Argon oder Stickstoff während des Erhitzens entfernt. Eine weitere Reinigung kann mit Hilfe herkömmlicher Reinigungsmethoden erreicht werden.

Die nachfolgenden spezifischen Ausführungsbeispiele dienen zur Veranschaulichung der Herstellung von Thiocarbamidsäureestern mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens.

Allgemeine Arbeitsweise

Die bei den folgenden Versuchen angewandte Arbeits-10 weise wurde wie folgt durchgeführt: Eine wässrige Lösung von Natriumhydroxyd wurde in einen mit einem Rührer ausgestatteten Schüttelkolben eingesetzt. Zu der wässrigen Lösung wurde das entsprechende Mercaptan zugegeben. Zu diesem Gemisch wurde das erforderliche Carbamylchlorid 15 mit dem darin gelösten Phasentransferkatalysator zugesetzt, während der Kolben und sein Inhalt bei der angegebenen Temperatur gehalten wurden. Nach Beendigung des Versuchs wurde erforderlichenfalls Wasser zugegeben, um etwa ausgefällte Salze zu lösen, und die organische, den Thio-20 carbamidsäureester enthaltende Schicht abgetrennt. Die organische Schicht wurde entweder unter Vakuum erhitzt oder unter Erhitzen mit Stickstoff durchgespült, um restliches Wasser und Mercaptan zu entfernen. Die Reaktionsteilnehmer, die Produkte, die Katalysatoren, die Bedingungen und 25 Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen I, II und III zu-sammengefasst und beschrieben. Die als Ergebnis angegebenen prozentualen Reinheitsgrade wurden bei der gaschro-matographischen Analyse ermittelt. In verschiedenen Fällen wurde auch eine gewichtsprozentuale Reinheit ermittelt, 30 wobei gefunden wurde, dass sie innerhalb der Fehlergrenzen mit der der gaschromatographischen Analyse übereinstimmt.

TABELLE I Reaktionsteilnehmer und Produkte

Reaktion

Mercaptan (RSH)

Carbamylchlorid (R1R2NCOCI)

Produkt

A B C D

E F

G

H

Äthylmercaptan Äthylmercaptan n-Propylmercaptan Äthylmercaptan n-Propylmercaptan p-Chlorphenyl-mercaptan

Äthylmercaptan Benzylmercaptan

Di-n-propylcarbamylchlorid

Diisobutylcarbamylchlorid

Di-n-propylcarbamylchlorid

Cyclohexyläthylcarbamyl-chlorid n-Butyläthylcarbamylchlorid

Hexahydro- lH-azepin-1--carbamylchlorid

Hexahydro-lH-azepin-1--carbamylchlorid

Cyclohexyläthylcarbamyl-chlorid

S-Äthyldi-n-propylthiocarbamat S-Äthyldiisobutylthiocarbamat S-n-Propyldi-n-propylthiocarbamat S-Äthylcyclohexyläthylthiocarbamat

S-n-Propyl-n-butyläthylthiocarbamat

S-p-Chlorphenylhexahydro- lH-azepin-1--carbothioat

S-Äthylhexahydro-lH-azepin-l-carbothioat S-Benzylcyclohexyläthylthiocarbamat

60

TABELLE II Katalysatoren

Katalysator Name a Tricaprylylmethylammoniumchlorid b Dimethyldicocoammoniumchlorid

65

c Tetra-n-butylphosphoniumchlorid

Benzyltriäthylammoniumchlorid

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TABELLE III

Reaktionsbedingungen und -ergebnisse

Versuch Nr.

Reaktion

Katalysator und Menge

Molverhältnis RSH:

R1R2NCOCI

Molverhältnis NaOH : RSH

NaOH Konz. (%)

Reaktions-dauer (Min.)

Temp. (°C)

Produkt Ausbeute (%)

Reinheitsgrad (%)

1

A

a,

0,83 Gew.-%

1,2

1,0

20

5-15

60

96

97,0

2

B

a,

0,83 Gew.-%

1,2

1,0

20

5-15

55-62

100

99,2

3

C

a,

0,89 Gew.-%

1,2

1,0

20

5-15

55-65

99

98,9

4

D

a,

0,75 Gew.-%

1,2

1,0

20

5-15

60-65

100

99,4

5

E

a,

0,70 Gew.-%

1,2

1,0

20

5-15

70-75

99

98,7

6

H

a,

0,55 Gew.-%

1,2

1,0

20

5-15

60-70

78

94,6

7

H

a,

0,74 Gew.-%

1,1

20

5-15

40-45

79

94,9

8

A

keine

1,2

1,0

20

90

60

44,7

8a

A

a,

0,85 Gew.-%

1,1

20

5-15

60-65

99

99,5

9

C

a,

0,79 Gew.-%

1,1

20

5-15

60-68

98

99,3

9a

C

keine

1,1

20

90

60

46,6

10

B

a,

0,83 Gew.-%

1,1

20

5-15

60-65

100

99,8

10a

B

keine

1,1

20

90

65

20,3

11

D

a,

0,74 Gew.-%

1,1

20

5-15

60-65

100

99,6

12

E

a,

0,69 Gew.-%

1,1

20

5-15

60-65

99

99,3

13

C

b,

0,99 Gew.-%

1,1

20

5-15

77

100

99,5

14

H

b,

0,74 Gew.-%

1,1

20

5-15

60-65

77

92,4

15

C

c,

2 g

1,1

20

5-15

103

99

99,6

16

C

d,

1 g

1,1

20

120

75

45,6

17

F

c,

2 g

1,1

20

5-15

75

78,5

89

18

C

a,

0,8 g

1,1

20

5-15

103

99

19

F

a,

2 g

1,1

20

5-15

75

78,7

91,3

20

G

a,

0,7 g

1,1

1,67

50

<5

55-60

100

99,9

21

G

a,

0,7 g

1,1

1,67*

50

<5

55-60

100

99,1

22

G

a,

0,7 g

1,1

1,33*

20

<5

55-60

100

99,1

23

G

a,

0,7 g

1,1

1,17*

20

<5

55-60

99,5

99,1

* Es wurden 130 ml Wasser zur alkalischen CaHsSH-Lösung gegeben.

Von besonderem Interesse bei den Zahlen in Tabelle III sind Vergleiche zwischen den Versuchen 8 und 8a, 9 und 9a und 10 und 10a. Bei jedem Paar wird der Reaktionsverlauf mit oder ohne Phasentransferkatalysator gezeigt. Die Zahlen zeigen einen überraschenden Vorteil, der in jedem Fall durch die Verwendung des Katalysators sowohl hinsichtlich Reaktionsdauer als auch Reinheit des Produkts erzielt wird. Obwohl ein Vergleich der Zahlen bei den Versuchen 16 und 9a keinen Vorteil durch die Verwendung von Benzyl-triäthylammoniumchlorid zeigt, erfolgte tatsächlich eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, die in der Tabelle nicht aufgeführt ist. Die Reaktion wurde nicht beendet, da der Katalysator in dem Carbamylchlorid nicht löslich war. Eine vollständige Reaktion Hess sich erreichen, wenn der gleiche Katalysator mit einem Carbamylchlorid, in welchem er löslich ist, oder wenn ein anderer Katalysator, der in dem 55 in Beispiel 16 verwendeten Carbamylchlorid löslich ist, verwendet wird. Der Vorteil eines Systems, in welchem alle Komponenten löslich sind, ist daher offensichtlich. Der verwendete Phasentransferkatalysator kann auch als Emulgiermittel wirken und erleichtert so das Mischen.

60

Aktivität der Verbindungen

Wie oben angegeben, sind die nach dem erfindungsge-65 mässen Verfahren hergestellten Thiocarbamidsäureester als Herbizide, wachstumshemmende Mittel und Insektizide nützlich. Die herbizide Wirkung einiger Verbindungen, die gemäss den obigen Beispielen nach dem erfindungsgemässen

Verfahren hergestellt worden sind, wurde durch die nachfolgenden Screening-Tests ermittelt.

Herbizider Screening-Test vor dem Auflaufen

Unter Verwendung einer Analysenwaage werden 20 mg der zu untersuchenden Verbindung auf einem Stück Perga-min-Wägepapier abgewogen. Das Papier und die Verbindung werden in eine 3 O-ml-Weithalsflasche eingebracht und 3 ml Aceton, die 1 % «Tween 20» (ein Polyoxyäthylen-sorbitanmonolaurat) enthalten, zugesetzt, um die Verbindung zu lösen. Wenn das Material in Aceton nicht löslich ist,

wird an seiner Stelle ein anderes Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohol oder Dimethylformamid verwendet. Im Falle von Dimethylformamid benötigt man nur 0,5 ml oder weniger zur Lösung der Verbindung. Dann wird ein anderes Lösungsmittel zugegeben, um das Volumen auf 3 ml zu bringen.

Diese 3-ml-Lösung wird einen Tag nach dem Pflanzen von Unkrautsamen gleichmässig auf den Boden aufgesprüht, der sich in einer kleinen Kunststoffschale befindet. Ein Nr. 152 DeVilbiss-Atomizer wird zum Aufbringen des Sprays mit komprimierter Luft mit einem Druck von 0,352 kg/cm2 verwendet. Die aufgebrachte Menge beträgt 8,97 kg/ha und das Sprayvolumen 1137,5 Liter/ha.

Am Tage vor der Behandlung wird die Kunststoffscha-le, die etwa 17,5 cm lang, 12,5 cm breit und 7 cm tief ist, bis zu einer Tiefe von 5 cm mit lehmigem Sandboden gefüllt. Samen von sieben verschiedenen Unkrautarten werden in einzelnen Reihen gepflanzen, eine Art pro Reihe über die Schalenbreite. Die Samen werden mit Erde bedeckt, so dass sie in einer Tiefe von etwa 1,3 cm liegen. Die verwendeten Samen sind: Fingergras (Digitarla sangui-nalis), Blaugrüne Borstenhirse (Setaria glauca), Gemeiner Amaranth (Amaranthus retroflexus), Indischer Senf (Brassica juncea), Krauser Ampfer (Rumex crispus), Hühnergras (Echi-nochloa crusgalli) und Rispenhafer (Avena sativa). Die Samen werden so reichlich gepflanzt, dass je nach ihrer Grösse ungefähr 20 bis 50 Sämlinge nach dem Auflaufen pro Reihe vorhanden sind.

Nach der Behandlung werden die Schalen in ein Treibhaus bei einer Temperatur von etwa 20 bis 30°C gebracht und begossen. Zwei Wochen nach der Behandlung wird der Schadensgrad oder die Bekämpfung durch Vergleich mit un-behandeltenPflanzen gleichen Alters ermittelt. Der von 0 bis 100% reichende Bekämpfungsgrad wird für jede Unkrautart als prozentuale Vernichtung aufgezeichnet, wobei 0 keine Vernichtung und 100% vollständige Vernichtung darstellen.

636605

Herbizider Screening-Test nach dem Auflaufen

Samen von sechs Pflanzenarten, nämlich Fingergras, Hühnergras, Rispenhafer, Indischer Senf, Krauser Ampfer und Scheckige Bohnen (Phaseolus vulgaris) werden wie beim Versuch vor dem Auflaufen in Styrofoam-Schalen gepflanzt. Die Schalen werden in ein Treibhaus bei 20 bis 30°C gesetzt und täglich mit einer Giesskanne begossen. Ungefähr 10 bis 14 Tage nach dem Pflanzen, wenn die Keimblätter der Bohnenpflanzen fast vollständig entfaltet sind und sich die ersten Dreifachblätter zu bilden beginnen, werden die Pflanzen besprüht. Der Spray wird durch Auswiegen von 20 mg der zu untersuchenden Verbindung, Lösen derselben in 5 ml Aceton, die 1 % «Tween 20» enthalten, und Zugabe von 5 ml Wasser hergestellt. Die Lösung wird auf das Blattwerk mittels eines Nr. 152 DeVilbiss-Atomizers mit einem Druck von 0,352 kg/cm2 aufgesprüht. Die Spraykonzentration beträgt 0,2% und die aufgebrachte Menge 8,97 kg/ha, das Sprayvolumen 4452 Liter/ha. Der Grad der Unkrautbekämpfung wird 14 Tage nach der Behandlung aufgezeichnet. Das System ist das gleiche wie vorher beim Test vor dem Auflaufen beschrieben. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle IV gezeigt:

TABELLE IV Herbizide Wirksamkeit

Prozentuale Vernichtung* bei 8,97 kg/ha

Produkt des vor dem nach dem

Versuchs Nr. Auflaufen Auflaufen

1

90

8

2

59

5

3

95

7

4

74

17

5

62

13

11

53

45

* Durchschnitt für sieben Pflanzenarten beim Test vor dem Auflaufen und für sechs Pflanzenarten beim Test nach dem Auflaufen.

9

5

10

15

20

25

30

35

40

45

V

Claims

636605

1. Verfahren zur Herstellung von Thiocarbamidsäure-estern, dadurch gekennzeichnet, dass man

A) ein Carbamylchlorid mit einem Mercaptan in Gegenwart von a) einer wässrigen Lösung einer anorganischen Base;

b) einer katalytisch wirksamen Menge eines Phasen-transfer- bzw. Phasenübertragungskatalysators umsetzt;

B) die organische und die wässrige Phase trennt; und

C) den Thiocarbamidsäureester aus der organischen Phase gewinnt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Verfahrensstufe A) als Phasentransfer- bzw. Phasenübertragungskatalysator ein quaternä-res Salz der Formel I

(R3R4R5R6M)+X- (I)

worin

R3, R4j R5 und R6 gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste aus der aus Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl, Aral-kyl und Cycloalkyl bestehenden Gruppe;

M Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut; und

X ein Anion, welches in einer wässrigen Umgebung von dem Kation dissoziiert, bedeuten, verwendet.

2

PATENTANSPRÜCHE

3

636605

worin R Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart einer wässrigen Lösung einer anorganischen Base, die in bezug auf das Mercaptan im Überschuss vorhanden ist, und einer katalytisch wirksamen Menge eines Phasentransfer- bzw. Phasenübertragungskatalysators bei einer Temperatur von 10 bis 100°C umsetzt und den Thiocarbamidsäureester aus der resultierenden Mischung gewinnt.

3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein quaternäres Salz der Formel I, worin M Stickstoff oder Phosphor und X ein Halogen- oder Hy-droxylion bedeuten, verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein quaternäres Salz der Formel I, worin M Stickstoff oder Phosphor und X ein Chlor- oder Bromion bedeuten, verwendet.

5

5. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phasentransfer- bzw. Phasenübertragungskatalysator Tetra-n-butyl-phosphoniumchlorid, Hexa-decyltributylphosphoniumbromid, Benzyltriäthylammonium-chlorid, Benzyltriäthylammoniumbromid, Tricaprylmethyl-ammoniumchlorid cder Dimethyldicocoammoniumchlorid verwendet.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Phasentransfer- bzw. Phasenüber-tragungskatalysator in Verfahrensstufe A) b) in einer Menge von 0,2 bis 5,0 Gew.-% einsetzt.

7. Verfahren nach Patentansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Phasentransfer- bzw. Phasenübertragungskatalysator in Verfahrensstufe A) b) in einer Menge von 0,5 bis 1,0 Gew.-% einsetzt.

8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Verfahrensstufe A) bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 100°C durchführt.

9. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Verfahrensstufe A) bei einer Temperatur von 20 bis 80°C durchführt.

10

10. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Mercaptan zu Carbamylchlorid in Verfahrensstufe A) wenigstens 1,0 beträgt.

11. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Mercaptan zu Carbamylchlorid in Verfahrensstufe A) wenigstens 1,1 beträgt.

12. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als anorganische Base in Verfahrensstufe A) a) Natriumhydroxyd verwendet.

13. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von anorganischer Base zu Mercaptan in Verfahrensstufe A) wenigstens 0,5 beträgt.

14. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molververhältnis von anorganischer Base zu Mercaptan in Verfahrensstufe A) wenigstens 1,0 beträgt.

15

15. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Lösung der anorganischen Base in Verfahrensstufe A) a) 5 bis 50 Gew.-% beträgt.

16. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Lösimg der anorganischen Base in Verfahrensstufe A) a) 10 bis 30 Gew.-% beträgt.

17. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phasentransfer- bzw. Phasenübertragungskatalysator in der Verfahrensstufe A) b) Tricaprylme-thylammoniumchlorid, Hexadecyltributylphosphoniumchlo-rid, Dimethyldicocoammoniumchlorid, Tetra-n-butylphos-phoniumchlorid, Benzyltriäthylammoniumchlorid oder Benzyltriäthylammoniumbromid verwendet und dass man den Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 1,0 Gew.-% einsetzt, dass man die Verfahrensstufe A) bei einer Temperatur von 20 bis 80°C durchführt; dass man das Molverhältnis von Mercaptan zu Carbamylchlorid in Verfahrensstufe A) auf einen Wert von wenigstens 1,1 einstellt; dass man als anorganische Base in Verfahrensstufe A) a) Natriumhydroxyd verwendet; dass man das Molverhältnis von anorganischer Base zu Mercaptan in Verfahrensstufe A) auf einen Wert von wenigstens 1,0 einstellt und dass man die Konzentration der Lösung der anorganischen Base in Verfahrensstufe A) a) auf einen Wert im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% einstellt.

18. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Carbamylchlorid der Formel

Rv 0

Kll

NCC1

R2

worin Ri und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Polyalkyleniminrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einem Mercaptan der Formel

RSH

worin R Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart einer wässrigen Lösung einer anorganischen Base, welche in bezug auf das Mercaptan im Überschuss vorhanden ist, und eine katalytisch wirksame Menge eines Pha-sentransfer- bzw. Phasenübertragungskatalysators bei einer Temperatur von 10 bis 100°C umsetzt und den Thiocarb-amidsäure aus dem resultierenden Gemisch gewinnt.

19. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Carbamylchlorid der Formel

Rv 0

II

NCC1

R2

worin Ri und R2 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen bedeuten, mit einem Mercaptan der Formel

RSH

20. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Carbamylchlorid der Formel

R-v Q

K II

^^NCCl worin Rt und R2 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen bedeuten, mit einem Mercaptan der Formel

RSH -

worin R Benzyl bedeutet, in Gegenwart einer wässrigen Lösung einer anorganischen Base, welche in bezug auf das Mercaptan im Überschuss vorhanden ist, und einer katalytisch wirksamen Menge eines Phasentransfer- bzw. Phasenübertragungskatalysators bei einer Temperatur von 10 bis 100°C umsetzt und den Thiocarbamidsäureester aus der resultierenden Mischung gewinnt.

20

21. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Carbamylchlorid der Formel rN!

NCCl

H

worin Rj und R2 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einem Mercaptan der Formel

RSH

worin R Halogenalkenyl mit wenigstens einer Doppelbindung und 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart einer wässrigen Lösung einer anorganischen Base,

wobei die Base in bezug auf das Mercaptan im Überschuss vorhanden ist, und einer katalytisch wirksamen Menge eines Phasentransfer- bzw. Phasenübertragungskatalysators bei einer Temperatur von 10 bis 100°C umsetzt und den Thiocarbamidsäureester aus der resultierenden Mischung gewinnt.

22. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Carbamylchlorid der Formel rk 0

N «

NCCl p/

worin Rx und R2 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen bedeuten, mit einem Mercaptan der Formel

RSH

worin R durch Chlor, Niederalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro, Cyano oder Trifluormethyl substituiertes Benzyl bedeutet, in Gegenwart einer wässrigen Lösung einer anorganischen Base, wobei die Base in bezug auf das Mercaptan im Überschuss vorhanden ist, und einer katalytisch wirksamen Menge eines Phasentransfer- bzw. Phasenübertragungskatalysators bei einer Temperatur von 10 bis 100°C umsetzt und den Thiocarbamidsäureester aus der resultierenden Mischung gewinnt.

23. Verfahren nach Patentanspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbamylchlorid Hexahydro-lH-aze-pin-1-carbamylchlorid und als Mercaptan Äthylmercaptan verwendet.

24. Verfahren nach Patentanspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbamylchlorid Butyläthylcarbamyl-chlorid und als Mercaptan n-Propylmercaptan verwendet.

25. Verfahren nach Patentanspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbamylchlorid Dipropylcarbamyl-chlorid und als Mercaptan Äthylmercaptan verwendet.

25

30

35

40

45

50

55

60

65

26. Verfahren nach Patentanspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbamylchlorid Di-n-propylcarb-amylchlorid verwendet.