PL122762B1 - Method of purification of dinitroanilines from nitrosamines - Google Patents

Method of purification of dinitroanilines from nitrosamines Download PDF

Info

Publication number
PL122762B1
PL122762B1 PL1978209254A PL20925478A PL122762B1 PL 122762 B1 PL122762 B1 PL 122762B1 PL 1978209254 A PL1978209254 A PL 1978209254A PL 20925478 A PL20925478 A PL 20925478A PL 122762 B1 PL122762 B1 PL 122762B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
nitrosamine
temperature
ppm
trifluralin
reaction
Prior art date
Application number
PL1978209254A
Other languages
English (en)
Other versions
PL209254A1 (pl
Original Assignee
Lilly Eli And
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lilly Eli And filed Critical Lilly Eli And
Publication of PL209254A1 publication Critical patent/PL209254A1/pl
Publication of PL122762B1 publication Critical patent/PL122762B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07C209/84—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/52—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/10—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania dwunitroanilin z nitrózoamin.W The Russ. Chem. Rev. 40/1/34^-50 (1971), wy¬ danie w' jezyku angielskim, znajduje sie ogólny przeglad chemizmu N-nitrozoamin. W The Anal.Lett. 614 369—372 (1973) opublikowano artykul Lunta i innych, podany w skrócie w Chem.Abst. 79, 13291b, w którym omówiono 6 nitrózo¬ amin, nie wchodzacych w zakres wynalazku, pod¬ dawanych odnitrozowaniu chlorkiem tionylu.Zwiazki uzywane przez Lunta i innych w ich pra¬ cach róznia sie znacznie od zwiazków stanowia¬ cych zanieczyszczenie dwunitroanilin, usuwanych sposobem wedlug wynalazku.Stosowane przez Lunta i innych cztery nitrozo- aminy sa nielotne, maja budowe pierscieniowa i najlatwiej ulegaja rozbiciu w przeciwienstwie do nitrózoamin powstajacych podczas wytwarzania dwunitroanilin, które nie maja budowy pierscie¬ niowej, poniewaz sa dwualkilonitrozoaminami i sa lotne.. Z danych przytoczonych przez Lunta i in¬ nych wynika, ze organiczne zwiazki nitrowe moga zaklócic aktywnosc chlorku tionylu wobec nitrózo¬ amin. Lunt i inni wykazali, ze chlorek tionylu ma pozorna aktywnosc wobec 100 mg nitropropanu na skutek obecnosci w srodowisku nieorganicznego azotynu, przy czym denitrozowanie nitrózoamin za¬ chodzi przy wysokim stezeniu TiCl3.W opisie patentowym RFN nr 2 035 796, którego skrót znajduje sie w Chem. Abst. 76/126964e, opi- 10 15 25 30 sano mechanizm podstawiania grup nitrozo do zwiazków heterocyklicznych przez reszty aktyw¬ nych, chlorowcowanych zwiazków organicznych.Opis patentowy RFN nr 482 795, zrelacjonowany skrótowo w Chem. Abst. 24, 378, dotyczy denitro- zowania przy uzyciu TiCl3, przy czym denitrozo¬ wanie nitrózoamin zachodzi przy wysokim stezeniu TiCl3.Dj klasy zwiazków dwunitroanilinowych nalezy wiele handlowych srodków chwastobójczych. Ostat¬ nio opracowano nowy przyrzad analityczny,znany jako analizator energii cieplnej (TEA), opisany w J. Chromatogr., 107, 351(1975) i odnosnikach tam cytowanych, oraz w „N-nitrozo Compounds in the Envirorment", IARC Scientific Publication, 9, str. 40 (International Agency for Research on Can- cer, Lyon, 1974). TEA analizuje specyficznie grupe nitrozowa (-NO), i nadaje sie do wykrywania grup nitrozowych w stezeniach tak niskich jak 0,02 ppm, a wiec o wiele nizszych niz w znanych poprzednio metodach analitycznych. Analiza róznych dwu¬ nitroanilin za pomoca TEA wykazuje, ze niektóre z nich zawieraja bardzo male ilosci nitrózoamin.Stwierdzono, ze niektóre z tych nitrózoamin sa karcynogenne dla zwierzat. Dlatego tez, pozadane jest zmniejszenie stezenia nitrózoamin w dwunitro- anilinach. * Celem sposobu wedlug wynalazku jest obnizenie ilosci nitrózoamin obecnych w dwunitroanilinach zawierajacych nitrozoaminy przez kontaktowanie 122 762122 762 takiej dwunitroaniliny w fazie cieklej z reagentem wybranym z grupy obejmujacej PCI3, PCI5, PBr3, POCI3, SC12, SOCI2, S02C12, i TiCl4.Sposób wedlug wynalazku daje mozliwosc obni¬ zania ilosci nitrozoamin obecnych w dwunitroani- linie, a w zwiazku z tym zmniejszenie zagrozenia ludzi i przyrody niebezpieczenstwem zwiazanym ze stykaniem sie ze szkodliwymi zwiazkami.Sposób oczyszczania dwunitroanilin z nitrozo¬ amin wedlug wynalazku polega na tym, ze zawie¬ rajaca nitrozoamine dwunitrozoaniline z grupy, do której nalezy trifluralina, izopropalina i etalflura- lina poddaje sie w fazie cieklej dzialaniu PC13, PCI5, PBr3, POOI3, SCl2l SOCl2, S02C12, lub TiCl4, az do zmniejszenia sie zawartosci nitrozoaminy, a nas- epojie odzyskuje si^ dwunitroaniline.I Sposobem wedlug wynalazku mozna oczyszczac ¦nastepujace dwunitroaniliny, o podanych nazwach Jro^teajowych, jesli je maja: i2^4-tr6jfluorometylo-2,6-dwunitro-N,N-dwu-n-pro- pyioanilina (trifluralina), 2) 4-izopropylo-2,6-dwunitro-N,N-dwu - n - propylo- anilina (izopropalina), 3) 4-trójfluorometylo-2,6 -dwunitro-N-etylo-N - me- . talliloanilina (etalfluralina).Sposób wedlug wynalazku dotyczy usuwania nitrpzoamln, ze stezonych, dwunitroanilin, przy czym reakcje prowadzi sie korzystnie w stopio- •' nych dwunitroanilinach. Mozna przewidywac, ze dwunitroanilina lagodnie reagujac z chlorkiem tio- nylu bedzie zabezpieczac przed jego dzialaniem obecne w ukladzie reakcyjnym nitrozoaminy.Kilka sposród przytoczonych dalej przykladów wykazuje 98% dezaktywacji nitrozoamin, natomiast omówione wczesniej doswiadczenia Lunta i innych daja w najlepszym razie 90% dezaktywacji.W przykladzie podano, ze TiCl4 reaguje z bardzo malymi ilosciami nitrozoamin w obecnosci dwu¬ nitroanilin w duzych stezeniach. W znanym spo¬ sobie stosowano zwiazek trójwartosciowego tytanu a w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie zwia¬ zek czterowartosciowego tytanu. Obie reakcje nie sa do siebie podobne.Ogólnie, dwunitroaniliny sa wytwarzane w pro¬ cesie, którego typowym przykladem jest schemat otrzymywania trifluraliny przedstawiony na ry¬ sunku, Przyjmuje sie, ze male ilosci tlenków azotu po¬ zostale z etapu nitrowania, reaguja z czescia aminy podczas etapu aminowania, w wyniku czego pow¬ staja male ilosci nitrozoaminy, która mozna wy¬ kryc w dwunitroanilinie. Tak wiec, zanieczyszcza¬ jaca nitrozoamina jest pochodna nitrozowa stoso¬ wanej w reakcji alkiloaminy. Przypuszcza sie jed¬ nak, ze moga takze powstawac bardzo male ilosci jeszcze innych nitrozoamin. Pozadane jest usuwa¬ nie nitrozoamin, niezaleznie od ich rodzaju, i tego dotyczy sposób wedlug wynalazku.Mechanizm zachodzenia reakcji wedlug wyna¬ lazku nie jest w pelni poznany. Wiadomo jest jed¬ nak, ze nitrozoamina ulega konwersji, denitrozo- waniu, w zwiazek nie zawierajacy grupy nitrozo- aminowej. Sposób wedlug wynalazku zapewnia, znaczne zmniejszenie stezenia nitrozoaminy, nie¬ zaleznie, od jej ilosci poczatkowej. W wiekszosci 30 przypadków zawartosc nitrozoaminy spada do ilosci mniejszej niz okolo 10 ppm.Proces prowadzi sie zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku w fazie cieklej. W przypadku dwunitro- » anilin o niskich temperaturach topnienia, takich jak ponizej okolo 140°C, proces korzystnie prowa¬ dzi sie ogrzewajac dwunitroaniline zawierajaca nitrozoamine do temperatury topnienia lub nieco wyzszej. Trifluralina topi sie w temperaturze okolo 10 54—55°C a etalfluralina w temperaturze okolo 57— 59°C. Izopropalina topnieje w temperaturze okolo 30°C, ale ze wzgledu na zawartosc zanieczyszczen w temperaturze pokojowej jest na ogól ciecza. Po¬ nadto, faze ciekla mozna uzyskiwac prowadzac 11 proces w rozpuszczalniku, w którym rozpuszcza sie dwunitroanilina zawierajaca nitrozoamine. Do odpowiednich rozpuszczalników naleza weglowo¬ dory aromatyczne, .takie jak benzen i toluen, oraz chlorowcowane weglowodory alifatyczne, takie jak 20 chloroform, chlorek metylenu i czterochlorek wegla.Ilosc stosowanego reagenta nie ma zasadniczego znaczenia, pod warunkiem, ze jest to ilosc wystar¬ czajaca do zmniejszenia pierwotnej ilosci nitrozo¬ aminy. Na ogól wystarczajaca iloscia jest 0,1—2,0 g a reagenta na 100 g dwunitroaniliny.Proces mozna prowadzic w szerokim zakresie temperatur, od temperatury pokojowej do tempe¬ ratury okolo 140°C, korzystnie w temperaturze 70—120°C, .Jesli proces prowadzi sie bez rozpusz¬ czalnika, to stosuje sie temperature powyzej ten peratury topnienia uzywanej dwunitroaniliny, Dobre wyniki otrzymywano w przypadku triflu= raliny, izopropaliny i etalfluraliny, prowadzac pro¬ ces bez rozpuszczalnika, w temperaturze 70—90QC, 35 Reakcje mozna prowadzic podcisnieniem atmosfe¬ rycznym lub podwyzszonym, Szybkosc z jaka zachodzi reakcja moze sie zmie¬ niac w zaleznosci od stezenia nitrozoaminy, tempe¬ ratury, rodzaju reagenta, szybkosci jego dodawa¬ nia i innych czynników. Przebieg usuwania nitro¬ zoaminy mozna kontrolowac za pomoca chromato- grafii gazowej lub analizy TEA. Na ogól uzyskuje sie calkowita denitrozacje w ciagu mniej niz 1 go¬ dziny. Badania czasu prowadzenia procesu wyka¬ zaly, ze poziom nitrozoaminy szybko spada, ale w niektórych przypadkach, przy dluzszym czasie re¬ akcji nastepuje niewielki wzrost zawartosci nitro-, zoaminy. Przyjmuje sie, ze przedluzone pozosta¬ wanie dwunitroaniliny i produktu denitrozowa- nia w warunkach reakcji moze prowadzic do two¬ rzenia sie nitrozoaminy. Dlatego pozadane jest skracanie czasu reakcji.Przerób mieszaniny reakcyjnej korzystnie. polega na zobojetnieniu i izolacji oczyszczonej dwunitro¬ aniliny.Dwa korzystne procesy oczyszczania trifluraliny sposobem wedlug wynalazku przeprowadza sie nastepujaco.Na 600 czesci wagowych stopionej trifluraliny dziala sie 4 czesciami wagowymi PC13 i 1 czescia wagowa weglanu sodu w temperaturze 90° w ciagu 30 minut, a nastepnie zobojetnia sie calosc 10 cze¬ sciami wagowymi 10% roztworu weglanu sodu 65 i odrzuca sie oddzielona warstwe wodna* 40 fO5 Na 300 czesci wagowych stopionej trifluraliny dziala sie 1 czescia wagowa SOCl2 w temperaturze 120°C w ciagu 30 minut, a nastepnie zobojetnia sie calosc 20 czesciami wagowymi 10% roztworu we¬ glanu sodu. Po zobojetnieniu oddziela sie i odrzuca warstwe wodna.Ponizsze przyklady ilustruja sposób wedlug wy¬ nalazku i umozliwiaja fachowcom praktyczne jego wykorzystanie.Jesli nie podano inaczej, w przytoczonych przy¬ kladach oznaczanie stezenia nitrozoaminy wykony¬ wano za pomoca chromatografii gazowej, z doklad¬ noscia ponizej 0,5 ppm. Okreslenie „ilosc niewy¬ krywalna", podawane ponizej w skrócie jako „N.DT.", dotyczy zawartosci nitrozoaminy mniej¬ szej niz okolo 0,5 ppm. Stosowano chromatograf ga¬ zowy Hewletta-Packarda Model 5711A, ale mozna równiez stosowac kazdy inny chromatograf, wypo- . sazony w jonizacyjny detektor plomieniowy. Jako kolumne stosowano szklana wezownice q dlugosci 1,2 m o srednicy wewnetrznej 5,175 mm, zalado¬ wana 3% Carbowex'em 2QM na AW DMCS Chro- masorbie C 100/120 mesh, pracujaca w temperatu¬ rze 100QCt Po wyejuowaniu pasma nitrozoaminy kolumne ogrzewa sie do temperatury 230°C i prze¬ trzymuje w tej temperaturze w ciagu 15 minut.Szybkosc przeplywu helu wynosi 60 ml/min. Pod¬ czas oznaczenia stosuje sie standard o stezeniu nitrozoaminy takim, jakiego spodziewa sie w ba¬ danej próbce. Standard i próbke podaje sie w chlorku metylenu.Jesli do analizy próbek stosowano metode TEA, zostalo to w przykladzie powiedziane. Analize ta metoda prowadzono praktycznie w taki sam sposób, jaki zostal opisany w J. Chromatogr. 109, 271(1975).W zastosowaniu do sposobu wedlug wynalazku metoda ta pozwala na oznaczenie nitrozoaminy z dokladnoscia do okolo 0,05 ppm. Jesli analiza próbek metoda TEA nie wykazuje obecnosci nitro¬ zoaminy^ zostalo to oznaczone symbolem „N.D.".Przyklad I. Usuwanie nitrozoaminy z triflu¬ raliny za pomoca PCI3.Porcje 30-gramowa trifluraliny zawierajacej prze¬ cietnie 68 ppm nitrozoaminy i 0,5 g PCI3 miesza sie i ogrzewa do temperatury 70°C. Calosc miesza sie i grzeje w tej temperaturze w ciagu jednej godziny.Po uplywie 1,5 godziny pobiera sie próbki dla oz¬ naczenia stezenia nitrozoaminy. Nastepnie miesza¬ nine reakcyjna zobojetnia -sie 2 ml 10% roztworu weglanu wapniowego, rozdziela warstwy i warstwe wodna ekstrahuje sie równa objetoscia chlorku metylenu. Ekstrakt organiczny równiez analizuje sie na zawartosc nitrozoaminy. Wyniki przedsta¬ wiono ponizej.Czas pobrania próbki 30 minut 1 godzina Ekstrakt w chlorku | metylenu Stezenie nitrozoaminy 1,2 ppm N,D.Przyklad II. Usuwanie nitrozoaminy z tri¬ fluraliny za pomoca PCla. 22 762 X ~ '? 6 Powtarza sie postepowanie z przykladu I, z tym, ze stosuje sie tylko 0,2 g PC13, temperatura wynosi 90°C, i reakcje przerywa sie po 30 minu¬ tach. Zawartosc nitrozoaminy w analizowanej prób- 5 ce wynosi 0,9 ppm.Przyklad III. Usuwanie nitrozoaminy z tri¬ fluraliny za pomoca PC13.Powtarza sie postepowanie z przykladu II, sto¬ sujac tylko 0,02 g PCI3. W analizowanej próbce nie 10 wykrywa sie obecnosci nitrozoaminy.Przyklad IV. Usuwanie nitrozoaminy z tri¬ fluraliny za pomoca PC13.Powtarza sie postepowanie z przykladu III, prze¬ prowadzajac reakcje w temperaturze 120°C, w ana- • 15 lizowanej próbce nie wykrywa sie nitrozoaniliny.Przyklad V, Usuwanie nitrozoaminy z etal- # fluraliny za pomoca PC18.Próbke 30 g etalfluraliny,. zawierajacej 8,6 ppm nitrozoaminy, ogrzewa sie do temperatury 90°C, dodaje 0,2 g PC13 i calosc miesza w ciagu 1 godziny w tej temperaturze. Nastepnie dodaje sie 5 ml 10% roztworu weglanu sodowego i rozdziela, war¬ stwy. Próbke warstwy zawierajacej etalfluraline analizuje sie na zawartosc nitrozoaminy za po¬ moca TEA. Stezenie nitrozoaminy wynosi 5 ppm.Przyklad VI. Usuwanie nitrozoaminy z izo- propaliny za pomoca PC13.Roztwór 35 g izopropaliny w 50 mi ksylenu, za- ZQ wierajarej 33,5 ppm nitrozoaminy, odparowuje sie w wyparce obrotowej w ciagu 20 minut w tempe¬ raturze 90°C, po czym dodaje sie 0,5 ml PC13 i ca¬ losc miesza sie w ciagu 30 minut w temperaturze 80°C. Nastepnie dodaje sie 20 ml 5% roztworu. 35 weglanu sodowego i calosc miesza sie w ciagu 10 minut, odparowuje w ciagu 15 minut w tempe¬ raturze 100°C w wyparce obrotowej i oznacza za¬ wartosc nitrozoaminy, która wynosi 1,9 ppm.Przyklady VII—IX. Usuwanie nitrozoaminy 40 z trifluraliny za pomoca SOCl2.Przeprowadza sie serie trzech reakcji, zmieniajac ilosc stosowanego SOCl2, temperature reakcji i czas reakcji, W kazdym przypadku próbke 30 g triflu¬ raliny, zawierajacej 68 ppm nitrozoaminy, miesza 45 sie z SOCI2 i ogrzewa sie do odpowiedniej tempera¬ tury. Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w poza¬ danej temperaturze w ciagu okreslonego okresu czasu, po .czym zobojetnia 2 ml 10% roztworu weglanu sodowego. Warstwy rozdziela sie. i w ^ pierwszej z reakcji warstwe organiczna ekstrahuje sie równa iloscia chlorku metylenu. Próbki anali¬ zuje sie na obecnosc nitrozoaminy .uzyskujac nizej podane wyniki.• Numer przy¬ kladu VII VIII 1 IX | Ilosc SOCl2 0,5 g 0,2 g 0,1 g Tempe¬ ratura reakcji 70°C 90°C 120°C Czas pobrania próbki 30 minut T godzina ekstrakt w chlorku metylenu 30 minut 30 minut Stezenie nitrozo¬ aminy 22 ppm 11 ppm * 0X7 g/mi 3,9 ppm 3,2 ppm7 122 762 8 Przyklad X. Usuwanie nitrozoaminy z etal- fluraliny za pomoca SOCl2.Próbke 30 g etalfluraliny zawierajacej 8,6 ppm nitrozoaminy ogrzewa sie do temperatury 90°C, dodaje 0,2 g SOCl2 i calosc miesza w ciagu 1 go¬ dziny w powyzszej temperaturze. Nastepnie dodaje sie 5 ml 10% roztworu weglanu sodowego i roz¬ dziela warstwy. Analiza warstwy organicznej me¬ toda TEA wykazuje obecnosc 0,44 ppm nitrozo¬ aminy.Prz y k l a d y XI—XIII. Usuwanie nitrozoaminy z trifluraliny za pomoca PBr3.W pierwszej reakcji, 30 g trójfluraliny, zawiera¬ jacej srednio 68 ppm nitrozoaminy, ogrzewa sie do temperatury 70°C, dodaje 0,5 g PBr3 i pozostawia w tej temperaturze w ciagu 30 minut. Nastepnie mieszanine zobojetnia sie rozcienczonym roztwo¬ rem weglanu sodowego i rozdziela warstwy.W warstwie organicznej analiza wykazuje obecnosc 1,1 ppm nitrozoaminy.Powtarza sie powyzsze postepowanie, prowadzac reakcje w temperaturze 90°C i stosujac tylko 0,1 g PBr3l« Zawartosc nitrozoaminy zmniejsza sie do 2,3 fcpm.Powtarza sie jeszcze raz reakcje, stosujac tempe¬ rature 120°C i 0,1 g PBr3. Nie wykrywa sie obec¬ nosci nitrozoaminy.Przyklad XIV. Usuwanie nitrozoaminy z tri¬ fluraliny za pomoca TiCl* 30 g trifluraliny o przecietnej zawartosci nitrozo¬ aminy 68 ppm ogrzewa sie do temperatury 90°C- i dodaje 0,1 mg TiCU. Mieszanine reakcyjna prze¬ trzymuje sie w temperaturze 90°C i okresowo po¬ biera próbki, które bez dalszego przerobu analizuje sie na zawartosc nitrozoaminy. Wyniki przedsta¬ wiono ponizej. raturze. Mieszanine reakcyjna zobojetnia sie we¬ glanem sodowym i próbke warstwy organicznej analizuje na zawartosc nitrozoaminy. Warunki re¬ akcji i uzyskane wyniki przedstawiono ponizej.Ilosc POCl3 1 0,5 g 0,1 g 0,1 g Przykla fluraliny za Temperatura reakcji 70°C 90°C 120°C Stezenie nitrozoaminy 5 ppm 10 ppm 14 ppm d XIX. Usuwanie nitrozoaminy z tri- pomoca PC13 i wplyw dodatku zasady. 30 g trifluraliny, zawierajacej przecietnie 68 ppm li nitrozoaminy miesza sie z 0,2 g PC13 i 0,05 g we¬ glanu sodowego. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury 90°C w ciagu 30 minut, po czym zobojetnia 2 ml 10% roztworu weglanu sodowego i rozdziela warstwy. W próbce warstwy zawieraja- 20 cej trifluraline nie stwierdza sie obecnosci nitrozo¬ aminy.Przyklad XX. Usuwanie nitrozoaminy z tri¬ fluraliny za pomoca PC13 i badanie czasu reakcji. 30 g trifluraliny, zawierajacej przecietnie 68 ppm 25 nitrozoaminy, ogrzewa sie do temperatury 90QC i dodaje 0,03 ml PC13. Mieszanine reakcyjna prze¬ trzymuje sie w powyzszej temperaturze w ciagu 2 godzin, pobierajac i analizujac okresowo próbki.Wyniki przedstawiono ponizej.Czas pobrania próbki 15 minut 30 minut 1 godzina 2 godziny Stezenie nitrozoaminy 6,6 ppm <1 ppm 4,9 ppm 8,5 ppm Czas pobrania próbki 15 minut 30 minut 1 godzina 2 godziny btezenie nitrozoaminy 59 ppm 16 ppm 21 ppm 3,8 ppm Przyklad XV. Usuwanie nitrozoaminy z tri¬ fluraliny za pomoca dwuchlorku siarki.Do 100 g stopionej trifluraliny dodaje sie 0,2 g dwuchlorku siarki i calosc miesza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 90°C. Pobiera sie próbki i analizuje je na zawartosc nitrozoaminy, bez dal¬ szego przerobu. Wyniki przedstawiono ponizej.Czas pobrania próbki 0 30 minut 1 godzina Stezenie nitrozoaminy 50 ppm 7,4 ppm 7,3 ppm Przyklady XVI—XVIII. Usuwanie nitrozo¬ aminy z trifluraliny za pomoca POCl3.Przeprowadza sie trzy reakcje z zastosowaniem POCI3. W kazdej reakcji, 30 g trifluraliny, zawiera¬ jacej przecietnie 68 ppm nitrozoaminy, ogrzewa sie do podanej temperatury, dodaje POCl3 i mieszanine utrzymuje sie w ciagu 30 minut w podanej tempe- Przyklad XXI, Usuwanie nitrozoaminy z tri¬ fluraliny za pomoca SO2CI2. *° 30 g trifluraliny o zawartosci nitrozoaminy wy¬ noszacej 36 ppm ogrzewa sie do temperatury 120°C i dodaje 0,5 ml S0202. Mieszanine reakcyjna utrzy¬ muje sie w powyzszej temperaturze w ciagu l go¬ dziny, pobierajac próbki po uplywie 30 minut ** i 1 godziny. Kazda próbke przemywa sie 10 ml wody, suszy w ciagu 15 minut w temperaturze 60QC w wyparce obrotowej i analizuje na zawartosc nitrozoaminy. Wyniki przedstawiono ponizej.Czas pobrania próbki 30 minut 1 1 godzina Stezenie nitrozoaminy 4 ppm 2 ppm | 60 Przyklad XXII. Usuwanie nitrozoaminy z trifluraliny za pomoca PCI5.Powtarza sie postepowanie z przykladu XXI, stosujac 0,5 g PCI5 zamiast S02C12 i uzyskujac nastepujace wyniki.Czas pobrania próbki 30 minut | 1 godzina Stezenie nitrozoaminy 8 ppm 4 ppm |122 762 9 10 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób oczyszczania dwunitroanilin z nitrozo- amin, znamienny tym, ze zawierajaca nitrozoamine dwunitroaniline z grupy, do której nalezy triflura- lina, izopropalina i etalfluralina poddaje sie w fazie cieklej dzialaniu PC13, PC15, PBr3, POCl3, SC12, SCCI2, SO2CI2 lub TiCU, az do zmniejszenia zawar¬ tosci nitrozoaminy, a nastepnie odzyskuje sie dwu¬ nitroaniline. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, reakcje prowadzi sie w temperaturze 70—120°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 70—90°C. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w cieczy, która stanowi sto¬ piona dwunitroanilina. - 10 15 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w rozpuszczalniku aromatycz¬ nym lub w chlorowcowanym weglowodorze alifa¬ tycznym. 6. Sposób wedlug zastrz. 3 albo 4, znamienny tjm, ze na 600 czesci wagowych stopionej triflura- liny dziala sie 4 czesciami wagowymi PCI3 i 1 cze¬ scia wagowa weglanu sodu w temperaturze 90°C w ciagu 30 minut, a nastepnie zobojetnia sie calosc 10 czesciami wagowymi 10% roztworu weglanu sodu i odrzuca sie oddzielona warstwe wodna. 7. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, ze na 300 czesci wagowych stopionej trifluraliny dziala sie 1 czescia wagowa SOCl2 w temperaturze 120CC w ciagu 30 minut, a nastepnie zobojetnia sie calosc 20 czesciami wagowymi 10% roztworu wegla¬ nu sodu. PL PL PL PL PL PL PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób oczyszczania dwunitroanilin z nitrozo- amin, znamienny tym, ze zawierajaca nitrozoamine dwunitroaniline z grupy, do której nalezy triflura- lina, izopropalina i etalfluralina poddaje sie w fazie cieklej dzialaniu PC13, PC15, PBr3, POCl3, SC12, SCCI2, SO2CI2 lub TiCU, az do zmniejszenia zawar¬ tosci nitrozoaminy, a nastepnie odzyskuje sie dwu¬ nitroaniline.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, reakcje prowadzi sie w temperaturze 70—120°C.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 70—90°C.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w cieczy, która stanowi sto¬ piona dwunitroanilina. - 10 155.
5.Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w rozpuszczalniku aromatycz¬ nym lub w chlorowcowanym weglowodorze alifa¬ tycznym.
6. Sposób wedlug zastrz. 3 albo 4, znamienny tjm, ze na 600 czesci wagowych stopionej triflura- liny dziala sie 4 czesciami wagowymi PCI3 i 1 cze¬ scia wagowa weglanu sodu w temperaturze 90°C w ciagu 30 minut, a nastepnie zobojetnia sie calosc 10 czesciami wagowymi 10% roztworu weglanu sodu i odrzuca sie oddzielona warstwe wodna.
7. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, ze na 300 czesci wagowych stopionej trifluraliny dziala sie 1 czescia wagowa SOCl2 w temperaturze 120CC w ciagu 30 minut, a nastepnie zobojetnia sie calosc 20 czesciami wagowymi 10% roztworu wegla¬ nu sodu. PL PL PL PL PL PL PL
PL1978209254A 1977-09-02 1978-08-28 Method of purification of dinitroanilines from nitrosamines PL122762B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US83026177A 1977-09-02 1977-09-02
US05/878,843 US4185035A (en) 1977-09-02 1978-02-17 Dinitroaniline purification with inorganic acid halides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL209254A1 PL209254A1 (pl) 1979-05-07
PL122762B1 true PL122762B1 (en) 1982-08-31

Family

ID=27125331

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1978209254A PL122762B1 (en) 1977-09-02 1978-08-28 Method of purification of dinitroanilines from nitrosamines

Country Status (23)

Country Link
US (1) US4185035A (pl)
JP (1) JPS5822103B2 (pl)
AR (1) AR221221A1 (pl)
AU (1) AU517691B2 (pl)
BG (1) BG34333A3 (pl)
BR (1) BR7805718A (pl)
CA (1) CA1062729A (pl)
CS (1) CS223824B2 (pl)
DD (1) DD138545A5 (pl)
DE (1) DE2837529C2 (pl)
DK (1) DK152117C (pl)
ES (1) ES473012A1 (pl)
FR (1) FR2401904A1 (pl)
GB (1) GB2008092B (pl)
HU (1) HU179968B (pl)
IE (1) IE47323B1 (pl)
IL (1) IL55448A (pl)
IT (1) IT1098806B (pl)
MX (1) MX5334E (pl)
NL (1) NL187350C (pl)
PL (1) PL122762B1 (pl)
RO (1) RO75820A (pl)
SU (1) SU833156A3 (pl)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2918023A1 (de) * 1979-05-04 1980-11-13 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von n-alkylierten aromatischen aminen
DE2926947C2 (de) * 1979-07-04 1982-03-18 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Entfernung von Nitrosierungsmittel (n) aus nitrierten aromatischen Verbindungen
DE3063762D1 (en) * 1979-08-24 1983-07-21 American Cyanamid Co N-denitration of n,2,6-trinitroanilines with phase transfer catalysts
US4391992A (en) * 1979-08-24 1983-07-05 American Cyanamid Company N-Denitration of N,2,6-trinitroanilines with phase transfer catalysts
IT1131182B (it) * 1980-05-15 1986-06-18 Montedison Spa Processo di preparazione di n-di-n-propil-2,6-dinitro-4-trifluorometilanilina a basso contenuto di nitrosammine
IL67948A (en) * 1983-02-18 1988-05-31 Agan Chemical Manufacturers Method for removal of nitrosoamine impurities from herbicides
DE3345157A1 (de) * 1983-12-14 1985-06-27 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von nitrosaminfreien n,n-disubstituierten nitroaromatischen aminen und deren stabilisierung gegen nitrosaminbildung
IT1190440B (it) * 1985-12-18 1988-02-16 Finchimica Spa Procedimento migliorato per la purificazione della trifluralina
US4876388A (en) * 1986-07-31 1989-10-24 IΠCI. S.p.A. Method for the purification of trifuraline
IT1195822B (it) * 1986-08-12 1988-10-27 I Pi Ci Spa Procedimento per la purificazione della trifluralina
AU594850B2 (en) * 1987-12-29 1990-03-15 Finchimica S.P.A. A method for the treatment of dinitroanilines to reduce their nitrosamine content and/or to stabilise them against the formation of nitrosamines
EP0322494B1 (en) * 1987-12-29 1993-04-07 FINCHIMICA S.p.A. A method for the treatment of dinitroanilines to reduce their nitrosamine content and/or to stabilise them against the formation of nitrosamines
US5461027A (en) * 1989-01-24 1995-10-24 Griffin Corporation Microencapsulated pendimethalin and method of making and using same
US5510534A (en) * 1995-01-04 1996-04-23 Atanor S.A. Process for reducing the nitrosamine content of herbicides
US5728881A (en) * 1997-03-05 1998-03-17 Srm Chemical, Ltd. Co. Process for preparing trifluralin
US5922915A (en) * 1998-05-11 1999-07-13 Srm Chemical, Ltd., Co. Process for removing N-nitroso compounds from organo-amine compositions including dinitroaniline herbicides
CN100491335C (zh) * 2007-06-07 2009-05-27 吉化集团公司 从二甲戊乐灵中脱去n-亚硝基二甲戊乐灵的方法
CN102766056B (zh) * 2012-08-13 2014-07-02 江西盾牌化工有限责任公司 一种化学除草剂仲丁灵原药含量达90±1%的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE482795C (de) * 1927-02-06 1929-09-20 Chem Fab Gruenau Landshoff & M Verfahren zur Darstellung von sekundaeren Aminen aus den entsprechenden N-Nitrosoderivaten und deren Kernsubstitutionsprodukten
DE2035797A1 (de) * 1970-07-18 1972-01-27 Bayer Ag Neue Nitrofurandenvate , ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Arzneimittel

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5822103B2 (ja) 1983-05-06
BG34333A3 (en) 1983-08-15
IL55448A0 (en) 1978-10-31
JPS5448725A (en) 1979-04-17
FR2401904B1 (pl) 1980-10-31
BR7805718A (pt) 1979-04-17
GB2008092A (en) 1979-05-31
IE781764L (en) 1979-03-02
SU833156A3 (ru) 1981-05-23
NL7808900A (nl) 1979-03-06
DK152117C (da) 1988-06-20
MX5334E (es) 1983-06-24
IL55448A (en) 1981-06-29
FR2401904A1 (fr) 1979-03-30
CA1062729A (en) 1979-09-18
US4185035A (en) 1980-01-22
AR221221A1 (es) 1981-01-15
RO75820A (ro) 1981-03-30
IE47323B1 (en) 1984-02-22
DK388278A (da) 1979-03-03
HU179968B (en) 1983-01-28
AU3945278A (en) 1980-03-06
IT7827228A0 (it) 1978-08-31
NL187350B (nl) 1991-04-02
ES473012A1 (es) 1979-10-16
CS223824B2 (en) 1983-11-25
IT1098806B (it) 1985-09-18
DE2837529C2 (de) 1983-05-11
PL209254A1 (pl) 1979-05-07
AU517691B2 (en) 1981-08-20
DE2837529A1 (de) 1979-03-08
DD138545A5 (de) 1979-11-07
NL187350C (nl) 1991-09-02
GB2008092B (en) 1982-03-24
DK152117B (da) 1988-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Motzer Perchlorate: problems, detection, and solutions
HU179968B (en) Process for the purification of dinitroanilines by means of inorganic acid halides
KR102176381B1 (ko) 니트로벤젠 제조로부터의 폐수의 후처리 방법
PL118036B1 (en) Method of reduction of nitrosating agents concentration in 1-chloro-2,6-dinitro-4-/trifluoromethyl/benzene v 1-khloro-2,6-dinitro-4/triftorometilo/benzole
JPH0632766A (ja) ニトロ芳香族化合物の製造及び精製のための方法
PL119759B1 (en) Method of removal of nitrosoamines from dinitroanilines
CA1057774A (en) Dinitroaniline purification with bromine and chlorine
WO1999058489A1 (en) Process for removing n-nitroso compounds from organo-amine compositions including dinitroaniline herbicides
US4338473A (en) Method for removing nitrosation agent(s) from a nitrated aromatic compound
RU2100347C1 (ru) Способ получения динитротолуола
KR820000052B1 (ko) 무기산 할라이드로 디니트로 아닐린을 정제하는 방법
HU193723B (en) Process for production of n,n-disubstituted aromatic amins substituted by nitrozamin-free nitro-groups and process for stabilization against formation of nitrozamin
KR820000056B1 (ko) 브롬과 염소로서 디니트로 아닐린을 정제하는 방법
JPS598260B2 (ja) １０−アミノ−９、１０−ジヒドロフエナントレン誘導体およびその製造法
JPS62244425A (ja) テトラニトロメタンの分解方法
RU2061671C1 (ru) Способы отделения кислотной примеси от раствора и способ отделения азотной кислоты от раствора
Fernández et al. Alkaline hydrolysis of 1, 2, 3-trisubstituted cyclic amidinium salts. Kinetic study of N→ N′ acyl migration in alkaline solution in an ethylenediamine derivative
KR820000427B1 (ko) 디니트로아닐린 정제법
Chen et al. Recovery of high purity 2, 4-dinitrotoluene from spent mixed acid in toluene nitration process
JPS5659738A (en) Preparation of diaminonaphthalene
US5104491A (en) Method for purifying pentachloronitrobenzene by solid base treatment
JPS635262A (ja) 核燃料再処理溶媒中のリン酸水素ジブチルおよびリン酸ジ水素モノブチルの定量分析法
Rosenblatt Investigations related to prevention and control of water pollution in the US TNT industry
CA1261879A (en) Method for the purification of trifluraline
RU2078760C1 (ru) Способ очистки ароматических аминов