JPS5822103B2 - ジニトロアニリン類を精製する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジニトロアニリン類を精製する方法、更に詳し
くは農薬、特に除草剤として有用なジニトロアニリン誘
導体中に不純物として含有するニトロンアミン類を除去
するためのジニトロアニリン類の新規精製方法に関する
。

本発明はジニトロアニリン類中に含まれるニトロンアミ
ン類不純物の濃度を減少させる精製法を提供するもので
ある。

脂肪族Ｎ−ニトロンアミン類の化学はラジアンケミカル
・レビューズ（Ｒｕ５ｓｉａｎ Ｃｈｅｍ ｉｃａｌＲ
ｅｖｉｅｗｓ ） ４０巻（１）３４〜５０頁１９７１
年（英文）に一般的に総説されている。

塩化チオニルを用いて６種のニトロンアミン類を脱ニト
ロソ化する方法がＡｎａｌ、 Ｌｅｔｔ 、第６巻（４
）３６９〜７２（１９７３年）論説（Ｃｈｅｍ−Ａｂｓ
ｔ、第７９巻１３２９１ｂ参照〕に報告されている（こ
の方法は本発明の技術的範囲内に包含されない。

）。西ドイツ国特許公開第２０３５７９６号公報ニ、゛
活性を有する・・ロゲン化（置換）有機化合物で異項環
化合物上のニトロン基を置換する方法が開示されている
（ケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅｍ−Ａｂｓｔ−（
第７６巻１２６９６４ｅ参照）。

また西ドイツ国特許第４８２７９５号Ｋ、・三塩化チタ
ンで脱二トロフ化する方法が開示されている（ケミカル
・アブストラクノ第２４巻３７８参照）。

ジニトロアニリン類に層する化合物は多くの市販除草剤
を包含する。

最近、熱エネルギー分析器（Ｔｈｅｒｍａｌ ｅｎｅｒ
ｇｙ ａｎａｌｙｚｅｒ （ＴＥＡ）として知られる新
規分析機器が開発された（ジャーナル・オブ・りｏ’ｖ
トグラフイ（Ｊ ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａ
−ｔｏ ｇｒａｐｈｙ ） １０７巻３５１頁（１９７
５年）およびその引用文献；およびＮ−ニトロソ・コン
バウンス・イン・ジ・エンバイロンメン）（（ＮＮ １
ｔｒｏｓｏ ＣｏｍｐｏｕｎＪｓｉｎ ｔｈｅ Ｅｎｖ
ｉｒｏｎｍｅｔｎｔ）：ＩＡＲＣ，サイエンティフィツ
ク・パブリケーション（リヨ：ｙ （Ｌｙｏｎ ）在、
Ｉ ｎ ｔｅｒｎａ ｔｉｏｎａ ｌＡｇｅｎｃｙ ｆ
ｏｒ Ｒｅ５ｅａｒｃｈ ｏｎ Ｃａｎｃｅｒ刊°５ｃ
ｉｅｎ−ｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ）＃
９ （１９７４年）第４０頁参照）。

ＴＥＡは特にニトロン（−ＮＯ）基の分析に用いられ、
従来の分析方法より非常に低い濃度（すなわち０．Ｏ２
ｐｐｍ濃度）のニトロン基ヲ検出できる。

種々のジニトロアニリン類をＴＥＡで分析することによ
り１ある種のジニトロア＝ ＩＪシン類微量のニトロン
アミン類を含有することが明らかとなった。

特定のニトロソアミン類は動物に対し発癌性を有するこ
とが明らかにされている。

それ放電ジニトロアニリン類からニトロソアミン類不純
物を除去することが望ましい。

本発明はジニトロアニリン類中に存在するニトロンアミ
ン類不純物の含有量を減少させて、人間および家畜がニ
トロンアミン類の潜在的危険にさらされる機会を減少さ
せる方法を提供するものである。

本発明は（１）ニトロソアミン類不純物を含有する式。

〔式中Ｒ１はＨ，Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたはモノハロゲ
ン（Ｃ１〜ｃ５）アルキル：Ｒ２ハＣ１〜Ｃ，アルキル
為Ｃ２〜Ｃ，アルケニルまたはモノハロゲン（Ｃ，〜Ｃ
５）フルキル；Ｒ３＋−！、Ｈｊ”ロゲ７ ”ｉ Ｃ１
〜Ｃ３アルキルまたはアミノ；Ｒ４はＣ□〜ｑアルキル
またはトリフルオロメチルを表わす〕で示されるジニト
ロアニリン類を、（ａ）液相ｒ：＋３．（ｂ）ニトロソ
アミン類不純物の濃度が減少するまで三塩化リン（ＰＣ
ｌ３ ）、五塩化リン（ＰＣｌ５ ）、三臭化リン（Ｐ
Ｂｒａ）、三塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ２ ）、二塩化
硫黄（ＳＣ４）、塩化チオニル（ＳＯＣ４）、塩化スル
フリル （ＳＯ２Ｃｌ２ ）、臭化チオ−＝ル（ＳＯＢｒ２
）および四塩化チタン（Ｔ ｉ Ｃ４）からなる群から
選ばれた試薬と接触させた後、（２）ジニトロアニリン
類を回収することから成るジニトロアニリン類の精製法
に指向されるものである。

本発明の精製法で精製できる代表的なジニトロアニリン
類の化学名（および使用されているものがあればその一
般名）を以Ｆに例示する：（１）４−トリフルオロメチ
ル−２，６−シニトローＮ、Ｎ−ジーｎ−プロピルアニ
リン（トリフルラリン（ｔｒｉｆｌｕｒａｌｉｎ ）
： （２） ４−インプロピ／ｌ／−２，６−シニトロ
ーＮ、Ｎ−ジーｎ−プロピルアニリン（インプロパリン
（１ｓｏｐｒｏｐａｌｉｎ ） ） ； （３） ４−
トリフルオロメチル−２，６−シニトローＮ −ｎ −
フチルーＮ−エチルアニリン（ベネフイン（ｂｅ −ｎ
ｅｆｉｎ ） ； （４） ４− トリフルオロメチル
−２，６−ジニトロ−Ｎ−エチル−Ｎ−メタリルアニリ
ン（エタルフルラリン（ｅｔｈａｌｆｌｕｒａｌｉｎ
） ） ： （５）４（ｅｒ ｔ−ブチ／１／−２，６
−シニトローＮ−５ｅｅ−ブチルアニリン（プトラリン
（ｂｕｔｒａｌｉｎ ） ） ；（６）３．４−ジメチ
ル−２，６−シニトローＮ−（１−エチルプロピル）ア
ニリン（テンジメタリン（ｔｅｎ ｉｍｅｔｈａｌｉｎ
） ）： （７） ４− トリフルオロメチル２，６
−ジニトロ−Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−クロロエチル）
アニリン（フルフロラリン（ｆｌｕｃｈｌｏｒａｌｉｎ
） ） ； （８） ４− トリフルオロメチル−２
，６−ジニトロ−Ｎ−プロピル−Ｎ−（シクロプロピル
メチル）アニリン（プロスルフリン（ｐｒｏｆｌｕｒａ
ｌｉｎ ） ） ； （９） ４ ）リフルオロメチ
ル−２，６−シニトロー３−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン（ジニトラミン（ｄｉｎｉｔｒａｍｉｎｅ ）
）。

（１０）４−）リフルオロメチル−２，６−シニトロー
３−クロａ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン（シトラミン（
ｄｉｔｒａｍｉｎｅ ） 製造のための中間体）；（
１１）４−メチル−２，６−シニトローＮ、Ｎ−ビス（
２−クロロエチル）アニリン；（１２）４−スルファモ
イル−２，６−シニトローＮ、 Ｎジーｎ−プロピルア
ニリン（オリザリン（’ｏｒｙｚａ −１ｉｎ））；（
１３）４−（メチルスルホニシト２６−ジニトａ−Ｎ、
Ｎ−ジーｎ−プロピルアニリンにトラリン（ｎ１ｔｒａ
ｌｉｎ ） ）。

本発明において好ましく精製されるジニトロアニリン類
はトリフルラリン、インプロパリン、ベネフインおよび
エタルスルラリンである。

一般に・ジニトロアニリン類、たとえばトリフルラリン
は次の反応経路で製造される。

−−−ニトロ化反応で副生じて残留する少量の窒素
酸化物がアミノ化反応におけるアミンの一部を反応して
少量のニトロソアミン不純物を生成し、これが最終のジ
ニトロアニリン生成物中に現われることがあると考えら
れる。

このような理由により、生成物中に現われることもある
ニトロンアミン不純物は、アミノ化に用いられたアルキ
ルアミンのニトロソ誘導体であると推察される。

しかし、極微量の他のニトロンアミン類が生成すること
もあると推測される。

二ｌ−ｏンアミン類の副生原因およびその種類を問わず
これを除去するのが望ましく、本発明の方法はこの目的
を満足させるものである。

本発明の精製法における反応機構は確実には解明されて
はいないが）ニトロンアミン類がニトロソアミノ基を含
まない物質に変換して脱ニトロン化されることが知られ
ている。

本発明方法によれば、最初のニトロンアミン不純物含量
にかかわりなく、ニトロソアミン濃度を実質的に減少さ
せ、多くの場合にニトロソアミン濃度を１０ｐｐｍ以■
に減少させることができる。

本発明の精製処理は液相中で行なう。

ジニトロアニリン類の融点が低い（たとえば１４０℃以
■）場合に、ニトロンアミン類含有ジニトロアニリン類
をその融点またはそれより高い温度で加熱して処理する
のが好ましい、トリフルラリンは５４〜５５°Ｃ，ベネ
フインは６５〜６６°Ｃ，エタルスルラリンは５７〜５
９℃の融点を有する。

インプロパリンはその融点が約３０°Ｃであるが、それ
に含まれる少量の不純物のために一般に室温で液状であ
る。

加うるに、〜ニトロンアミン類含有ジニトロア＝リン類
を各様に溶解することにより、これを液相にすることが
できる。

適当な溶媒として芳香族溶媒（たとえばベンゼン、トル
エンなど）、ノ・ロゲン化脂肪族炭化水素（たとえばク
ロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素）を例示するこ
とができる。

反応試薬の使用量はこれが最初の二）ｏソアミン含量を
減少させるのに充分量である限り、厳密に規定しなくて
もよい。

一般にジニトロアニリン類ｉｏｏ、ｙ当り試料０．１〜
２．０ｇで充分である。

本発明の脱ニトロン化反応は広範囲の温度（たとえば室
温ないし１４０℃）で進行させることができる。

好都合に処理しようとするならば、処理すべきジニトロ
アニリン類の融点を越える温度で行なうのがよい。

トリフルラリン、インプロパリン、ベネフインおよびエ
タルスルラリンを好都合に処理しようとするとき、処理
温度は７０〜９０℃で良好な結果を得ることができる。

反応は常圧または加圧丁に進行せしめるのがよい。

本発明方法における反応速度はニトロンアミン不純物の
濃度、反応温度、試薬の種類、試薬の添加速度、その他
の因子により異なる。

水の存在は有害である。

脱−トロンアミン反応過程をガスクロマトグラフィーま
たは熱エネルギー分析（ＴＥＡ）法により監視するのが
よい、一般に脱ニトロン化は１時間またはそれ以■で終
了する。

反応時間を検討したところ、初期に脱ニドｏソアミン量
が低Ｆし、その後の反応が経過してニトロンアミン量が
僅かに増加することがある。

これは（１）ジニトロアニリン類および（２）脱ニトロ
ソ化生成物を反応条件Ｆにさらすことにより、更にニト
ロンアミンを生成させる可能性があることによるものと
考えられる。

それ故反応時間を短かくすることが好ましい。

上記処理を行なった後、好ましくは中和処理し、精製さ
れたジニトロアニリン類を単離して精製処理を完結する
。

次に実施例を挙げ本発明の精製法を更に具体的に説明す
る。

本発明の技術的範囲に包含される方法であって実施例に
記載していない方法は実施例の記載に従って容易に実施
することができる。

実施例中、・ニトロンアミン濃度の決定は特記しない限
り約０．５ｐｐｍまでの感度を有するガスクロマトグラ
フィで行う。

検出不能（以下、Ｎ、Ｄ。と記す）とあるのはニトロソ
アミンが約０．５ｐｐｍ以Ｆであることを示す、ヒュー
レソトパノカード（Ｈｅｗ １ｅｔｔ −ｐａｃｋａｒ
ｄ ）モデル５７１１Ａガスクロマトグラフを用いたが
、炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフ装置な
らいずれも使用できる。

カラムは４フイ一ト×１／８インチ（内径）のガラスコ
イルであり、充てん剤には１００／１２０メツシュＡＷ
、ＤＭＣ８，クロモンープ（Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ）
Ｇを担体とした３％カーボワックス（Ｃａｒｂｏｗａ
ｘ ） ２０ Ｍを用いる。

操作は１００°Ｃで行う。

ニトロソアミンのピークを啓離させた後、カラムを２３
０°ＣＫ加熱してその温度に約１５分間保つ。

ヘリウム流量は６０ｍｔＺ分である。

標準試料は試料中の予想されるニトロンアミン濃度とほ
ぼ同一の濃度のものを用いる。

標準試料および測定試料を塩化メチレン中で調製する。

ＴＥＡ分析を行った実施例ではその旨を記載する。

この方法による分析は基本的にはジャーナル・オブ・り
Ｏマドグラフィ（Ｊ ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍ
−ａｔｏｇｒａｐｈｙ ） １０９巻２７１頁（１９７
５年）に記載された方法と同様の方法で行なった。

本発明に関する趣旨から明らかなように 上記ＴＥＡ分
析法はニトロンアミン濃度０．Ｏ５ｐｐｍまで検出する
と考えられる。

以Ｆに記載する試料のＴＥＡ分析でニトロソアミンが検
出されなげれば、Ｎ、Ｄと記す。

実施例 １ トリフルラリンからニトロンアミン類の除去（三塩化リ
ン使用）ニー トリフルラリン１０ツトにトロンアミン含量平均値６８
ｐｐｍ）３０ｇを三塩化リン０．５ｇを混合し、７０°
Ｃに加熱し、混合物を７０’Ｃで１時間攪拌する。

３０分攪拌したとき、および１時間攪拌後に試料を取出
してニトロンアミン含量を分析する。

攪拌後、反応混合物を１０％炭酸す） ＩＪウム后液２
ｍｌで中和し、各層を分離して水量を等量の塩化メチレ
ンで抽出する。

塩化メチレン抽出物の二）ｏソアミン類の含量を分析す
る。

ニトロソアミン類の分析結果（濃度（ｐｐｍ））を次に
示す：攪拌３０分後・・・・・・１．２ ｐ ｐ ｍ、
攪拌１時間後・・・・・・Ｎ、Ｄ、、塩化メチレン抽出
物・・・・・・Ｎ、Ｄ・ 実施例 ２ トリフルラリンからニトロンアミン類の除去（三塩化リ
ン使用）ニー （１） 三塩化リン０．２ｇのみを用い、（２）１処
理部度を９０℃とし、（３）処理時間を３０分間とし、
実施例１と同様に処理した。

試料を分析した結果、ニトロンアミン０．９ｐｐｍを検
出した。

実施例 ３ トリフルラリンからニトロンアミン類の除去（三塩化リ
ン使用）ニー 三塩化リン０．０２９のみを用い、実施例２と同様に処
理した。

試料を分析した結果、ニトロンアミンは検出されなかっ
た。

実施例 ４ トリフルラリンからニトロソアミン類の除去（三塩化リ
ン使用）ニー 処理温度は１２０℃とし、実施例３と同様に処理した。

試料を分析した結果、ニトロソアミンは検出されなかっ
た。

実施例 ５ エタルスルラリンからニトロンアミン類の除去（三塩化
リン使用）二一 エタルスルラリン３１にトロソアミン含量平均値６．８
ｐｐｍ）を９０°ＣＫ、加熱し、三塩化リン０．２．９
を加え、混合物を９０°Ｃで１時間攪拌する。

１ｏ％炭酸ナトリクム啓液５ｒｒＬｔを加え、各層を分
離する。

エタルフルラリン層から試料を取り出し、熱エネルギー
分析器で分析した結果、ニトロソアニン５ｐｐｍを検出
した。

実施例 ６ インプロパリンからニトロンアミン類の除去（三塩化リ
ン使用）：− インプロパリンのキシレン醇液５０ ｒｒｔＬ にトロ
ンアミン分析値３３．５ｐｐｍを含むインプロパリン３
５ ｇ含有）をロータリーエバポレータ上、９０℃で２
０分間蒸発させる。

三塩化リン０．５ｍｌを加え、混合物を８０’Ｃで３０
分間攪拌する。

５係炭酸ナトリウム宕液２ｏｒｎｌを加え、混合物を１
０分間攪拌した後、ロータリーエバポレータ上、１００
℃で１５分間蒸発させる。

これを分析した結果、ニトロンアミン１．９ｐｐｍを検
出した。

実施例 ７〜９ トリフルラリンからニトロンアミン類の除去（塩化チオ
ニル使用）ニー 塩化チオニルの使用量、反応温度および反応時間を変え
、Ｆ記のとおり３種の処理を行なった。

各反応処理において、塩化チオニルおよび１０ツトから
採取したトリフルラリン各３（１にトロソアミン含量分
析平均値６８ ｐ ｐ ｍ ）を混合し反応温度に加熱
する。

混合物をその温度で所定の時間保持した後、１０係炭酸
す） ｌ）ラム啓液２ｍｌで中和する。

各層を分離し、各処理系における最初の反応において有
機層を等量の塩化メチレンで抽出する。

この試料のニトロソアミン含量４労析した結果を第１表
に示す。

実施例 １０ エタルスルラリンからニトロンアミン類の除去（塩化チ
オニル使用） エタルスルラリンにトロソアミン含量分析値８．６ｐｐ
ｍ）３０ｇを９０°Ｃに加熱し、塩化チオニル０．２ｇ
を加え、混合物を９０°Ｃで１時間攪拌する。

１０係炭酸ナトリクム啓液５ｍ、ｌを加え、各層を分離
する。

有機層を熱エネルギー分析器（ＴＥＡ）で分析した結果
、ニトロソアミン類０．４４ｐｐｍを検出した。

実施例 １１〜１３ トリフルラリンからニトロソアミン類の除去（三臭化リ
ン使用）ニー 最初の処理において、１０ツトのトリフルラリンにトロ
ンアミン含量分析平均値６８ｐｐｍ）から３０．９を取
り、これを７０℃に加熱し、三臭化リン０．！ｌを加え
る。

混合物を７０°Ｃで３０分間保持した後、希炭酸ナトリ
ワム啓液で中和し、各層を分離する。

有機層を分析した結果、ニトロンアミン１．１ ｐ ｐ
ｍを検出した。

次に反応温度を９０°Ｃとし、三臭化リン０．１ｇのみ
使用して実質的に上記と同一条件で精製処理を行なった
。

分析の結果、ニトロソアミン２．３ｐｐｍを検出した。

更に反応を１２０℃とし、三臭化リン０．１Ｆを使用し
、実質的に上記と同一の条件で精製処理を行ない、試料
を分析した結果、ニトロンアミンは検出されなかった。

実施例 １４ トリフルラリンからニトロンアミン類の除去（四塩化チ
タン使用）ニー ｌロットのトリフルラリンにトロンアミン含量平均値６
８ｐｐｍ）から試料３０ｇを取り、９０℃に加熱して四
塩化チタン０．１ｒｒＬｔを加える。

混合物を９０℃に保持し 完全な精製処理の中途で周期
的に試料を採取してニトロンアミン含量の分析を行なっ
た。

試料採取時における二）ｏンアミン類の分析結果（濃度
（ｐｐｍ））を次に示す：１５分”＝ ５９ ｐ ｐ
ｍ、 ３０分・・・・・・１６ ｐ ｐ ｍ 。

６０分−２１ｐ ｐｍ、 １２０分・・＝ ３．８ ｐ
ｐ ｍ Ｏ実施例 １５ トリフルラリンからニトロンアミン類の除去（二塩化硫
黄使用）ニー 啓融トリフルラリン１０（Ｂｉ’に二塩化硫黄０．２ｇ
を加え、混合物を９０°Ｃで１時間攪拌する。

完全に精製する処理の中途で試料を採取し、ニトロソア
ミン含量の分析を行なった。

試料採取時におけるニトロンアミン類の分析結果（濃度
（ｐｐｍ））を次に示す：Ｏ分゛°°・・・５０ｐｐｍ
、３０分・・・・・・７．４ ｐ ｐｍ、 ６０分・・
・・・・７．３ｐｐｍ。

実施例 １６〜１８ トリフルラリンからニトロソアミン類の除去（三塩化ホ
スホリル使用）ニー 三塩化ホスホリルを使用し、次の３種の処理を行なった
。

ｌロットのトリフルラリンにトロソアミン含量平均値６
８ｐｐｍ）から試料各３０．９を取り、所定の反応温度
に加熱し、所定量の三塩化ホスホリルを加え、混合物を
それぞれの反応温度で３０分間保持する。

反応混合物を炭酸ナトリウムで中和し、有機層のニトロ
ンアミンを分析した。

反応条件および分析結果を次表に示す。

実施例 １９ トリフルラリンからニトロンアミン類の除去（三塩化リ
ン使用、塩素の効果）ニー ｌロットのトリフルラリンにトロンアミン含量平均値６
８ｐｐｍ）から試料３０．９を取り、これを三塩化リン
０．２ｇおよび炭酸ナトリウムＯＯＯ，０５ｇと混合す
る。

混合物を９０℃に加熱し、９０°Ｃで３０分間保持した
、１０％炭酸す） ＩＪウム醇液２ｍｌで中和し、各層
を分離する。

トリフルラリン層の試料を分析した結果、ニトロソアミ
ン不純物は検出されなかった。

実施例 ２０ トリフルラリンからニトロンアミン類の除去（三塩化リ
ン使用、処理時間の検討ニー ｌロットのトリフルラリンにトロンアミン分析平均値６
８ｐｐｍ）から試料３０，９を取り、９０℃に加熱し、
三塩化リン０．０３ｍ、／、に加える。

混合物を９０℃で２時間保持し、この間周期的に試料を
取出し、てニトロソアミン濃度（ｐｐｍ）を分析した。

その結果を次に示す２１５分・・・・・・６．６ｐｐｍ
、３０分・”＜ １ ｐ ｐ ｒｎ ｔ ６０分・曲−
４，９ｐｐｍ、１２０分・・・・・・８．５ｐｐｒ１０
実施例 ２１ トリフルラリンからニトロンアミン類ノ除去（塩化スル
フリル使用）ニー トリフルラリンにトロソアミン含量分析値３６ｐｐｍ）
３ｏｇを１２０℃に加熱し、塩化スルフリル０．５ｍ４
を加える。

混合物を１２０℃で１時間保持する。

この間、３０分および１時間経過したとき試料を取り、
各試料を水１０ｒｒＬｔで洗浄し、ロータリーエバポレ
ータ上 ６０℃で１５分間乾燥し、−トロソアミン含量
（濃度（ｐｐｍ））を分析した。

その結果を次に示す＝３０分・・・・・−４ｐｐｍ・
１時間゛−°２ ｐ ｐｍつ 実施例 ２２ トリフルラリンからニトロンアミン類の除去（五塩化リ
ン使用）ニー 実施例 ２１の処理における塩化スルフリルの代りに五
塩化リン０．５ｇを用い、同様に処理し、二）ｏンアミ
ン含量（濃度（ｐｐｍ））を分析した結果を次に示す。

３０分・・・・・・８ｐｐｍ、１時間４ｐｐｍ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二）ｏソアミン類不純物を含有する式：％式％ 〔式中、Ｒ１はＨ，Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたはモノハロ
   ゲン（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル；Ｒ２はＣ１〜Ｃ５アルキ
   ル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニルまたはモノハロゲン（Ｃ，−
   Ｃ６）アルキル；Ｒ３ハＨ，ハロゲン、０１〜Ｃ３アル
   キルまたはアミノ；Ｒ４はＣ−１〜Ｃ５アルキルまたは
   トリフルオロメチルを表わす〕 で示されるジニトロアニリン類を、（、）液相中、（２
   ）ニトロンアミン類不陣物の濃度が減少するまでＰＣｌ
   ３ 、ＰＣｌ５ 、ＰＢｒ３．ＰＯＣｌ３゜５Ｃ１２，
   ５ＯＣ１２，５Ｏ２Ｃ１２，５ＯＢｒ２およびＴｉＣｌ
   ４からなる群から選ばれた試薬と接触させ、（２）ジニ
   トロアニリン類を回収することを特徴とするジニトロア
   ニリン類を精製する方法。