Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania szkarlatnego barwnika chromokomple¬ ksowego typu 1: 2 o budowie przedstawionej wzorem 1.Znany jest barwnik monoazowy o wzorze 2, jak równiez znany jest jako C. I. Acid Orange 72, C. I. 18 740 kompleks chromowy typu 1: 1 tego barwnika. Mozna przypuszczac, ze znany jest takze kompleks chromowy typu 1:2 o wzorze 1 jednak nie stwierdzono faktu podania go do wiadomosci powszechnej w literaturze technicznej i patentowej.Znany sposób otrzymywania barwników chromokompleksowych polega ogólnie na trakto¬ waniu barwników monoazowych, zawierajacych uklad zdolny do utworzenia polaczenia komple- skowego, zwiazkami latwo oddajacymi chrom, przy czym reakcje prowadzi sie najczesciej w srodowisku wodnym w podwyzszonej temperaturze. Kierunek przebiegu reakcji zalezy od pH srodowiska reakcji: przy pH powyzej 5 uprzywilejowane jest powstawanie kompleksu chromowego typu 1:2, przy pH ponizej 5 tworzy sie kompleks typu 1:1 obok mniejszej lub wiekszej ilosci kompleksu typu 1:2, natomiast przy pH ponizej 2 tworzy sie wylacznie kompleks typu 1:1.Reakcja chromowania barwników o,o'-dwuhydroksyazowych zachodzi tym latwiej, im bardziej sa zjonizowane grupy hydroksylowe. W zwiazku z powyzszym reakcje tworzenia kompleksów chromowych typu 1:2 prowadzi sie w wiekszosci wypadków w obojetnym lub alkalicznym srodowisku wodnym (pH powyzej 7). W tych warunkach sole chromu trójwartosciowego musza byc skompleksowane w celu nadania im rozpuszczalnosci w wodzie, poniewaz tworzacy sie w srodowisku alkalicznym, nierozpuszczalny wodorotlenek chromu nie bierze udzialu w reakcji tworzenia kompleksów chromowych typu 1:2.Stosowany jest w tych warunkach najczesciej kompleks chromosalicylanowy, polecane sa równiez kompleksy chromu trójwartosciowego z kwasem cytrynowym, kwasem szczawiowym, kwasem winowym lub z kwasem mlekowym. Kompleksy te sa rozpuszczalne w alkalicznym srodowisku wodnym, a reakcja polega na wypieraniu z kompleksu czasteczek kwasu salicylowego (czy jednego z w/w kwasów) przez czasteczki barwnika monoazowego z utworzeniem trwalszego komplesku chromowego typu 1 :2 barwnika.2 136766 Znany jest szereg sposobów otrzymywania kompleksów chromowych typu 1 :2 dzialaniem na barwnik monoazowy dwuchromianu sodowego lub potasowego w obecnosci srodków o dzialaniu redukujacym takich, jak siarczyny, glukoza, ogólnie cukry lub alkanoloaminy. Przy prowadzeniu reakcji w alkalicznym srodowisku wodnym powstajacy chrom trójwartosciowy tworzy kompleks z barwnikiem nie zdazywszy przejsc w niereaktywny wodorotlenek.Omawiana reakcje tworzenia kompleksów chromowych typu 1:2 prowadzi sie rzadko w lekko kwasnym srodowisku wodnym (pH ponizej 7), gdyz w tych warunkach przebiega ona wolno, a obok pozadanego produktu czesto tworzy sie równiez kompleks chromowy typu 1: 1 barwnika monoazowego. W tych przypadkach poleca sie stosowac jako czynnik chromujacy octan chromu.Znane sa równiez sposoby wytwarzania barwników chromokompleksowych typu 1:2 dziala¬ niem na barwnik monoazowy soli chromu trójwartosciowego w srodowisku rozpuszczalnika organicznego w podwyzszonej temperaturze. Jako sole chromu trójwartosciowego polecane sa tu chlorek, fluorek lub siarczan chromu. Zaletami prowadzenia omawianej reakcji w srodowisku rozpuszczalnika organicznego sa: krótki czas reakcji, mozliwosc prowadzenia reakcji w temperatu¬ rze powyzej 100°C, czystosc i wysokie wydajnosci kolorystyczne produktów, niska zawartosc w nich soli nieorganicznych oraz mozliwosc stosowania w reakcji stechiometrycznych ilosci chromu.Jednak prowadzenie reakcji chromowania w srodowisku rozpuszczalnika organicznego rzadko jest realizowane w praktyce, gdyz wiaze sie z okreslonymi trudnosciami aparaturowymi, wynikaja¬ cymi z wlasnosci palnych i wybuchowych stosowanych rozpuszczalników organicznych oraz z koniecznoscia regeneracji tych rozpuszczalników w procesach suszenia czy ze scieków.Jak wykazaly badania, gdy reakcje chromowania barwnika monoazowego o wzorze 2 prowa¬ dzi sie dzialaniem chromosalicylanu sodowego czy potasowego w alkalicznym srodowisku wod¬ nym w temperaturze 80-102°C, to mimo wielogodzinnego ogrzewania kompleks chromowy typu 1: 2 o wzorze 1 tworzy sie w nieznacznym stopniu, a otrzymywany produkt zawiera ogromna ilosc oranzowych zanieczyszczen/Uzyskiwany barwnik charakteryzuje sie tepym odcieniem oraz niska wydajnoscia kolorystyczna.W przypadku, gdy jako czynnik chromujacy stosuje sie dwuchromian sodowy czy potasowy w obecnosci srodka o dzialaniu redukujacym takiego, jak mono-, dwu- albo trójetanoloamina, równiez reakcja chromowania barwnika monoazowego z utworzeniem kompleksu typu 1:2 nie zachodzi w stopniu zadowalajacym. Przykladowo po 10 godzinach ogrzewania mieszaniny reak¬ cyjnej w temperaturze wrzenia (alkaliczne srodowisko wodne) utworzony produkt zawiera ponizej 50% kompleksu typu 1:2 oraz duza ilosc oranzowych zanieczyszczen. Produkt posiada tepy, zóly odcien oraz niska wydajnosc kolorystyczna.Przy powyzszych ustaleniach nieoczekiwanie stwierdzono, ze reakcja chromowania barwnika monoazowego o wzorze 2 do kompleksu typu 1: 2 o wzorze 1 przebiega szybko, gdy jako czynnik chromujacy stosuje sie sole chromu trójwartosciowego, a reakcje prowadzi sie w wodnym srodowi¬ sku przy pH = 4-7. Otrzymany z wysoka wydajnoscia produktjest czysty, a reakcjajest zakonczona zaleznie od pH, temperatury i ilosci soli chromu w czasie od 30 do 120 minut.Sposobem wedlug wynalazku reakcje chromowania barwnika monoazowego o wzorze 2 prowadzi sie dzialaniem soli chromu trójwartosciowego w wodnym srodowisku przy pH = 4-7, korzystnie 5-6, w temperaturze powyzej 80°C, przy czym sól chromu trójwartosciowego stosuje sie w ilosci odpowiadajacej 0,5-0,7 gramoatomu Cr na 1 mol barwnika monoazowego, a nastepnie wyodrebnia utworzony barwnik chromokompleksowy.Jako sól chromu trójwartosciowego sposobem wedlug wynalazku moze byc stosowana dowolna sól chromu przykladowo taka jak: siarczan, zasadowy siarczan lub chlorek chromu albo octan chromu wzglednie korzystnie zasadowy octan chromu.Stosowanie sposobem wedlug wynalazku zasadowego octanu chromu jest korzystne dlatego, ze pozwala utrzymac pH srodowiska reakcji w optymalnych granicach przy zmniejszonym zuzyciu surowców oraz daje moznosc uzyskiwania barwnika finalnego o wysokim stopniu czystosci i pozadanej wysokiej wydajnosci kolorystycznej. Zasadowy octan chromu moze byc wytworzony przez redukcje dwuchromianu sodowego lub potasowego dzialaniem glukozy w srodowisku wod¬ nym w podwyzszonej temperaturze w obecnosci kwasu octowego uzytego w ilosci odpowiadajacej 3-5 molom na 1 mol dwuchromianu. Zasadowy octan chromu najkorzystniej jest sposobem wedlug wynalazku stosowac w postaci roztworu, który stanowi mieszanina poreakcyjna.136766 3 Barwnik monoazowy o wzorze 2 otrzymuje sie w znany sposób przez sprzeganie zdwuazowa- nego kwasu 2-amino-6-nitrofenolosulfonowego-4 z l-fenylo-3-inetylopirazolonem-5, a uzyskany produkt sprzegania ewentualnie w \ od rebnia / mieszaniny poreakcyjnej np przez w \ solenie chlor¬ kiem sodowym lub potasowym i odfiltrowanie.Do zawiesiny lub roztworu barwnika monoazowego w wodzie, ewentualnie ogrzanego uprzednio do temperatury 60-90°C, wprowadza sie sól chromu trójwartosciowego, w razie potrzeby koryguje dodatkiem octanu sodowego albo potasowego badz lugu lub kwasu pH, które powinno byc w granicach 4-7 i calosc ogrzewa w temperaturze powyzej 80°C. korzystnie w temperaturze wrzenia lub bliskiej wrzenia mieszaniny reakcyjnej. Sposobem wedlug wynalazku moze byc równiez barwnik monoazowy wprowadzany do wodnego roztworu soli chromu trójwar¬ tosciowego, korzystnie w temperaturze powyzej 80°C. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie utrzymu¬ jac pH = 4-7 do chwili zakonczenia reakcji chromowania, po czym wyodrebnia utworzony barwnik chromokompleksowy o wzorze I.Produkt chromowania moze byc wyodrebniony przez wysolenie chlorkiem sodowym lub potasowym, ewentualnie podkwaszenie i odfiltrowanie wytraconego osadu. Stwierdzono jednak, ze korzystniej jest wyodrebniac go przez wysuszenie mieszaniny poreakcyjnej, zwlaszcza przez wysuszenie mieszaniny poreakcyjnej w suszarni rozpylowej.Wyodrebnienie produktu chromowania przez suszenie mieszaniny poreakcyjnej w suszarni rozpylowej pozwala uzyskac barwnik o najwyzszym stopniu czystosci i o najwyzszej wydajnosci kolorystycznej, zwlaszcza, gdy reakcje chromowania prowadzi sie dzialaniem zasadowego octanu chromu.Suszenie mieszaniny poreakcyjnej po reakcji chromowania w suszarni rozpylowej moze byc prowadzone po dodaniu do tej mieszaniny srodka (srodków) wypelniajacego (wypelniajacych) i/lub srodków dyspergujacych i zwilzajacych i/lub srodka antypylnego.Barwnik o wzorze 1, otrzymywany sposobem wedlug wynalazku charakteryzuje sie wysoka rozpuszczalnoscia w zimnej i g. racej wodzie i barwi w dowolnym stadium przerobu wlókna poliamidowe i proteinowe, mieszanki wlókien poliamidowych i welnianych oraz skóre na drodze wyczerpywania z obojetnych lub korzystniej ze slabo kwasnych kapieli na kolor szkarlatny.Uzyskiwane wybarwienia odznaczaja sie jaskrawoscia odcienia oraz bardzo dobrymi odpornos- ciami na swiatlo, jak równiez dobrymi lub bardzo dobrymi odpornosciami na tarcie i czynniki mokre. Barwnik o wzorze 1 moze byc równiez stosowany w barwieniu poliamidu w masie.Otrzymywany sposobem wedlug wynalazku barwnik moze byc stosowany równiez w kompo¬ zycjach z innymi barwnikami metalokompleksowymi, z barwnikami kwasowymi, bezposrednimi lub zawiesinowymi do barwienia wlókien poliamidowych i proteinowych oraz mieszanek tych wlókien z innymi rodzajami wlókien.Barwnik otrzymywany sposobem wedlug wynalazku w postaci pasty albo po wysuszeniujako proszek wzglednie w postaci roztworu, który stanowi mieszanina poreakcyjna po reakcji chromo¬ wania, sluzy do wytwarzania srodków barwiacych w postaci proszków lub plynów. Srodki bar¬ wiace w postaci proszków zawieraja, obok barwnika otrzymanego sposobem wedlug wynalazku, srodki wypelniajace i/lub srodki dyspergujace i zwilzajace i/lub srodki o dzialaniu antypylnym.Jako srodki wypelniajace moga byc zastosowane np chlorek sodowy, siarczan sodowy, fosforan sodowy, heksametafosfóran sodowy, znany jako Polifos, mocznik, dekstryna lub glukoza albo mieszanina tych zwiazków. Jako srodki dyspergujace moga byc uzyte np sól dwusodowa kwasu dwunaftalenometanodwusulfonowego, znana jako Dyspergator NNO, produkt dwuetapowej kon¬ densacji mieszaniny o-, m- i p- krezoli z formaldehydem i kwasem 2-naftolo-6-sulfonowym o nieustalonej budowie chemicznej, otrzymywany sposobem wedlug patentów polskich nr nr 56 114 i 66780, znany jako Dyspergator S-65 albo produkt uboczny otrzymywania celulozy metoda siarczynowania, zawierajacy sole sodowe kwasów ligninosulfonowych. Jako srodki zwilzajace moga byc zastosowane np sól sodowa kwasu butylonaftalenosulfonowego, znana jako Nekalina S, sól sodowa kwasu dwubutylonaftalenosulfonowego, znana pod nazwa Nekal BX lub sól sodowa sulfobursztynianu dwu-2-etyloheksylowego, znana jako Zwilzacz SBO. Jako srodki o dzialaniu przeciwpylnym moga byc przykladowo stosowane srodki oparte na olejach mineralnych lub silikonowych, np mieszanina oleju wrzecionowego z emulgatorem niejonowym, znana pod nazwa Otan G. Srodki barwiace w postaci plynu moga byc sporzadzane jako roztwory lub dyspersje w ukladach wodnych, wodno-rozpuszczalnikowych lub rozpuszczalnikowych. Jako rozpuszczalniki moga byc uzywane np glikole mono-, dwu- i trójetylenowe, ich etery i estry, polikole, mono-, dwu-i4 136 766 trójetanoloaminy, N-metylo-pirolidon, kwas mrówkowy, octowy, propionowy,dwumetyloforma- mid i dioksan. Formy plynne moga zawierac ponadto substancje hydrotropowe i/lub okreslone powyzej srodki dyspergujace i zwilzajace i/lub srodki biobójcze i/lub srodki stabilizujace pH. Jako substancje hydrotropowe moga byc stosowane np mocznik, tiomocznik, ich pochodne metylowe, kaprolaktam, ksylenosulfonian sodowy, amidy kwasowe. Jako srodki biobójcze moga byc uzyte pochodne krezoli jak np p-chloro-m-krezol znany pod nazwa Raschid.Otrzymywane srodki barwiace maja zadana koncentracje barwna, w formie proszków sa niepylne, odznaczaja sie bardzo dobra rozpuszczalnoscia w zimnej i goracej wodzie i moga byc stosowane takze w kompozycjach z innymi srodkami barwiacymi, zawierajacymi barwniki metalo- kompleksowe, kwasowe, bezposrednie lub zawiesinowe, do barwienia metodami okresowymi lub ciaglymi i do druku wlókien poliamidowych i proteinowych oraz mieszanek tych wlókien z innymi rodzajami wlókien oraz do barwienia skóry.Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady, w których czesci i procenty oznaczaja czesci i procenty wagowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza.Przy klad I. 23,4 czesci kwasu 2-amino-6-hitrofenolosulfonowego-4 dwuazuje sie i sprzega przy pH = 5,5-6,5 z 19,1 czesciami l-fenylo-3-metylopirazolonu-5. Roztwór powstalego barwnika monoazowego ogrzewa sie do temperatury 70-80°, dodaje chlorek sodowy w ilosci 10% w stosunku do objetosci i odfiltrowuje wytracony osad barwnika. 9,2 czesci dwuchromianu sodowego zawiera¬ jacego 65% Cr03 rozpuszcza sie w 40 czesciach wody, dodaje 7,2 czesci kwasu octowego oraz 3,3 czesci glukozy. Ogrzewa sie w temperaturze 70-80° w czasie 7-8 godzin. Barwa roztworu zmienia sie z oranzowej na ciemnofioletowa. Otrzymuje sie ok. 60 czesci roztworu zasadowego octanu chromu, zawierajacych 0,06 gramoatomu chromu. Uzyskana paste barwnika monoazowego rozprowadza sie w 150 czesciach wody, dodaje uprzednio przygotowany roztwór zasadowego octanu chromu i po rozmieszaniu sprawdza pH, które jest w granicach 5-6. Calosc ogrzewa sie do temperatury 95-100° i miesza w tej temperaturze wciagu 30-40 minut. W czasie reakcji osad barwnika monoazo¬ wego stopniowo rozpuszcza sie dajac klarowny czerwony roztwór barwnika chromokomplekso- wego. Otrzymana mieszanine poreakcyjna wylewa sie na kuwete i suszy owiewowo w temperaturze 80-85°. Uzyskuje sie brunatny kruchy produkt, który barwi wlókna poliamidowe i proteinowe oraz skóre na kolor szkarlatny.Postepujac sposobem opisanym w przykladzie I i stosujac w miejsce zasadowego oefanu chromu równowazna molowo ilosc siarczanu lub zasadowego siarczanu chromu wzglednie jego chlorku badz octanu oraz ustalajac wartosc pH mieszaniny poreakcyjnej na 4-7, korzystnie 5-6, dodatkiem w zaleznosci od potrzeb octanu sodowego badz potasowego albo kwasu solnego lub octowego wzglednie lugu sodowego otrzymuje sie produkty o odcieniu i czystosci zblizonych do odcienia i czystosci produktu uzyskanego tym sposobem. Wydajnosc kolorystyczna wytworzonych produktów jest nizsza w porównaniu z wydajnoscia kolorystyczna barwnika otrzymanego sposo¬ bem podanym w przykladzie I.Przykladu. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I i do uzyskanej po chromo¬ waniu mieszaniny poreakcyjnej dodaje sie 20% chlorku sodowego w stosunku do objetosci, a po schlodzeniu do temperatury otoczenia zakwasza kwasem solnym do pH = 3,5-4,0. Wytracony osad barwnika filtruje sie, a otrzymana paste suszy w temperaturze 80-85°. Uzyskany produkt barwi wlókna poliamidowe i proteinowe oraz skóre na kolor szkarlatny o odcieniu zdecydowanie zóltszym i tepszym w porównaniu z produktem uzyskanym sposobem opisanym w przykladzie I.Przyklad III. Postepujac sposobem opisanym w przykladzie I i suszac uzyskana po chro¬ mowaniu mieszanine poreakcyjna w suszarni rozpylowej przy temperaturze na wlocie 150-160°, a na wylocie 70-80°, otrzymuje sie brunatny produkt w postaci proszku, który barwi wlókna poliamidowe i proteinowe oraz skóre na kolor szkarlatny.Odcien otrzymywanych wybarwien jest nieco czerwienszy, a czystosc wyzsza w porównaniu z wybarwieniami uzyskiwanymi przy zastoso¬ waniu produktu wytworzonego sposobem podanym w przykladzie I.Pr zy klad IV. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I i do uzyskanej mieszaniny poreakcyjnej po reakcji chromowania dodaje sie 5 czesci bezwodnego siarczanu sodowego oraz 1,5 czesci Olanu G. Otrzymany roztwór kieruje sie na dysk suszarni rozpylowej przy temperaturze powietrza na wlocie 150-160°, a na wylocie -70-80°, z taka szybkpscia, by barwnik nie przywieral do scian suszarni. Otrzymuje sie produkt w postaci srodka barwiacego o ustalonej koncentracji farbiarskiej, który stanowi brunatny , niepylny proszek.136 766 5 Przyklad V. 19,1 czesci l-fenylo-3-metylopirazolonu-5 rozpuszcza sie w 100 czesciach wody o temperaturze 80° dodatkiem 16 czesci lugu sodowego 30%, rozciencza 150 czesciami wody i wsypuje 9 czesci bezwodnego octanu sodowego, W temperaturze 0-5° dodaje sie roztwór zwiazku dwuazoniowego wytworzonego przez zdwuazowanie 23,4 czesci kwasu 2-amino-6-nitrofenolosul- fonowego-4 i miesza utrzymujac pH =5,5-6,0 do zakonczenia sprzegania. Do otrzymanego roz¬ tworu barwnika monoazowego dodaje sie 16,4 czesci mieszaniny zasadowego siarczanu chromu i siarczanu sodowego, znanej jako garbnik chromowy sproszkowany o nazwie Chromal J-33 (BN- 78/7761-03), która zawiera chrom w ilosci odpowiadajacej 24,4% tlenku chromu i ogrzwa calosc we wrzeniu w czasie 1 godziny. Uzyskany roztwór barwnika chromokompleksowego suszy sie w suszarni rozpylowej otrzymujac brunatny proszek, który barwi wlókna proteinowe i poliamidowe oraz skóre na kolor szkarlatny.Przyklad VI. 16,0 czesci mieszaniny zasadowego siarczanu chromu i siarczanu sodowego, znanej jako garbnik chromowy sproszkowany o nazwie Chromopol M-33 (BN-78/7761-03), która zawiera chrom w ilosci odpowiadajacej 25% tlenku chromowego, rozpuszcza sie w 250 czesciach wody i dodaje 8 czesci bezwodnego octanu sodowego. Roztwór ogrzewa sie do temperatury 95° i porcjami laduje paste barwnika monoazowego otrzymana sposobem podanym w przykladzie I, po czym calosc ogrzewa we wrzeniu w czasie 1 godziny. Uzyskany roztwór suszy sie w suszarni rozpylowej otrzymujac produkt barwiacy wlókna proteinowe i poliamidowe Waz skóre na kolor szkarlatny.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymy wania szkarlatnego barwnika chromokompleskowego typu 1:2 o wzorze 1 przez sprzeganie zdwuazowanego kwasu 2-amino-6-nitrofenolosulfonowego-4 z l-fenylo-3- metylopirazolonem-5, a nastepnie poddanie uzyskanego barwnika monoazowego o wzorze 2 reakcji chromowania, znamienny tym, ze reakcje chromowania prowadzi sie dzialaniem soli chromu trójwartosciowego w wodnym srodowisku przy pH = 4-7, korzystnie 5-6, w temperaturze powyzej 80°C, przy czym sól chromu trójwartosciowego stosuje sie w ilosci odpowiadajacej 0,50-0,70 gramoatomu Cr na 1 mol barwnika monoazowego, a nastepnie wyodrebnia utworzony barwnik chromokompleksowy. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sól chromu trójwartosciowego stosuje sie siarczan lub zasadowy siarczan chromu albo jego chlorek wzglednie octan chromu badz korzystnie zasadowy octan chromu. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze w wypadku, gdyjako sól chromu trójwartoscio¬ wego stosuje sie zasadowy octan chromu, dwuchromian sodowy lub potasowy poddaje sie reakcji redukcji dzialaniem glukozy w srodowisku wodnym w podwyzszonej temperaturze w obecnosci kwasu octowego uzytego w ilosci odpowiadajacej 3-5 molom na 1 mol dwuchromianu, a uzyskany po redukcji roztwór zasadowego octanu chromu stosuje sie bezposrednio w reakcji chromowania barwnika monoazowego o wzorze 2. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, ze barwnik chromokompleksowy wyodrebnia sie przez wysuszenie mieszaniny poreakcyjnej po reakcji chromowania. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze barwnik chromokompleksowy wyodrebnia sie przez suszenie mieszaniny poreakcyjnej po reakcji chrtfffiowania w suszarni rozpylowej, ewentual¬ nie po uprzednim dodaniu do tej mieszaniny srodka (srodków) wypelniajacego (wypelniajacych) i/lub srodka o dzialaniu dyspergujacym i zwilzajacym i/lub srodka o dzialaniu antypylnym.136 766 H0,5 CH..N=N 0,N O \ \ / O = N N G aw o / <2 e \ O N=N-f | N HO*S CH, N wzór 4 02N O" HO N=NJ N N HO.S CH wzór Pracownia Poligraficzna (JP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl. PL PL