Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania mieszanych azowych barwników chromo- kompleksowych typu 1:2 o cechach mieszanin jednolitych, w sklad których wchodze komple¬ ksy o wzorach 1, 2 i 3, do barwienia wlókien proteinowych i poliamidowych oraz skóry na kolor szary* Barwnik monoazowy o wzorze 4 jest znany, jak równiez jest znany jako C.I.Acld Red 184; CI. 15685 jego kompleks chromowy typu 1:1. Kompleks chromowy typu 1:2 o wzorze 2 jest takze znany jako brunat o odcieniu fioletowym otrzymywany dzialaniem zwiezku chro¬ mu na barwnik monoazowy o wzorze 4 w srodowisku rozpuszczalnika organicznego.Znana jako C.I.Acld Black 60; CI. 18165 szarzen metalokompleksowa jest symetrycz¬ nym kompleksem chromowym typu 1:2 barwnika monoazowego wytworzonego przez sprzeganie zdwuazowanego 2-aminofenolo-4-N-metylosulfonamidu z l-acetyloamino-7-naftolem.Znane sa z belgijskiego opisu patentowego nr 816 694 asymetryczne szarzenie chromo- kompleksowe typu 1:2 o ogólnym wzorze 6, w którym jeden z podstawników X oznacza grupe sulfonowe, a drugi grupe nitrowe i Y oznacza grupe sulfonowe, sulfonamidowe lub nitrowe oraz Z oznacza reszte kwasowe. Otrzymuje sie Je przez reakcje kompleksu chromowego typu 1:1 barwnika monoazowego opartego na 2-naftolu z drugim barwnikiem monoazowym pochodnym l-acyloaraino-7-naftolu.Znany jest jako C.I.Mordant Green 26; CI. 18180 barwnik monoazowy analogiczny do barwnika monoazowego o wzorze 5, który zamiast grupy acetyloaninowej zawiera grupe ben- zoiloarainowe, jak równiez znany jest Jako C.I.Mordant Black 38; CI. 18160 barwnik mo¬ noazowy analogiczny do barwnika monoazowego o wzorze 5, który zawiera w pierscieniu fe- nylowya atom chloru w miejsce grupy nitrowej.Mozna przypuszczac, ze znane sa takze: barwnik monoazowy o wzorze 5, Jego symetry¬ czny kompleks chromowy typu 1:2 o wzorze 3 oraz asymetryczny kompleks chromowy typu 1:22 136 772 o wzorze 1, jednak nie stwierdzono faktu podania ich do wiadomosci powszechnej w lite¬ raturze technicznej i patentowej* Nieznane sa natomiast wskazane wyzej mieszaniny barwników chromokorapleksowych o wzorach 1, 2 i 3.Znany sposób otrzymywania mieszanych azowych barwników chromokorapleksowych polega ogólnie na traktowaniu mieszaniny co najmniej dwóch barwników azowych, zawierajecych uklady zdolne do utworzenia poleczenia kompleksowego* zwiazkami latwo oddajacymi chrom, przy czym reakcje prowadzi sie najczesciej w srodowisku wodnym w podwyzszonej tempera¬ turze. Kierunek przebiegu reakcji zalezy od pH srodowiska reakcji: przy pH powyzej 5 uprzywilejowane jest powstawanie kompleksu chromowego typu 1:2, przy pH ponizej 5 two¬ rzy sie kompleks typu 1:1 obok mniejszej lub wiekszej ilosci kompleksu typu 1:2, nato¬ miast przy pH ponizej 2 tworzy sie wylacznie kompleks typu 1:1.Reakcja chromowania barwników o,o#-dwuhydroksyazowych zachodzi tym latwiej, im bar¬ dziej sa zjonizowane grupy hydroksylowe. W zwiazku z powyzszym reakcje tworzenia kom¬ pleksów chromowych typu 1:2 prowadzi sie w wiekszosci przypadków w alkalicznym srodowi¬ sku wodnym. W tych warunkach sole chromu trójwartosciowego musza byc skompleksowane w celu nadania im rozpuszczalnosci w wodzie, poniewaz tworzacy sie w srodowisku alkali¬ cznym nierozpuszczalny wodorotlenek chromu nie bierze udzialu w reakcji tworzenia kom¬ pleksów chromowych typu 1:2. Stosowany jest w tych warunkach najczesciej kompleks chro- raosalicylanowy, polecane sa równiez kompleksy chromu trójwartosciowego z kwasem cytry¬ nowym, kwasem szczawiowym, kwasem winowym lub z kwasem mlekowym. Kompleksy te sa roz¬ puszczalne w alkalicznym srodowisku wodnym, a reakcja chromowania polega na wypieraniu z kompleksu czasteczek kwasu salicylowego /czy jednego z w/w kwasów/ przez czasteczki barwnika monoazowego z utworzeniem trwalszego kompleksu chromowego typu 1:2 barwnika.Znany jest szereg sposobów otrzymywania kompleksów chromowych typu 1:2 dzialaniem na barwniki monoazowe dwuchromianu sodowego lub potasowego w obecnosci srodków o dzia¬ laniu redukujacym, takich jak siarczyny, glukoza, ogólnie cukry lub alkanoloaminy. Przy prowadzeniu reakcji w alkalicznym srodowisku wodnym powstajacy chrom trójwartosciowy tworzy kompleksy z barwnikami nie zdazywszy przejsc w niereaktywny w tych warunkach wodorotlenek.Omawiana reakcje tworzenia kompleksów chromowych typu 1:2 prowadzi sie rzadko w lek¬ ko kwasnym srodowisku wodnym /pH ponizej 7/, gdyz w tych warunkach przebiega ona wolno, a obok pozadanego produktu czesto tworza sie równiez kompleksy chromowe typu 1:1 bar¬ wników raonoazowych. W tych przypadkach poleca sie stosowac jako czynnik chromujacy octan chromu.Znane sa równiez sposoby wytwarzania barwników chromokorapleksowych typu 1:2 dziala¬ niem na barwnik monoazowy lub mieszanine barwników monoazowych soli chromu trójwartos¬ ciowego w srodowisku rozpuszczalnika organicznego w podwyzszonej temperaturze. Dako sole chromu trójwartosciowego polecane sa tu chlorek, fluorek lub siarczan chromu. Za¬ letami prowadzenia omawianej reakcji w srodowisku rozpuszczalnika organicznego sa: kró¬ tki czas reakcji, mozliwosc prowadzenia reakcji w temperaturze powyzej 100°C, czystosc i wysokie wydajnosci kolorystyczne uzyskiwanych produktów, niska zawartosc w nich soli nieorganicznych oraz mozliwosc stosowania w reakcji stechioraetrycznych ilosci chromu.Jednak prowadzenie reakcji chromowania w srodowisku rozpuszczalnika organicznego rza¬ dko jest realizowane w praktyce, gdyz wiaze sie z okreslonymi trudnosciami aparaturo¬ wymi, wynikajacymi z wlasnosci palnych i wybuchowych stosowanych rozpuszczalników orga¬ nicznych oraz z koniecznoscia regeneracji tych rozpuszczalników w procesach suszenia czy ze scieków.Oak wykazaly badania, gdy reakcje chromowania mieszanin barwników monoazowych o wzorach 4 15 prowadzi sie dzialaniem chromosalicylanu sodowego czy potasowego w al¬ kalicznym srodowisku wodnym w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, to mimo wie¬ logodzinnego wygrzewania reakcja chromowania z utworzeniem mieszaniny kompleksów typu 1:2 o wzorach 1, 2 i 3 nie przebiega w stopniu zadawalajacym, a utworzone produkty sa eilnie zanieczyszczone.136 772 3 W przypadkach, gdy jako czynnik chromujacy stosuje sie dwuchromian sodowy lub pota¬ sowy w obecnosci srodka o dzialaniu redukujacym takiego, jak mono-, dwu- lub trójetano- loamina, równiez reakcja chromowania mieszania barwników monoazowych o wzorach 4 i 5 z utworzeniem mieszaniny kompleksów typu 1:2 o wzorach 1, 2 i 3, nie zachodzi w stop¬ niu zadawalajecyro, a uzyskiwane produkty zawieraje duze ilosc czerwonawych zanieczy¬ szczen .Przy powyzszych ustaleniach nieoczekiwanie stwierdzono, ze reakcja chromowania mie¬ szanin barwników o wzorach 4 i 5 z utworzeniem mieszanin kompleksów typu 1:2 o wzorach 1, 2 1 3 przebiega szybko, gdy jako czynnik chromujacy stosuje sie sole chromu trójwar¬ tosciowego, a reakcje prowadzi sie w wodnym srodowisku przy pH = 4-7. Otrzymywany z wy¬ soka wydajnoscia produkt jest czysty, a reakcja jest zakonczona zaleznie od pH, tempe¬ ratury i ilosci chromu w czasie od 1 do 2 godzin.Sposobem wedlug wynalazku reakcje chromowania mieszanin barwników monoazowych o wzo¬ rach 4 15, zawierajecych barwnik monoazowy o wzorze 4 i barwnik monoazowy o wzorze 5 w stosunku molowym jak 30-70 : 70-30 prowadzi sie dzialaniem soli chromu trójwartoscio¬ wego w wodnya srodowisku przy pH ¦ 4-7, korzystnie 5-6, w temperaturze powyzej 80°C, przy czyn sól chroau trójwartosciowego stosuje sie w ilosci odpowiadajacej 0,50 - 0,70 gramoatomu Cr na 1 mol okreslonej wyzej mieszaniny barwników monoazowych, a nastepnie wyodrebnia utworzony mieszany barwnik chromokompleksowy* Jako sól chromu trójwartosciowego sposobem wedlug wynalazku moze byc stosowana do¬ wolna sól chromu przykladowo taka Jak: siarczan lub zasadowy siarczan chromu albo Jego chlorek wzglednie octan badz korzystnie zasadowy octan chromu* Stosowanie sposobem wedlug wynalazku zasadowego octanu chromu jest korzystne dla¬ tego, ze pozwala utrzymac pH srodowiska reakcji w optymalnych granicach przy zmniej¬ szonym zuzyciu surowców oraz daje moznosc uzyskiwania produktu o wysokim stopniu czy¬ stosci i o pozedanej wysokiej wydajnosci kolorystycznej* Zasadowy octan chromu moze byc wytworzony przez redukcje dwuchromianu sodowego lub potasowego dzialaniem glukozy w srodowisku wodnym w podwyzszonej temperaturze w obecnosci kwasu octowego uzytego w ilosci odpowiadajecej 3-5 molom na 1 mol dwuchromianu. Zasadowy octan chromu najko¬ rzystniej jest stosowac w postaci roztworu, który stanowi mieszanina poredukcyjna• Wyzej okreslone mieszaniny barwników monoazowych otrzymuje sie albo na drodze zmie¬ szania w odpowiedniej proporcji molowej barwników monoazowych o wzorach 4 15 wytwo¬ rzonych na drodze oddzielnych syntez przez sprzeganie zdwuazowanego kwasu 2-amino-4- nitrofenolosulfonowego-6 odpowiednio z 2-naftolem lub z l-acetyloamino-7-naftolem albo na drodze sprzegania zdwuazowanego kwasu 2-amino-4-nitrofenolosulfonowego-6 w alkali¬ cznym srodowisku wodnym z mieszanine 2-naftolu i l-acetyloamino-7-naftolu w stosunku molowym jak 30-70 z 70-30, Barwniki monoazowe o wzorach 4 15 przed wytworzeniem ich mieszanin lub otrzymane droge syntezy mieszaniny tych barwników korzystnie wyodrebnia sie z mas porsakcyjnych przez odfiltrowanie osadu, po ewentualnym uprzednim wysoleniu chlorkiem sodowym albo potasowym• Do zawisiny lub roztworu okreslonej wyzej mieszaniny barwników monoazowych, ewentu¬ alnie uprzednio ogrzanego do temperatury 60-90°C, wprowadza sie sól chromu trójwartos¬ ciowego, w razie potrzeby koryguje dodatkiem octanu sodowego lub potasowego albo kwasu octowego wzglednie kwasu solnego bedz lugu pH, które powinno byc w granicach 4-7 i ca¬ losc ogrzewa w temperaturze powyzej 80°C, korzystnie w temperaturze wrzenia lub blis¬ kiej wrzenia masy reakcyjnej • Sposobem wedlug wynalazku moze byc równiez mieszanina barwników monoazowych wprowadzana do wodnego roztworu soli chromu trójwartosciowego, korzystnie w temperaturze powyzej 80°C. Mieszanine reakcyjne ogrzewa sie utrzymujec pH » 4-7 do chwili zakonczenia reakcji chromowania, po czym wyodrebnia utworzony mie¬ szany barwnik chromokompleksowy typu 1:2 zawierajecy kompleksy o wzorach 1, 2 i 3.Produkt chromowania moze byc wyodrebniony przez wysolenie chlorkiem sodowym lub potasowym, ewentualne podkwaszenie i odfiltrowanie wytreconego osadu. Stwierdzono jed¬ nak, ze korzystniej jest produkt wyodrebniac przez wysuszenie masy poreakcyjnej po re¬ akcji chromowania, zwlaszcza przez wysuszenie masy poreakcyjnej w suszarni rozpylowej.4 136 772 Wyodrebnianie produktu chromowania przoz suszenie masy poreakcyjnej po reakcji chromowania w suszarni rozpylowej pozwala uzyskac barwnik o najwyzszym stopniu czysto¬ sci i o najwyzszej wydajnosci kolorystycznej, zwlaszcza gdy reakcje chromowania prowa¬ dzi sie dzialaniem zasadowego octanu chromu.Suszenie masy poreakcyjnej po reakcji chromowania w suszarni rozpylowej moze byc prowadzone po dodaniu do tej masy srodka wypelniajacego /srodków wypelniajecych/ i/lub srodka dyspergujacego i zwilzajecego i/iub srodka antypylnego.Barwników otrzymywanych sposobem wedlug wynalazku nie mozna wytworzyc droge mecha¬ nicznego zmieszania barwników chromokompleksowych typu 1:2 uzyskanych z oddzielnie chromowanych barwników monoazowych o wzorach 4 15.Otrzymywane sposobem wedlug wynalazku mieszane barwniki chromokompleksowe charakte¬ ryzuje sie wysoke rozpuszczalnoscie w zimnej i gorecej wodzie i barwie w dowolnym sta¬ dium przerobu wlókna poliamidowe i proteinowe, mieszanki wlókien poliamidowych i welnia¬ nych oraz skóre na drodze wyczerpywania z obojetnych lub korzystniej ze slabo kwasnych kepieli na kolor szary. Uzyskiwane wybarwienia odznaczaJe sie czystoscie odcienia oraz dobrymi lub bardzo dobrymi odpornosciami na czynniki mokre, tarcie i swiatlo. Otrzymy¬ wane sposobem wedlug wynalazku mieszane barwniki moge byc stosowane równiez do barwie¬ nia poliamidu w masie* Mieszane azowe barwniki chromokompleksowe otrzymywane sposobem wedlug wynalazku moge byc stosowane równiez w kompozycjach z innymi barwnikami metalokompleksowymi, z barwnikami kwasowymi, bezposrednimi lub zawiesinowymi do barwienia wlókien poliami¬ dowych i proteinowych oraz mieszanek tych wlókien z innymi rodzajami wlókien.Barwniki otrzymywane sposobem wedlug wynalazku, w postaci past lub po wysuszeniu jako proszki wzglednie w postaci roztworu, który stanowi masa poreakcyjna po reakcji chromowania, sluze do wytwarzania srodków barwiecych w postaci proszków lub plynów* srodki barwiece w postaci proszków zawieraje obok barwników otrzymywanych sposobem we¬ dlug wynalazku srodki wypelniajaca i/lub srodki dyapargujeca 1 zwilzajece l/lub srodki o dzialaniu antypylnym. Dako srodki wypelniajece moge byc przykladowo zastosowane: chlorek sodowy* siarczan sodowy, fosforan sodowy, heksametafosforan sodowy, znany jako Pollfos, mocznik, dekstryna lub glukoza albo mieszanina tych zwiezków* dako srodki dy- spergujece moge byc uzyte np. sól dwusodowa kwasu dwunaftalenometanodwusulfonowego, znana jako Dyspergator NNO, produkt dwuetapowej kondensacji mieszaniny o-, m- i p-kre- zoli z formaldehydem i kwasem 2-naftolo-6-sulfonowym o nieustalonej budowie chemicznej, otrzymywany sposobem wedlug patentów polskich nr nr 56 114 i 66 780, znany jako Dys¬ pergator S-65 albo produkt uboczny otrzymywania celulozy metode siarczynowania, zawie¬ rajecy sole sodowe kwasów ligninosulfonowych• Oako srodki zwilzajece moge byc zastoso¬ wane np* sól sodowa kwasu butylonaftalenosulfonowego, znana jako Nekalina S, sól sodowa kwasu dwubutylonaftalenosulfonowego, znana pod nazwe Nekal BX lub sól sodowa sulfobur- sztynianu dwu-2-etyloheksylowego, znana Jako Zwilzacz SBO. Dako srodki o dzialaniu prze- ciwpylnym moge byc przykladowo stosowane srodki oparte na olejach mineralnych lub sili¬ konowych, np* mieszanina oleju wrzecionowego z emulgatorem niejonowym, znana pod nazwe Olan G. Srodki barwiece w formie plynu moge byc sporzedzane jako roztwory lub dysper¬ sje w ukladach wodnych, wodno-rozpuszczalnikowych lub rozpuszczalnikowych* Oako rozpu¬ szczalniki moge byc uzywane np. glikole mono-, dwu- i trójetylenowe, ich etery i estry, polikole, mono-, dwu- i trójetanoloaniliny, N-metylopirolidon, kwas mrówkowy, octowy, propionowy, dwumetyloformamid i dioksan* Formy plynne moge zawierac ponadto substancje hydrotropowe i/lub okreslone powyzej srodki dyspergujeco i zwllzajece i/lub srodki biobójcze l/lub srodki stabilizujace pH. Oako substancje hydrotropowe moge byc stoso¬ wane np* mocznik, tiomocznik, ich pochodne metylowe, kaprolaktam, ksylenosulfonian so¬ dowy, amidy kwasowe. Oako srodki biobójcze moge byc uzyte pochodne krezoli, jak np* p-chloro-m-krezol, znany pod nazwe Raschid* Otrzymywane srodki barwiece maje zedane koncentracje barwne, w formie proszków se niepylne i odznaczaje sie bardzo dobre rozpuszczalnoscie w zimnej i gorecej wodzie oraz moge byc stosowane takze w kompozycjach z innymi srodkami barwiecymi, zawierajecymi136 772 5 barwniki metalokompleksowe, kwasowe, bezposrednie lub zawiesinowe, do barwienia meto¬ dami okresowymi lub cieglymi i do druku wlókien poliamidowych i proteinowych oraz mie¬ szanek tych wlókien z innymi rodzajami wlókien oraz do barwienia skóry.Wynalazek ilustruje, nie ograniczajac jego zakresu, nastepujace przyklady, w któ¬ rych czesci i procenty oznaczaje czesci i procenty wagowe, a stopnie temperatury poda¬ no w stopniach Celsjusza: Przyklad I. 16,8 czesci dwuchromianu sodowego, zawierajecego 65% CrO, rozpuszcza sie w 80 czesciach wody, dodaje 13,2 czesci kwasu octowego oraz 6,0 czesci glukozy. Ogrzewa sie w tempeaaturze 70-80° w czasie 7-8 godzin. Barwa roztworu zmienia sie z oranzowej na ciemnofioletowe. Otrzymuje sie okolo 110 czesci roztworu zasadowego octanu chromu, zawierajecych 0,11 gramoatomu chromu* 38,9 czesci barwnika monoazowego 0 wzorze 4 oraz 44,6 czesci barwnika monoazowego o wzorze 5 rozprowadza sie w 450 cze¬ sciach wody, dodaje przygotowany uprzednio roztwór zasadowego octanu chromu, po rozmie¬ szaniu sprawdza pH, które jest w granicach 5-6, Calosc ogrzewa sie do temperatury 95-100° i utrzymuje mase reakcyjne w tej temperaturze w ciegu 1,5 godziny, po czym otrzymany zielonkawoczarny roztwór kieruje na dysk suszarni rozpylowej z szybkoscie take, by barwnik nie przywieral do scian suszarni* Temperatura powietrza na wlocie 150-160°, a na wylocie - 70-80°. Uzyskuje sie czarny proszek, który barwi wlókna pro¬ teinowe i poliamidowe oraz skóre na kolor szary o odcieniu zielonkawym.Postepujec sposobem opisanym w przykladzie I i stosujec w miejsce zasadowego octa¬ nu chromu równowazne molowo ilosc siarczanu lub zasadowego siarczanu chromu wzglednie Jego chlorku albo octanu oraz ustalajec pH masy reakcyjnej na 4-7, korzystnie 5-6, do¬ datkiem w zaleznosci od potrzeby lugu sodowego lub kwasu solnego albo kwasu octowego wzglednie octanu sodowego lub potasowego otrzymuje sie produkty o nizszej wydajnosci kolorystycznej i pozostalych wlasnosciach zblizonych do wlasnosci produktu otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie I.Przyklad II. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I i do uzys¬ kanej po chromowaniu masy poreakcyjnej dodaje 120 czesci chlorku sodowego, a po schlo¬ dzeniu do temperatury otoczenia zakwasza kwasem solnym do pH = 4,5* Wytrecony osad filtruje sie, a otrzymane paste suszy w temperaturze 80-85°. Uzyskany produkt barwi wlókna proteinowe i poliamidowe oraz skóre na kolor szary o odcieniu zielonkawym z tym, ze wydajnosc kolorystyczna barwnika jest nizsza, a odcien wybarwien bardziej czerwony i nieco tepszy w porównaniu z wydajnoscie kolorystyczne i odcieniem wybarwien produk¬ tem wytworzonym sposobem podanym w przykladzie I.Przyklad III. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I i uzyskane po chromowaniu mase poreakcyjne suszy owlewowo w temperaturze 80-85°* Uzyskuje sie czarny, kruchy produkt, który barwi wlókna proteinowe, poliamidowe oraz skóre na kolor szary o odcieniu zielonkawym. Odcien uzyskiwanych wybarwien jest nieco czerwienszy 1 cokolwiek tepszy w porównaniu z odcieniem wybarwien otrzymywanych przy uzyciu produ¬ ktu wytworzonego sposobem podanym w przykladzie I.Przyklad IV• 42,8 czesci barwnika monoazowego o wzorze 4 i 41,1 czesci barwnika monoazowego o wzorze 5 rozprowadza sie w 450 ml wody 1 dodaje 100 czesci roz¬ tworu octanu chromu zawierajecych 0,12 gramoatomu Cr, a dalej postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I. Uzyskuje sie produkt barwiecy wlókna proteinowe i poliamido¬ we oraz skóre na kolor szary o odcieniu czerwonawym.Przyklad V. Mieszanine barwnika monoazowego o wzorze 4 i barwnika mono¬ azowego o wzorze 5 uzyskane przez sprzeganie zdwuazowanych 46,8 czesci kwasu 2-amino- 4-nitrofenolo8ulfonowego-6 w alkalicznym srodowisku wodnym z mieszanine 13,0 czesci 2-naftolu 1 22,1 czesci l-acetyloamino-7-naftolu, wykwaszenie powstalych barwników i odfiltrowanie osadu - rozprowadza sie w 400 ml wody. Dodaje sie 100 czesci roztworu zasadowego octanu chromu zawierajecych 0,12 gramoatomu Cr 1 postepuje dalej sposobem opisanym w przykladzie I. Uzyskuje sie produkt barwiecy wlókna proteinowe i poliami¬ dowe oraz skóre na kolor szary o odcieniu zdecydowanie zielonym*6 136 772 Przyklad VI. Postepuje sieu sposobem opisanym w przykladzie I i do uzy¬ skanej po reakcji chromowania masy poreakcyjnej dodaje 20 czesci bezwodnego siarczanu sodowego oraz 2,0 czesci Olanu G. Wytworzony roztwór suszy sie w suszarni rozpylowej przy temperaturze powietrza na wlocie 150-160°, a na wylocie 70-80°. Otrzymuje sie pro¬ dukt w postaci srodka barwiecego o ustalonej koncentracji farbiarskiej, który stanowi czarny, niepylny proszek.Przyklad VII. 32,6 czesci mieszaniny zasadowego siarczanu chromu i siar¬ czanu sodowego, znanej jako garbnik sproszkowany o nazwie Chromal 0-33 /BN-78/7761-03/, która zawiera chrom w ilosci odpowiadajacej 24,4 /0 tlenku chromowego, rozpuszcza sie w 450 czesciach wody, dodaje 20 czesci bezwodnego octanu sodowego i ogrzewa do tempera¬ tury 95°. Zaladowuje sie porcjami 26 czesci barwnika monoazowego o wzorze 4, a po roz¬ mieszaniu i sprawdzeniu pH, które powinno byc w granicach 4-6, dodaje 59,5 czesci bar¬ wnika monoazowego o wzorze 5. Calosc ogrzewa sie we wrzeniu w czasie 2 godzin, po czym otrzymany roztwór suszy w suszarni rozpylowej . Uzyskuje sie produkt barwiacy wlókna proteinowe i poliamidowe oraz skóre na kolor szary o odcieniu zdecydowanie zielonym.Przyklad VIII. Mieszanine barwnika monoazowego o wzorze 4 i barwnika monoazowego o wzorze 5 - uzyskane przez sprzeganie zdwuazowanych 46,8 czesci kwasu 2-amino-4-nitrofenolosulfonowego-6 w alkalicznym srodowisku wodnym z mieszanine 9,6 czesci 2-naftolu i 26,8 czesci l-acetyloamino-7-naftolu - rozprowadza sie w 400 ml wo¬ dy i neutralizuje kwasem octowym. Nastepnie dodaje sie 30 czesci mieszaniny zasadowego siarczanu chromu i siarczanu sodowego, znanej jako garbnik chromowy sproszkowany o na¬ zwie Chromopol M-33 /BN-78/7761-03/, która zawiera chrom w ilosci odpowiadajacej 25 ,Q tlenku chromowego, po czym ogrzewa calosc w temperaturze wrzenia w czasie 2,5 godziny.Uzyskany roztwór suszy sie w suszarni rozpylowej otrzymujac produkt barwiecy wlókna proteinowe i poliamidowe na kolor szary o odcieniu zielonym.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania mieszanych azowych barwników chromokompleksowych typu 1:2 0 cechach mieszanin jednolitych, zawierajecych kompleksy o wzorach 1, 2 i 3, na drodze chromowania barwników monoazowych o wzorach 4 15, wytworzonych przez sprzeganie zdwu- azowanego kwasu 2-amino-4-nitrofenolosulfonowego-6 odpowiednio z 2-naftolem i 1-acety- loamino-7-naftolera, znamienny tym, ze barwnik monoazowy o wzorze 4 i bar¬ wnik monoazowy o wzorze 5 w stosunku molowym jak 30-70 : 70-30, chromuje sie dzialaniem soli chromu trójwartosciowego w wodnym srodowisku, przy pH « 4-7, korzystnie 5-6, w temperaturze powyzej 80°C, przy czym sól chromu trójwartosciowego stosuje sie w ilo¬ sci odpowiadajecej 0,50 - 0,70 gramoatomu chromu na 1 mol wyzej okreslonej mieszaniny barwników monoazowych, a nastepnie wyodrebnia utworzony mieszany barwnik chromokomple- ksowy. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sól chromu trój¬ wartosciowego stosuje sie siarczan lub zasadowy siarczan chromu albo jego chlorek wzglednie octan bedz korzystnie zasadowy octan chromu. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze w wypadku, gdy jako sól chromu trójwartosciowego stosuje sie zasadowy octan chromu, dwuchromian sodowy lub potasowy poddaje sie redukcji dzialaniem glukozy w srodowisku wodnym, w podwyzszonej temperaturze, w obecnosci kwasu octowego uzytego w ilosci odpowiadajecej 3-5 molom na 1 mol dwuchromianu, a uzyskany po redukcji roztwór zasadowego octanu chromu stosuje sie bezposrednio w reakcji chromowania wyzej okreslonej mieszaniny barwników monoazowych o wzorach 4 15. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, ze mieszany barwnik chromokompleksowy wyodrebnia sie przez wysuszenie uzyskanej po chromowaniu ma¬ sy poreakcyjnej .136 772 7 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze mieszany barwnik chrono- kompleksowy wyodrebnia sie przez suszenie uzyskanej po chromowaniu masy poreakcyjnej w suszarni rozpylowej, po ewentualnym uprzednim dodaniu do tej masy srodka wypelniaja¬ cego /srodków wypelniajacych/ i/lub srodka o dzialaniu dyspergujacym i zwilzajecym l/lub srodka o dzialaniu antypylnym.H035 X l A Cr® H03S 0y*^0 MO, wzór A H0.S HO3S o H03S 0N.Cr® wzór 2 wzdr 3136 772 H035 OH N0: wzor HOS COCH, wzór 5 X x ox|/o Cr© y 3T 6 wzor Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 130 zl PL PL