Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji butadienu przy udziale katalizatora* Literatura patentowa zawiera szczególowe informacje o stosowaniu zwiazków pierwiastków grupy lantanowców z jedno- lub dwuwartosciowymi mono- lub biwiafcacymi Ugandami organicznymi (chelaty) /patrz opisy patentowe Stanów Zjednoczonych nr nr 3 297 667, 3 657 205 i 3 794 604/ oraz z Ugandami .jednowartosciowymi i monowiazacymi (patrz belgijski opis patentowy nr 869 438 oraz opisy patentowe RFTI DOS nr nr 2 830 080 i 2 848 964).Nie wszystkie zwiazki wskazane w stanie techniki sa stabilne i/albo latwe do otrzyma¬ nia. Przygotowanie ich wymaga czesto przeprowadzenia licznych, kolejnych reakcji i pracochlonnej obróbki. Laczenie tych zwiazków z innymi typu zwiazków metaloorganicznych takimi jak zwiazki al- kiloglinowe wyklucza obecnosó w ukladzie takich reagentów jak tlen, woda, hydroksykwasy i kwasy karboksylowe stosowane zazwyczaj do deaktywacji katalizatora (patrz na przyklad opisy patentowe RF*N DOS nr 2 830 080 i DOS nr 2 848 964).Dlatego w znanych procesach istotne jest staranne usuniecie zarówno z monomeru, jak i rozcienczalnika kazdego reaktywnego zanieczyszczenia, a szczególnie wysuszenie ich w celu usunie¬ cia rozpuszczonej w nich wody.Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze istnieje mozliwosó polimeryzacji butadienu, z wy¬ tworzeniem liniowego produktu o strukturze prawie calkowicie 194-cis, przez kontaktowanie go z nowoopracowanym ukladem katalitycznym zawierajacym a) neodym, b) dibutylohydroglin, c) jako po¬ chodna chloru chlorek alkilu lub tetrachlorek cyny id) wode, przy czym stosunek molowy skladnika b) do skladnika a) wynosi 40-50, stosunek molowy skladnika c) do skladnika a) wynosi 2-17, a sto¬ sunek molowy skladnika d) do skladnika a) wynosi 4-13.Katalizator stosowany w sposobie wedlug wynalazku jest nowy i wytwarza sie go nastepuja¬ co: skladnik a) w postaci metalicznej, poniewaz musi byc bardzo reaktywny, poddaje sie bardzo do-2 140 561 kladnemu rozdrobnieniu droga odparowania pod obnizonym cisnieniem przy cisnieniu szczatkowym o<| 13,5 Pa do 1.3 - 10 Pa i nastepnie kondensuje sie w niskiej temperaturze od -20 do -200°C na skladniku c) katalizatora w postaci czystej lub rozcienczonej nasyconym lub nienasyconym ali¬ fatycznym rozpuszczalnikiem weglowodorowym i poddaje sie je reakcji, która prowadzi sie w tem¬ peraturze otoczenia, lub, zaleznie od typu zwiazku c), ogrzewa sie zawiesine reagentów do wyz¬ szej tem^elckinir^przykladowo do 100°C i utrzymuje sie reagenty w tej temperaturze przez kilka minut* Reakcje skladników a) i c) katalizatora z innymi skladnikami katalizatora i z monomerem mozna prowadzic w róznych warunkach i róznymi metodami, zawsze z pozytywnym wynikiem, jednak, korzystnie reakcji poddaje sie ze soba kolejno skladniki b), d) i na koncu monomery, zarówno w obec¬ nosci neutralnego rozcienczalnika, jak i przy jego braku.Woda, która jest slabo rozpuszczalna w weglowodorach alifatycznych, rozpuszcza sie sto¬ sunkowo dobrze w olefinach o dwóch wiazaniach podwójnych w postaci cieklej, mozna ja wiec wpro¬ wadzac w ten sposób* Nieoczekiwanie stwierdzono, ze nawet woda rozproszona w postaci kropli w srodowisku weglowodorowym wywiera dzialanie ko-katalityczne.Korzysci wynikajacej z bezposredniego stosowania metali towarzysza dalsze wiazace sie ze sposobem prowadzenia procesu polimeryzacji wedlug wynalazku, w którym dopuszczalne jest sto¬ sowanie monomeru i ewentualnie rozcienczalników bez koniecznosci usuwania zawartej w nich wody i wszystkich zanieczyszczen zawierajacych grupy hydroksylowe.Dalsza korzysc stanowi fakt, ze poprzez odpowiedni dobór metalu przejsciowego w skladzie katalizatora w sposobie wedlug wynalazku z olefiny o dwóch wiazaniach podwójnych sprzezonych wy¬ twarza sie polimery o strukturze liniowej, wysokim ciezarze czasteczkowym i o zawartosci jednostek strukturalnych 1,4-cis przekraczajacej 90%, a zazwyczaj nawet 97%.Stosowanie neutralnego rozcienczalnika nie jest bezwzglednie konieczne, gdyz przebieg procesu polimeryzacji mozna równiez kontrolowac przy jego calkowitym braku. Gdy pozadane jest sto¬ sowanie rozcienczalnika to korzystnie wykorzystuje sie rozpuszczalnik weglowodorowy, alifatyczny lub cykloalifatyczny.Temperatura polimeryzacji nie jest czynnikiem krytycznym w sposobie wedlug wynalazku i moze sie wahac w bardzo szerokim zakresie, przykladowo od 0° do 200°C i ponad 200°C. Czynnik ten nie wplywa w istotnym stopniu na wlasciwosci polimeru, za wyjatkiem oddzialywania na jego sredni ciezar czasteczkowy i etatystyczny rozklad ciezaru czasteczkowego.Monomer mozna calkowicie przeprowadzic w polimer bez stosowania rozcienczalników.Dalsza korzysc stosowania obecnego wynalazku to mozliwosc stosunkowo swobodnego wyboru temperatury procesu polimeryzacji, jak równiez to, ze nawet przy polimeryzacji blokowej otrzymuje sie polimery o wysokiej zawartosci jednostek strukturalnych 1,4-cis, o kontrolowanym ciezarze czasteczkowym i o strukturze liniowej, co sprawia, ze sa one doskonale rozpuszczalne nawet w we¬ glowodorach alifatycznych i w monomerze w stanie cieklym.Wlasciwosci technologiczne, mechaniczne i sprezystosc produktów polimeryzacji sa dosko¬ nale nawet po utwardzeniu, zawartosc jednostek strukturalnych 1,4-cis jest zawsze bardzo wysoka (równa lub powyzej 98%), a struktura ich jest idealnie liniowa.Przykladowo, temperatura topnienia polibutadienu nalezy do najwyzszych kiedykolwiek za¬ obserwowanych, mianowicie pomiedzy +3 a +7°C (pomiar na piku widma DSC).Sposobem polimeryzacji wedlug wynalazku mozna przetwarzac dogodnie tez inne olefiny o dwóch sprzezonych podwójnych wiazaniach, a zwlaszcza butadien-1f3, pentadien-1,3 i izopran. Kopo¬ limery dwóch lub wiecej powyzszych monomerów sa interesujace ze wzgledu na ich mikrostrukture zawierajaca prawie wylacznie jednostki strukturalne typu 1,4-cis i ze wzgledu na statystyczny roz¬ klad jednostek monomeru.Stosowanie wiekszej zawartosci wody niz okreslono w zastrzezeniu powoduje dezaktywizacje katalizatora, jak wykazano w opisach patentowych RFN DOS nr 2 830 080 i DOS nr 2 848 964, i w przykladzie porównawczym, w którym stosujac warunki takie jak w przykladzie I w przypadku mieszani¬ ny izopranu i butadienu o wysokiej zawartosci rozpuszczonej w tych monomerach wody, tak ze stosunek skladnika d) do skladnika a) katalizatora jest wiekszy od 100 nie uzyskuje sie polimeru.140 561 3 Równiez powtarzajac przyklad I w warunkach bezwodnych, stosujac bezwodne monomery izo- prenu i butadienu uzyskano jedynie 0,2 g suchego produktu, podczas gdy przy stosowaniu wody w ilosciach ograniczonych stosunkiem molowym skladnika d) do skladnika a) katalizatora stosowane¬ go wedlug wynalazku uzyskano 4 gramy produktu.Wszystkie szczególy realizacji wynalazku zilustrowano blizej w ponizszych przykladach, które nie ograniczaja jednak zakresu wynalazku.Przyklad Ii Stosuje sie wyparke prózniowa wyposazona w umieszczona poziomo kolbe o pojemnosci 1 1 i zanurzona w kapieli z cieklym powietrzem. Wewnatrz kolby umieszcza sie tygiel ze zwinietego w spirale drutu wolframowego, podlaczonego do zródla zasilania o mocy 10 kW. Spira¬ la pokryta jest spiekanym tlenkiem glinu.Aparat ma wyposazenie umozliwiajace podlaczenie do ukladu prózniowego lub do zródla azotuj W tyglu umieszcza sie okolo 200 mg noedymu w kawalkach, a do kolby wprowadza sie 100 ml nafty o temperaturze wrzenia 180-210°C i 0,5 ml chlorku alliiu. Po ochlodzeniu zawartosci kolby aparat laczy sie z ukladem prózniowym (cisnienie 0,133 Pa), a nastepnie ogrzewa sie elektrycznie spirale az do przeksztalcenia metalu w stan pary (pojawiaja sie fioletowe pary metalu). Nastepnie do ukla¬ du wprowadza sie azot i zawartosc kolby pozostawia sie do osiagniecia temperatury otoczenia przy stalym mieszaniu, a nastepnie lekko sie ja ogrzewa do temperatury 50°C przez 30 minut. Analiza zawiesiny wykazuje stezenie neodymu 3 • 10~^M. 16,5 ml powyzszej zawiesiny umieszcza sie w kolbie o pojemnosci 200 ml i dodaje sie w atmosferze azotu 2,5 mola Al (izo-C^Hg^H oraz mieszanine 8,8 ml izoprenu i 60 g bitadienu zawierajaca 3,6 mg rozpuszczonej wody (0,2 mmola). Kolbe zamyka sie i umieszcza w lazni o temperaturze kontrolowanej na poziomie 30°C. Mieszanine reakcyjna miesza sie mieszadlem magnetycznym umieszczonym uprzednio w kolbie. Po trzech godzinach dodaje sie nadmiar alkoholu i wydziela skoagulowany w ten sposób polimer.Uzyskuje sie 4 g suchego produktu. Analiza IR potwierdza obecnosc 6% jednostek struktural¬ nych izoprenu i calkowita zawartosc jednostek 1-4-cis równa 98,996. Temperatura topnienia zmierzo¬ na DSC wynosi -5°C.Przyklad II. Sposobem opisanym w przykladzie I odparowuje sie pod obnizonym cis¬ nieniem 180 mg neodymu, który kondensuje sie zimnych sciankach kolby (-190°C, w której umieszczono uprzednio 100 ml nafty i 0,7 SnCl^. Zawartosc kolby pozostawia sie do osiagniecia temperatury oto¬ czenia, a nastepnie ogrzewa sie ja do temperatury 80°C przez 5 minut. Analiza elementarna zawiesi¬ ny wykazuje stezenie molowe neodymu równe 3,5 ? 10" • Powyzszej zawiesiny uzywa sie do polimery¬ zacji butadienu prowadzonej w stalowym autoklawie o pojemnosci 1 1, wyposazonym w mieszadlo me¬ chaniczne i uklad kontroli temperatury.Do autoklawu wprowadza sie (zasysa sie) 350 g butadienu. Katalizator przygotowuje sie od¬ dzielnie w szklanej probóce w reakcji 75 ml wyjsciowej zawiesiny (0,26 mmola neodymu z 10,4 mmola- mi Al (izo-C^Hg^H i 63 mg HgO. Tak przygotowany katalizator dodaje sie do butadienu obecnego w autoklawie, podgrzanego uprzednio w warunkach kontrolowanych do temperatury 50°C* Reakcje prowa¬ dzi sie przez dwie godziny w tej temperaturze, stale mieszajac reagenty. Po usunieciu nadmiaru butadienu wybiera sie polimer ze schlodzonego autoklawu. Po wysuszeniu pod obnizonym cisnieniem wazy ca 285 g« Analiza IR wykazuje obecnosc jednostek strukturalnych 1,4-cis butadienu w ilosci do 97,5#* Wartosc £\J mierzona w toluenie przy 30°C wynosi 3,8 dl/g, a temperatura topnienia mie¬ rzona metoda DSC jest równa +4°C.Zastrzezenie patentowe Sposób polimeryzacji butadienu przy udziale katalizatora zawierajacego metal grupy II13 ukladu okresowego, zwiazek glinoorganiczny, zwiazek zawierajacy atom chloru i zwiazek zawierajacy jedna lub wiecej grup hydroksylowych, znamienny tym, ze monomer poddaje sie polime-4 140 561 ryzacji przy udziale ukladu katalitycznego zawierajacego a) neodym, b) dibutylohydroglin, c) jako pochodna chloru chlorek allilu lub tetrachlorek cyny oraz d) wodef przy czym stosunek skladnika b) do skladnika a) wynosi 40-50f skladnika c) do skladnika a) wynosi 2-17f a sklad¬ nika d) do skladnika a) wynosi 4-13.Pracowni* Brifenfkzmi UP PRL. Naklid 100 egi CemUOzl PL PL PL PL PL