JPS6197311A - 共役ジエン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な複合触媒を用い、高いトランス結合金
率と、高い分子量かつ狭い分子量分布とを有する、共役
ジエン重合体を効率よく製造する方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

従来、高いトランス結合金率を有する共役ジエン重合体
を製造する方法として知られている技術は、大きく次の
３種類に分類することができる。

即ち、ｔｏ　ｇ移金属化合物を主成分とする、いわゆる
チーグラー触媒系、（２）アルカリ土類金属等を主成分
とするアニオン重合触媒系、及び（３）希土類金属を主
成分とする系である。

ニッケル、コバルト、チタン、バナジウム等の遷移金属
を主成分とする第１の系は、高度に立体規則性重合が行
なわれることが知られており、例えば、チタン金属を用
いるブタジェンの重合法として、四価のチタン金属化合
物とハロゲン化マグネシウムとの担体を用いる方法（特
開昭５１−６７３８７号）がある。また、バナジウム化
合物を主成分とする場合、トランス結合金率の極めて高
い重合体を得ることができる。例えば、四価のハロゲン
化バナジウムと有機アルミニウムとの複合触媒を用いて
インプレンを重合する方法（特開昭５０−３６５８５号
）、更には、三価或いは四価のバナジウム化合物と有機
アルミニウム及び四価のチタン化合物とで成る複合触媒
を用いてイソプレンを重合する方法（特開昭４９−２９
３８６号、特開昭５０−１２２５８６号）等が知られて
いる。しかし、これらの触媒は、一般に炭化水素溶媒に
不溶であり、また共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素化
合物との共重合も困難である。更に、重合が進んだ段階
で、高度に分岐した重合体となり易い欠点を有し、得ら
れる重合体の分子量分布も著しく広いものとな；・　　
る。この様な重合体はゴムとして用いた場合、加硫物の
強度や耐摩耗性等に於いて劣るという大きな欠点を有す
る。

一方、上記（２）の種類に属するものとしては、ＩＩＡ
金属の有機金属化合物を重合触媒とする例があるが、一
般にベリリウム、マグネシウム以外の■４金属の有機金
属化合物は合成が困難であり、またその共役ジエン類の
重合活性は著しく低い。上記２種の有機金属化合物の場
合も、合成は比較的容易であるものの、共役ジエン類に
対する重合反応性は、ある特殊な反応条件以外には活性
がなく、実用に供された例はない。これに対して、■４
金属の有機化合物と他の有機金属化合物とを組合わせた
複合触媒を使用する方法としては、バリウム−ジーｔｅ
ｒｔ−ブトキシドと有機リチウム（特開昭４７−３７２
８号）、或いはバリウム−ジーｔｅｒｔ−ブトキシドと
有機マグネシウム（特開昭５２−４８９１０号）等を用
いてブタジェンの重合を行う例があり、更にはバリウム
或いはストロンチウムの有機化合物と有機リチウム及び
■３或いは■４の金属の有機金属化合物を用いて共役ジ
エンの重合を行なう方法（特開昭５２−３０５４３号）
等も知られている。これらの販金属化合物を含む複合触
媒を用いる系では、ある程度高いトランス結合金率を有
する共役ジエン重合体が得られ、分子量分布も比較的狭
いものとなる。又、芳香族ビニル炭化水素との共重合も
可能である。しかし、ジエン部のさらに高い、例えば９
０％ものトランス結合金率を有する重合体を得ようとす
る場合、一般に、低い重合温度での使用が必要となり、
この場合、その重合活性は著しく低いものとなって、工
業的使用を目的とするＫは満足すべきものではなかった
。

更に第３の種類に属するものとして、希土類金属化合物
を主触媒とし、助触媒として有機マグネシウム化合物を
用いる複合触媒も知られている。

例えば、特開昭５９−１５０８号では、Ｄｌ、Ｎｄ　。

Ｐｒ等のバーサチック酸塩、或いは特殊なα、ｒ−ジケ
トン錯体を用いる方法が提案されている。然しなから、
この複合触媒もその重合活性は極めて低く、又、得られ
るポリマーの分子量が低く、さらに分子量分布も広いと
いう欠点を有している。

以上の様に、従来より種々の触媒系は知られているもの
の、工業的に利用可能なレベルで、高いトランス含量を
有し、高い分子量で、かつ分子量分布の狭い共役ジエン
重合体、特にポリブタジェンを、極めて高活性に得るこ
とができる触媒は知られていなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記（１）〜（３）の公知触媒の欠点を改良
し、極めて高活性に高トランス含率と高い分子量でかつ
狭い分子量分布を有する共役ジエン重合体を得ることが
可能な触媒及び重合方法を提供するためになされたもの
である。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明は（ａ
）ランタンの有機酸塩、及び（ｂ）有機マグネシウム化
合物より成る複合触媒を用いることを特徴とする共役ジ
エン重合体の製造方法を提供する。

本発明の複合触媒の主成分であるランタンは、ランタニ
ド遷移金属の内では豊富に存在する金属であり、工業的
に容易に、かつ安価に入手することが可能である。しか
しその共役ジエン重合触媒としての性能は、高いシス含
率の重合体を製造し５ることは知られていたが、活性は
極めて低いものであった〔例えばＪ、　Ｐｏｌｙｍ、　
８ｃｉ、、　Ｐｏｌｙｍ。

Ｃｈｅｍ、　Ｅｄ、、　１８．３３４５　（１９８０）
　）、また、高トランス含率のブタジェン重合体を得る
ことは知られていなかった。

しかし我々はランタンを含む複合触媒を鋭意研究し、本
発明の複合触媒を用いて共役ジエンを重合すると、驚く
べきことに高いトランス含率の共役ジエン重合体が極め
て高活性に重合でき、しかも得られる重合体は高分子量
でかつ分子量分布の狭いものも得られ、このようにして
得られる重合体が優れた物性を示すことを見出し、本発
明に到った。

本発明の複合触媒の成分仏）であるランタンの有機酸塩
は、例えば下記の有機酸のアルカリ金属とランタンの塩
化物とを水またはアルコール、ケトン等の有機溶媒中で
反応させることによって容易ｊ　　に得ることができる
。

用いるランタン元素は特に高純度である必要はなく、他
の希土類金属元素ないしは希土類以外の金属元素を少量
含むものであっても構わない。また、ランタンの有機酸
塩は、ランタンあるいは有機酸が不純物として少量含ま
れても構わない。

また、用いる有機醸化合物は下記の一般式（１）乃至（
■）で表わされる。

ｎ’−Ｌａ　　−−−−−−−−−−一−−−−−−−
−（１）＆”−Ｃ−ＬＨ−−−−−−−−−−一−−−
−−−−−（ＩＩ）ＩＩ Ｒ−８−叩−−−−−−−−−−−−−−−−−−−（
ｎｌ）Ｒ’−０−８−ＯＢ　＝−−−−−−−−−−−
−−−−−（ｆＶ）（ここでＲ１，１，２およびＲ５−
Ｒ８は脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を表
わし、Ｒ３は芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ４は脂肪族
炭化水素基を表わし、ｎ　１１．、、　Ｒ１２は脂肪族
炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基あるいは
フェノキシ基を表わす。Ｌは酸素原子あるいはイオウ原
子を表わす。またさらにｊ、に、ｌおよびｍは１以上６
以下の整数を表わす。） 上記の一般式（１）はアルコール、チオアルコール、フ
ェノールまたはチオフェノールを表すす。

コレらの例としてはメチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｌ５Ｏ−プロピルアルコ
ール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミル
アルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシル
アルコール、アリルアルコール、２−　フチニルアルコ
ール、３−へキセニルアルコール、２・５−デカジェニ
ルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、カテ
コール、１−す７トール、２−ナフトール、２・６−シ
ーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２・６−シーｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチルフェノール、２・４・６−トリー
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール
、エタンチオール、１−フ゛タンチオール、２−ペンタ
ンチオール、２−１ｓＯ−ブタンチオール、チオフェノ
ール、２−ナフタレンチオール、シクロヘキサンチオー
ル、３−メチルシクロヘキサンチオール、２−ナフタレ
ンチオール、ベンゼンメタンチオール、２−ナフタレン
メタンチオール等が挙げられる。

一般式（ｎ）はカルボン酸またはイオウ同属体を表わす
。これらの例としてはイソ吉草酸、カプリル酸、オクタ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカ
ルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ピバール酸
、バーサチック酸（シェル化学から販売される０１０モ
ノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸）
、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、ヘキサン
チオール酸、２・２−ジメチルブタンチオン酸、デカン
チオン酸、テトラデカンチオン酸、チオ安息香酸等が挙
げられる。

一般式（１）はアルキルアリルスルホン酸ヲ表ワす。こ
の例としてはドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシ
ルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン
酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタ
リンスルホン酸、ｎ−ヘキシルナフタリンスルホン酸、
ジブチルフェニルスルホン酸等が挙げられる。

一般式（ＩＶ）は硫酸のモノアルコールエステルヲ表わ
す。これらの例としては、ラウリルアルコールの硫酸モ
ノエステル、オレイルアルコールの硫酸モノエステル、
ステアリルアルコールの硫酸モノエステル等が挙げられ
る。

一般式（Ｖ）　ハアルコールまたはフェノールのエチレ
ンオキサイド付加物のリン酸ジエステルを表ワス。これ
らの例としてはドデシルアルコールのｊ　　エチレンオ
キサイド付加物のリン酸ジエステル、オクチルアルコー
ルのエチレンオキサイド付加物ノリン酸ジエステル、ス
テアリルアルコールのエチレンオキサイド付加物のリン
酸ジエステル、オレイルアルコールのエチレンオキサイ
ド付加物のリン酸ジエステル、ノニルフェノールのエチ
レンオキサイド付加物のリン酸エステル、ドデシルフェ
ノールのエチレンオキサイド付加物のり／酸エステル等
が挙げられる。

一般式（■）はアルコールまたはフェノールのエチレン
オキサイド付加物の亜リン酸ジエステルを表わす。これ
らの例としては、ドデシルアルコールのエチレンオキサ
イド付加物の亜リン酸ジエステル、ステアリルアルコー
ルのエチレンオキサイド付加物の亜リン酸ジエステル、
ステアリルアルコールのエチレンオキサイド付加物の亜
リン酸ジエステル、ノニルフェノールのエチレンオキサ
イド付加物の亜リン酸ジエステル、ドデシルフェノール
のエチレンオキサイド付加物の亜リン酸ジエステル等が
挙げられる。

一般式（■）は５価の有機リン酸化合物を表わす。

この例としてはリン酸ジブチル、リン酸ジベンチル、リ
ン酸ジヘキシル、リン酸ジヘグチル、リン酸ジオクチル
、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（２
−エチルヘキシル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレ
イル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェ
ニル）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシルＬＩＪ
ン酸（ｌ−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、
リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）
、２−エチルへキシルホスホン酸モノブチル、２−エチ
ルへキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、フェ
ニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチル
へキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ジブチ
ルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィ
ン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラ
ウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェ
ニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフ
ィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、
（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフ
ィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル
）ホスフィン酸等が挙げられる。

一般式備）は３価のリン酸化合物を表わす。この例とし
てはリン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（
ｌ−メチルヘプチル）、２−エチルへキシルホスホン酸
モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル
）ボスフィン酸が挙げられる。

本発明を形成するもう一つの触媒成分（ｂ）有機マグネ
シウム化合物は下記の一般式（■）で表わされる。

Ｍｇ　−Ｒ−Ｒ−−−−−−（］）０ （ここで、Ｒ１３、ＲＩ４は、脂肪族炭化水素基又は芳
香族炭化水素基を表わし、それぞれ同一の基であっても
、異なる基であっても構わなし・。）また、有機マグネ
シウムには、その炭化水素溶姪に対する溶解性を改善す
るため、有機アルミニウムまたは有機唾鉛等を少量含む
ものであっても構わない。

その様なレリとしては、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ
−プロピルマグネシウム、ジーイソグロビルマグネシウ
ム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−８ｅＣ
−ブチルマグネシウム、ジー５ｅｃ−ブチルマグネシウ
ム、ジーｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキ
シルマグネシウム、ジー　ｎ　−フロビルマグネシウム
、ジフェニルマグネシウム、ＭＡＧＡＬＡ−６Ｅ、　７
．５Ｅ　　（テキサスアルキル社）等が好ましいが、更
に好ましいものとしては、ジ−イソプロピルマグネシウ
ム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジー５ｅｃ−ブチル
マグネシウム、ＭＡＧＡＬＡ　−６Ｂ、　−７，５Ｅ等
が挙げられる。

本発明の複合触媒は極めて活性が高く、使用する触媒量
は、重合すべき共役ジエン単量体１００ｇ当たり、成分
（ａ）は好ましくは、０．０１〜１ミリモル、更に好ま
しくは０．０５〜０．６６１７モルである。成分（ｂ）
は好ましくは、同じく共役ジエン単量体１００ｇ当たり
の濃度で示し、００２〜１０ミリモル、更に好ましくは
０．１〜６ミリモルである。

一般に、一定量のランタン金属に対し、使用する有機マ
グネシウムの量が少なすぎる場合、重合活性の低下を招
（ばかりが、得られる共役ジエン重合体中のトランス結
合金率も低いものとなり、また、その分子量分布も広い
ものとなる。一方、使用する有機マグネシウムの量が多
すぎる場合、得られる共役ジエン重合体の分子量分布は
狭くなる反面、重合活性、トランス結合金率も共に低下
する。また、不必要に多量の触媒量を使用することは共
役ジエン重合体中に残存する触媒残渣を多くするばかり
か、経済性の面でも好ましいものではない。即ち、本発
明で使用される複合触媒の好ましい量は、触媒の構成成
分（ａ）と（ｂ）との比で示し、（ａ）　／　（ｂ）が
１１０．１から１１５０．更に好ましくは１１０．５か
ら１／ｌｏの範囲である。

本発明の複合触媒は、更に（Ｃ）　ＩＪチウムの有機化
合物、（ａ）有機アルミニウム化合物、（ｅ）　Ｎ子供
与件化合物の内の一つまたはそれ以上の成分を好ましく
はモル比で有機マグネシウム化合物の１／’１０以上共
存させることによって、更にその１合活性を高めること
ができる。使用されるリチウムの有機化合物は次の一般
式（Ｘ）〜（ＸＶ）で示される。

Ｒ１５（Ｌｉ）ｗ　　−−一−−−−−−−−（Ｘ）Ｒ
１６（ｏＬｌ）ｘ−−−−−−−−−−−−−−−（Ｘ
［）Ｒ１７（ＯＣＲ，ＯＨ，）ＯＬＩ　−−一−−−−
−（Ｘ［ｌ）（ここでＲ”　ｌ　Ｒ”　、　Ｒ１７１Ｒ
”　ｌ　几１９．Ｈ２０及びＲ２１は脂肪族炭化水素基
または芳香族炭化水素基を表わし、ｗ、ｘ、ｙおよび２
は１以上６以下の整数を表わす。） 一般式（Ｘ）の例としてはメチルリチウム、エチルリチ
ウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒ
　ｔ−ブチルリチウム、インアミルリチウム、５ｅｃ−
アミルリチウム−ｎ−へキシルリチウム、ｎ″′′オク
チルリチウムリルリチウム、ベンジルリチウム、フェニ
ルリチウム、１，１−ジフェニルリチウム、テトラメチ
レンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、１．２−
ジリチオ−１゜１．２．２−テトラフェニルエタン、１
．３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）
ベンゼン、等が挙げられる。好ましくは、ｎ−ブチルリ
チウム、５ｅｅ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリ
チウム、１．３−ビス（ｌ−リチオ−１，３−ジメチル
ペンチル）ベンゼン等の有機リチウム化合物が挙げられ
る。

−ｆｆ式（ＸＴ）の例としてはエチルアルコール、ｎ−
フロビルアルコール、１５０−プロピルアルコ−Ａ／、
ｒｌ　−ブチルアルコール、１ｓＯ−ブチルアルコール
、２−ブチルアルコール、　ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、
ｒ】−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、
シクロヘキシルアルコール、アリルアルコール、シクロ
ペンチルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール
、１１−フトール、２．６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルフ
ェノール、２，４．６−ト’）　−ｔｅｒｔ　−ブチル
フェノール、ノニルフェノール、４−フェニルフェノー
ル等のアルコールおよびフェノールのリチウム塩が挙げ
られる。

一般式（ＸＩＩ）の例としては、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレンクリコールモノエチルニー
、チル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノプロビルエーテル、ジエチレンクリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレンクリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレンクリコールモノブチルエー
テル、トリエチレンクリコールモツプチルエーテル、ジ
エチレングリニールモノフェニルエーテル等のリチウム
塩が挙げられる。

一般式（ＸＯＩ）の例としては、ジメチルアミノエタノ
ール、ジエチルアミノエタノール、ジーｎ−７”ロピル
アミノエタノール等のリチウム塩が挙げられる。

一般式（Ｎ）の例としてはジメチルアミン、ジエ１、　
　チルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジーｉｓ。

−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘ
キシルアミン等の２級アミンのリチウム塩が挙げられる
。

一般式（ＸＶ）の例としてはエチレンイミン、トリエチ
レンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチン／
イミンの環状イミンのリチウム塩が挙げられる。

特に好ましいリチウムの有機化合物はｎ−ブチルリチウ
ム、５ｅｃ−ブチルリチウム及び１ｓｏ−アミルリチウ
ムである。

本発明の複合触媒において共存するリチウムのの有機化
合物の量によって、得られる共役ジエン重合体中のトラ
ンス結合金率な変化させることが可能である。一般にリ
チウムの有機化合物の使用量が多くなるに従って、重合
活性は増大し、一方、得られる共役ジエン重合体中のト
ランス結合金率は減少する。しかしながら、適当量使用
した場合には、高トランス結合金率を有するポリマーを
、更に高活性に得ることが可能である。従って、目的と
するポリマー中のトランス結合金率によって、使用すべ
きリチウムの有機化合物の量は異なるが、一般的Ｋ、ト
ランス結合金率が８０％以上のもの・　　を得ようとす
る場合には、リチウムの有機化合物中のリチウム原子と
、有機マグネシウム化合物中のマグネシウム原子との比
で表わして、Ｌ　１／Ｍｇモル比が、１．５以下である
ことが望ましい。特に、トランス結合金率が８５％以上
となる樹脂状タイプのポリマーを得ようとする場合には
、同じくＬ　ｚ／／ｙｉｇモル比が、０．７以下である
ことが望ましい。

また、当該複合触媒の重合活性を高める為に、共存させ
ることが可能な第２の成分である（ｄ）有機アルミニウ
ム化合物は、次の一般式（ＸＶＩ　）で表わすことがで
きる。

ＡＩＲＲＲ−−−（ＸＶＩ） （ここで１２２　、　Ｒ２３は、水素又は脂肪族炭化水
素基を表わし、１２４は脂肪族炭化水素基を表わす。）
その様な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム
、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イド、エチルアルミニウムシバイドライド、イソブチル
アルミニウムシバイドライド等が挙げられる。特に好ま
しいモノは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、ジエチルアルミニラムノ・イドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドである。有機ア
ルミニウム化合物を使用する場合、特にその多すぎる使
用量は、逆に重合活性及びトランス結合金率の両者を共
に低下させる。従って、有機アルミニウム化合物の使用
量は適正量に留めるべきであり、その場合には、重合活
性、トランス結合金率の両者共に高めることが可能であ
る。

一般的には、使用する有機アルミニウム化合物の量は、
Ａｌ／ｙ１ｇモル比で表わして、１０以下の場合が好ま
しく、１以下の場合がより好ましい。

更に、当該複合触媒の重合活性を高めることのできる第
３の成分として、（ｅ）電子供与性化合物を共存させる
ことも可能である。その様な例として、いわゆるルイス
塩基として知られている化合物、一般的には、エーテル
或いはチオエーテル類、更にアミン類を挙げることがで
きる。その様な例としては、ジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン
、アニソール、ジグライム等のエーテル類、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、ジー０−ブチルアミン、アニリン、ジフェニル
アミン、Ｎ−エチルアニＩ）　：／、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、ジビペリジノエ
タン等のアミン類、更には、チオフェン、テトラヒドロ
チオフェン、２，５−ジヒドロチオフェン等のチオエー
テル類を挙げることができる。好ましくは、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、Ｎ　
、Ｎ　、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンで
ある。使用する電子供与性化合物の量は、化合物のもつ
ルイス塩基としての強さにより異なるが、一般的に言っ
て、塩基性の強（・化合物は、塩基性の弱い化合物に比
べて、少量４　　でよい。上述の電子供与性化合物は、
多量に使用；　　した場合には、逆に該複合触媒の重合
活性を低下させるばかりか、重合体ポリマー中のトラン
ス結合金率も低下させる。好ましい使用量は、有機マグ
ネシウム化合物１モル当たり・のモル数で示し、５０以
下であり、より好ましくは５以下である。

以上述べてきた（Ｃ）有機リチウム化合物、（ｄ）有機
アルミニウム化合物、（ｅ）電子供与性化合物は各々単
独で使用しても差支えないし、またこれらの化合物の２
成分以上を同時に使用しても構わない。

これらの化合物のいずれを用いる場合も、適切量を使用
することによって、高いトランス結合金率の共役ジエン
重合体をより高い転化率で得ることができる。

本発明に於ける複合触媒は、共役ジエン単量体の存在又
は非存在下に１重合に先だって予備反応させることによ
っても、更にその重合活性を増大させ、かつ得られる共
役ジエン蔦合体の分子量分布を狭くすることが可能であ
る。その際、（ｃ）リチウムの有機化合物、（ａ）有機
アルミニウム化合物、（ｅ）電子供与性化合物が、予備
反応系内へ共存していても構わな（・。

この予備反応は、反応温度０〜１００℃で実施するのが
好ましい。これ以下の温度では、予備反応が不充分であ
り、一方、１００℃を越える温度では、分子量分布が拡
大して好ましくない。特に好ましい温度は、２０°Ｃ〜
８０℃である。又、反応時間は、０．０１〜２４時間で
あることが好ましい。これ以下の反応時間では、予備反
応が不充分であり、これ以上の反応時間は不必要である
。特に好ましい条件は０．０５〜５時間である。また、
この予備反応を行う際に、共役ジエン単量体を存在させ
ることも可能であり、その場合、得られる共役ジエン重
合体は、更に分子量分布が狭いものとなる。使用すべき
共役ジエン単量体の好ましい量は、ランタン金属原子に
対するモル比で示し、１〜１０００である。これ以下で
あっても以上であっても、共役ジエン単量体の存在によ
る効果の発現は小さい。しかも、上に示したモル比以上
の共役ジエン単量体が存在する場合には、予備反応にお
ける温度のコントロールが、共役ジエン単量体の急激な
重合をもたらすこと等により困難となる。特に好ましい
モル比は、５〜２００である。

本発明で使用される単量体は、共役ジエン単量体、共役
ジエン単量体と他の共役ジエンとの混合物、または共役
ジエンと芳香族ビニル炭化水素との混合物よりなる詳か
ら選ばれる。好ましく用いられる共役ジエンの例として
は、１，３−ブタジェン、イソプレン、２．３−ジメチ
ル−１，３−ブタジェン、１．３−ペンタジェ／、２．
４−へキサジエン、２−フェニル−１，３−ブタジェン
等が挙げられる。又、芳香族ビニル炭化水素として好ま
しい例は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、１−ビニ
ルナフタリン等が挙げられる。本発明の最も好ましい実
用的な重合の形態は、プタジェ／単独重合、イソプレン
単独重合、ブタジェン−イソプレン共重合、または、ブ
タジェン−スチレン共重合である。

本発明における重合は無溶剤又は溶剤の存在下に実施さ
れうる。後者の場合、使用される溶剤としては、ｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へ）゛タン、シクロヘキサ
ン等の脂肪族又は脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素が好ましい。これらは２種以上の混
合物であっても、あるいは少量の不純物を含むものであ
っても良い。

又、重合温度は一３０°Ｃ〜１５０℃、好ましくは１０
〜１２０℃で実施される。更に重合反応形式は回分法、
連続法のいずれであってもよい。

重合反応は所定の重合率に達したのち、公知の重合停止
剤を反応系に加えて停止させ、共役ジエン重合体の製造
における通常の脱溶剤、乾燥の工程をとることができる
。

すなわち本発明は上述の新規な複合触媒を用い高いトラ
ンス含率と高い分子量でかつ狭い分子量分布を有する共
役ジエン重合体を極めて高活性に得る方法を提供するも
のである。またさらに、本発明の方法において必要によ
り得られる共役ジエン重合体のトランス含率を低く、分
子量を低（、また分子量分布を広くすることはいうまで
もなく容易に可能である。例えば、ブタジェン重合体の
Ｉｉ′　　　　場合トランス含率は触媒組成もしくは重
合温度等を調整することＫよって９８％〜６０％の範囲
で自由にコントロールでき、高い結晶性の樹脂状重合体
から非結晶性のゴム状重合体まで製造できる。

重合体の分子量は用いる触媒の組成もしくは濃度等を調
整することによって数千〜数十刃の範囲でコントロール
できる。さらに重合体の分子量分布は用いる触媒の組成
等を調整することによってＭｗ／Ｉｎが１１〜３．０の
範囲でコントロールできる。

また公知のカップリング反応技術、例えばエステル化合
物、ハロゲン化炭化水素化合物、）・ロゲン化硅素化合
物およびハロゲン化スズ化合物等リビングポリマーの反
応性末端を利用したカップリング剤またはジビニルベン
ゼン等多官能性モノマーを重合の途中または終了後重合
系に添加する方法等、によってポリマー鎖に分岐構造を
もたせたり、分子量分布を拡大したりすることも、必要
により可能である。

本発明の方法によって得られる重合体の用途はそのポリ
マー構造および性質によって広範である。

例えば、重合体が高分子量かつ非結晶性である場合タイ
ヤトレッド、カーカス、サイドウオール等のゴム状重合
体としての用途に利用でき、耐摩耗性、発熱性等に優れ
た性質を示す。重合体が高分子量かつ結晶性である場合
ゴルフボール表皮、衛生材料等の樹脂材としての用途に
利用でき、重合体が比較的低分子量かつ結晶性である場
合ＮＢＲ、クロロプレンゴム等の加工性改良剤、ホット
メルト接着剤としての用途に利用できる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではな（・。

実施例１ 充分に乾燥した７　００　ｍｌ耐圧ガラスボトルを打栓
し、更に乾燥窒素で内部を３時間パージした。

６０９の１．３−ブタジェンを含む３００ｇ　ｎ−へキ
サン混液をボトル内に封入した後、希土類金属の有機リ
ン酸塩化合物、Ｌｎ（ＰＨ）　ＣただしＬｎはうブチル
マグネシウム、０．３２ミリモルを添加し、７５°Ｃで
１５時間の重合を行った。重合後、メタノールを添加し
て反応を停止させ、更に多量のメタノールで重合体を沈
澱、分離した後、５０℃で真空乾燥した。このようにし
て得られた重合体の転化率、及びミクロ構造を第１表に
示す。

第　　１　　表 ＊１）Ｌａ２０％、Ｐｒ８％、　Ｎｄ７２％の混合物＊
２）　　赤外分光光度計を用い、モレ口の方法で測定し
た値＊３）　　ゲル浸透クロマトグラフィーを用いた値
第１表から、希土類金属の内ランタン金属の重合活性が
高（、得られる重合体の重鎖平均分子量が高くさらに分
子量分布が狭い等量も優れていることがわかる。

実施例２〜２３ 実施例１と同様な方法で、６０．９の１．３−ブタジェ
ンを含む３００ｇのｎ−ヘキサン混液に第２表に示す有
機酸のランタン金属塩を０．０８ミｌＪモル添加し更に
第２表に示す有機金属を０．３２ミ１７モル添加して７
５°Ｃで２時間重合を行った。重合結果を第２表に示す
。

＊１）。

Ｐｓ　　’　　ＣＣ４ＨｏＣＨ−ＣＨ＊０□Ｐ−０−、
Ｈ０、Ｈ。

Ｐ　ａ　　’　　（ＣｓＨｓｔＣＨωｖＰ−０−Ｈ０、
Ｈ６ Ｐ４　　’　（ＯａＨｅＣＨＣＨ＊５Ｐ−０−ＨＱＨ６ ＶｅｒＳ　　：　バーサチックｔｏ（シェル化学）、　
　　　　　　　　　　−Ｆも９１”。

Ｐ＠　’　　（ｎ−Ｃｔｓ＋ＨＱｓＯ（−ＯＨ２ＣＨｇ
Ｏす→−Ｐ−ＯＨ平均ｐは２．３ 平均ｑは２．２ Ｐｔｔ　’　［ｎ０ｅＨｔｅ＋Ｏ＋０ＨＱＣＨ１１０＋
−）−Ｐ−ＯＨ平均ｒは２．６ Ｐｇ　’　（０４ＨｏＣＨＣＨｇＯ片Ｐ−ＱＨ１１Ｈ６ Ｐｔ　　：　　（ｎｏｏｎｓ’（（シー０ナー−Ｐ−Ｏ
Ｈ第２表より各種有機酸のランタン塩が本発明の複合触
媒の成分ら）として有効なことがわかる。また成分（ｂ
）としての有機金属化合物は、有機マグネシウム化合物
を用いた場合のみ本発明の効果が発現されることが明ら
かである。

実施例２４〜３１ 実施例１と同様な方法で、７００１耐圧ガラスボトル中
で６０ｇの１・３−ブタジェンを含む３００Ｉのｎ−ヘ
キサン混液を用い、複合触媒としてランタン金属の有機
リン酸塩（Ｌａ（Ｐｔ）ｓ　〕（ただしＰｌは実施例１
で記載されたものと同一である。）及びジ−ｎ−ブチル
マグネシウムを所定量添加し７５℃で９０分間重合を行
った。重合結果を第３表に示す。

第３表よりランタン金属原子に対するマグネシウム原子
の比が、広い組成比で非常に高い重合活性を示すことが
わかる。しかも、この組成比が好ましい条件では、本発
明の複合触媒は極めて優れた活性を示し、得られる重合
体の重量平均分子量は大きくかつ分子量分布は狭くなる
ことがわかる。

実施例３２〜５２ 実施例１と同様な方法で実施し、１・３−ブタジェン１
００ｇ当りランタン金属の有機リン酸塩０．２ミリモル
及びジ−ｎ−ブチルマグネシウム０．６ミリモルを触媒
として添加し、更にリチウムの有機化合物、有機アルミ
ニウム化合物または／及び電子供与性化合物を第４表に
示す条件で添加した。重合は７５℃で９０分間行なった
。重合結果を第４表に示す。

＊１）０ Ｐ　Ｒ’　（ＣＨａＣＨａＣＨ２ＣＨｉＣＨＣＨ２０片
Ｐ−〇−１１Ｈ６ ｌ ０２Ｈ６ＣＱＨ。

＊２）　ａ　：リチウムイソプロピラート　（ＣＨａ　
）、ＣＨＯＬｉｂ＝リチウムセロソルブ　　　　ＣＨａ
ＣＨｓＯＣＨ＊ＣＨｔＯＬｉＣ＝リチウムジエチルエタ
ノ−”　（Ｃ晶）＊　ＮＣＨ９ＣＨ２０Ｌ　ｌｄニジブ
チルアミノリチウム　　（ｎＣ４Ｈｅ　）　２ＮＬ　ｚ
ｅ：リチウムピロリジド　　　　Ｃ４ＨａＮＬｘ本３）
単位：　ミリモル／１００ｇ−ブタジェンＴＨＦ　　：
　テトラヒドロフラン ＴＭＥＤＡ　　：　　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミン第４表より、リチウムの有機化合物
、有機アルミニウム化合物、または／及び電子供与性化
合物ｊ′　　　を各々適当量添加することにより、触媒
の重合活性を増大したり、得られる重合体のトランス含
率、重量平均分子量および分子量分布をコントロールで
きることがわかる。

実施例５３〜６４ １００　ｍｌ耐圧ボトルを、乾燥窒素で充分にパージし
た後打栓し実施例５３から５７まではランタン金属の有
機リン酸塩ＣＬａ（ｐｔ）ａ、またはＬａ（Ｐｓ＋）ｓ
：ただしＰＨ、Ｐｇは第４表に記載したものと同じであ
る。〕０．２ミリモル、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム０
．６ミリモル及びｎ−ヘキサンｌＱｍｌを第５表に示す
条件で添加し触媒の予備反応を行なった。実施例５８〜
６１及び６３は触媒の予備反応の際さらに１・３−ブタ
ジェンの２０％　Ｄ−ヘキサン混液２．３ｇの共存下で
、またさらに実施例６２ではｎ−ブチルリチウム０．０
７２ミリモルとテトラヒドロフラン０．２１６ミ°リモ
ルを共存させ、第５表に示す条件で予備反応を行った。

この様にして予備反応を行った複合触媒を実施例１と同
様の操作を行った７　００　ｍｌ耐圧ガラスボトル中の
１・３−ブタジェンの２０％ｎ−ヘキサン混液３００＆
に添加し６５℃で３時間の重合を行った。実施例６４は
ランタンの有機リン酸塩０．２ミリモル、ジ−ｎ−ブチ
ルマグネシウム０．６ミリモルを複合触媒として用い、
予備反応なしで同様に重合を行った。以上の予備反応条
件、重合結果をまとめて第５表に示す。

第５表より、触媒を予備反応することにより、予備反応
を行なわない場合（実施例６４）に比べて触媒活性が増
大することがわかる。モノマー共存下に予備反応した場
合はさらに触媒活性が増大している。

〔発明の効果〕

本発明によれば高いトランス結合金率と高い分子量でか
つ狭い分子量分布を有する共役ジエン重合体を極めて収
率よく製造できる。またさらに、本発明の方法において
、必要により得られる共役ジエン重合体のトランス結合
金率な低く、分子量を低く、また分子量分布を広くする
ことはいうまでもなく容易に可能である。このようにし
て得られた重合体はトランス結合金率等により結晶性の
樹脂状重合体から非結晶性のゴム状重合体までの性質を
示し、その用途は広範である。

例えば重合体が高分子量かつ非結晶性である場合タイヤ
トレッド、カーカス、サイドウオール等のゴム状重合体
としての用途に利用でき、耐摩耗性、発熱特性等に優れ
た性質を示す。重合体が高分子量かつ結晶性である場合
ゴルフボール表皮、衛生材料等の樹脂材としての用途に
利用でき、重合体が比較的低分子量かつ結晶性である場
合ＮＢＲ、クロロプレンゴム等の加工性改良剤、ホット
メルト接着剤としての用途に利用できる。以上の例以外
にも本発明により得られる重合体は広い分野の用途に使
用でき、本発明の工業的意義は大きい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ランタンの有機酸塩、及び（ｂ）有機マグ
   ネシウム化合物より成る複合触媒を用いることを特徴と
   する共役ジエン重合体の製造方法。
2. （２）触媒構成成分の一部又は全てを重合に先立ち、共
   役ジエン単量体の存在下又は非存在下に予備反応させる
   特許請求の範囲第１項記載の共役ジエン重合体の製造方
   法。
3. （３）（ａ）ランタンの有機酸塩、及び（ｂ）有機マグ
   ネシウム化合物より成る複合触媒を用いるに際し、（ｃ
   ）リチウムの有機化合物、（ｄ）有機アルミニウム化合
   物、（ｅ）電子供与性化合物の内の一つ又はそれ以上を
   併用することを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法
   。
4. （４）触媒構成成分の一部又は全てを重合に先立ち、共
   役ジエン単量体の存在下又は非存在下に予備反応させる
   特許請求の範囲第３項記載の共役ジエン重合体の製造方
   法。