* * * Twórcywynalazku: Andrzej Kujawski, Lucjan Szuster, Andrzej Gawlowski, Jerzy Jablonski, Marek Olma Uprawniony z patentu tymczasowego: Osrodek Badawczo - Rozwojowy Przemyslu Barwników "Organika", Zgierz (Polska) Sposób otrzymywania srodka do barwienia wlókien pochodzenia roslinnego, welny, poliamidu,papieru oraz skóry Przedmiotem wynalazkujest sposób otrzymywania srodka do barwienia wlókien pochodzenia roslinnego, welny, poliamidu, papieru oraz skóry, zawierajacego mieszanine nowych tetrakisazo- wych barwników pochodnych stilbenu o ogólnych wzorach 1-3, w których A oznacza reszte eteru metylowego m- amino-p-krezolu albo reszte m-ksylidyny, m-toluidyny lub o-toluidyny, a B ozna¬ cza reszte kwasu aminonaftalosulfonowego lub -dwusulfonowego. Otrzymany sposobem wedlug wynalazku srodek do barwienia barwi wlókna pochodzenia roslinnego, welne, poliamid, papier oraz skóre, w zaleznosci od uzytych skladników biernych, na kolor brunatny o róznych odcieniach.Sposobem wedlug wynalazku tetrazuje sie kwas 4,4 -dwuaminostilbeno - 2,2 - dwusulfonowy i sprzega otrzymany zwiazek tetrazoniowy z eterem metylowym m - amino - p - krezolu, m- ksylidyna, m-toluidyna lub o-toluidyna, a uzyskany barwnik o ogólnym wzorze 4, w którym A ma wyzej podane znaczenie, tetrazuje sie i sprzega wytworzony zwiazek tetrazoniowy z mieszanina kwasu aminonaftolosulfonowego lub -dwusulfonowego z produktem rozfrakcjonowywania kwasu karbolowego, uzyskiwanym z przerobu smoly surowej lub z fenolanów z wód sciekowych, zawiera¬ jacym mieszanine o-, m- i p-krezoli z domieszka ksylenoli i ewentualnie fenolu, znanym pod nazwa Trójkrezolu,wzglednie sprzega sie, wytworzony zwiazek tetrazoniowy barwnika disazowego naj¬ pierw z kwasem aminonaftolosulfonowym lub -dwusulfonowym, a nastepnie z produktem roz¬ frakcjonowywania kwasu karbolowego, uzyskiwanym z przerobu smoly surowej lub z fenolanów z wód sciekowych, zawierajacym mieszanine o-, m- i p-krezoli z domieszka ksylenoli i ewentualnie fenolu albo w odwrotnej kolejnosci - najpierw z produktem rozfrakcjonowania kwasu karbolo¬ wego, uzyskiwanym z przerobu smoly surowej lub z fenolanów z wód sciekowych, zawierajacym mieszanine o-, m-, i p-krezoli z domieszka ksylenoli i ewentualnie fenolu, a nastepnie z kwasem aminonaftolosulfonowym lub -dwusulfonowym. Proces tetrazowania barwnika o wzorze 4 prowa¬ dzi sie w srodowisku po reakcji jego syntezy lub po wydzieleniu tego barwnika.2 144 871 Za pomoca srodka do barwienia otrzymywanego sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie na wlóknach pochodzenia roslinnego, welnie, poliamidzie, papierze oraz skórze wybarwienia odzna¬ czajace sie dobrymi odpornosciami na czynniki mokre i na swiatlo. Srodek ten moze zastepowac znane i stosowane dotychczas brunaty oparte na kancerogennej benzydynie.Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady, w których czesci i procenty oznaczaja czesci i procenty wagowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza: Przy klad 1.18,5 czesci /0,05 mola/ kwasu 4,4'-dwuaminostilbeno-2,2'-dwusulfonowego w postaci soli sodowej rozpuszcza sie w 200 czesciach wody i dodaje do otrzymanego roztworu 50 czesci lodu, uzyskujac w ten sposób temperature 2°. Nastepnie dodaje sie 35 czesci objetosciowych 30% kwasu solengo, po czym wypada osad, a temperatura srodowiska osiaga 8°C. W tych warunkach tetrazuje sie, dodajac stopniowo 25 czesci objetosciowych 4 n azotynu sodowego.Temperatura srodowiska podnosi sie do 14-15°C. Nadmiar kwasu azotowego kontroluje sie papierkiem jodoskrobiowym, a kwasowosc srodowiska - papierkiem Kongo. Oddzielnie rozpu¬ szcza sie 13,7 czesci eteru metylowego m-amino-p-krezolu w 150 czesciach wody z dodatkiem 5,5 czesci sody i dodaje uzyskany roztwór skladnika biernego do otrzymanej opisanym wyzej sposo¬ bem zawiesiny tetrazozwiazku kwasu 4,4'-dwuaminostilbeno-2,2'-dwusulfonowego.Temperatura masy reakcyjnej osiaga 20°C. Octanem sodu ustala sie pH srodowiska na 2,5 po uplywie 2 godzin dodaje sie sody do pH 5, a po uplywie nastepnych 2 godzin podwyzsza sie pH roztworem sody do 7,5. Nadmiar skladnika biernego kontroluje sie zdwuazowana p-nitroanilina. Po 12 godzinach wydziela sie barwnik disazowy przez wysolenie i odsacza.Paste barwnika disazowego umieszcza sie w 500 czesciach wody i miesza do uzyskania jednorodnej zawiesiny, po czym dodaje sie 40 czesci objetosciowych 30% kwasu solnego i 200 ezesci lodu i tetrazuje za pomoca 25 czesci objetosciowych 4 n azotynu sodowego. Reakcje tetrazowania prowadzi sie w temperaturze 5°C. Przebieg reakcji kontroluje sie papierkiem jodoskrobiowym na obecnosc kwasu azotanowego, a papierkiem Kongo na kwasowosc. Oddzielnie rozpuszcza sie 8,2 czesci Trójkrezolu i 6,5 czesci kwasu 2-amino-8-naftolo-6-sulfonowego w 100 czesciach wody z dodatkiem 5 czesci lugu sodowego 22 czesci sody. Do tego roztworu dodaje sie mase zawierajaca tetrazowany barwnik disazowy, kontrolujac obecnosc skladnika biernego. Temperaturasprzega¬ nia wynosi 5°C a pH srodowiska 8,6-9,0. Po 12 godzinach wydziela sie mieszanine barwników przez wysolenie, odsacza i suszy. Otrzymuje sie 63 czesci srodka do barwienia, barwiacego wlókna pochodzenia roslinnego, welne, poliamid, papier i skóre na kolor brunatny.Przyklad II. Postepuje sie sposobem opisanym, w przykladzie I, stosujac jako mieszanine skladników biernych do drugiego sprzegania mieszanine 2,1 czesci Trójkrezolui 25,5 czesci kwasu l-amino-8-naftolo-3,6-dwusulfonowego, która rozpuszcza sie w 100 czesciach wody z dodatkiem 2 czesci lugu sodowego i 40 czesci sody. Otrzymuje sie 72,5 czesci srodka do barwienia, barwiacego wlókna pochodzenia roslinnego, welne, poliamid, papier i skóre na kolor brunatny.Przyklad III.Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I, stosujac do pierwszego sprzegania zamiast eteru metylowego m-amino-p-krezolu 12,1 czesci m-ksylidyny, która rozpu¬ szcza sie w 150 czesciach wody z dodatkiem 12 czesci objetosciowych 30% kwasu solnego.Otrzymuje sie 58 czesci srodka do barwienia, barwiacego wlókna pochodzenia roslinnego, welne, poliamid, papier i skóre na kolor brunatny.Przyklad IV. Postepuje sie sposobem opisanym w przykldzie I, stosujac zamiast eterm* metylowego m-amino-p-krezolu 10,7 czesci m-toluidyny, która rozpuszcza sie w 150 czesciach wody z dodatkiem 12 czesci objetosciowych 30% kwasu solnego. Otrzymuje sie 58 czesci srodka do barwienia, barwiacego wlókna pochodzenia roslinnego, welne, poliamid, papier i skóre na kolor brunatny.PrzykladY.Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I, przy czym drugie sprzega¬ nie prowadzi sie w dwu etapach - najpierw rozpoczyna sie 6,2 czesci Trójkrezolu w 75 czesciach wody z dodatkiem 4 czesci lugu sodowego i 24 czesci sody, do tego roztworu dodaje sie mase zawierajaca tetrazowany barwnik disazowy, a po 3 godzinach dodaje sie do uzyskanej masy roztwór 12 czesci kwasu 2-amino-8-naftolo-6-sulfonowego w 75 czesciach wody z dodatkiem 6 czesci sody. Otrzymuje sie 63 czesci srodka do barwienia, barwiacego wlókna pochodzenia roslin¬ nego, welne, poliamid papier i skóre na kolor brunatny.144871 3 Przyklad VI.Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I, przy czym drugie sprzeg¬ anie prowadzi sie w dwu etapach - najpierw rozpuszcza sie 12 czesci kwasu 2-amino-8-naftolo-6- sulfnonowego w 75 czesciach wody z dodatkiem 30 czesci sody, do tego roztworu dodaje sie mase zawierajaca tetrazowany barwnik disazowy, a po 3 godzinach dodaje sie do uzyskanej masy roztwór 6,2 czesci Trójkrezoluw 75 czesciach wody z dodatkiem 4 czesci lugu sodowego. Otrzymuje sie 63 czesci srodka do barwienia, barwiacego wlókna pochodzenia roslinnego, welne, poliamid papier i skóre na kolor brunatny.Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania srodka do barwienia wlókien pochodzenia roslinnego, welny, polia¬ midu, papieru oraz skóry, zawierajacego mieszanine nowych tetrakisazowych barwników pochod¬ nych stilbenu o ogólnych wzorach 1,2, i 3 w których A oznacza reszte eteru metylowego m-amino- p-krezolu albo reszte m-ksylidyny, m-toluidyny lub o-toluidyny, a B oznacza reszte kwasu aminonaftalosulfonowego lub -dwusulfonowego, znamiemy tym, ze kwas 4,4' -dwuaminostilbeno -2,2' -dwusulfonowy tetrazuje sie i sprzega otrzymany zwiazek tetrazoniowy z eterem metylowym m-amino-p-krezolu, m-ksylidyna, m-toluidyna lub o-toluidyna, a uzyskany barwnik o ogólnym wzorze 4, w którym A ma wyzej podane znaczenie, tetrazuje sie i sprzega wytworzony zwiazek tetrazoniowy z mieszanina kwasu aminonaftolosulfonowgo lub -dwusulfonowego z produktem rozfrakcjonowywania kwasu karbolowego, uzyskiwanym z przerobu smoly surowej lub z fenola- nów z wód sciekowych, zawierajacym mieszanine o-, m- i p-krezoli z domieszka ksylenoli i ewentualnie fenolu wzglednie sprzega sie wytworzony zwiazek tetrazoniowy barwnika disazowego najpierw z kwasem aminonaftolosulfonowym lub -dwusulfonowym, a nastepnie z produktem rozfrakcjonowywania kwasu karbolowego, uzyskiwanym z przerobu smoly surowej lub z fenola- nów z wód sciekowych, zawierajacym mieszanine o-, m- i p-krezoli z domieszka ksylenoli i ewentualnie fenolu, albo w odwrotnej kolejnosci - najpierw z produktem rozfrakcjonowywania kwasu karbolowego, uzyskiwanym z przerobu smoly surowej lub z fenolanów z wód sciekowych, zawierajacym mieszanine o-, m- i p-krezoli z domieszka ksylenoli i ewentualnie fenolu, a nastepnie z kwasem aminonaftolosulfonowym lub dwusulfonowym.144 871 B-H=H-A-H=H $05H H035 wzór 4 OH CH5 50ÓH H035 OH Cfl< wzór 2 OH N^-A-^H^!^)-CH=CH^^N=M-A-N-N- 50ÓH H035 wzór 3 CH* H2li-A-N=H^yCH^CH-^^M^N-A'NH2 503H H035 •wzór 4 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 220 zl PL* * * Creators of the invention: Andrzej Kujawski, Lucjan Szuster, Andrzej Gawlowski, Jerzy Jablonski, Marek Olma Authorized by the provisional patent: "Organika" Dyeing Industry Research and Development Center, Zgierz (Poland). Method of obtaining a dye for dyeing fibers of vegetable origin, wool, polyamide The subject of the invention is a method for the preparation of a dye for vegetable fibers, wool, polyamide, paper and leather, containing a mixture of new tetrakisase dyes derived from stilbene of general formulas 1-3, in which A is the rest of methyl ether m-amino- p-cresol or a m-xylidine, m-toluidine or o-toluidine residue, and B is an aminonaphthalosulfonic or disulfonic acid residue. The dye obtained by the method according to the invention dyes fibers of vegetable origin, wool, polyamide, paper and leather, depending on the passive components used, to a brown color of various shades. The method according to the invention tetrates the acid 4,4-diaminostilbeno - 2,2 - disulfonic acid and coupled the obtained tetrazonium compound with methyl ether m-amino-p-cresol, m-xylidine, m-toluidine or o-toluidine, and the obtained dye of general formula 4, in which A is as defined above, is tetrazed and the prepared a tetrazonium compound with a mixture of aminonaphtholsulfonic acid or disulfonic acid with a carbolic acid fractionation product, obtained from the processing of raw tar or from waste water phenates, containing a mixture of o-, m- and p-cresols with an admixture of xylenols and possibly phenol Tricresol, or the prepared tetrazonium compound of the disazium dye, is first combined with an aminonaphtholsulfonic acid or disulfonic acid m, and then with the carbolic acid fractionation product, obtained from the processing of raw tar or from phenolates from wastewater, containing a mixture of o-, m- and p-cresols with an admixture of xylenols and possibly phenol, or in the reverse order - first with the fractionation product carbolic acid, obtained from the processing of crude tar or from phenolates from waste waters, containing a mixture of o-, m-, and p-cresols with an admixture of xylenols and possibly phenol, and then with aminonaphtholsulfonic acid or disulfonic acid. The tetrasing process of the dye of formula IV is carried out in the environment after its synthesis reaction or after the separation of this dye.2 144 871 With the dyeing agent obtained by the method according to the invention, dyes of vegetable origin, wool, polyamide, paper and leather are obtained on Simultaneously with good resistance to wet agents and to light. This agent can replace the known and previously used browns based on carcinogenic benzidine. The invention is illustrated by the following examples, in which parts and percentages are parts and percentages by weight, and the temperature degrees are given in degrees Celsius: At clade 1.18.5 parts / 0.05 mol / 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid in the form of sodium salt is dissolved in 200 parts of water and 50 parts of ice are added to the resulting solution, thus obtaining a temperature of 2 °. Then 35 parts by volume of 30% hydrochloric acid are added, after which the sediment falls out and the temperature of the environment reaches 8 ° C. Under these conditions it is tetrashed by gradually adding 25 parts by volume of 4 N sodium nitrite. The environmental temperature rises to 14-15 ° C. Excess nitric acid is controlled with iodine starch paper, and the acidity of the environment - with Congo paper. Separately, 13.7 parts of m-amino-p-cresol methyl ether are dissolved in 150 parts of water with the addition of 5.5 parts of soda, and the resulting solution of the inert component is added to the suspension of the 4,4'-acid tetrazo compound prepared by the above-described method. of diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid. The temperature of the reaction mass reaches 20 ° C. The pH of the environment is adjusted to 2.5 with sodium acetate, after 2 hours, soda is added to pH 5, and after another 2 hours, the pH is increased to 7.5 with a soda solution. The excess of the reactive component is controlled by the diazotized p-nitroaniline. After 12 hours, the disazium dye is released by salting out and draining. The disazium dye paste is placed in 500 parts of water and mixed until a homogeneous suspension is obtained, then 40 parts by volume of 30% hydrochloric acid and 200 parts of ice are added and tetrazed with 25 parts by volume. 4 n sodium nitrite. Tetrazing reactions are carried out at 5 ° C. The course of the reaction is controlled with iodine starch paper for the presence of nitric acid, and with Congo paper for acidity. Separately, 8.2 parts of Tricresol and 6.5 parts of 2-amino-8-naphthol-6-sulfonic acid are dissolved in 100 parts of water with the addition of 5 parts of soda ash and 22 parts of soda. To this solution is added a mass containing the tetrased disazium dye, controlling the presence of the passive component. The operating temperature is 5 ° C. and the environmental pH is 8.6-9.0. After 12 hours, the dye mixture is isolated by salting out, filtering and drying. 63 parts of a dye for dyeing vegetable fibers, wool, polyamide, paper and brown leather are obtained. Example II. The procedure described in Example 1 is followed, using a mixture of 2.1 parts of Tricepsisol and 25.5 parts of l-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid as a mixture of reactive components, which is dissolved in 100 parts of water with with the addition of 2 parts of sodium hydroxide and 40 parts of baking soda. 72.5 parts of a dye for dyeing vegetable fibers, wool, polyamide, paper and brown leather are obtained. Example III The method described in example I is followed, using m-amino-p- instead of methyl ether for the first coupling cresol 12.1 parts of m-xylidine, which is dissolved in 150 parts of water with the addition of 12 parts by volume of 30% hydrochloric acid. 58 parts of a dye are obtained, dyeing vegetable fibers, wool, polyamide, paper and leather to color brown. Example IV. The procedure described in example 1 is followed, using instead of m-amino-p-cresol methyl ether 10.7 parts m-toluidine, which is dissolved in 150 parts water with 12 parts by volume of 30% hydrochloric acid. 58 parts of a dye for dyeing vegetable fibers, wool, polyamide, paper and brown leather are obtained. EXAMPLES The procedure described in example I is followed, the second procedure is carried out in two stages - first 6 , 2 parts of Tricresol in 75 parts of water with the addition of 4 parts of sodium liquor and 24 parts of soda, a mass containing tetrazed disazium dye is added to this solution, and after 3 hours a solution of 12 parts of 2-amino-8-naphthol acid is added to the resulting mass -6-sulfonate in 75 parts of water with the addition of 6 parts of baking soda. 63 parts of a dye for dyeing vegetable fibers, wool, polyamide, paper and brown leather are obtained. 144871 3 Example VI The method described in example I is followed, the second coupling being carried out in two stages - first, 12 parts of 2-amino-8-naphthol-6-sulfonic acid are dissolved in 75 parts of water with the addition of 30 parts of soda, a mass containing tetrazed disazium dye is added to this solution, and after 3 hours, solution 6 is added to the resulting mass, 2 parts of the Tricycle in 75 parts of water with the addition of 4 parts of sodium hydroxide. One obtains 63 parts of a dye for dyeing vegetable fibers, wool, polyamide, paper and leather brown. Patent claim A method of obtaining a dye for dyeing vegetable fibers, wool, polyamide, paper and leather, containing a mixture of new tetrakisazase dyes. ¬ stilbene with general formulas 1,2, and 3 in which A is the residue of m-amino-p-cresol methyl ether or the residue of m-xylidine, m-toluidine or o-toluidine, and B is the residue of aminonaphthalosulfonic acid or -disulfonic acid, we know that 4,4'-diaminostilbene -2,2'-disulfonic acid is tetrazed and the obtained tetrazonium compound is coupled with m-amino-p-cresol methyl ether, m-xylidine, m-toluidine or o-toluidine, and the obtained a dye of general formula IV, in which A has the meaning given above, is tetrazed and the resulting tetrazonium compound is coupled with a mixture of an aminonaphtholsulfonic acid or a disulfonic acid with a fractionation product of k arbolic acid, obtained from the processing of raw tar or from phenolates from wastewater, containing a mixture of o-, m- and p-cresols with an admixture of xylenols and possibly phenol, or the produced tetrazonium compound of the disazium dye is first combined with an aminonaphtholsulfonic acid or disulfonic acid, then with the product of carbolic acid fractionation, obtained from the processing of raw tar or from phenolates from wastewater, containing a mixture of o-, m- and p-cresols with an admixture of xylenols and possibly phenol, or in reverse order - first with the product of carbolic acid fractionation , obtained from the processing of raw tar or from phenolates from wastewater, containing a mixture of o-, m- and p-cresols with an admixture of xylenols and possibly phenol, and then with aminonaphtholsulfonic acid or disulfonic acid. 144 871 BH = HAH = H $ 05H H035 formula 4 OH CH5 50ÓH H035 OH Cfl <formula 2 OH N ^ -A- ^ H ^! ^) - CH = CH ^^ N = MANN- 50ÓH H035 formula 3 CH * H2li-AN = H ^ yCH ^ CH - ^^ M, N-A'NH2 503H H03 5 • model 4 Printing studio of the Polish People's Republic. Mintage 100 copies Price PLN 220 PL