Przedmiotem wynalazkujest sposób otrzymywania srodka do barwienia wlókien pochodzenia roslinnego, welny, poliamidu, papieru oraz skóry, zawierajacego mieszanine nowych tetrakisazo- wych barwników pochodnych stilbenu o ogólnych wzorach 1-3, w których A oznacza reszte eteru metylowego m-amino-p-krezolu albo reszte m-ksylidyny, m-toluidyny, lub o-toluidyny, B oznacza reszte N-fenylowej lub N-acylowej pochodnej kwasu aminonaftolosulfonowego lub -dwusulfo¬ nowego albo N-fenylowej pochodnej kwasu aminonaftalenosulfonowego, a Bi oznacza reszte skladnika biernego pochodnego benzenu, jak np m-fenylenodwuamina lub m-toluenodwuamina, fenol, kwas salicylowy, rezorcyna lub m-aminofenol. Otrzymywany sposobem wedlug wynalazku srodek do barwienia barwi wlókna pochodzenia roslinnego, welne, poliamid, papier oraz skóre, w zaleznosci od uzytych skladników biernych i ich stosunku ilosciowego, na kolor brunatny o róznych odcieniach.Sposobem wedlug wynalazku tetrazuje sie kwas 4,4'-dwuaminostilbeno-2,2/-dwusulfonowy i sprzega otrzymany zwiazek tetrazoniowy z eterem metylowym m-amino-p-krezolu, m-ksylidyna, m-toluidyna lub o-toluidyna, a uzyskany barwnik o ogólnym wzorze 4, w którym A ma wyzej podane znaczenie, tetrazuje sie i sprzega wytworzony zwiazek tetrazoniowy z mieszanina N- fenylowej lub N-acylowej pochodnej kwasu aminonaftolosulfonowego lub -dwusulfonowego badz N-fenylowej pochodnej kwasu aminonaftalenosulfonowego z jednym sposród nastepujacych skladników biernych pochodnych benzenu: m-fenylenodwuamina, m-toluenodwuamina, fenolem, kwasem salicylowym, rezorcyna lub m-aminofenolem wzglednie sprzega sie wytworzony zwiazek tetrazoniowy barwnika disazowego najpierw z N-fenylowa lub N-acylowa pochodna kwasu amino naftolosulfonowego lub -dwusulfonowego badz z N-fenylowa pochodna kwasu aminonaftaleno¬ sulfonowego, a nastepnie z jednym sposród okreslonych wyzej skladników biernych pochodnych benzenu albo w odwrotnej kolejnosci — najpierw z jednym sposród okreslonych wyzej skladników biernych pochodnych benzenu, a nastepnie z N-fenylowa lub N-acylowa pochodna kwasu2 146 484 aminonaftolosulfonowego lub -dwusulfonowego badz z N-fenylowa pochodna kwasu aminonafta- lenosulfonowego. Proces tetrazowania barwnika o wzorze 4 prowadzi sie w srodowisku po reakcji jego syntezy lub po wydzieleniu tego barwnika.Za pomoca srodka do barwienia otrzymywanego sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie na wlóknach pochodzenia roslinnego, welnie, poliamidzie, papierze oraz skórze wybarwienia odzna¬ czajace sie dobrymi odpornosciami na czynniki mokre i na swiatlo. Srodek ten moze zastepowac znane i stosowane dotychczas brunaty oparte na kancerogennej benzydynie.Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady, w których czesci i procenty oznaczaja czesci i procenty wagowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza: Przyklad I. 18,5 czesci (0,05 mola) kwasu 4,4'-dwuaminostilbeno-2,2'-dwusulfonowego w postaci soli sodowej rozpuszcza sie w 200 czesciach wody i dodaje do otrzymanego roztworu 50 czesci lodu, uzyskujac w ten sposób temperature 2°. Nastepnie dodaje sie 35 czesci objetosciowych 30% kwasu solnego, po czym wypada osad, a temperatura srodowiska osiaga 8°. W tych warun¬ kach tetrazuje sie, dodajac stopniowo 25 czesci objetosciowych 4 n azotynu sodowego. Tempera¬ tura srodowiska podnosi sie do 14-15°. Nadmiar kwasu azotawego kontroluje sie papierkiem jodoskrobiowym, a kwasowosc srodowiska — papierkiem Kongo.Oddzielenie rozpuszcza sie 13,7 czesci eteru metylowego m-amino-p-krezolu w 300 czesciach wody w temperaturze 40° i dodaje uzyskany roztwór skladnika biernego do otrzymanej opisanym wyzej sposobem zawiesiny tetrazozwiazku kwasu 4,4'-dwuaminostilbeno-2,2'-dwusulfonowego.Temperatura masy reakcyjnej osiaga 20°. Octanem sodu ustala sie pH srodowiska na 2,5 po uplywie 2 godzin dodaje sie sody do pH 5, a po uplywie nastepnych 2 godzin podwyzsza sie pH roztworem sody do 6. Nadmiar skladnika biernego kontroluje sie zdwuazowana p-nitroanilina. Po 12 godzinach wydziela sie barwnik disazowy przez wysolenie i odsacza.Paste barwnika disazowego umieszcza sie w 500 czesciach wody i miesza do uzyskania jednorodnej zawiesiny, po czym dodaje sie 40 czesci objetosciowych 30% kwasu solnego i 200 czesci lodu i tetrazuje za pomoca 25 czesci objetosciowych 4 n azotynu sodowego. Reakcje tetrazowania prowadzi sie w temperaturze 5°. Przebieg reakcji kontroluje sie papierkiem jodoskrobiowym na obecnosc kwasu azotawego, a papierkiem Kongo na kwasowosc. Oddzielnie rozpuszcza sie 8,2 czesci m-aminofenolu i 7,9 czesci kwasu 2-fenyloamino-8-naftolo-6-sulfonowego w 100 czesciach wody z dodatkiem 35 czesco sody. Do tego roztworu dodaje sie mase zawierajaca tetrazowany barwnik disazowy. Reakcje prowadzi sie przy nieznacznym nadmiarze skladnika biernego w srodowisku alkalicznym. Temperaturasprzegania wynosi 5°. Po 12 godzinach mieszanine barwni¬ ków tetrakisazowych wydziela sie przez wysolenie, odsacza i suszy. Otrzymuje sie 61 czesci srodka do barwienia, barwiacego wlókna pochodzenia roslinnego, welne, poliamid, papier i skóre na kolor brunatny.Przyklad II. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I, stosujac do drugiego sprzegania mieszanine 7 czesci fenolu i 7,9 czesci kwasu 2-fenyloamino-8-naftolo-6-sulfonowego, która rozpuszcza sie w 100 czesciach wody z dodatkiem 5 czesci lugu sodowego i 22 czesci sody.Otrzymuje sie 58 czesci srodka do barwienia, barwiacego wlókna pochodzenia roslinnego, welne, poliamid, papier i skóre na kolor brunatny.Przyklad III. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I, stosujac zamiast eteru metylowego m-amino-p-krezolu 12,1 czesci m-ksylidyny, która rozpuszcza sie w 300 czesciach wody z dodatkiem 12 czesci objetosciowych 30% kwasu solnego. Do drugiego sprzegania stosuje sie zamiast mieszaniny m-aminofenolu i kwasu 2-fenyloamino-8-naftolo-6-sulfonowego miesza¬ nine 9,0 czesci rezorcyny i 9,0 czesci kwasu l-acetyloamino-8-naftolo3,6-dwusulfonowego, która rozpuszcza sie w 100 czesciach wody z dodatkiem 35 czesci sody.Otrzymuje sie 62 czesci srodka do barwienia, barwiacego wlókna pochodzenia roslinnego, welne, poliamid, papier i skóre na kolor brunatny.Przyklad IV. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I, stosujac do drugiego sprzegania zamiast mieszaniny m-aminofenolu i kwasu 2-fenyloamino-8-naftolo-6-sulfonowego mieszanine 4,7 czesci fenolu i 18,1 czesci kwasu l-acetyloamino-8-naftolo-3,6-dwusulfonowego, która rozpuszcza sie w 100 czesciach wody z dodatkiem 2 czesci lugu sodowego i 30 czesci sody.Otrzymuje sie 74 czesci srodka do barwienia barwiacego wlókna pochodzenia roslinnego, welne, poliamid, papier oraz skóre na kolor brunatny.146 484 3 Przyklad V. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I, stosujac zamiast eteru metylowego m-amino-p-krezolul0,7 czesci m-toluidyny, która rozpuszcza sie w 300 czesciach wody z dodatkiem 12 czesci objetosciowych 30% kwasu solnego. Otrzymuje sie 61,5 czesci srodka do barwienia, barwiacego wlókna pochodzenia roslinnego, welne, poliamid, papier i skóre na kolor brunatny.Przyklad VI. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I, stosujac do drugiego sprzegania mieszanine 8,1 czesci m-fenylenodwuaminy i 7,0 czesci kwasu 2-acetyloamino-8- naftolo-6-sulfonowegc. Otrzymuje sie 59 czesci srodka do barwienia, barwiacego wlókna pocho¬ dzenia roslinnego, welne, poliamid, papier i skóre na kolor brunatny.Przyklad VII. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie II stosujac do drugiego sprzegania zamiast fenolu 10,3 czesci kwasu salicylowego, przy czym mieszanine kwasu salicylo¬ wego i kwasu l-fenyloamino-8-naftolo-6-sulfonowego rozpuszcza sie w 100 czesciach wody z dodatkiem 35 czesci sody. Otrzymuje sie 63 czesci srodka do barwienia, barwiacego wlókna pochodzenia roslinnego, welne, poliamid, papier i skóre na kolor brunatny.Przyklad VIII. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie VII, przy czym drugie sprzeganie prowadzi sie w dwu etapach — najpierw rozpuszcza sie 10,3 czesci kwasu salicylowego w 75 czesciach wody z dodatkiem 32 czesci sody, do tego roztworu dodaje sie mase zawierajaca tetrazowany barwnik disazowy, a po 3 godzinach dodaje sie do uzyskanej masy roztwór 7,9 czesci kwasu 2-lenyloamino-8-naftolo-6-sulfonowego w 50 czesciach wody z dodatkiem 3 czesci sody.Otrzymuje sie 62,5 czesci srodka do barwienia, barwiacego wlókna pochodzenia roslinnego, welne, poliamid, papier i skóre na kolor brunatny.Przyklad IX. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie VII, przy czym do drugiego sprzegania uzywa sie zamiast kwasu l-fenyloamino-8-naftolo-6-sulfonowego kwas 2-benzoilo- amino-5-naftolo-7-sulfonowy. Drugie sprzeganie prowadzi sie w dwu etapach — najpierw rozpu¬ szcza sie 8,6 czesci kwasu 2-benzoiloamino-5-naftolo-7-sulfonowego w 75 czesciach wody z dodat¬ kiem 32 czesci sody, do tego roztworu dodaje sie mase zawierajaca tetrazowany barwnik disazowy, a po 3 godzinach dodaje sie do uzyskanej masy roztwór 10,3 czesci kwasu salicylowego w 50 czesciach wody z dodatkiem 3 czesci sody. Otrzymuje sie 63 czesci srodka do barwienia, barwiacego wlókna pochodzenia roslinnego, welne, poliamid, papier i skóre na kolor brunatny.Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania srodka do barwienia wlókien pochodzenia roslinnego, welny, polia¬ midu, papieru i skóry, zawierajacego mieszanine nowych tetrakisazowych barwników pochodnych stilbenu o ogólnych wzorach 1-3, w których A oznacza reszte eteru metylowego m-amino-p- krezolu albo reszte m-ksylidyny, m-toluidyny lub o-toluidyny, B oznacza reszte N-fenylowej lub N-acylowej pochodnej kwasu aminonaftolosulfonowego lub -dwusulfonowego albo N-fenylowej pochodnej kwasu aminonaftalenosulfonowego, a Bi oznacza reszte skladnika biernego pochod¬ nego benzenu, jak np m-fenylenodwuamina lub m-toluenodwuamina, fenol, kwas salicylowy, rezorcyna lub m-aminofenol, znamienny tym, ze kwas 4,4'-dwuaminostilbeno-2,2'-dwusulfonowy tetrazuje sie i sprzega otrzymany zwiazek tetrazoniowy z eterem metylowym m-amino-p-krezolu, m-ksylidyna, m-toluidyna lub o-toluidyna, a uzyskany barwnik o ogólnym wzorze 4, w którym A ma wyzej podane znaczenie tetrazuje sie i sprzega wytworzony zwiazek tetrazoniowy z mieszanina N-fenylowej lub N-acylowej pochodnej kwasu aminonaftolosulfonowego lub -dwusulfonowego badz N-fenylowej pochodnej kwasu aminonaftalenosulfonowego zjednym sposród nastepujacych skladników biernych pochodnych benzenu: m-fenylenodwuamina, m-toluenodwuamina, fenolem, kwasem salicylowym, rezorcyna lub m-aminofenolem wzglednie sprzega sie wytworzony zwiazek tetrazoniowy barwnika disazowego najpierw z N-fenylowa lub N-acylowa pochodna kwasu ami¬ nonaftolosulfonowego lub -dwusulfonowego badz z N-fenylowa pochodna kwasu aminonaftale¬ nosulfonowego, a nastepnie z jednym sposród okreslonych wyzej skladników biernych pochod¬ nych benzenu albo w odwrotnej kolejnosci — najpierw z jednym sposród okreslonych wyzej skladników biernych pochodnych benzenu, a nastepnie z N-fenylowa lub N-acylowa pochodna kwasu aminonaftolosulfonowego lub -dwusulfonowego badz z N-fenylowa pochodna kwasu aminonaftalenosulfonowego.146484 b-n=n-a-n=n~((^ch^ch-(C\n=n-a-n =n-b S03H HA5 wzór A 50,H HQp wzór 2 SOsH HOjS wzór 3 H2 N-A-N=N-tC$CH-CH-tTJfN =N-A -Nfi2 S03H H03S wzór t.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 400 zl PLThe subject of the present invention is a method for the preparation of a dye for vegetable fibers, wool, polyamide, paper and leather, containing a mixture of new tetrakisase dyes of stilbene derivatives of general formulas 1-3, in which A represents the remainder of m-amino-p-cresol methyl ether or a m-xylidine, m-toluidine, or o-toluidine residue, B denotes an N-phenyl or N-acyl aminonaphtholsulphonic acid or -disulphonic acid residue or an N-phenyl aminonaphthalenesulphonic acid residue, and Bi denotes the remainder of a benzene derivative reactive component, e.g., m-phenylenediamine or m-toluenediamine, phenol, salicylic acid, resorcinol or m-aminophenol. The dye obtained by the method according to the invention dyes fibers of vegetable origin, wool, polyamide, paper and leather, depending on the used passive components and their quantitative ratio, to a brown color of various shades. The method according to the invention tetrates the acid 4,4'-diaminostilbeno -2,2 H -disulfonic acid and binds the obtained tetrazonium compound with m-amino-p-cresol methyl ether, m-xylidine, m-toluidine or o-toluidine, and the obtained dye of general formula 4, in which A has the meaning given above , tetrazonate and combine the prepared tetrazonium compound with a mixture of N-phenyl or N-acyl derivative of aminonaphtholsulfonic acid or disulfonic acid or N-phenyl derivative of aminonaphthalenesulfonic acid with one of the following passive components of benzene derivatives: m-phenylenediamine, m-phenylenediamine with salicylic acid, resorcinol, or m-aminophenol, relatively to the tetrazonium compound of the disazium dye, first from N-phene a lead or N-acyl derivative of amino naphtholsulfonic acid or disulfonic acid, or an N-phenyl derivative of aminonaphthalene sulfonic acid, and then with one of the above-defined benzene-derivative reactive components, or in reverse order - first with one of the above-defined benzene reactive components, followed by an N-phenyl or N-acyl derivative of aminonaphtholsulfonic acid or -disulfonic acid or an N-phenyl derivative of aminonaphthylenesulfonic acid. The tetrasing process of the dye of formula IV is carried out in the environment after its synthesis reaction or after the separation of this dye. By means of the dye obtained by the method according to the invention, on fibers of vegetable origin, wool, polyamide, paper and leather, dyes with good resistance are obtained. to wet factors and to light. This agent can replace the known and used until now browns based on carcinogenic benzidine. The invention is illustrated by the following examples, in which parts and percentages are parts and percentages by weight, and temperature degrees are given in degrees Celsius: Example I. 18.5 parts (0.05 mol ) 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid in the form of sodium salt is dissolved in 200 parts of water and 50 parts of ice are added to the obtained solution, thus obtaining a temperature of 2 °. Then 35 parts by volume of 30% hydrochloric acid are added, after which the sediment falls out and the temperature of the environment reaches 8 °. Under these conditions it is tetrashed by adding 25 parts by volume of 4 N sodium nitrite gradually. The temperature of the environment rises to 14-15 °. The excess of nitrous acid is controlled with iodine starch paper, and the acidity of the environment - with Congo paper. The separation of 13.7 parts of m-amino-p-cresol methyl ether is dissolved in 300 parts of water at 40 ° C and the resulting passive component solution is added to the above-described method. of a suspension of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid tetrazo compound. The temperature of the reaction mass reaches 20 °. The pH of the environment is adjusted to 2.5 with sodium acetate, after 2 hours, soda is added to pH 5, and after a further 2 hours, the pH is increased with a soda solution to 6. The excess of the passive component is controlled with diazotized p-nitroaniline. After 12 hours, the disaz dye is released by salting out and draining. The disaz dye paste is placed in 500 parts of water and mixed until a homogeneous suspension is obtained, then 40 parts by volume of 30% hydrochloric acid and 200 parts of ice are added and tetrazed with 25 parts by volume. 4 n sodium nitrite. Tetrazing reactions are carried out at 5 °. The course of the reaction is monitored with iodine starch paper for the presence of nitrous acid, and with Congo paper for acidity. Separately, 8.2 parts of m-aminophenol and 7.9 parts of 2-phenylamino-8-naphthol-6-sulfonic acid are dissolved in 100 parts of water with addition of Czech baking soda. To this solution is added the mass containing the tetrazed disazium dye. The reactions are carried out with a slight excess of the reactive component in an alkaline environment. The fusion temperature is 5 °. After 12 hours, the mixture of tetrakisase dyes is separated by salting out, filtered off and dried. One obtains 61 parts of a dye for dyeing vegetable fibers, wool, polyamide, paper and brown leather. Example II. The method described in example I is followed, using a mixture of 7 parts of phenol and 7.9 parts of 2-phenylamino-8-naphthol-6-sulfonic acid for the second coupling, which is dissolved in 100 parts of water with the addition of 5 parts of sodium hydroxide and 22 parts There are 58 parts of a dye for dyeing vegetable fibers, wool, polyamide, paper and brown leather. Example III. The procedure described in Example 1 is followed, using 12.1 parts of m-xylidine, which is dissolved in 300 parts of water with 12 parts by volume of 30% hydrochloric acid, instead of m-amino-p-cresol methyl ether. For the second coupling, instead of a mixture of m-aminophenol and 2-phenylamino-8-naphthol-6-sulfonic acid, a mixture of 9.0 parts of resorcinol and 9.0 parts of 1-acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid is used. dissolves in 100 parts of water with the addition of 35 parts of baking soda. You get 62 parts of a dye for dyeing vegetable fibers, wool, polyamide, paper and brown leather. Example IV. The method described in example 1 is followed, using a mixture of 4.7 parts of phenol and 18.1 parts of 1-acetylamino-8-naphthol-acid instead of a mixture of m-aminophenol and 2-phenylamino-8-naphthol-6-sulfonic acid for the second coupling. 3,6-disulfonic acid, which dissolves in 100 parts of water with the addition of 2 parts of sodium liquor and 30 parts of soda. You get 74 parts of a dye for dyeing vegetable fibers, wool, polyamide, paper and brown leather. 146 484 3 EXAMPLE 5 The procedure described in example 1 is followed, using instead of methyl ether m-amino-p-cresolul0.7 parts of m-toluidine, which is dissolved in 300 parts of water with the addition of 12 parts by volume of 30% hydrochloric acid. One obtains 61.5 parts of a dye for dyeing vegetable fibers, wool, polyamide, paper and brown leather. Example VI. The method described in Example 1 is followed, using a mixture of 8.1 parts of m-phenylenediamine and 7.0 parts of 2-acetylamino-8-naphthol-6-sulfonic acid for the second coupling. 59 parts of a dye for dyeing vegetable fibers, wool, polyamide, paper and brown leather are obtained. Example VII. The method described in example II is followed by using 10.3 parts of salicylic acid for the second coupling instead of phenol, the mixture of salicylic acid and 1-phenylamino-8-naphthol-6-sulfonic acid being dissolved in 100 parts of water with 35 parts of soda. You get 63 parts of a dye for dyeing vegetable fibers, wool, polyamide, paper and brown leather. Example VIII. The method described in example VII is followed, with the second coupling being carried out in two stages - first, 10.3 parts of salicylic acid are dissolved in 75 parts of water with the addition of 32 parts of soda, a mass containing the tetrased disazium dye is added to this solution, and then 3 hours, a solution of 7.9 parts of 2-lenylamino-8-naphthol-6-sulfonic acid in 50 parts of water with the addition of 3 parts of soda is added to the resulting mass. 62.5 parts of a dye for dyeing vegetable fibers, wool , polyamide, paper and brown leather. Example IX. The procedure described in Example VII is followed, but for the second coupling, 2-benzoylamino-5-naphthol-7-sulfonic acid is used instead of 1-phenylamino-8-naphthol-6-sulfonic acid. The second coupling is carried out in two stages - first, 8.6 parts of 2-benzoylamino-5-naphthol-7-sulfonic acid are dissolved in 75 parts of water with the addition of 32 parts of soda, a mass containing the tetrased dye is added to this solution. disazowy, and after 3 hours, a solution of 10.3 parts of salicylic acid in 50 parts of water with the addition of 3 parts of baking soda is added to the resulting mass. 63 parts of a dye for dyeing vegetable fibers, wool, polyamide, paper and brown leather are obtained. Patent claim A method of obtaining a dye for dyeing vegetable fibers, wool, polyamide, paper and leather, containing a mixture of new tetrakisazazo dyes. stilbene derivatives of general formulas 1-3, in which A is the residue of m-amino-p-cresol methyl ether or the residue of m-xylidine, m-toluidine or o-toluidine, B is the residue of an N-phenyl or N-acyl derivative of aminonaphtholsulfonic acid or - disulfonic or N-phenyl derivative of aminonaphthalenesulfonic acid, and Bi denotes the remainder of a benzene derivative inert component, such as, for example, m-phenylenediamine or m-toluenediamine, phenol, salicylic acid, resorcinol or m-aminophenol, characterized by the acid 4, 4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid is tetrazed and the obtained tetrazonium compound is coupled with m-amino-p-cresol methyl ether, m-xylidine, m-toluidine or -toluidine, and the resulting dye of general formula 4, in which A has the meaning given above, is tetrazed and the prepared tetrazonium compound is combined with a mixture of N-phenyl or N-acyl derivative of aminonaphtholsulfonic acid or -sulfonic acid or N-phenyl derivative of aminonaphthalenesulfonic acid with the following of the passive components of benzene derivatives: m-phenylenediamine, m-toluenediamine, phenol, salicylic acid, resorcinol or m-aminophenol, or the prepared tetrazonium compound of the disazo dye is first combined with N-phenyl or N-acyl aminonaphtholsulfonic acid or bersulfosulfonic acid The N-phenyl derivative of the aminonaphthalenesulfonic acid, followed by one of the benzene passives as defined above, or in reverse order - first with one of the above-described benzene passives and then with an N-phenyl or N-acyl derivative of the acid aminonaphtholsulfonic acid or disulfonic acid go or z N-phenyl derivative of aminonaphthalenesulfonic acid. 146484 bn = nan = n ~ ((^ ch ^ ch- (C \ n = nan = nb S03H HA5 formula A 50, H HQp formula 2 SOsH HOjS formula 3 H2 NAN = N -tC $ CH-CH-tTJfN = NA -Nfi2 S03H H03S pattern t. Poligraficzna UP PRL. Mintage 100 copies Price PLN 400 PL