Przedmiotem wynalazku jest reaktor do prowadzenLa reakcji polimeryzaoji w ukladach o wysokim stezeniu polimeru* Znany jest z opisu patentowego St. Zjedn* Ameryki nr 2 89*l 82*l reaktor do prowadzenia reakcji polimeryzacji olefin. Reaktor ten stanowi zbio¬ rnik oisnieniowy otoozony plaszozem, przez który plynie chlodziwo. Korzystnie rozcien¬ czalnik tego samego rodzaju co rozcienczalnik wprowadzony z katalizatorem* W zbiorniku umieszczony jest osiowo wydrazony w srodku podajnik srubowy napedzany silnikiem* Chlo¬ dziwo wprowadzane jest do plaszcza chlodzacego I do srodka wydrazonego przenosnika* W innym przykladzie wykonania tego rozwiazania w podajniku srubowym znajduja sie male otwo¬ ry, mniejsze od otworu wlotowego* przez które czesc rozcienczalnika - rozpuszczalnika jest wprowadzana bezposrednio do mieszaniny reakcyjnej* Otwory te moga znajdowac sie w dowolnej ilosci, w róznych miejscach podajnika srubowego przykladowo: na oalej dlugosci linii srubowej, lub tylko na.ostatnich kilku zwojach i moga posiadac dowolna wielkosc* Oprócz omówionyoh wyzej elementów reaktor posiada wloty wprowadzajace olefiny oraz wlo¬ tu wprowadzajacy katalizator w rozcienczalniku do przestrzeni miedzy podajnikiem srubo¬ wym a wewnetrzna scianka zbiornika* Wiadomo| jak wygodnie steruje sie praca reaktorów do polimeryzacji w przypadku pro¬ cesów polimeryzacji* podczas których polimer tworzy sie w roztworze lub w zawiesinie w medium organicznym* przy jak najwyzszym stezeniu polimeru* Taki przebieg prooesu, szcze¬ gólnie gdy wzrasta stezenie polimeru u wylotu reaktora* pozwala na znaczne oszczednosci zuzycia energii* Jednakze wszystkie metody majace na celu wzrost stezenia polimeru do mozliwie jak najwyzszych wartosci w celu uzyskania maksymalnych oszczednosci nie przyno¬ sza znaczacych wyników ekonomicznych* Znane procesy, w których polimer tworzy sie albo w zawiesinie* albo w roztworze medium organicznego, nadal prowadzi sie w zakresie steze¬ li 928z \h5 928 nia nie przekraczajacego 30# wagowyoh, podczas gdy wedlug toorli, warunkiem koniecznym do osiagniecia optymalnej oszczednosci energii jest utrzymanie stezenia polimeru na poziomie 60-70% wagowych. Tak wiec w zwiazku z faktom, ze praca w ukladach o wysokim stezeniu po¬ limeru staje sie niewskazana z ekonomicznego punktu widzenia, wybiera sie procesy polime¬ ryzacji na lozu fluidalnym lub procesy prowadzono w emulsji lub w zawiesinie w srodowisku wodnym* Jednakze istnieje wiele przypadkowi w których nie jest mozliwo prowadzenie prooesu 1 to zarówno w srodowisku wodnym, na przyklad ze wzgledu na rodzaj stosowanego katalizatora /Zlegler - Natta, anionowy, kationowy/ Jak i na lozu fluidalnym, na przyklad w zwiazku z wlasciwosciami wytwarzanego polimeru jak ma to miejsoe w przypadku elastomerów, w zwiazku z ich zbyt duza lepkosoia* V takich przypadkach produkcje na skale przemyslowa nadal pro¬ wadzi sie stosujac polimeryzacje w srodowisku organicznym, gdzie polimer podczas formowa¬ nia pozostaje rozpuszczony lub zawieszony w podanych powyzej' niskich stezeniach, 00 ma swo¬ je wady* V przypadku sprzezonych dwuolefLn polimeryzacje prowadzi sie najczesciej w roztwo¬ rze weglowodoru w oelu kontroli temperatury polimeryzacji, i w zwiazku z tym - w oelu otrzy¬ mania rozpuszczalnych polimerów liniowych bezzelowych lub w zasadzie bezzelowych i o kon¬ trolowanym ciezarze ozasteozkowym* Z drugiej strony polimoryzaoja blokowa sprzezonych dwu¬ olef In nie znalazla znaozniejszego zastosowania w praktyce przemyslowej pomimo niewatpli¬ wych zalet, jakie posiada proces prowadzony przy braku lub w zasadzie bez rozpuszczalników w porównaniu z tradyoyjnym procesem prowadzonym w roztworze Przyczyny tego mozna znalezc w niepewnych lub blednie dobranyoh ukladach katalitycznyoh i/lub trudnosciach powodowanych przez problemy techniczne, reologiozne lub wymiany ciepla, 00 pociaga za soba operowanie masa polimeru o wysokiej lepkosci* Tak wiec cieplo reakcji powinno byó odbierane jako ciep¬ lo utajone parowania srodowiska reakcyjnego. Pary wydzielane z ukladu reakcyjnego powinny go opuszozaó z umiarkowana szybkoscia, aby nie porywac ze soba masy polimeru w takiej ilo¬ sci, która moglaby zatkac dysze wylotowa reaktora* Ponadto powinna byc mozliwa dokladna kontrola warunków reakcji, aby nie zaistnialy anomalie podczas tworzenia sie polimeru* Celem wynalazku jest skonstruowanie reaktora, który umozliwia przeprowadzenie reakcji polimeryzacji w ukladaoh o wysokim stezeniu polimeru, w szczególnosci polimeryzacji bloko¬ wej i kopollmeryzaoji sprzezonych dwuolefin* Reaktor do prowadzenia reakcji polimeryzacji w ukladaoh o wysokim stezeniu polimeru sta¬ nowiacy zbiornik z wlotami dla monomeru 1 katalizatora oraz wylotem odprowadzajacym poli¬ mer, zawlerajaoy ponadto mieszadlo, wedlug wynalazku charakteryzuje sie tym, ze zbiornik o pionowej osi posiada otwór umieszozony wzdluz tworzacej oylindra, przez który polaczony jest z wytlaczarka równiez o pionowej osi 1 posiada górna oraz dolna solanke* do której to dolnej solanki przymocowane sa pionowo nieruchomo lopatki; natomiast mieszadlo o pionowej osi posiada 00 najmniej Jedno ramie umocowane na ustawionym do niego prostopadle pionowym wale, na którym to ramieniu zamocowane sa skierowane pionowo do dolu lopatki* przy ozyra sa one tak rozmieszozone, ze w ozasle obrotu wchodza w wolne przestrzenie pomiedzy rozstawio¬ nymi nieruohornymi lopatkami naprzemiennie* Dzieki takiemu rozwiazaniu prowadzi sie polime¬ ryzacje blokowa sprzezonych dwuolefin kontrolujac warunki reakcji tak. aby nie powstaly anomalie podczas tworzenia sie polimeru* Poza tym zapewnione jest samoozyszczenie* Pary wy¬ dzielane z ukladu reakcyjnego opuszczaja go z umiarkowana szybkoscia nie porywajac ze soba masy polimeru i nie zatykajac dyszy wylotowej reaktora* Reaktor jest przedstawiony na zalaczonym rysunku, na którym fig* 1 przedstawia reaktor wedlug wynalazku w widoku z góryj fig* 2 - reaktor wedlug wynalazku w widoku z boku; fig* 3 - lopatke mieszadla* Reaktor 1 sklada sie z cylindrycznego korpusu o pionowej osi oraz górnej i dolnej glowioy* Posiada otwór 2 o pionowej osi umieszozony wzdluz tworzacej cyli¬ ndra, laozaoy wnetrze cylindra z korpusem wytlaczarki 3, która takze posiada pionowa os 1 jest na stale zlaczona z reaktorem 1* Reaktor 1 jest wyposazony w mieszadlo o pionowej osi, którego wal wchodzi od dnia lub wierzcholka reaktora. Do walu Jest przymocowane prostopad¬ le 00 najmniej jedno ramie k9 przy czym kazde podtrzymuje pewna liczbe pionowyoh lopatek 5*1^5 928 3 Lopatki 5 zwezaja sie od góry do dolu tak, aby wywierac naoisk skierowany w strone dna reak¬ tora 1, w zaleznosci od kierunku obrotów mieszadla. Reaktor 1 jest ponadto wyposazony w oo najmniej jeden zestaw lopatek nieruohomych 6, usytuowanych w wolnych przestrzeniach pomiedzy lopatkami 5 mieszadla* Jesli chodzi o otwór 2, to wzgledne usytuowanie lopatek obrotowych 5 1 lopatek nieruoho¬ mych 6 jest takie9 ze lopatki obrotowe 5 umieszczone blisko srodka reaktora 1 moga dosiegnac odpowiednie lopatki nieruchome 6 wozesnlej niz lopatki 5 umleszozone na obwodzie* V wyniku takiego rozmieszozenla, gdy lopatki obrotowe 5 dosiegna podczas swego obrotu lopatki nieru¬ chome 6 umieszczone odpowiednio wzgledem otworu 2, to na zawartosc reaktora 1 dziala naoisk skierowany w kierunku obwodowym i w zwiazku z tym w kierunku otworu 2. W innych strefach re¬ aktora 1 lopatki obrotowe 5 dosiegaja lopatki nieruchome 6 jednoczesnie, albo wedlug powyz¬ szych warunków, na zasadzie calkowitej szybkosci przenoszenia w kierunku obwodowym* Wal mieszadla jest wyposazony w zewnetrzny plaszcz 11 skladajacy sie z rury umooowanej do dna reaktora 1, takie rozwiazanie zapobioga efektowi Welssenberga, który móglby wystapic, gdyby mieszadlo obracalo a tykajao sie ze srodowiskiem reakcyjnym* Reaktor 1 jest wyposazony w dysze 7 do zasilania katalizatorem stosowanym w procesie poliraeryzaoji, umieszczona blisko plaszoza 11 walu, oraz w dysze 8 do zasilania monomerem /lub monomerem 1 ewentualnie rozpu¬ szczalnikiem/* Reaktor 1 wyposazony jest ponadto w dysze wylotowa 9 dla odparowanego medium reakcyjnego* Ma to na celu odprowadzenie oiepla reakcji /lub par pewnych monomerów w przy¬ padku polimeryzacji blokowej, stosowane zawsze w colu kontrolowania temperatury/ oraz w dy¬ sze wylotowa 10 dla polimeru w postaci stezonego roztworu monomeru/monomerów, lub w ewentua¬ lnej ich mieszaninie z rozpuszczalnikiem* Wytlaczarka 3 moze byc jednosrubowa lub dwusrubo- wa* Wlasoiwosoi tyoh srub tworza strefe przenoszenia i strefe sprezania* Strefa przenoszenia odpowiada wlotowi polimeru z reaktora 1* Jest ona co najmniej równa dlugosci otworu 2* Oozywisoie obecne sa takze zwykle urzadzenia pomiarowe takie jak np« do pomiaru tempera¬ tury, do pomiaru maksymalnego poziomu ukladu reakcyjnego, itp* Opisany powyzej reaktor moz¬ na stosowac do prowadzenia pollmeryzaoji w ukladach o wysokim stezeniu polimeru, do 60% wa¬ gowych i wyzej* Zwlaszcza mozna go stosowac do polimeryzacji blokowej sprezonych dwuolefin, zgodnie z która katalizator dodaje sie do prostego ukladu jednorodnego zawierajacego jeden lub wiecej monomerów* Taka polimeryzacja jest przedmiotem nastepujacego przykladu. Celem te¬ go przykladu jest uwidooznienie sytuacji wystepujacej wewnatrz reaktora podczas procesu i szczególowe zobrazowanie wynalazku, którego zakresu nie nalezy jednak absolutnie do niego ograniozac* P rzyklad* Przeprowadzono próbe zgodnie z prooesem ciaglym stosujac reaktor o sre¬ dnicy wewnetrznej 250 mm, lopatkach o wysokosci 300 mm. Reaktor wyposazony jest w dwa zesta¬ wy trzech lopatek obrotowych i trzy zestawy dwóch Lopatek nieruchomych* Podczas próby poli¬ meryzowano butadien bez obecnosci rozpuszczalnika, stosujao katalizator na bazie neodymowej, stosujacy sie do nastepujacej definicji: a/ oo najmniej jeden zwiazek wybrany sposród tlenku, alkoholanów, fenolanów i weglanów neodymu lub ich mieszanin z innymi zwiazkami ziem rzadkich; b/ oo najmniej jeden zwiazek organlozny zawierajacy /alkoholowe lub fenolowe/ grupy hy¬ droksylowe lub karboksylowe wybrany sposród alkoholi, fenoli lub kwasów karboksylowych, przy mozliwym dodatku wody; c/ oo najmniej jeden zwiazek metaloorganiczny glinu lub jego odpowiednie pochodne wodor¬ kowej d/ oo najmniej jeden zwiazek ohlorowoowany wybrany sposród drugorzedowyoh lub trzecio¬ rzedowyoh halogenków alkiIowyoh, ary1owych lub alkiloarylowych, halogenków kwasów organicz¬ nych, halogenków metali lub metaloorganicznych, halogenków wodoru i chlorowców* V szczególnym przypadku stosowano mieszanine otrzymana nastepujaco: Do naczynia o po jem- nosoi 5 1 wyposazonego w mieszadlo i uklad wymiany ciepla wprowadzano w atmosferze azotu: - 220 g /O,62 mola/ 95% tlenku neodymu /NdgO /; - 9^5 g /399 mola/ kwasu naftenowego o liczbie kwasowej 230;k 1^5 928 - 180 g /1#9 mola/ 98# chlorku tertbutylu; - 2,8 kg oleju wazolinowego; - 10 ml 37$ /wagowo/ wodnego roztworu HC1, /r O Mieszanine utrzymuje sie w temperaturze 60 c, mieszajao w atmosferze azotu przez 3 go¬ dziny. Pod koniec tego okresu uzyskuje sie mieszanine majaca wyglad oleisty. Tak otrzymana mieszanine przenosi sie do naczynia o pojemnosci 120 litrów wyposazonego w mieszadlo, W tym samym naozyniu umieszcza sie 50 1 roztworu zawierajacego 0,8 mola/l dwuizobutylojednowodo- rku glinu w oleju wazelinowym.Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w temperaturze pokojowej /okolo 20 c/ mieszajac przez 2 godziny. Pod koniec tego okresu uzyskuje sie roztwór katalityczny zawierajacy nastepuja¬ ce stezenia w odniesieniu do neodyrau, glinu i chloru: - neodym: 0,023 gramoatomów/l -glin: 0,7*l gramoat omów/l - ohlor: 0,03** gramoatomów/lf który stosuje sie w prooosie polimeryzacji.Badano rózne zdolnosci produkcyjne w zakresie od k kg/h do 20 kg/h polimeru zmieniajac szybkosc mieszania od 20 do 80 obrotów na minute, podczas gdy temperatura /60 C/ i szybkosc wyladowywania wytlaozarki byly stale. Typowy przebieg odpowiada nastepujacym warunkom: - butadien zaladowany: 55 kg/h - butadien odparowany i zawrócony po zatezeniu: 35 kg/h - zasilanie katalizatorem: odpowiadajace 8 nM Nd/h - uzyskana produkcja: 11 kg polimeru/h - lepkosc polimeru wedlug Mooney'a ^1^2 - stezenie polimeru u wylotu wytlaczarki: okolo 62$.Polibutadien Jest nierozpuszczalny w monomerze. V ustalonych warunkach pracy wewnatrz reaktora ustala sie nastepujaca sytuacja, rozpoczynajac od dna: - warstwa: monomer - napecznialy polimer, bedace w stanie równowagi /faza stala/ utrzymuja¬ ca sie w najnizszej ozesoi reaktora ze wzgledu na efekt nacisku skierowany ku dolowi spo¬ wodowany, jak wyjasniono powyzej, przez lopatki mieszadla; - warstwa monomeru z rozpuszczonym w nim w nieznacznej ilosci polimerem; - warstwa górna - gazy* Katalizator podawany blisko plaszcza walu jest rozkladany jednorodnie wewnatrz fazy sta¬ lej otaozajaoej plaszcz w zwiazku z dzialaniem lopatek obrotowych.Zastrzezenie patentowe Reaktor do prowadzenia reakcji polimeryzacji w ukladach o wysokim stezeniu polimeru sta¬ nowiacy zbiornik z wlotami dla monomeru oraz katalizatora oraz wylotem odprowadzajacym po¬ limer i zawierajaoy ponadto mieszadlo, znamienny tym, ze zbiornik o pionowej osi posiada otwór /2/ umieszozony wzdluz tworzaoej cylindra, przez który polaozony jest z wytlaozarka /3/ równiez o pionowej osi i posiada górna oraz dolna scianke, do której to dol¬ nej solanki przymocowane sa pionowo nieruchome lopatki /6/; natomiast mieszadlo o pionowej osi posiada oo najmniej jedno ramie /k/ umocowane na ustawionym do niego prostopadle piono¬ wym wale, na którym to ramieniu /k/ zamocowane sa skierowane pionowo do dolu lopatki /5/, przy ozym sa one tak rozmieszczone, ze w czasie obrotu wchodza w wolne przestrzenie pomie¬ dzy rozstawionymi nieruchomymi lopatkami /6/ naprzemiennie.1*f5 928 QgJ 5 ' 5 ' 5 5 6 6 PL PL PL PL