PL147662B1 - Method of obtaining polymers and copolymers of isoprene - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimerów i kopolimerów izoprenu.Wiadomo, ze katalizatory otrzymane z pierwiastków grupy Illb ukladu okresowego pierwia - stków wykazuja aktywnosc w reakcji polimeryzacji sprzezonych dwuolefin. Przykladowo, uzy¬ cie zwiazków szeregu lantanu z jedno - lub dwuwartosciowymi dwudonorowymi Ugandami opi¬ sano w opisach patentowych St.Zjedn.Am. nr nr 3 297 667 i 3 794 604, zas uzycie lantanu skorapleksowanego jednowartosciowymi jednodonorowymi Ugandami opisano w opisach patento¬ wych RFN nr nr 2 830 080 i 2 848 964. Nie wszystkie opisane zwiazki sa trwale lub latwe do otrzymania. Ich wytwarzanie wymaga czesto licznych reakcji i jest pracochlonne* W sposobach opisanych w cytowanych opisach patentowych RFN, dzieki polaczeniu wspomnianych zwiazków z innymi zwiazkami o charakterze zwiazków organicznych, takich jak alkilogliny, mozna calkowicie uniknac obecnosci takich reagentów jak tlen, woda, alkoho - le lub kwasy karboksylowe, które sa substancjami stosowanymi zwykle do zdezaktywowania katalizatora.Z opisów patenowych nr nr 140562 i 140 561 znane sa sposoby polimeryzacji i kopo- limeryzacji sprzezonych dwuolefin do liniowych produktów zasadniczo calkowicie o struk¬ turze cis-1,4. polegajace na kontaktowaniu odpowiednich monomerów i wieloskladnikowych ukladów katalitycznych zawierajacych a/co najmniej jeden pierwiastek lub pochodna pier¬ wiastków grupy Illb ukladu okresowego pierwiastków, b/ co najmniej jedna organiczna po¬ chodna glinu, c/ co najmniej jedna chlorowcopochodna organiczna i, w przeciwienstwie do wspomnianego stanu techniki, d/ co najmniej jeden zwiazek zawierajacy jedna lub wieksza liczbe grup hydroksylowych zdolnych do tworzenia soli. Tak wiec woda, alkohole lub kwasy karboksylowe wywieraja znaczace dzialanie kokatalityczne.Procesy polimeryzacji mozna prowadzic albo w obecnosci odpowiedniego srodowiska2 147 662 reakcji, albo przy calkowitym braku rozcienczalników. W obu przypadkach reakcja przebie¬ ga w sposób regulowany, jesli w utworzonym katalizatorze utrzymuje sie okreslone stosu¬ nki miedzy róznymi skladnikami. I tak, stosunek skladnika c/ do skladnika a/ jest wie¬ kszy niz 0,1, stosunek skladnika d/ do skladnika a/ jest wiekszy niz 1, a stosunek skla¬ dnika b/ do skladnika a/ jest wiekszy niz 20 i korzystnie wynosi 30 - 200.Ten uklad katalityczny daje znaczne korzysci przy polimeryzacji butadienu. Przykla¬ dowo, przy odpowiednim doborze metalu o zmiennej wartosciowosci i stosunku tego metalu /lub jego pochodnej/do zwiazku glinu, wskazanym powyzej, otrzymuje sie polibutadien o za¬ wartosci jnerów cis-1,4, równej lub wiekszej niz 98%, o doskonale liniowej strukturze i na,jwy,2szej stwierdzonej dotychczas temperaturze topnienia.W przypadku butadienu nie ma znacznej róznicy miedzy polimeryzacja w roztworze i polimeryzacja bez rozcienczalników, jednak gdy bez rozcienczalników polimeryzuje sie izo- pren zgodnie z ujawnieniem dwóch wspomnianych opisach patentowych, to wówczas mimo osia¬ gania zadawalajacych rezultatów nie mozna wytworzyc polimeru c wysokiej masie czastecz¬ kowej, co jest wada , zwazywszy znaczenie wysokiej masy czasteczkowej poliizoprenu dla unikniecia wad zwiazanych ze zmniejszeniem sie masy czasteczkowej nastepujacym gdy poli¬ mer ten poddaje sie zwyklej obróbce mechanicznej.Obecnie stwierdzono, ze mozna wytwarzac produkty interesujace z punktu widzenia zastosowania, to jest poliizopren o wysokiej zawartosci izomeru cis /ponad 96%/, wyso¬ kiej masie czasteczkowej /lepkosc Mooney a ponad 75/ i wolnego od zelu, przy uzyciu pro¬ stych srodków technicznych, w czasie znacznie skróconym w porównaniu z czasem zwykle sto¬ sowanym w procesach polimeryzacji w roztworze. Jest to mozliwe, gdy polimeryzacje lub ko- polimeryzacje izoprenu prowadzi sie pod nieobecnosc rozcienczalników przy uzyciu zdefin¬ iowanego ponizej ukladu katalitycznego, w którym stosunek zwiazku glinu do pierwiastka grupy III b ukladu okresowego pierwiastków lub jego pochodnej, jest niski.Tak wiec przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimerów i kopolimerów izoprenu o wysokiej zawartosci merów cis, wysokiej masie czasteczkowej i zasadniczo wol¬ nych od zelu, zgodnie z którym odpowiedni monomer lub monomery kontaktuje sie z ukladem katalitycznym zawierajacym a/ neodym lub co najmniej jeden jego zwiazek b/ co najmniej je- den zwiazek glinu o wzorze A1R~R , w którym R oznacza alkil, a R oznacza atom wodoru, c/ co najmniej jeden zwiazek wybrany sposród organicznych chlorowcopochodnych, halogen¬ ków pierwiastków mogacych miec co najmniej dwie rózne wartosciowosci, przy czym haloge¬ nek ten odpowiada wyzszemu stanowi wartosciowosci niz stan minimalny, chlorowców i kwa¬ sów chlorowcowodorowych, d/ co najmniej jeden zwiazek zawierajacy jedna lub wieksza li¬ czbe grup hydroksylowych zdolnych do tworzenia soli, taki jak woda, alkohole i kwasy kar¬ boksylowe, przy czym stosunek skladnika c do skladnika a jest wiekszy niz 0,1, a stosu¬ nek skladnika d do skladnika a jest wiekszy niz 1, a cecha tego sposobu jest to, ze sto¬ suje sie uklad katalityczny, w którym stosunek skladnika b do skladnika a jest równy lub mniejszy niz 20, przy czym reakcje prowadzi sie w temperaturze 0 - 130°C, a korzystnie 40 - 80°C, bez uzycia rozcienczalników.Przy uzyciu stosunku b : a mniejszego niz 20 lub wynoszacego 20, otrzymuje sie wy¬ soka konwersje /równa lub wyzsza niz 60%/ do poliizoprenu o lepkosci Mooneya wiekszej niz 75, przy czasie polimeryzacji 10-40 minut, wobec 4-5 godzin w procesach polimeryzacja w roztworze, w których to procesach ze wzgledu na rozcienczenie, wydajnosc jest niska.Zakonczenie procesu osiaga sie przez wprowadzenie czynników przerywajacych reak¬ cje i czynników stabilizujacych, rozpuszczonych np. w izoprenie, a nadmiar monomeru usuwa sie w normalnych wytlaczarkach usuwajacych rozpuszczalnik.Skladnik a ma stanowic pierwiastek w stanie metalicznym. W tym przypadku musi on miec postac bardzo reaktywna i dlatego korzystnie rozdrabnia sie go silnie przez odparo¬ wanie pod zmniejszonym cisnieniem /13,3322 - 1,33322 • 10"4 Pa/ i kondensacje w niskiej temperaturze /od - 20 do - 200 C/ na nosniku utworzonym ze skladnika c, albo w stanie147 662 3 czystym, albo rozcienczonym nasyconym lub nienasyconym weglowodorem. Reakcje pomiedzy skladnikami a i c konczy sie nastepnie w temperaturze pokojowej lub, w zaleznosci od cha¬ rakteru skladnika cf przez podwyzszenie na kilka minut temperatury zawiesiny /np. do 100°C/.Jak wspomniano, jako skladnik a mozna takze stosowac pochodne neodymu. Korzystnymi pochodnymi sa tlenki, alkoholany i estry kwasów organicznych.Skladnik c moze miec charakter organiczny lub nieorganiczny. Szczególnie odpowied¬ nimi organicznymi chlorowcopochodnymi sa chlorek i bromek allilu. chlorek i bromek kroty- lu, chlorek i bromek metyloallilu, chlorek i bromek benzylu, chlorek i bromek benzoilu, chlorek i bromek Ill-rz, trójchlorooctan i trójbromooctan metylu, dwuchlorooctan butylu,, monochlorooctan etylu, itp.Halogenki pierwiastków wystepujacych w wiecej niz jednym stanie wartosciowosci to chlorek cyny, pieciochlorek antymonu, oraz chlorki i bromki fosforu, fosforylu, sulfury- lu, itp. Przy stosunku skladnika a do skladnika b równym lub mniejszym niz 20, uklad ka¬ talityczny zawiera skladniki c i a w stosunku wiekszym niz 0,1, a korzystnie wynoszacym 1 - 3, a skladniki d i a w stosunku wiekszym niz 1, korzystnie wynoszacym 3 - 10. Nalezy zwrócic uwage na fakt, iz jako skladnik d mozna stosowac wode, która, chociaz zle rozpu¬ szczalna w weglowodorach alifatycznych, jest dosc dobrze rozpuszczalna w dwuolefinach w stanie cieklym.Temperature polimeryzacji mozna dobierac w bardzo szerokim zakresie, to jest 0 - 130°C. Nie wplywa ona zasadniczo na wlasciwosci polimeru, lecz zaleza od niej kine¬ tyka reakcji, srednia masa czasteczkowa, rozklad masy czasteczkowej i zawartosc izomeru cis. Z tych powodów korzystny zakres temperatury wynosi 40 - 80°C. Jak stwierdzono, spo¬ sób wedlug wynalazku umozliwia nie tylko wytworzenie izoprenu o wysokiej zawartosci izo¬ meru cis-1,4, lecz takze kopolimerów izoprenu z druga sprzezona olefina. Takze i w tym przypadku kopolimery charakteryzuja sie mikrostruktura, która jest zasadniczo calkowi - cie typu cis-1,4. Reakcje polimeryzacji wedlug wynalazku mozna prowadzic w znanych rea¬ ktorach z mieszaniem homogenicznym gdy konwersja ma byc ograniczona do umiarkowanego po¬ ziomu, np. 50-60$. Gdy zadany jest wyzszy poziom konwersji, wówczas ze wzgledu na obec¬ nosc bardzo lepkich mas polimeru korzystnie stosuje sie wydluzone reaktory polimeryzacji* w których mieszanine mozna przemieszczactlokowo. Tak wiec odpowiednie do tego celu sa wy¬ tlaczarki, w których polimeryzowana masa jest przemieszczana przez samooczyszczace sie pojedyncze lub podwójne slimaki.Inne wlasciwosci otrzymanych produktów oraz pewne szczególy technologiczne stana sie oczywiste po zapoznaniu sie z nastepujacymi przykladami.Przyklad I A. Wytwarzanie katalizatora. W butli szklanej o mocnych sciankach i pojemnosci okolo 100 ml umieszcza sie metalowa kotwiczke powleczona teflonem, po czym wprowadza sie do niej w podanej kolejnosci: Nd^O /produkt handlowy, 95%/ 4,04 g kwasy naftowe /o liczbie kwasowej 200/ 19,8 g olej parafinowy /olej wazelinowy/ 45 ml Butle zamyka sie perforowanym kapslem i uszczelka neoprenowa i umieszcza w lazni wodnej o regulowanej temperaturze 80°C. Metalowa kotwiczke wprawia sie w ruch wirowy za pomo¬ ca wirujacego magnesu. Po 5 minutach za pomoca mikrostrzykawki z igla do iniekcji pod - skórnych do mieszaniny reakcyjnej dodaje «ie 0,08 ml 37* wodnego roztworu HC1. Po okolo 20 minutach barwa roztworu zmienia sie z szarej na brazowa, z jednoczesnym tworzeniem sie HpO. Po prowadzeniu reakcji w lacznym czasie 2 godzin w temperaturze 80°C otrzymuje sie lepki roztwór, który po ochlodzeniu do temperatury pokojowej przenosi sie, lagodnie4 147 662 mieszajac, do kolby szklanej zawierajacej 471 ml 0,97 raolarnego roztworu /izo-C.H^/pAlH /DIBAH/ w oleju parafinowym, chronionego atmosfera suchego azotu. Po 1 godzinie do kolhy tej wkrapla sie 0,5 ml chlorku III.rzed.butylu, a natychmiast potem 5 ml izoprenu.Otrzymany w ten sposób roztwór katalityczny pozostawia sie przed uzyciem na okres 24 godzin w temperaturze pokojowej, po czym przechoweuje sie go w takich samych warunkach.Analiza elementarna wykazuje nastepujaca molarnosc: Nd 0,0426 gramoatomów/litr Al 0,849 gramoatomów/litr Cl 0,126 gramoatomów/litr B. Polimeryzacja izoprenu. W cylindrycznym autoklawie z nierdzewnej stali, usytuowanym pio¬ nowo i wyposazonym w napedzane magnetycznie mieszadlo mechaniczne, górny skraplacz ochla¬ dzany do temperatury 0°C i plaszcz do ogrzewania elektrycznego lub chlodzenia woda prze¬ plywajaca wzdluz scian reaktora, uzyskuje sie za pomoca pompy mechanicznej zmniejszone cisnienie, po czym umieszcza sie w tym reaktorze 500 g /735 ml w warunkach absolutnych/ izoprenu.W reaktorze, przed wprowadzeniem do niego pod cisnieniem azotu 10,4 ml opisanego roztworu katalizujacego w oleju parafinowym, reguluje sie temperature tak, aby wynosila 70°C /temperatura mieszanej cieczy wewnatrz reaktora/* Cieplo reakcji odbiera sie cze - sciowo za pomoca chlodzenia wewnetrznego w wyniku wrzenia i zawracania skroplin, a cze - sciowo na drodze przeprowadzenia ciepla przez scianki reaktora. Utrzymuje sie temperatu¬ re polimeryzujacej masy w granicach 70-75°C. Po 10 minutach od chwili rozpoczecia reak¬ cji przerywa sie ja przez szybka destylacje nieprzereagowanego monomeru, który zbiera sie w zimnej butli polaczonej z autoklawem.Otrzymany polimer rozdrabnia sie i zanurza na kilka godzin w denaturowanym alko¬ holu etylowym, zawierajacym 1% rozpuszczanego AO 2246, po czym suszy sie go pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Otrzymuje sie 345 g /74,2% konwersji/ suchego produktu o zawartosci 1 3 jednostek cis-1,4, oznaczonej aa pomoca spektrografii J(Z NMR, wynoszacej 97,1% i lepkos¬ ci Mooneya /1+4, 100°C/ wynoszacej 89.Przyklad II. Prowadzi sie polimeryzacje jak opisano w przykladzie I, z nastepujacymi zmianami: stosuje sie temperature 50°C /zamiast 70°C/ i 13*5 ml roztworu katalizujacego /zamiast 15,3 ml/, Czas reakcji w warunkach mieszania przedluza sie do 22 minut, a temperatura reakcji w tym czasie waha sie od 50°C do 58°C. Otrzymuje sie 322 g /64,4% konwersji/ suchego polimeru o zawartosci jednostek cis wynoszacej 97,8% i lepko¬ sci Mooneya 85.Przyklad III. Wytworzenie katalizatora. Poczatkowo postepuje sie jak opi¬ sano w przykladzie I i w ten sposób prowadzi sie reakcje pomiedzy NdpO^ i kwasami nafte- nowymi w temperaturze 80°C. Lepki roztwór poddaje sie reakcji we wskazanych warunkach z 373 ml 0,97 molarnego roztworu DIBAH w oleju i, po godzinie, z 8,5 ml chlorku Ill-rzed. butylu.Otrzymany katalizator pozostawia sie przed uzyciem na 24 godziny w temperaturze pokojowej. Analiza elementarna wykazuje nastepujace stezenia: Nd 0,052 gramoatomów/litr Al 0,823 gramoatomów/litr Cl 0,157 gramoatomów/litr Polimeryzacja izoprenu. Szklany reaktor o pojemnosci 1 1 wyposaza sie w mieszadlo mechaniczne o zmiennej szybkosci i stalowa nasadke z zaworem, po czym wprowadza sie do niego najpierw izopren /300 g/ a nastepnie, po ogrzaniu do temperatury 70 C na lazni o regulowanej temperaturze, 5,77 ml roztworu katalizujacego sporzadzonego jak opisano wyzej. Reakcje prowadzi sie w ciagu 28 minut, przy czym temperatura reakcji, mierzona wewnatrz reaktora za pomoca termopary, waha sie w granicach 70-80°C.147 662 5 Próbe przerywa £ie, wyladowujac produkt do 200 ml alkoholu etylowego, zawierajace¬ go 1% antyutleniacza AO 2246. Polimer suszy sie pod zmniejszonym cisnieniem w temperatu - rze 30°C, otrzymujac 212 g suchego produktu /70,6% konwersji/ o zawartosci izomeru cis 97,7% i lepkosci Mooneya 76.Przyklad IV. Postepujac jak opisano w przykladzie III, polimeryzuje sie izopren z mniejsza iloscia katalizatora, wynoszaca 4,8 ml zamiast 5,7 ml.Reakcje prowadzi sie w ciagu 40 minut w temperaturze 70-71°Ct po czym prowadzi sie przerywanie alkoholem. Otrzymuje sie 182 g suchego polimeru o lepkosci Mooneya 85.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania polimerów i kopolimerów izoprenu o wysokiej zawartosci merów cis, wysokiej masie czasteczkowej i zasadniczo wolnych od zelu, zgodnie z którym odpowiedni monomer lub monomery kontaktuje sie z ukladem katalitycznym zawierajacym a/ neodym lub co najmniej jeden jego zwiazek b/ co najmniej jeden zwiazek glinu o wzorze A1R~R , w któ- rym R oznacza alkil, a R oznacza atom wodoru, c/ co najmniej jeden zwiazek wybrany spo¬ sród organicznych chlorowcopochodnych, halogenków pierwiastków mogacych mieó co najmniej dwie rózne wartosciowosci, przy czym halogenek ten odpowiada wyzszemu stanowi wartoscio¬ wosci niz stan minimalny, chlorowców i kwasów chlorowcowodorowych, d/ co najmniej jeden zwiazek zawierajacy jedna lub wieksza liczbe grup hydroksylowych zdolnych do tworzenia soli, taki Jak woda, alkohole i kwasy karboksylowe, przy czym stosunek skladnika c do skladnika a jest wiekszy niz 0,1, a stosunek skladnika d do skladnika a jest wiekszy niz 1, znamienny tym, ze stosuje sie uklad katalityczny, w którym stosunek skla¬ dnika b do skladnika a jest równy lub mniejszy niz 20, przy czym reakcje prowadzi sie w temperaturze 0 -130°C, a korzystnie 40 - 80°C, bez uzycia rozcienczalników. PL PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania polimerów i kopolimerów izoprenu o wysokiej zawartosci merów cis, wysokiej masie czasteczkowej i zasadniczo wolnych od zelu, zgodnie z którym odpowiedni monomer lub monomery kontaktuje sie z ukladem katalitycznym zawierajacym a/ neodym lub co najmniej jeden jego zwiazek b/ co najmniej jeden zwiazek glinu o wzorze A1R~R , w któ- rym R oznacza alkil, a R oznacza atom wodoru, c/ co najmniej jeden zwiazek wybrany spo¬ sród organicznych chlorowcopochodnych, halogenków pierwiastków mogacych mieó co najmniej dwie rózne wartosciowosci, przy czym halogenek ten odpowiada wyzszemu stanowi wartoscio¬ wosci niz stan minimalny, chlorowców i kwasów chlorowcowodorowych, d/ co najmniej jeden zwiazek zawierajacy jedna lub wieksza liczbe grup hydroksylowych zdolnych do tworzenia soli, taki Jak woda, alkohole i kwasy karboksylowe, przy czym stosunek skladnika c do skladnika a jest wiekszy niz 0,1, a stosunek skladnika d do skladnika a jest wiekszy niz 1, znamienny tym, ze stosuje sie uklad katalityczny, w którym stosunek skla¬ dnika b do skladnika a jest równy lub mniejszy niz 20, przy czym reakcje prowadzi sie w temperaturze 0 -130°C, a korzystnie 40 - 80°C, bez uzycia rozcienczalników. PL PL PL PL