JPH0784483B2

JPH0784483B2 - イソプレン重合体及び共重合体の製法

Info

Publication number: JPH0784483B2
Application number: JP61129343A
Authority: JP
Inventors: アントニオ・カルボナーロ; ドメニコ・フェルラーロ
Original assignee: エニーケム・エラストメーリ・エセ・ピ・ア
Priority date: 1985-06-05
Filing date: 1986-06-05
Publication date: 1995-09-13
Anticipated expiration: 2010-09-13
Also published as: EG18887A; EP0204373A1; PT82706A; CA1250695A; EP0204373B1; IE59083B1; BR8602758A; AR241120A2; TR22663A; IN167341B; IE861483L; CN86103812A; KR870000363A; CS411186A2; AU587038B2; KR910004606B1; PT82706B; AR241120A1; YU45333B; YU94786A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ａ）周期律表第III B族に属する少なくとも
１の元素又は該元素の化合物、ｂ）少なくとも１のアル
ミニウムアルキル誘導体、ｃ）少なくとも１の有機ハロ
ゲン誘導体又は少なくとも２つの原子価状態で存在しう
る元素の少なくとも１のハロゲン化物（ただし、ハロゲ
ン化物は最小値よりも大きい原子価状態に相当する）、
及び１以上の水酸基（その水素は置換されうる）を含有
する少なくとも１の化合物でなり、成分ｂ）／成分ａ）
のモル比が20以下である触媒組成物を使用することによ
り、希釈剤の不存在下又は実質的に不存在下でイソプレ
ン重合体及び共重合体を製造する方法に係る。

周期律表第III B族に属する元素から得られる触媒は、
共役ジオレフインの重合において活性であることは公知
である。

たとえば、米国特許第3,297,667号及び第3,794,604号に
は、１価又は２価の二座有機配位子を有するランタン系
の化合物の使用が記載されており、独国特許第2,830,08
0号及び第2,848,964号には、１価の単座配位子を有する
ランタン錯体の使用が記載されている。

上記化合物は、必ずしも安定ではなく、調製が容易では
ない。調製には、多数の反応及び煩雑な処理を必要とす
る。

上記独国特許では、上述の化合物に、アルミニウムアル
キルの如き他の有機化合物を組合せることにより、酸
素、水、アルコール又はカルボン酸の如き通常触媒を脱
活性化するために使用される化合物の使用を回避してい
る。

本願出願人は、上述した技術の現況から推測される知識
に反する触媒組成物を使用する共役ジオレフインの重合
及び共重合法に係る出願を行なつている。

特に、特開昭58−187402号及び特開昭58−187403号は、
共役ジオレフインを重合又は共重合せしめて実質的にす
べてが1,4−シス構造を有する直線状生成物を製造する
方法を開示している。これら方法は、各単量体を、ａ）
周期律表第III B族に属する少なくとも１の元素又は該
元素の誘導体、ｂ）少なくとも１の有機アルミニウム化
合物、ｃ）少なくとも１の有機ハロゲン誘導体、及び１
以上の塩化可能な水酸基を含有する少なくとも１の化合
物（上記公知事実に反する）でなる多成分系触媒組成物
と接触させるものである。このように、水、アルコール
又はカルボン酸はかなり助触媒の作用を果す。

これら重合法は、適当な反応溶媒の存在下、又は希釈剤
の不存在下のいずれでも行なわれる。いずれの場合に
も、触媒調製にあたり、各種成分間の比を所望の値に維
持するよう注意する場合には、反応は制御された状態で
行なわれる。このように、成分ｃ）／成分ａ）のモル比
は0.1以上であり、成分ｄ）／成分ａ）の比は１以上で
あり、成分ｂ）／成分ａ）のモル比は20以上、好ましく
は30ないし200である。

この触媒組成物は、ブタジエンの重合において利点を与
える。たとえば、遷移金属を適当に選択し、この金属
（又はその誘導体）とアルミニウム化合物との比を前述
の如く適当に選択することにより、1,4−シス単位含量
が98％以上であるポリブタジエンが得られ、通常見られ
る最高の直線状構造及び融点を有する。

ブタジエンの場合には、溶液中での重合から希釈剤を使
用しない状態での重合まであまり差はないが、上記２件
の特許出願の示唆に従つてイソプレンを希釈剤を使用し
ないで重合を行なう場合には、満足できる結果は得られ
ても、高分子量の重合体は生成されない。この点は、か
かる重合体が通常の機械的加工を受ける際に起る分子量
の低減に関する欠点を解消するために、高分子量ポリイ
ソプレンの使用が重要であることを考慮すれば不利であ
る。

発明者らは、簡単かつ溶液中での方法で通常採用される
ものよりもかなり短い反応時間で、高シス含量（＞96
％）及び高分子量（ムーニー粘度＞75）を有し、ゲルを
含有しないポリイソプレンを製造できることを見出し、
本発明に至つた。本発明の目的は、上述の触媒組成物に
おいて、周期律表第III B族に属する元素又はその誘導
体に対するアルミニウム化合物のモル比が小さいものを
使用し、イソプレンの重合（又は共重合）を希釈剤の不
存在下で行なうことにより達成される。

上記モル比を20以下とすることにより、溶液中での方法
（希釈のため、生産性はさらに低下する）では反応時間
が４ないし５時間であるのに対し、反応時間10ないし40
分で、ポリイソプレンへの高変化率（≧60％）が得られ
る。生成物のムーニー粘度は75以上である。

たとえばイソプレンに溶解した停止剤及び安定剤を添加
することにより、重合反応は停止され、過剰の単量体は
通常の脱溶媒用押出機で除去される。

従つて、本発明は、所望の単量体を、希釈剤の不存在下
又は実質的に不存在下、下記成分で構成される触媒組成
物と接触させることにより行なわれるイソプレンの重合
体又は共重合体の製法、特に高シス含有ポリイソプレン
の製法を提供する。

ａ）周期律表第III B族に属する原子番号57ないし71
の少なくとも１の元素又は該元素の少なくとも１の化合
物、ｂ）一般式 AlR₂R′ （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基又はアルキ
ルアリール基であり、Ｒ′はＲと同意義又は水素であ
る）で表わされる少なくとも１のアルミニウム化合物、ｃ）有機ハロゲン誘導体、すなくとも２以上の原子価
状態で存在しうる元素のハロゲン化物（ただし、ハロゲ
ンは最小値よりも大きい原子価状態に相当する）、ハロ
ゲン及びハロゲン化水素酸の中から選ばれる少なくとも
１の化合物、及びｄ）水、アルコール又はカルボン酸の如き、１以上の
塩化可能な水酸基を含有する少なくとも１の化合物。

上記触媒組成物において、成分ｂ）／成分ａ）のモル比
は20以下である。

成分ａ）は金属状態の元素でもよい。この場合、極めて
反応性に富む性状でなければならず、従つて、減圧下
（10^-1ないし10^-6トル）で細かく粉砕し、純粋な状態又
は飽和又は不飽和脂肪族炭化水素で希釈された前記成分
ｃ）から形成された担体上に、低温（−20ないし−200
℃）で凝縮せしめることが有利である。成分ａ）とｃ）
との間の反応は、室温で、又は成分ｃ）の性質に応じて
懸濁液を高温度（たとえば100℃まで）に数分間維持す
ることにより完了される。

好ましい元素はネオジム、プラセオジム、これらの混合
物及びこれらとランタンとの混合物である。

これら元素の誘導体も使用される。好適なものは酸化
物、アルコラート及び有機酸エステルである。

成分ｃ）は有機性又は無機性のいずれでもよい。

好適な有機ハロゲン誘導体は塩化アリル及び臭化アリ
ル、塩化クロチル及び臭化クロチル、塩化メタリル及び
臭化メタリル、塩化ベンジル及び臭化ベンジル、塩化ベ
ンゾイル及び臭化ベンゾイル、塩化ｔ−ブチル及び臭化
ｔ−ブチル、トリ塩化メチル及びトリ臭化メチル、ジ塩
化酢酸ブチル、モノ塩化酢酸エチル等である。

１以上の原子価状態で存在しうる元素のハロゲン化物に
は、四塩化亜鉛、五塩化アンチモン、及びリン、ホスホ
リル、スルフリル等の塩化物及び臭化物が含まれる。

成分ｂ）／成分ａ）のモル比が20以下に維持されると共
に、触媒組成物は各種成分を下記の比で含有する。

モル比ａ）/c）:0.1以上、好ましくは１ないし３モル比ｄ）/a）:1以上、好ましくは３ないし10 成分ｄ）としては、脂肪族炭化水素への溶解性には乏し
いが、液状のジオレフインにはかなり溶解するため、水
の使用が特に好ましい。

重合温度は広い範囲（たとえば０ないし130℃）から選
択される。温度は、反応速度、平均分子量、分子量分布
及びシス含量を除き、重合体の特性には影響を及ぼさな
い。これらの理由から、好適範囲は40ないし80℃であ
る。

上述の如く、本発明による方法では、高1,4−シス含量
のポリイソプレンが得られるだけでなく、イソプレンと
共役ジオレフインとの共重合体も生成される。後者の場
合にも、共重合体は実質的にすべてが1,4−シス形であ
るミクロ構造により特徴ずけられる。

本発明による重合反応は、変化率が中位レベル、たとえ
ば50−60％に限定される場合には、従来の均一撹拌形反
応器で行なわれる。より高いレベルが望まれる場合に
は、非常に粘稠な重合体塊状物が存在するため、混合物
がピストンにより移動される延長形重合反応器の使用が
好ましい。この目的には押出機が適しており、重合中の
塊状物は自浄性単軸又は二軸スクリユー撹拌機によつて
押出される。

得られた生成物の他の特性及び操作上の詳細について
は、下記の実施例より明らかになるであろう。ただし、
これら実施例は、本発明を限定することなく、単に本発
明を説明するものである。

実施例１触媒の調製テフロンコーテイングした金属でなるアンカーを、強化
壁ガラスびん（容積約100ml）に入れ、その後、各成分
を下記の順序で導入した。

Nd₂O₃（市販の製品、95％） 4.04g ナフテン酸（酸価200） 19.8 g パラフインオイル（ワセリン油） 45 ml このびんを有孔王冠及びネオプレンガスケツトで閉止
し、80℃に温度制御した水浴中に浸漬した。金属製アン
カーを、回転する磁石のうず作用により回転させた。

５分後、37％HCl水溶液0.08mlを皮下注射用の針を具備
するミクロシリンジにより反応混合物に添加した。

約20分後、溶液の色が灰色から褐色に変化し、同時にH₂
Oが生成された。

80℃において合計２時間反応を行なつた後、粘稠な溶液
が得られた。かかる溶液を、室温で撹拌しながら、乾燥
した窒素雰囲気に保持した（iC₄H₉）₂AlH（DIBAH）の0.
97モルパラフインオイル溶液471mlを収容するガラスフ
ラスコに移した。

１時間後、塩化第３ブチル8.5mlをこのフラスコに滴加
し、直後にイソプレン5mlを滴加した。

このようにして得られた触媒組成物を、使用前、室温に
24時間放置し、その後、同じ条件下で保存した。元素分
析の結果は以下のとおりであつた。

Nd 0.0426（ｇ原子／） Al 0.849 Cl 0.126 イソプレンの重合垂直方向に配置されかる磁石式撹拌機、上部冷却器（０
℃に冷却する）及び壁に沿つて流動する水により電気的
に加熱及び冷却するためのジヤケツトを具備するステン
レス鋼製の円筒形オートクレーブ内をポンプにより減圧
し、その後、イソプレン500g（735ml、絶体圧力）を導
入した。

オートクレーブの温度を、前記触媒組成物のパラフイン
オイル溶液10.4mlを窒素圧により供給する前に、70℃
（撹拌された内部液状物の温度）に制御した。

反応の熱を、一部は沸騰及び還流に由来する内部冷却に
より、及び一部は壁を介しての熱伝導により除去した。
重合塊状物の温度を70ないし75℃に維持した。開始後10
分で、未反応単量体を急速に蒸留することにより反応を
停止し、蒸留された単量体をオートクレーブに接続する
冷却びんで収集した。

得られた重合体の一部を取り、溶解された抗酸化剤AO22
46 １％を含有する変性エチルアルコールに数時間浸漬
し、ついで減圧下で乾燥させた。

1,4−シスユニツト含量（¹³CNMRスペクトルにより測
定）97.1％及びムーニー粘度（１＋4,100℃）89を有す
る乾燥生成物345gが得られた（変化率74.2％）。

実施例２実施例１に従つて、ただし温度50℃（70℃に代えて）及
び使用する触媒溶液の量13.5ml（15.3mlに代えて）とし
て重合反応を行なつた。

撹拌しながら反応を22分間行ない、その間に温度は50な
いし58℃の間を変動した。

シス含量97.8％及びムーニー粘度85を有する乾燥重合体
322gが得られた（変化率64.4％）。

実施例３触媒の調製 Nd₂O₃とナフテン酸との間の80℃における反応に係る調
製法の初期段階を実施例１と同様に行なつた。

粘稠な溶液を、前述の条件下で、DI BAHの0.97Mオイル
溶液373mlと反応させ、１時間後、塩化第３ブチル8.5ml
と反応させた。

このようにして調製された触媒を使用前24時間室温に維
持した。

元素分析では下記の各成分濃度を示した。

Nd 0.052（ｇ原子／） Al 0.823 Cl 0.157 イソプレンの重合ガラス反応器（容積１）に、速度可変式撹拌機及び固
定弁をもつ鋼製頂部閉止部材を装着し、これにまずイソ
プレン（300g）を供給し、ついで恒温浴で70℃に加熱し
た後、前述の触媒溶液5.77mlを供給した。

反応を28分間続け、その間、温度は70ないし80℃の間で
変動した（サーモカプルにより測定）。

生成物を、抗酸化剤AO2246 １％を含有するエチルアル
コール200ml中に注加することにより反応を停止した。

重合体を減圧下、30℃で乾燥し、乾燥生成物212gを得た
（変化率70.6％）。

シス含量は97.7％であり、ムーニー粘度は76であつた。

実施例４実施例３と同様に操作して、少ない量（5.7mlに代えて
4.8ml）の触媒を使用して、重合を行なつた。

アルコールにより停止するまで、反応を70−71℃で40分
間行なつた。

ムーニー粘度85を有する乾燥重合体182gが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る触媒の調製工程を示すフローチ
ャート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）ネオジムの酸化物、ｂ）一般式 AlR₂R′ （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基又はアルキ
ルアリール基であり、Ｒ′はＲと同意義又は水素であ
る）で表される少なくとも１のアルミニウム化合物、
ｃ）ハロゲン化炭化水素、及びｄ）カルボン酸でなる触
媒組成物と単量体とを接触させてなる、高シス含量及び
高分子量を有し、ゲルを実質的に含有しないイソプレン
重合体及び共重合体の製法において、前記反応を、希釈
剤の不存在下、前記触媒組成物における成分ｂ）／成分
ａ）のモル比20以下で行うことを特徴とする、イソプレ
ン重合体及び共重合体の製法。
【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
て、前記ハロゲン化炭化水素ｃ）を単独で又はハロゲン
化水素酸と共に使用する、イソプレン重合体及び共重合
体の製法。
【請求項３】特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
製法において、前記反応を、温度０ないし130℃で行
う、イソプレン重合体及び共重合体の製法。
【請求項４】特許請求の範囲第３項記載の製法におい
て、前記反応を好ましくは温度40ないし80℃で行う、イ
ソプレン重合体及び共重合体の製法。