DD245437A5 - Verfahren zur herstellung von isopren-polymeren und -copolymeren mit hohem cis-gehalt - Google Patents
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Abstract
Isopren-polymere und -copolymere werden mit Hilfe eines Polymerisationsverfahrens erhalten, das in Abwesenheit von Loesungsmitteln sowie in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgefuehrt wird, das a) mindestens ein Element oder eine Verbindung eines Elementes der Gruppe IIIB des Periodensystems, b) mindestens eine Aluminiumalkylverbindung, c) mindestens eine organische Halogenverbindung oder mindestens ein Halogenid eines Elementes, das mindestens in zwei Wertigkeitsstufen auftreten kann, wobei das Halogenid einer hoeheren Wertigkeitsstufe als der niedrigsten entspricht oder mindestens ein Halogen oder mindestens eine Halogenwasserstoffsaeure, d) mindestens eine Verbindung enthaltend eine oder mehrere Hydroxylgruppen, deren Wasserstoffatom substituiert werden kann, umfasst, wobei das Verhaeltnis von Komponente b) zu Komponente a) 20 ist.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isopren-polymeren und -copolymeren in Abwesenheit oder praktischer Abwesenheit von Verdünnungsmitteln unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das a) mindestens ein Element oder eine Verbindung eines Elementes der Gruppe III B des Periodensystems, b) mindestens eine Aluminiumalkylverbindung, c) mindestens eine organische Halogenverbindung oder mindestens ein Halogenid eines Elementes, das in mindestens zwei Wertigkeitsstufen auftreten kann, wobei das Halogenid einer höheren Wertigkeitsstufe entspricht, und d) mindestens eine Verbindung, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthält, deren Wasserstoffatom substituiert werden kann, umfaßt, wobei das Verhältnis von Komponente b) zu Komponente a) gleich 20 ist oder darunter liegt.
Es ist bekannt, daß Katalysatoren auf der Basis von Elementen der Gruppe III B des Periodensystems bei der Polymerisation von konjugierten Diolefinen aktiv sind.
So wird beispielsweise die Verwendung von Verbindungen der Lanthanreihe mit ein- oder zweiwertigen zweizähnigen organischen Liganden in den US-Patentschriften 3297667 und 3794604 beschrieben, und Lanthankomplexe mit einwertigen einzähnigen Liganden werden in den DE-OSen 2830080 und 2848964 beschrieben.
Nicht alle angegebenen Verbindungen sind beständig oder leicht zu erhalten. Ihre Herstellung erfordert häufig zahlreiche Reaktionen und aufwendiges Aufarbeiten.
Gemäß den genannten DE-OSen wird auch durch Kombinieren der genannten Verbindungen mit anderen organischen Verbindungen wie Aluminiumalkylen, vollständig die Anwesenheit von Reagentien wie Sauerstoff, Wasser, Alkohole oder Carbonsäuren vermieden, die alle Verbindungen sind, die üblicherweise zur Deaktivierung des Katalysators eingesetzt werden.
Aus anderen Veröffentlichungen ist jedoch bekannt, daß man die Polymerisation und Copolymerisation von konjugierten Diolefinen auch in Anwesenheit von Kätalysatorsystemen durchführen kann, die den technischen Lehren des oben angeführten Standes der Technik widersprechen.
Es werden vor allem in den DD-Patentschriften 209582 und 208361 Verfahren zum Polymerisieren und Copolymerisieren von konjugierten Diolefinen zu linearen Produkten mit im wesentlichen vollständiger 1,4-cis-Struktur beschrieben, bei denen die jeweiligen Monomeren mit Mehrkomponenten-Katalysatorsystemen in Berührung gebracht werden, die a) mindestens ein Element oder eine Verbindung eines Elementes der Gruppe III B, b) mindestens eine organische Aluminiumverbindung, c) mindestens eine organische Halogenverbindung und — entgegen dem erwähnten Stand der Technik — d) mindestens eine Verbindung mit einer oder mehreren zur Salzbildung befähigten Hydroxylgruppen enthalten. Dies bedeutet, daß Wasser, Alkohole oder Carbonsäuren eine beträchtliche cokatalytische Wirkung entfalten.
Diese Polymerisationsverfahren können entweder in Anwesenheit eines geeigneten Reaktionsmediums oder in vollständiger Abwesenheit von Verdünnungsmitteln ausgeführt werden. In beiden Fällen verläuft die Reaktion in geregelter Weise, wenn bei der Herstellung des Katalysators Sorge getragen wird, daß definierte Verhältnisse zwischen den verschiedenen Bestandteilen erhalten bleiben. So ist das Verhältnis von Komponente c) zu Komponente a) größer als 0,1, das Verhältnis von Komponente d) zu Komponente a) ist größer als 1 und das Verhältnis von Komponente b) zu Komponente a) ist größer als 20 und liegt vorzugsweise zwischen 30 und 200.
Dieses Katalysatorsystem führt zu beträchtlichen Vorteilen bei der Polymerisation von Butadien. Beispielsweise wird durch geeignete Auswahl des Übergangsmetalls und des Verhältnisses von diesem oder seiner Verbindung zu der Aluminiumverbindung, wie oben angegeben, ein Polybutadien mit einem Gehalt an 1,4-cis-Einheiten von 98 % oder mehr, einer vollkommen linearen Struktur und einem Schmelzpunkt erhalten, der zu den höchsten bisher beobachteten gehört. Im Falle von Butadien macht es keinen großen Unterschied aus, wenn von der Lösungspolymerisation zur Polymerisation ohne Verdünnungsmittel übergegangen wird. Wird hingegen Isopren ohne Verdünnungsmittel gemäß der Lehre der beiden vorgenannten Patentschriften polymerisiert, so werden zwar zufriedenstellende Ergebnisse erhalten; es ist jedoch nicht möglich, ein Polymer mit hohem Molekulargewicht herzustellen; dies ist ein Nachteil im Hinblick auf die Bedeutung von hochmolekularem Polyisopren bei der Vermeidung von Nachteilen hinsichtlich der Verringerung des Molekulargewichtes, die eintritt, wenn dieses Polymer der üblichen mechanischen Bearbeitung unterworfen wird.
Ziel der Erfindung ist es, die erwähnten Nachteile zu vermeiden und die Herstellung von Polyisopren mit hohem Molekulargewicht zu ermöglichen.
Es wurde nun gefunden, daß Produkte von anwendungstechnischem Interesse, d. h. Polyisopren mit hohem cis-Gehalt (>96%), hohem Molekulargewicht (Mooney-Viskosität > 75), die frei von Gel sind mit einfachen Mitteln und in beträchtlich kürzeren Reaktionszeiten als sie üblicherweise bei den in Lösung durchgeführten Verfahren benötigt werden, hergestellt werden können. Dies wird dadurch ermöglicht, daß die Isoprenpolymerisation oder -copolymerisation in der Abwesenheit von Verdünnungsmitteln unter Verwendung eines Katalysatorsystems der oben erwähnten Definition durchgeführt wird, bei dem das Verhältnis von Aluminiumverbindung zum Element oder seiner Verbindung der Gruppe III B des Periodensystems klein ist. Durch Anwendung von Verhältnissen von weniger als 20 oder gleich 20 wurden hohe Umwandlungen (260%) zu Polysiopren mit einer Mooney-Viskosität von mehr als 75 in Polymerisationszeiten von 10 bis 40 Minuten erzielt, während bei den in Lösung durchgeführten Verfahren, bei denen aufgrund der Verdünnung die Produktivität verringert ist, 4 bis 5 Stunden benötigt werden.
Zur Fertigstellung werden Abbruchmittel sowie Stabilisatoren zugesetzt, die beispielsweise in Isopren gelöst sind und das überschüssige Monomer wird in üblichen Extrudern mit Entgasung entfernt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Isopren-polymeren oder -copolymeren, insbesondere zur Herstellung von Polyisopren mit hohem cis-Gehalt, bei dem das Monomer bzw. die Monomeren in Abwesenheit oder praktischer Abwesenheit eines Verdünnungsmittels mit einem Katalysatorsystem in Berührung gebracht werden, das sich zusammensetzt aus:
a) mindestens einem Element der Gruppe IMB des Periodensystems mit Ordnungszahl 57 bis 71, oder mindestens einer Verbindung eines solchen Elementes;
b) mindestens einer Aluminiumverbindung der Formel AIR2R', irfder R Alkyl, Cycloalkyl oder Alkylaryl bedeutet und R' ist R oder Wasserstoff;
c) mindestens einer Verbindung ausgewählt unter organischen Halogenverbindungen, Halogeniden von Elementen, die in mindestens zwei Wertigkeitsstufen auftreten können, wobei das Halogenid einer höheren Wertigkeitsstufe als der niedrigsten entspricht, Halogene und Halogenwasserstoffsäuren;
d) mindestens einer Verbindung, die eine oder mehrere in ein Salz überführbare Hydroxylgruppe/n enthält, wie Wasser, Alkohole und Carbonsäuren, wobei das Verhältnis von Komponente b) zu Komponente a) gleich 20 ist oder darunter liegt.
Die unter a) genannten Komponenten können Elemente im Metallzustand sein. In diesem Falle müssen sie in sehr reaktionsfähiger Form vorliegen und es ist daher vorteilhaft, sie in einen feinen zerteilten Zustand zu überführen durch Vakuumverdampfung bei einem Restdruck von 10"1 bis 10~6 Torr und Kondensieren bei niedriger Temperatur (von -20 bis -2000C) auf einem Träger aus der Komponente unter c) in ihrem reinen Zustand oder verdünnt mit einem gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff. Die Reaktion zwischen a) und c) wird dann bei Raumtemperatur oder, je nach der Beschaffenheit von c) durch Erhöhen der Temperatur der Suspension auf beispielsweise bis zu 1000C während einiger Minuten zu Ende geführt.
Bevorzugte Elemente sind Neodym, Praseodym, deren Gemische und Gemische aus diesen mit Lanthan.
Verbindungen dieser Elemente können ebenfalls Verwendung finden. Die bevorzugten Verbindungen sind Oxide, Alkoholate und organische Säureester.
Die Komponente c) kann organisch oder anorganisch sein. Besonders geeignete organische Halogenverbindungen sind Allylchlorid und -bromid, Crotylchloridjjnd -bromid, Methallylchlorid und -bromid, Benzylchlorid und -bromid, Benzoylchlorid und -bromid, tert. Butylchlorid und -bromid, Methyltrichlorid und Tribromacetat, Butyldichloracetat, Ethylmonochloracetat u.a.m..
Halogenide von Elementen, die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten können, sind Zinntetrachlorid, Antimonpentachlorid sowei Phosphorchloride, Phosphorylchlorid, Sulfurylchlorid und die entsprechenden Bromide u.a.m.
Das Verhältnis von Komponenten b) zu Komponenten a) wird bei maximal 20 gehalten; das Katalysatorsystem enthält dabei dei verschiedenen Komponenten in folgenden Verhältnissen zueinander: c)/a) >0,1 und vorzugsweise 1 bis 3; d)/a) > 1 und vorzugsweise 3 bis 10. Von den unter d) genannten Verbindungen sei besonders die Verwendung von Wasser erwähnt, das zwar in aliphatischen Kohlenwasserstoffen schlecht löslich aber einigermaßen löslich in flüssigen Diolefinen ist.
Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden, beispielsweise zwischen 0 und 13Ö°C. Sie beeinflußt die Polymereigenschaften nicht wesentlich, ausgenommen die Reaktionskinetik, das mittlere Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung und den cis-Gehalt. Aus diesen Gründen wird ein Bereich zwischen 40 und 800C bevorzugt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht nicht nur die Herstellung von Polyisopren mit hohem 1,4-cis-Gehalt, sondern auch von Copolymeren aus Isopren und'einem zweiten konjugierten Diolefin. Auch in diesem Falle sind die Copolymeren durch eine Mikrostruktur charakterisiert, die im wesentlichen vollständig 1,4-cis-Struktur ist.
Die Polymerisationsreaktion nach der Erfindung kann in üblichen homogenen Rührreaktoren durchgeführt werden, wenn die Umwandlung auf einen mittleren Wert von etwa 50 bis 60% begrenzt werden soll. Wird eine höhere Umwandlung gewünscht, so wird wegen der stark viskosen Polymermassen vorzugsweise ein rohrförmiger Polymerisationsreaktor verwendet, in dem das Gemisch sich kolbenströmungsartig bewegt. Für diesen Zweck sind daher Extruder geeignet, in denen die Masse, in der die Polymerisation abläuft, mit einem selbstreinigenden Einfachschnecken- oder Doppelschnecken-Rührer gefördert wird. Weitere Eigenschaften der erhaltenen Produkte sowie verfahrenstechnische Einzelheiten gehen aus den folgenden Seispielen hervor.
Katalysatorherstellung
Ein teflonbeschichteter Metallanker wurde in einestarkwandige Glasflasche mit etwa 100ml Inhalt gegeben; dann wurden die folgenden Reaktionspartner in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt:
Nd2O3 (Handelsprodukt, 95%) 4,04 g
Naphthensäuren (Säurezahl 200) 19,8 g
Paraffinöl (Vaselinöl) 45 ml
Die Flasche wurde mit einem perforierten Kronenkorken und einer Neoprendichtung verschlossen und in ein bei 800C gehaltenes Wasserbad gestellt. Der Metallanker wurde durch einen rotierenden Magneten in eine kreisende Bewegung versetzt. Nach 5 Minuten wurden 0,08ml wäßrige 37%ige Salzsäure mit Hilfe einer Mikrospritze mit Injektionskanüle zu dem Reaktionsgemisch gegeben.
Nach 20 Minuten ging die Farbe der Lösung von grau in braun über unter gleichzeitiger Bildung von H2O. Nach insgesamt zweistündiger Reaktionszeit bei 80°C wurde eine viskose Lösung erhalten, die unter Kühlen auf Raumtemperatur langsam unter Rühren in eine Glasflasche überführt wurde, die 471 ml einer 0,97 m Lösung von (iC4H9)2AIH (DIBAH) in Paraffinöl unter trockener Stickstoffatmosphäre enthielt.
Nach 1 Stunde wurde 8,5 ml tert-Butylchlorid tropfenweise zu dergleichen Flasche zugegeben und anschließend sofort 5 ml Isopren.
Die auf diese Weise erhaltene Katalysatorlösung wurde vor ihrer Verwendung 24 Stunden bei Raumtemperatur ruhen gelassen und anschließend unter den gleichen Bedingungen aufbewahrt. Die Elemtaranalyse ergab folgendes:
Nd 0,0426 gAtom/l
Al 0,849 gAtom/l
Cl 0,126 gAtom/l
Ein vertikal angeordneter zylindrischer Autoklav aus rostfreiem Stahl mit mechanisch angetriebenem Rührer, aufgesetztem Kühler, der auf 00C gekühlt wurde und einem Mantel für elektrische Beheizung oder Kühlen mit enlang der Wand strömendem Wasser wurde mit einer mechanischen Pumpe evakuiert; dann wurden 500g (ca. 735 ml, abs. atm.) Isopren eingeführt.
Die Temperatur des Autoklaven (Temperatur des gerührten flüssigen Inhalts) wurde auf 700C eingestellt, und dann unter Stickstoffdruck 10,4ml der beschriebenen Katalysatorlösung in Paraffinöl zugegeben.
Die Reaktionswärme wurde zum Teil durch innere Kühlung infolge von Sieden unter Rückfluß und teilweise durch Wärmeübergang über die Wand abgeführt. Die Temperatur der Polymerisationsmasse wurde zwischen 70 und 75°C gehalten.
10 Minuten nach Beginn wurde die Reaktion durch schnelles Abdestillieren des nicht umgesetzten Monomeren abgebrochen; letzteres wurde in einer mit dem Autoklaven verbundenen kalten Flasche aufgefangen.
Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert und für einige Stunden in denaturierten Ethylalkohol, enthaltend 1 % gelöstes AO 2246 gegeben und dann unter Vakuum getrocknet.
Erhalten wurden 345g (Umwandlung 74,2%) eines trockenen Produktes mit einem Gehaltan 1,4-cis-Einheiten von 97,1 %, bestimmt durch das 13C-NMR-Spektrum sowie mit einer Mooney-Viskosität (1+4,100°C) von 89.
Die in Beispiel 1 beschriebene Polymerisation wurde mit folgenden Abänderungen wiederholt:
Temperatur 500C (anstatt 700C), 13,5ml Katalysatorlösung (anstatt 15,3ml). Die Reaktion unter Rühren wurde auf 22 Minuten ausgedehnt; in dieser Zeit schwankte die Temperatur zwischen 50 und 58°C; 322 g (Umwandlung 64,4%) trockenes Polymer wurden erhalten mit einem cis-Gehalt von 97,8% und einer Mooney-Viskosität von 85.
Herstellung des Katalysators
Der erste Teil der Herstellung, betreffend die Umsetzung bei 800C von Nd2O3 und Naphthensäuren, wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die viskose Lösung'wurde unter den angegebenen Bedingungen mit 373ml der 0,97 m Lösung von DIBAH in Öl und, nach 1 Stunde, mit 8,5ml tert-Butylchlorid umgesetzt.
Derauf diese Weise hergestellte Katalysator wurde vor der Verwendung 24 Stunden bei Raumtemperatur ruhengelassen. Dies Elementaranatyse ergab folgende Konzentrationen:
Nd 0,052 gAtom/l
Al 0,823 gAtom/l
Cl 0,157 gAtom/l
Glasreaktor mit Inhalt 11 wurde mit einem mechanischen Rührer für unterschiedliche Geschwindigkeiten und einem Verschluß aus Stahl mit eingepaßtem Ventil versehen; durch dieses wurden zunächst 300g Isopren und dann nach Erwärmen auf 7O0C in einerrrtemperaturgeregelten Bad 5,77 ml der oben erwähnten Katalysatorlösung zugegeben. Die Reaktion wurde auf 28 Minuten ausgedehnt; während dieser Zeit schwankte die mit einem Thermoelement gemessene Innentemperatur zwischen 70°C und
Der Versuch wurde abgebrochen, indem das Produkt in 200 ml Ethylalkohol, enthaltend 1%des Antioxidans AO 2246 überführt wurde.
Das Polymer wurde unter Vakuum bei 300C getrocknet, worauf man 212 g trockenes Produkt (Umwandlung 70,6%) erhielt.
Der cis-Gehalt betrug 97,7% und die Mooney-Viskosität 76.
Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben gearbeitet, das Isopren jedoch mit einer geringeren Menge Katalysator, nämlich mit4,8ml anstelle von 5,7ml polymerisiert.
Die Reaktion verlief bei 70°C bis 71 °C während 40 Minuten, bevor sie mit Alkohol abgebrochen wurde. Es wurden 182 g trockenes Polymer mit einer Mooney-Viskosität von 85 erhalten.
Claims (5)
- Erfindungsanspruch:1. Verfahren zur Herstellung von Isopren-polymeren und -copolymeren mit hohem cis-Gehalt, hohem Molekulargewicht, die praktisch frei von Gel sind, bei dem das Monomer/die Monomeren mit einem Katalysatorsystem in Berührung gebracht wird/werden, dasa) mindestens ein Element der Gruppe III B des Periodensystems mit Ordnungszahl 57 bis 71 oder mindestens eine Verbindung dieser Elemente,b) mindestens eine Aluminiumverbindung der Formel AIR2R', in der R Alkyl, Cycloalkyl oder Alkylaryl ist und R' gleich R oder Wasserstoff ist;c) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus organischen Halogenverbindungen, Halogeniden von Elementen, die in mindestens zwei Wertigkeitsstufen auftreten können, wobei das Halogenid einer höheren Wertigkeitsstufe als der niedrigsten entspricht, Halogene und Halogenwasserstoffsäuren undd) mindestens eine Verbindung mit einer oder mehreren zur Salzbildung befähigten Hydroxylgruppe/en umfaßt, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln bei einem Verhältnis von Komponente b)zu Komponente a) S 20 durchgeführt wird.
- 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Komponente a) Neodym, Praseodym, ein Gemisch davon oder ein Gemisch dieser Elemente mit Lanthan ist.
- 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Komponente a) ein Oxid der in Punkt 2 genannten Elemente ist.
- 4. Verfahren nach einem der vorangehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 00C bis 1300C durchgeführt wird.
- 5. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 400C bis80°C durchgeführt wird.
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