Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nitrometanu lub mieszanin nitroparafin o duzej zawartosci nitrometanu.Dotychczas proponowano rózne sposoby wytwarzania nitroparafin z weglowodorów alifa¬ tycznych, a zwlaszcza z propanu, etanu i ich mieszanin, jednakze nie pozwalaja one na lep¬ sze rozwiazanie aktualnego problemu przemyslowej produkcji nitroparafin. Aby uzyskac zada¬ walajacy poziom rentownosci potrzeba produkowac cala game nitroparafin dostosowana do po¬ trzeb rynku, przy uzyciu surowców dostepnych w duzych ilosciach i tanich. Z drugiej strony, konieczne jest ograniczenie globalnego zuzycia weglowodorów, co dotyczy zarówno zuzywania w reaktorze jak i strat weglowodorów w operacji ich odzyskiwania.Wprawdzie przy stosowaniu jako surowca etanu lub mieszanin etan-propan wedlug fran¬ cuskich opisów patentowych nrnr 2 421 867, 2 442 828 i 2 453 846 podano sposoby podwyz¬ szania zawartosci nitrometanu w produkowanych nitroparafinach, ale wydaje sie, ze bezpo¬ srednie nitrowanie metanu powinno stanowic korzystniejsze rozwiazanie od rozwiazan wczes¬ niejszych.Wiadomo jednakze, ze metan jest duzo mniej podatny na nitrowanie niz ciezsze we¬ glowodory, a to z racji jego duzo wiekszej trwalosci (znacznie trudniejszego do rozerwa¬ nia wiazania wegiel-wodór) i duzo wiekszej wrazliwosci czasteczki nitrometanu, który po utworzeniu moze ulegac rozkladowi w reaktorze. Poprzednie sposoby znane z opisów patento¬ wych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2 161 475, 2 164 774, 2 418 241, 2 512 587 i 4 329 523 podaja warunki nitrowania metanu. Jednakze stopnie konwersji metanu do nitro¬ metanu pozostaja male; maksymalna konwersja, uzyskiwana przez wprowadzenie kwasu azoto¬ wego w kilku punktach, nie przekracza 7#. 148 1092 148 109 2 opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 597 698 znany jest sposób nitrpwania weglowodorów alifatycznych realizowany w fazie gazowej. W sposobie tym jako czynnik nitrujacy stosuje sie kwas azotowy lub tlenki azotu, przy czym proces nitrowania prowadzi sie w obecnosci chlorowca lub zwiazku zawierajacego chlorowiec i ewentualnie tlenu. Wprawdzie w opisie tym mowa jest o nitrowaniu weglowodorów alifatycznych, jednak nie ma w nim jakiejkolwiek wzmianki o mozliwosci nitrowania metanu, a przyklady ilustruja nitrowanie wylacznie propanu. W ujawnionym sposobie stosuje sie bardzo duze ilosci we¬ glowodoru w stosunku do srodka nitrujacego, a mianowicie na kazdy mol tego srodka sto¬ suje sie az 7-35 moli weglowodoru. Tak wiec sposób ten nie spelnia wspomnianego uprzednio zapotrzebowania, a mianowicie nie eliminuje koniecznosci stosowania nadmiarowych ilosci deficytowych weglowodorów. Ilosc chlorowca (w stanie wolnym) w przeliczeniu na 1 mol srodka nitrujacego wynosi w omawianym sposobie zaledwie 0 0018-0 26 mola. W sposobie tym powstaje ponadto bardzo duza ilosc zwiazków karbonylowych jako ubocznych produktów beda¬ cych wynikiem utlenienia.Tak wiec, w zwiazku z trudnoscia odzyskiwania metanu nieprzereagowanego w reakto¬ rze, wysokimi stosunkami weglowodory/srodek nitrujacy wynoszacymi minimum 7 w stosunku molowym i niskimi stopniami konwersji metanu do nitrometanu stwierdzic mozna, ze wczes¬ niejsze sposoby nie doprowadzily do na tyle niskiego globalnego zuzycia metanu by mogly byc wykorzystane w przemysle.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze niekorzystnych aspektów znanych sposobów mozna uniknac stosujac sposób wedlug wynalazku.Sposób ten obejmuje wytwarzanie nitrometanu przez nitrowanie w homogenicznej fazie gazowej metanu lub mieszanin weglowodorów bogatych w metan za pomoca srodka nitrujacego, takiego jak kwas azotowy, dwutlenek azotu lub ich mieszaniny, a cecha tego sposobu jest to, ze reakcje nitrowania prowadzi sie w obecnosci czynnika aktywnego, takiego jak chlor, brom, kwas chlorowodorowy, chlorek metylenu, trójchlorometan, chlorek etylu, chlorek propylu, chlorek benzylu,,, dwuchloroetylen lub czterochloroetylen, wprowadzanego w sto¬ sunku molowym czynnik aktywny/metan wynoszacym do 3, przy stosunku molowym metan/srodek nitrujacy korzystnie w zakresie 0,25-1,5, czasie kontaktowania od 2 do 120 sekund, cis¬ nieniu wynoszacym korzystnie okolo 0,1 MPa i temperaturze reakcji wynoszacej korzystnie 360-A20°C, przy czym metan i srodek nitrujacy ogrzewa sie wstepnie, niezaleznie od mie¬ szaniny poddawanej nitrowaniu do temperatury co najwyzej równej temperaturze reakcji, w miejscu mozliwie najblizszym strefy reakcji, przy czym gdy jako czynnik aktywny stosuje sie kwas chlorowodorowy, to wówczas dodaje sie go do srodka nitrujacego i ogrzewa w jego obecnosci, zas gdy Jako czynnik aktywny stosuje sie chlorek organiczny, to wówczas do¬ daje sie go do metanu i ogrzewa w Jego obecnosci, po czym, po reakcji, odciek po ochlo¬ dzeniu rozdziela sie na faze gazowa 1 faze ciekla.Tak wiec w stosunku do znanych sposobów wytwarzania nitroweglowodorów sposób wedlug wynalazku jest znacznie korzystniejszy, gdyz pozwala na wyeliminowanie stosowania duzych ilosci weglowodoru w stosunku do srodka nitrujacego. Przykladowo we wspomnianym wyzej sposobie nitrowania weglowodorów, ujawnionym w opisie patentowym Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 2 597 698, stosunek molowy propan/srodek nitrujacy wynosil az 7-35.W sposobie tym stosowano zaledwie 0,0018-0,026 mola wolnego chlorowca na 1 mol srodka nitrujacego. Wprawdzie, jak podano powyzej, trudno jest porównywac proces,nitrowania metanu z procesem nitrowania wyzszych weglowodorów, np. propanu, ze wzgledu na szczegól¬ ne silne wiazania C-H wystepujacego w metanie, Jednak zastosowanie w sposobie wedlug wynalazku znacznie wiekszej ilosci chlorowca w przeliczeniu na 1 mol srodka nitrujacego pozwala na uzycie prawie stechiometrycznych ilosci metanu i srodka nitrujacego (ko¬ rzystnie 0,25-1,5).148 109 3 Co wiecej, sposób wedlug wynalazku pozwala na nitrowanie metanu lub bogatej wen mieszaniny weglowodorów, np. gazów naturalnych lub rafineryjnych, przy wysokim stopniu konwersji. Ponadto, w przeciwienstwie do sposobów znanych, ilosc resztkowego metanu za¬ wartego w produkcie jest tak mala, ze zbedne jest jego odzyskiwanie.Jako srodek nitrujacy stosuje sie kwas azotowy lub dwutlenek azotu badz ich mie¬ szaniny. Stezenie kwasu azotowego moze wynosic 30-10096, korzystniej 65-10096. Mozna sto¬ sowac kwas azotowy przemyslowy o maksymalnym stezeniu 60-6596.Dobór stosunku molowego metan-srodek nitrujacy ma wplyw na uzyskiwane rezultaty i Jak podano powyzej korzystny stosunek powinien wynosic 0,25-1,5.Czas kontaktu reagentów jest funkcja temperatury, cisnienia i stosunku metan/sro¬ dek nitrujacy. Wynosi on do 120 sekund. Cisnienie podczas nitrowania utrzymuje sie na poziomie 0,1-3,5 MPa, a korzystnie wynosi 0,1 MPa. Temperatura reakcji wynosi 360-420°C.Wartosc temperatury reguluje sie za pomoca odpowiednich srodków w celu zapewnienia przenoszenia ciepla.Reagenty tj. metan i srodek nitrujacy ogrzewa sie wstepnie do kontrolowanej tem¬ peratury, co najwyzej równej temperaturze reakcji; srodek nitrujacy ogrzewa sie wstepnie oddzielnie od metanu lub mieszaniny weglowodorów bogatej w metan; mieszanina reakcyjna Jest wiec sporzadzona w temperaturze co najwyzej równej temperaturze reakcji w miejscu mozliwie najblizszym strefy reakcji i jest mozliwie jak najbardziej Jednorodna.W zaleznosci od natury chemicznej, czynnik aktywny doprowadza sie do srodowiska reakcji w mieszaninie z reagentem, w stosunku do którego jest obojetny. W zaleznosci od ewentualnych reakcji pomiedzy czynnikiem aktywnym a jednym z reagentów, czego nalezy unikac, czynnik ten wprowadza sie badz ze srodkiem nitrujacym badz z weglowodorem i tak w przypadku, gdy jako czynnik aktywny stosuje sie kwas chlorowodorowy, to dodaje sie go do srodka nitrujacego i ogrzewa w jego obecnosci, a gdy Jako czynnik aktywny stosuje sie chlorek organiczny dodaje sie go do metanu i ogrzewa razem z nim.Czynnik aktywny chlorowcowany winien byc odparowany z Jednym z reagentów lub byc rozpuszczalny w rozpuszczalniku organicznym badz wodnym.Stosowanie czynnika aktywnego w roztworze w odpowiednim rozpuszczalniku prowadzi do konwersji przynajmniej równej uzyskiwanej z uzyciem czynnika czystego. Jest to szcze¬ gólnie interesujace przy stosowaniu jako srodka nitrujacego przemyslowego kwasu azotowego (stezenie maksymalne 60-65%)• Jako rozpuszczalnik mozna stosowac alkohole takie jak me¬ tanol lub nitroparafiny, zwlaszcza nitropropany takie Jak 1- i 2-nitropropany.Wynalazek jest oparty na stwierdzeniu, ze stopien konwersji metanu do nitrometanu moze byc powiekszony przez dodanie czynnika aktywnego w trakcie nitrowania. Czynnik aktywny bioracy udzial w nitrowaniu doprowadza sie w takiej ilosci, by stosunek molowy czynnik aktywny/metan wynosil do 3. Dla stosunku tego ustalono wartosc optymalna z punktu widzenia kryteriów ekonomicznych.Jako czynniki aktywne, zblizone do katalizatorów homogenicznych, mozna stosowac chlorowce, zwlaszcza chlor, brom i ich pochodne chlorowcowe, takie Jak kwasy wodorowe (np. kwas chlorowodorowy), halogenki organiczne, takie jak chlorki i bromki alkili mono- lub poli-chlorowcowane, halogenki alkenów mono- lub poli-chlorowcowane, zdolne do od¬ parowywania w warunkach reakcji, badz halogenek arylowy, np. chlorek benzylu. 0 ile kwas chlorowodorowy, zwiazki chlorowane i chlor zachowuja sie podobnie i w zwiazku z tym maja wplyw porównywalny, o tyle pochodne bromowe, maja - w zaleznosci od ich stabilnosci - niekiedy mniej okreslone dzialanie. Jako zwiazki chloru mozna wymie¬ nic miedzy innymi chlorek metylenu, trichlorometan, chlorek etylu, chlorek propylu i izopropylu, chlorek benzylu, dichloro- i tetrachloroetylen.148 109 4 Tabela Dynamiczne nitrowanie metanu Objetosc reaktora (cm5) 106 106 » 250 Temperatura°C 390 390 390 Cisnienie(MPa) 0,1 0,1 0,1 Przeplyw CH^ (Nl/h) 5,0 2,52 4,0 Przeplyw miesza¬ niny HN03/HC1 (cm3/h) 13,9 9,5 14,9 % obj.wodnego roztworu HC1 (o stez.3796 wag.) w mieszaninie HNO^ 0 125 10 012 5 10 125 10 Roztwór HC1 (CH4/HN03) molowy 0f50 0,50 0,51 0,52 0,55 0,50 0,50 0,51 0,52 0,55 0,50 0,51 0,53 0,56 (HCl/faN03) * molowy 0 0,596 1,0# 2,796 5,6# 0 0,596 1,096 2,796 5,6# 0t5# 1?6 2,796 5,6% Czas przebywa¬ nia w aparacie (sekundy) 10,4 10,3 10,1 9,7 9,1 20,8 20,5 19,5 19,3 18 30,6 30,1 28,9 2? % konwersji CH^ do nitrometanu 1,6 2,7 4,5 7,4 9,2 2,1 7,4 14,1 15,6 18,4 8,8 14 19,2 19,5 Objetosc ra (car) reakto- 250 390 0,1 250 390 0,1 250 250 Temperatura°C 390 390 Cisnienie (MPa) 0,1 0,1 Przeplyw CH, (Nl/h) a 3,0 2,4 2,0 1,5 Przeplyw miesza¬ niny HN03/HC1 (cm3/h) 11,1 8,9 7,4 5,4 % obj .wodnego roztworu HC1 (o stez.J7% wag.) w mieszaninie HN03 0 1 2 5 10 1 5 10 Roztwór HC1 (CH^/HNO^ molowy 0,51 0,51 0,52 0,53 0,56 0,51 0,53 0,56 (HC1/HN0,) % molów? 0 0,596 1% 2,796 5,696 0,596 196 2,796 Czas przebywania w aparacie (sekundy) 41,6 41 40,4 38,7 36,2 51 ^8,3 45,1 % konwersji CH, do nitrometanu 3,2 11,2 13,3 19,3 17 13,9 19,2 14,5 0 0,51 0 62,3 3,8 1 0,51 0,596 61,3 12,2 0 0,51 096 84,6 4,8 1 0,51 196 83,4 12,3 250 250 250 250 Objetosc reakto¬ ra (cnK) 106 106 106 Temperatura°C 370 Cisnienie(MPa) 0,1 Przeplyw CH, (Nl/h) * 3,0 5,0 1,5 3,7 1 1,7 3,1 4,5 2,4 3,8 1,9 3,0 2,6 PrzeDlyw miesza¬ niny' HN03/HC1 (cm3/h) 22,2 18,7 11,1 6,9 74 13,1 11,8 8,5 8,8 7,1 7,0 6,9 4,5148 109 c.d. tablicy % obj.wodnego roztworu 5% objetosciowo roztwór wodny 31% wag# HC1 w HC1 /o stez. 37% wag./ mieszaninie HC1 /roztwór/-HNCL w mieszaninie HNO, Roztwór HC1 (CH^/HN03) molowy 0,26 0,53 0,27 1,06 0,27 0,26 0,52 1,04 0,54 1,06 0,54 0,98 1,13 (HC1/HN0,) % mo¬ lowy ¦ 2,1% Czas przebywania w aparacie (se¬ kundy) 10,0 10,1 20,0 19,4 30,1 40,4 37,8 40,1 50,2 47,1 63,1 58,3 72,5 % konwersji CH^ do nitrometanu 4,4 2,6 19,7 1,8 21,6 21,5 16,4 6,0 18,7 8,5 17,2 6,0 5,2 Objetosc reakto¬ ra (cm3) 106 106 106 250 250 Temperatura°C 390 Cisnienie(MPa) 0,1 Przeplyw CH4 (Nl/h) 3,0 1,5 2,6 T"'"" 1 2,8 2,2 Przeplyw miesza¬ niny HN03/HC1 (cm3/h) 21,1 11,0 9,3 7,3 6 11,0 9,2 % obj.wodnego roztworu HC1 (o stez.31% war.) w mieszaninie HN03 5* Roztwór HC1 (CH./HNO,) mo¬ lów? ° 0,28 0,27 0,55 0,27 0,53 0,50 0,47 HC1/KN0, % mo¬ lowy * 2,7% Czas przebywania w aoaracie Cse— kundy) 10,1 19,5 19,4 29,5 31,0 39,6 ^8,4 % konwersji CH^ do nitrometanu 16,8 21,0 15,6 20,4 19,2 19,4 19,2 Objetosc reaktora (cm5) 27 106 106 Temperatura(°C) 420 420 Cisnienie(MPa) 0,1 0,1 Przeplyw CH4/Nl/h) 3,8 2,3 3,7 1,9 1,2 3,9 1,7 1,3 Przeplyw,czystego Przenlyw czvste(?o HN03 (cm3/h) 21,6 11,5 20,0 10,0 7,0 20,0 10,8 Czynnikaktywny chlorek metylenu HC1 % molowy czynnik aktywny/HN03 3,4* 2,796 7,2 CH^/HN03 molowy 0,33 0,37 0,34 0,36 0,32 0,37 0,30 0,34 Czas przebywania w aparacie (se¬ kundy) 2,5 4,5 9,7 20,5 29,9 10,2 19,8 28,8 % konwersji CH^ do nitrometanu 16,4 19,2 14,8 8,4 3,7 10,0 13,2 4,56 148 109 Wplyw czynnika aktywnego na wydajnosc konwersji jest znaczny. Sposób wedlug wy¬ nalazku pozwala na produkcje w skali przemyslowej, odpowiadajaca wymogom ekonomiki.Przyklad. Badano przebieg reakcji nitrowania metanu w warunkach dynamicz¬ nych. Wszystkie parametry reakcji, takie jak objetosc reaktora, temperatura, przeplyw reagentów, czas przebywania w reaktorze i cisnienie precyzyjnie regulowano. Metan i czyn¬ nik nitrujacy doprowadzano jako dwa oddzielne strumienie do znajdujacego sie tuz przed reaktorem mieszalnika, gdzie tworzyly one jednorodna faze, która wprowadzano do reaktora.Czynnik aktywny byl wprowadzany do jednego ze strumieni, Gdy czynnikiem aktywnym byl chlorek metylenu wprowadzano go do strumienia zawierajacego metan, a gdy byl to HC1 to dodawano go do strumienia czynnika nitrujacego. Oba strumienie przed wprowadzeniem do mieszalnika ogrzewano do temperatury bliskiej temperaturze reakcji, ale nie wyzszej od niej. Warunki wymiany cieplnej w reaktorze byly dobierane tak, ze zapewnialy odprowadzanie wydzielonego ciepla. Gazy po opuszczeniu reaktora schladzano tak, aby zapewnic skuteczna kondensacje produktów cieklych. Nastepnie oddzielano faze gazowa od cieklej. Faze ciekla denitrowano i wydzielano z niej nitroraetan.Reakcje nitrowania prowadzono w róznych warunkach tak, aby zbadac wplyw róznych parametrów na stopien konwersji metanu do nitrowetanu. Warunki prowadzenia reakcji oraz wartosc stopnia konwersji metanu przedstawiono w tabeli. Wykonano takze pomiary bez sto¬ sowania czynnika aktywnego, aby wyraznie zilustrowac jego korzystne dzialanie.Nawet bardzo maly dodatek czynnika aktywnego wplywa zdecydowanie na wydajnosc reakcji. I tak na przyklad stopien konwersji metanu do nitrometanu zwiekszyl sie z 2,1# do l,k% gdy dodano zaledwie 0f5# molowych HC1 w odniesieniu do HNO,. Przy wiekszych ilosciach dodawanego czynnika aktywnego wydajnosc reakcji wzrastala Jeszcze bardziej.Bez dodatku HC1 stopien konwersji wynosil 3,2# a po wprowadzeniu 2,7# molowych HC1 w od¬ niesieniu do HNO3 wzrósl do 19f3#, zas przy krótszym czasie kontaktu a tej samej ilosci wprowadzanego HC1 stopien konwersji wzrósl z 2,1# do 15,6#. Szczególowe dane ilustru¬ jace wplyw czynnika aktywnego przedstawione sa w poczatkowej czesci tabeli.Z analizy danych zamieszczonych w tabeli wynika takze, ze duze znaczenie maja wartosc stosunku molowego CH^/HNO, i temperatura. Przy wyzszej temperaturze i nizszym stosunku molowym CH^/HNO, wydajnosc reakcji Jest wyzsza.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nitrometanu przez nitrowanie w homogenicznej fazie gazowej metanu lub mieszanin weglowodorów bogatych w metan za pomoca srodka nitrujacego, ta¬ kiego Jak kwas azotowy, dwutlenek azotu lub ich mieszaniny, znamienny tym, ze reakcje nitrowania prowadzi sie w obecnosci czynnika aktywnego, takiego Jak chlor, brom, kwas chlorowodorowy, chlorek metylenu, trójchlorometan, chlorek etylu, chlorek propylu, chlorek benzylu, dwuchloroetylen lub czterochloroetylen, wprowadzanego w sto¬ sunku molowym czynnik aktywny/metan wynoszacym do 3, przy stosunku molowym metan/srodek nitrujacy korzystnie w zakresie 0,25-1,5, czasie kontaktowania od 2 do 120 sekund, cisnieniu wynoszacym korzystnie okolo 0,1 MPa i temperaturze reakcji wynoszacej korzystnie 360-420°C, przy czym metan i srodek nitrujacy ogrzewa sie wstepnie niezaleznie od mie¬ szaniny poddawanej nitrowaniu do temperatury co najwyzej równej temperaturze reakcji, w miejscu mozliwie najblizszym strefy reakcji, przy czym gdy jako czynnik aktywny sto¬ suje sie kwas chlorowodorowy, to wówczas dodaje sie go do srodka nitrujacego i ogrzewa w jego obecnosci, zas gdy jako czynnik aktywny stosuje sie chlorek organiczny, to wów¬ czas dodaje sie go do metanu i ogrzewa w jego obecnosci, po czym, po reakcji, odciek po ochlodzeniu rozdziela sie na faze gazowa i faze ciekla.148 109 7 2. Sposób wedlug zastrz# 1, znamienny tym, ze czynnik aktywny wpro¬ wadza sie w roztworze alkoholu, takiego jak metanol lub w roztworze nitropropanu, takiego jak 1-nitropropan lub 2-nitropropan. PL PL PL