PL150836B1 - Method of obtaining novel agrylamides - Google Patents

Method of obtaining novel agrylamides

Info

Publication number
PL150836B1
PL150836B1 PL1986261749A PL26174986A PL150836B1 PL 150836 B1 PL150836 B1 PL 150836B1 PL 1986261749 A PL1986261749 A PL 1986261749A PL 26174986 A PL26174986 A PL 26174986A PL 150836 B1 PL150836 B1 PL 150836B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
model
pattern
group
carbon atoms
general formula
Prior art date
Application number
PL1986261749A
Other languages
English (en)
Other versions
PL261749A1 (en
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19853536029 external-priority patent/DE3536029A1/de
Priority claimed from DE19853541718 external-priority patent/DE3541718A1/de
Priority claimed from DE19863615447 external-priority patent/DE3615447A1/de
Application filed filed Critical
Publication of PL261749A1 publication Critical patent/PL261749A1/xx
Publication of PL150836B1 publication Critical patent/PL150836B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/325—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/327—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
    • C07D295/192—Radicals derived from carboxylic acids from aromatic carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing heterocyclic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
    • C07D207/404—2,5-Pyrrolidine-diones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. succinimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/10—Indoles; Hydrogenated indoles with substituted hydrocarbon radicals attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D209/18—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/56—Amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/12—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/18—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with aryl radicals directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/14—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/47—One nitrogen atom and one oxygen or sulfur atom, e.g. cytosine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/12—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70—Sulfur atoms
    • C07D277/74—Sulfur atoms substituted by carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
    • C07D295/185—Radicals derived from carboxylic acids from aliphatic carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/20—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/91—Dibenzofurans; Hydrogenated dibenzofurans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
    • C07D311/80—Dibenzopyrans; Hydrogenated dibenzopyrans
    • C07D311/82—Xanthenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/30—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/14—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D319/16—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D319/18—Ethylenedioxybenzenes, not substituted on the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/38—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
    • C07D333/54—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D333/60—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/02—Five-membered rings
    • C07D339/06—Five-membered rings having the hetero atoms in positions 1 and 3, e.g. cyclic dithiocarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6533—Six-membered rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Quinoline Compounds (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

RZECZPOSPOLITA
POLSKA
OPIS PATENTOWY 150 836
Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 86 10 07
Pierwszeństwo--CniBLKU 0 G Ó L H A
Int. Cl.5 C07C 233/11 (P. 261749) c07D 209/18
C07D215/12 C07D 295/182 C07D 307/79 C07D 311/80 C07D 333/54
URZĄD
PATENTOWY
RP
Zgłoszenie ogłoszono: 88 07 07
Opis patentowy opublikowano: 1991 02 28
Twórca wynalazku:--Uprawniony z patentu: Shell Internationale Research Maatschappij Β. V., Haga (Holandia)
Sposób wytwarzania nowych amidów kwasu akrylowego
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych amidów kwasu akrylowego.
Związki zbliżone do tych, które wytwarza się sposobem według wynalazku ujawnione są w polskim opisie patentowym (nr 140 317). Związki te mają jednak dużo mniejszą aktywność grzybobójczą i/lub gorsze spektrum aktywności grzybobójczej niż związki wytwarzane sposobem według wynalazku.
Nowe amidy kwasu akrylowego odpowiadają wzorowi ogólnemu 1, w którym A oznacza grupę o ogólnym wzzorze 10, B oznacza grupy o wzorach 11,12, 14,15, 16, 18 lub 19, w których R1 oznacza atom wodoru, Q oznacza grupę NR8R9 lub grupę morfolino-4-ylową, R2, R3 i R4, które mogą być takie same lub różne oznaczają atom wodoru, atom chlorowca, grupę Ci-C4alkilową lub grupę Cr C4alkoksylową, R5 i R6, które mogą być jednakowe lub różne oznaczają atom wodoru, grupę Ci-C4alkilową lub Ci-C4alkoksylową, a R7 oznacza atom wodoru, grupę NR1 °R11, PO(OR10)(OR11), (CH2)q-CO-OR10, gdzie q = 0 lub 1, grupę cyjanową, -CONR10(fenylową), tri(Ci-C4)alkilo/sililową, pirolilową ewentualnie podstawioną przez R10 i/lub R11, piridynylową, pirazolilową, imidazolilową, pirydyminylową ewentualnie podstawioną atomem chlorowca lub grupą mono- albo di-(Ci-C4alkilo)aminową, grupę 1,2,4-triazoililową, triazynylową ewentualnie podstawioną chlorowcem, grupę 4,5-dihydro-l,3-oksazolilową, benzimidazolilową, furanylową, tienylową, l-(3,4-dimetoksyfenylo)-2-(morfolino-4-ylokarbonylo)winylową, fenylową ewentualnie podstawioną chlorowcem, grupę Ci-C4alkilową, nitrową, cyjanową lub CH3CO2-, grupę Ci-Ci2alkilową ewentualnie podstawioną grupą hydroksylową, Ci-C4alkoksylową lub chlorowcem, grupę C3-C7cykloalkilową ewentualnie podstawioną chlorowcem lub grupą Ci-Cealkilową i/lub ewentualnie podstawioną atomem tlenu i/lub siarki i/lub azotu, grupę C1-C3 podstawioną fenylem, grupę Ci-C4alkenylową ewentualnie podstawioną chlorowcem, grupę C2-C4alkinylową lub Ce-Cycykloalkenylową, R8 i R9, które mogą być jednakowe lub różne oznaczają grupę Ci-C4alkilową, R10 i R11, które mogą być jednakowe lub różne oznaczają atom wodoru lub grupę Ci-C4alkilową, Χ-Υ oznacza pojedyncze wiązanie, -C-, S(O)P, gdzie p = 0, 1 lub 2, -CONR10, -NHCO-, N(benzyl)CO-, -NH-CO-NH, -N = N-, -CH2O-, -SO2NH-, -CH2-, -CH = CH-,
150 836
-CH2NH-, -O-CHR10-, -SCH2-, -OSO2-, -CHOH-, -CO-, -C = CH2, = C = CH = COOH, -CH = N-, -CO-O-, -O-CO, przy czym gdy Χ-Υ oznacza pojedyncze wiązanie, R7 i R6 mogą razem oznaczać mostek wicynalny o wzorze -(CH2)n-, gdzie n = 3 lub 4 lub o wzorze 22, gdzie e = 0 lub 1, a D oznacza -CH2-, -O- lub -CH2CH2-.
Wyróżniają się związki o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza grupę o wzorze ogólnym 10,
B oznacza grupę o wzorze ogólnym 11 albo ewentualnie podstawioną grupę b-bifenylilową, R1 oznacza atom wodoru poza tym także atom chlorowca, grupę cyjanową albo ewentualnie podstawioną grupę Ci-C4alkilową, Q oznacza grupę o wzorze ogólnym NR8R9 albo grupę o wzorze ogólnym 20, przy czym R8 i R9 oznaczają szczególnie grupę Ci-C4alkilową, a przede wszystkim R8 oznacza grupę metylową, zaś R9 oznacza grupę Ci-C4alkilową, jak metylową, etylową lub propylową, natomiast R10 i R11 oznaczają przede wszystkim atom wodoru, R2, R3, R4, R5 i R6, które są jednakowe albo różne oznaczają atom wodoru, atom chlorowca, grupę nitrową, cyjanową, karboksylową, hydroksylową, grupę Ci-C4alkoksykarbonylową, grupę o wzorze ogólnym CONR1 °R11, grupę o wzorze ogólnym NR10R11, grupę o wzorze ogólnym NR10COR11 albo ewentualnie podstawione grupy takie jak Ci -C4-alkilowa, Ci -C4alkoksylowa, Ci -C4alkilo-S(O)p (p = 0,1,2), C3-C7cykloalkilowa, fenylowa, fenoksylowa albo grupa fenylo-(SO)p (p = 0,1,2), R8 i R9 są jednakowe albo różne i oznaczają atom wodoru, ewentualnie podstawione grupy takie jak grupa C1-C4alkenylowa, propargilowa albo grupa alkoksyalkilowa, R10 i R11 są jednakowe lub różne i oznaczają atom wodoru albo grupę Ci-C4-alkilową.
Niżej przedstawione są korzystne kombinacje znaczeń dla Χ-Υ i R7 : Gdy Χ-Υ oznacza pojedyncze wiązanie, R7 oznacza ewentualnie podstawioną grupę C4- Ci2-alkilową, ewentualnie podstawioną grupę fenylową albo C3-C7-cykloalkilową; ewentualnie podstawioną grupę naftylową albo do dwukrotnie podstawioną przez R10 i R11 grupę heteroarylową lub heteroaryloksylową, albo grupę o wzorze ogólnym PO(OR10)(OR11); gdy Χ-Υ oznacza atom tlenu albo grupę S(O)P (p — 0, 1, 2), R7 oznacza atom wodoru albo podstawioną grupę alkilową zawierającą do 12 atomów węgla, ewentualnie podstawioną grupę fenylową, grupę C3-C7-cykloalkilową, grupę naftylową; grupę o wzorze ogólnym PO(OR10)(OR11), grupę o wzorze ogólnym COOR10 (R101H), ewentualnie podstawioną grupę pirydylową albo triniskoalkilosililową; gdy Χ-Υ oznacza grupę o wzorze ogólnym NR10CO, R7 oznacza ewentualnie podstawioną grupę fenylową, benzylową, naftylową albo cykloalkilową; podstawioną do dwukrotnie przez R10 i R11 grupę heteroarylową albo heteroaryloksylową albo grupę o wzorze ogólnym NR10R11; gdy Χ-Υ oznacza grupę o wzorze ogólnym NR1 °CSNR11 albo NR1 °CONR11, R7 oznacza atom wodoru, ewentualnie podstawioną grupę alkilową, fenylową, benzylową, naftylową albo C3-C7-cykloalkilową, albo grupę o wzorze ogólnym NR10R11; gdy Χ-Υ oznacza grupę N = N, R7 oznacza ewentualnie podstawioną grupę fenylową albo naftylową, gdy Χ-Υ oznacza grupę o wzorze ogólnym CHR10NR11, -CHR10-O albo -CHR10S-, R7 oznacza atom wodoru, ewentualnie podstawioną grupę Ci-Ci2-alkilową, fenylową, benzylową, C3-C7-cykloalkilową albo naftylową; grupę ogólną o wzorze PO(OR1 °)(OR11) albo COOR10 (R10 # H); gdy Χ-Υ oznacza grupę o wzorze SO2NR1 °, R7 oznacza atom wodoru, grupę o wzorze ogólnym NR10R11, ewentualnie podstawioną grupę Ci-Ci2alkilową, fenylową, benzylową, naftylową albo C3-C7-cykloalkilową; gdy Χ-Υ oznacza grupę N = CH, R7 oznacza ewentualnie podstawioną grupę fenylową, benzylową albo naftylową; gdy Χ-Υ oznacza grupę(CH2)n (n= 1, 2, 3, 4), R7 oznacza grupę cyjanową, grupę o wzorze ogólnym COOR10, PO(OR10)(OR11), NR10R11, ewentualnie podstawioną grupę fenylową, C3-C7-cykloalkilową albo naftylową, albo podstawioną do dwukrotnie przez R10 i R11 grupę heteroarylową; gdy Χ-Υ oznacza grupę CH = CH, R7 oznacza ewentualnie podstawioną grupę Ci-Ci2-alkilową, fenylową, benzylową albo naftylową; gdy Χ-Υ oznacza grupę o wzorze ogólnym NR10, R7 oznacza grupę o wzorze ogólnym PO(OR10)(OR11), COOR11 (R11 #H), ewentualnie podstawioną grupę fenylową, benzylową, naftylową albo C3-C7-cykloalkilową; gdy Χ-Υ oznacza grupę o wzorze ogólnym R10NCHR11, O-CHR10 albo S(O)PCHR10 (p = 0, 1, 2), R7 oznacza podstawioną grupę Ci-C4-alkilową, grupę o wzorze ogólnym PO(OR10)(OR11), grupę triniskoalkilosililową, ewentualnie podstawioną grupę Cs-Ci2-alkilową, fenylową, benzylową, C3-C7-cykloalkilową, naftylową albo podstawioną do dwukrotnie przez R10 i R11 grupę heteroarylową albo grupę o wzorze ogólnym (CH2)qCOOR10 (q = 0,1,2,3); gdy Χ-Υ oznacza grupę o wzorze ogólnym NR10SO2 albo
150 836 o wzorze O-SO2, R7 oznacza ewentualnie podstawioną grupę Ci-Ci2-alkilową, fenylową, benzylową, naftylową, C3-C7-cykIoalkilową, grupę o wzorze ogólnym NR10R11, do dwukrotnie podstawioną przez R10 i R11 grupę heteroarylową albo grupę o wzorze ogólnym (CH2)q-COOR10 (q = 0,1, 2,3); gdy Χ-Υ oznacza grupę O-CO albo S-CO, R7 oznacza atom wodoru, grupę o wzorze ogólnym NR10R11, ewentualnie podstawioną grupę alkilową zawierającą do 12 atomów węgla, fenylową, benzylową, cykloalkilową albo naftylową; gdy Χ--Υ oznacza grupę CO-O albo CO-S, albo COR10, R7 oznacza podstawioną grupę Ci-C.-alkiłową, ewentualnie podstawioną grupę C5-Ci2-alkilową, fenylową, benzylową, cykloalkilową albo naftylową.
W powyższych określeniach grupy każdorazowo są jednakowo albo różne, to znaczy, gdy jeden z wymienionych przedtem podstawników w pewnej cząsteczce występuje kilkakrotnie, to każdorazowo znaczenie można wybrać dowolnie w ramach zakresu określenia.
Z grup występujących w A, to znaczy R2, R3 i R4 względnie z grup występujących w B, to znaczy R5 i R6, z reguły tylko jedna oznacza grupę karboksylową, grupę Ci-C4-alkoksykarbonylową, grupę CONR10R11, grupę NR10R11, grupę NR1°-COR11, grupę C3-C7-cykloalkilową, fenylową, fenoksylową albo grupę fenylo-S(O)p.
Jako grupy alkilowe rozumie się proste albo rozgałęzione grupy Ci-Ci2-alkilowe, a jako niskie grupy alkilowe grupy Ci-C4-alkilowe i obejmują one grupy takie jak metylowa, etylowa, npropylowa, izopropylowa, n-butylowa, sec-butylowa, tert-butylowa, izobutylowa oraz izomeryczne grupy pentylowe, heksylowe, heptylowe, oktalowe, nonylowe, decylowe, undecylowe i dodecylowe.
Określenie to jest ważne także wówczas, gdy grupa alkilowa jest podstawiona i/albo gdy jest składnikiem grupy alkoksyalkilowej, alkoksykarbonylowej, karbamoilowej, alkoksylowej, grupy alkilotio, alkilosulfinylowej, alkilosulfonylowej, monoalkiloaminowej, aryloalkilowej, alkilotiometylowej, dialkiloami nowej, albo gdy grupa alkilowa przyłączona jest jako podstawnik do układu aromatycznego, heterocyklicznego albo karbocyklicznego.
Pod podstawioną grupą alkilową rozumie się grupy alkilowe, które podstawione są pojedynczo albo kilkakrotnie grupą hydroksylową, alkoksylową, merkaptanową, atomem chlorowca, grupą alkilotio, nitrową, cyjanową, aminową, grupą mono- albo diniskoalkiloaminową. Korzystnymi podstawnikami są atom chlorowca, grupa hydroksylowa, alkoksylowa i grupa cyjanowa; wyróżnia się grupa trifluorometylowa i grupa trichlorometylowa, poza tym grupa o wzorze -CC1 = CHC1.
Jako atomy chlorowca rozumie się atom fluoru, chloru, bromu i jodu, zwłaszcza atom fluoru, chloru i bromu, a w drugim rzędzie atom jodu.
Grupami C3-C7-cykloalkilowymi są cyklopropan, cyklobutan, cyklopentan, cykloheksan i cykloheptan, a korzystnie cyklopropan, cyklopentan i cykloheksan.
Grupy cykloalkilowe są przeważnie niepodstawione albo podstawione do trzykrotnie grupą alkilową, atomem chlorowca, korzystnie fluoru i chloru, grupą hydroksylową, grupą okso albo grupą aminową. Grupami cykloalkilowymi poprzerywanymi przez atomy tlenu są, na przykład, grupy przedstawione wzorami 23, 24, 25 i 26.
Podstawioną grupą fenylową albo podstawioną grupą naftylową są układy przeważnie podstawione do trzykrotnie atomem chlorowca, grupą Ci-C4-alkilową, grupą alkilotio lub alkoksylową, grupą nitrową, cyjanową, aminową, monoalkiloaminową, dialkiloaminową, chlorowcoalkilową, chlorowcoalkilotio, chlorowcoalkoksylową, karboksylową albo grupą alkoksykarbonylową.
Jako grupy heteroarylowe rozumie się przede wszystkim grupy N-heterocykliczne, które przez atom azotu pierścienia albo także przez atom węgla przyłączone są do członu związku Χ-Υ. Związek heteroarylowy obok aromatycznych związków obejmuje także całkiem albo częściowo uwodornione związki, poza tym układy skondensowane, które zawierają pierścienie benzenowe, np. grupy takie jak pirazolilowa, pirazynylowa, imidazolilowa, 1,2,4-triazolilowa, morfolinylowa, piperydynylowa, pirolilowa, pirolidynylowa, 2,5-dioksopirolidynylowa, 1,3-izoindolodionylowa i pirydynylowa oraz grupy pochodzące od indolu, benzofuranu, chinoliny albo benzotiofenu.
Dalszymi grupami heteroarylowymi są na przykład grupy przedstawione wzorami 27,28,29, 30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69 i 70.
150 836
Przyłączonymi do grupy fenylowej A i B podstawnikami są przeważnie (z wyjątkiem podstawników przyłączonych do członu mostkowego Χ-Υ) atomy chlorowca, grupa nitrowa, grupa aminowa, grupa metylotiometylowa, metyloksymetylowa, metylotio, metoksylowa, cyjanometylowa, etoksylowa, etylotio, Ci-C4-alkilowa, acetamidowa, metyloaminowa i grupa dimetyloaminowa.
W obydwu pierścieniach fenylowych A i B podstawniki przyłączone są przeważnie w pozycji meta albo para. Jako korżystny wzór podstawienia dla pierścienia A obok niępodstawionego układu można wymienić 3,4-dimetoksy, 3-etoksy-4-metoksy-3-chloro-4-mętoksy, 3,5-dićhloro-4amino, 3-bromo-4-metoksy, 3-metylo-4-metoksy, 3-etylo-4-metoksy, 3-propylo-4-metoksy, 3bromo-4-dimetyloamino, 3,4-dimetylo, 3-amino-4-metoksy, 3-acetamido, 3-acetamido-4-metoksy, 3-acetamido-4-chloro, 3,5-dimetylo-4-metoksy, 4-metoksy, 4-etoksy, 3-metoksy-4-metylo i 3bromo-4-amino.
Grupa Q pochodzi korzystnie od amin takich jak dimetyloamina, dietyloamina, metyloetyloamina, metylopropyloamina, metylobutyloamina, morfolina, 2-metylomorfolina, 2,6-dimetylomorfolina, N-(2-hydroksyetylo)-N-metyloamina, N-(2-hydroksyetylo)-N-etyloamina.
Jeżeli A i B we wzorze ogólnym 1 są różne, wówczas związki o wzorze ogólnym 1 mogą występować jako izomery cis/trans. W tym przypadku wzór 1 obejmuje zarówno poszczególne izomery, jak też mieszaniny izomeru cis i trans.
Dalej grupy A względnie B mogą mieć uszczuplony swój swobodny obrót dookoła osi pojedynczego wiązania na podstawie eterycznych albo innych działań zmian wtórnych; takie efekty mogą wywoływać atropoizomerię. Sposób według wynalazku obejmuje zatem także wytwarzanie struktur atropoizomerycznych o wzorze ogólnym 1.
Niektóre typowe związki wytwarzane sposobem według wynalazku przedstawione są w tabelach.
Tabela A
Związki o wzorze ogólnym lc (Χ-Υ w grupie B oznacza pojedyncze wiązanie)
Nr R7
1 -n-C3-C7
2 -n-Cą-Cg
3 -CH(CH3)C2H5
4 -CH2CH(CH3)2
5 -n-CsHi i
6 -n-CeHi3
7 wzór 71
8 wzór 72
9 wzór 73
10 wzór 74
11 wzór 75
12 wzór 76
13 wzór 77
Tabela B
Związki o wzorze ogólnym ld (Χ-Υ w grupie B wzoru 1 oznacza -O-)
Nr R7 Pozycja OR7
1 -n-CąHg 4
2 -n-CsHn 4
3 -CC1 = CHC1 4
4 wzór 73 4
5 wzór 78 4
6 wzór 79 4
7 wzór 80 4
8 wzór 81 4
9 wzór 82 4
10 -CeHs 3
150 836
Tabela C
Związki o wzorze ogólnym le
Nr R P Q
1 Cl 0 wzór 84
2 Br 0 wzór 84
3 Cl 1 wzór 84
4 Cl , 2 wzór 84
Tabela D Związki o wzorze ogólnym lf
Nr | r7-xy- Q
1 CeH5- wzór 85
2 CeH5-N = N- wzór 84
3 CeHe-CHzO- wzór 84
4 CeHs-OCHz- wzór 84
5 wzór 87 wzór 84
6 wzór 88 wzór 84
Ogólnie okazuje się, że związki o wzorze ogólnym lg, zwłaszcza w którym Q oznacza grupę morfolinową albo grupę metyloetyloaminową, a R2, R3 oznaczają grupę metoksylową, zaś R4 oznacza atom wodoru, mogą zmieniać się bardzo silnie pod względem grupy B, nie tracąc działania grzybobójczego. Podobne dotyczy zwłaszcza kombinacji podstawników R2/R3/R4 równej C2HeO(CH3O)H, C1(CH3O)H, Br(CH3O)H, CH3(CH3O)H, CH3O(C1)H.
Według wynalazku, sposób wytwarzania nowych związków o ogólnym wzorze 1 polega na tym, że kwas arylowy o ogólnym wzorze 2, w którym A, B i R1 mają wyżej podane znaczenie lub jego alkilowy o 1-4 atomach węgla, fenylowy lub benzylowy ester lub tioester, imidazolid, halogenek kwasowy, bezwodnik, mieszany bezwodnik lub N-hydroksyimidoester poddaje się reakcji z aminą o ogólnym wzorze 3, w którym Q ma wyżej podane znaczenie i otrzymane związki poddaje się rozdzieleniu na izomery lub gdy otrzymane związki są zdolne do tworzenia soli, ewentualnie przekształca się je w sole. ,
Sposób jest zatem acylowaniem związku o ogólnym ^wzorze 3 kwasem karboksylowym o ogólnym wzorze 2, przy czym reakcję prowadzi się korzystnie w obecności środka aktywującego kwas o ogólnym wzorze 2 albo środka odciągającego wodę, albo reaktywnymi pochodnymi kwasu karboksylowego o ogólnym wzorze 2, albo eduktu o ogólnym wzorze 3.
Jako ewentualnie wytworzone w mieszaninie reakcyjnej reaktywne pochodne kwasu karboksylowego o ogólnym wzorze 2 wchodzą w rachubę przykładowo jego estry alkilowe, arylowe, aryloalkilowe albo tioestry alkilowe, arylowe, aryloalkilowe jak ester metylowy, etylowy, fenylowy, albo benzylowy, jego imidazolidy, halogenki kwasowe jak chlorek albo bromek kwasowy, bezwodniki, mieszane bezwodniki z alifatycznymi albo aromatycznymi kwasami karboksylowymi, sulfenowymi, sulfinowymi, sulfonowymi albo estrami kwasu węglowego, np. z kwasem octowym, kwasem propionowym, kwasem p-toluenosulfonowym albo z kwasem O-etylowęglowym, albo jego N-hydroksyimidoestry.
Jako ewentualnie wytwarzane w mieszaninie reakcyjnej reaktywne pochodne aminy o wzorze ogólnym 3 nadaje się np. „pochodne fosforoazo.
Jako środki aktywujące kwas i/albo odciągające wodę wchodzą w rachubę przykładowo estry kwasu chloromrówkowego, jak ester etylowy kwasu chloromrówkowego, pentatlenek fosforu, N,N-dicykloheksylokarbodiimid, Ν,Ν'-karbonylodiimidazol albo N,N'-tionylodiimidazol.
Reakcję prowadzi się korzystnie w rozpuszczalniku albo mieszaninie rozpuszczalników, jak chlorku metylenu, chloroformie, tetrachlorku węgla, eterze, tetrahydrofuranie, dioksanie, benzenie, toluenie, acetonitrylu albo dimetyloformamidzie, ewentualnie w obecności nieorganicznej zasady, jak węglan sodu, albo trzeciorzędowej zasady organicznej, jak trietyloaminy albo pirydyny, które mogą służyć jednocześnie jako rozpuszczalnik, i ewentualnie w obecności środka aktywują6
150 836 cego kwas, w temperaturze -25-150°C, jednak korzystnie w temperaturze między -10°C i temperaturą wrzenia mieszaniny reakcyjnej. Przy tym ewentualnie powstającą w mieszaninie reakcyjnej reaktywną pochodną związku o wzorze ogólnym 2 albo 3 nie trzeba wyodrębniać, poza tym reakcję prowadzi się ewentualnie także w nadmiarze użytego związku o wzorze ogólnym 3 jako rozpuszczalniku.
Wytworzone sposobem według wynalazku mieszaniny izomerów cis i trans można ewentualnie następnie zwykłymi metodami rozdzielić na odpowiednie izomery cis i trans: To samo dotyczy atropoizomerów.
Przeważnie izomery rozdziela się drogą frakcjonowanej krystalizacji, na przykład z metanolu, etanolu, izopropanolu, układu metanol/woda albo etanol/eter naftowy.
Wytwarzane sposobem według wynalazku związki o wzorze ogólnym 1 z zasadowymi grupami przeprowadza się ewentualnie w sole addycyjne z kwasami, przeważnie w sole z kwasami mineralnymi, jak kwasem solnym, kwasem bromowodorowym, kwasem siarkowym albo kwasem fosforowym.
Pochodne kwasu akrylowego o wzorze ogólnym 2 są nowe. Wytwarza się je znanymi metodami. Substancje wyjściowe o wzorze ogólnym 2, wktórym grupy A i B mają znaczenie podane na wstępie, można wytwarzać według licznych sposobów znanych z literatury, wychodząc z ketonu o wzorze ogólnym 4.
Wytwarzanie związków o wzorze ogólnym 2:
A. Przez reakcję związku o wzorze ogólnym 4 z estrem kwasu chlorowcokarboksylowego o wzorze ogólnym 5 i następne zmydlenie - według schematu 1.
B. Przez reakcję składników CH-kwasowych według Knoevenagel'a. Objaśnia to schemat 2 na reakcji związku o wzorze ogólnym 4 z nitrylem o wzorze ogólnym 6 z następnym zmydleniem akrylonitrylu o wzorze ogólnym 7 do kwasu karboksylowego o wzorze ogólnym 2.
C. Przez reakcję według Wittig-Horner'a ketonu o wzorze ogólnym 4 ze związkiem kwasu fosfonooctowego o wzorze ogólnym 8 i następne zmydlenie estru o wzorze ogólnym 9. Reakcję przedstawia schemat 3.
Przy tym R', R i R' oznaczają jednakowe albo różne niskie grupy alkilowe.
Dla wytworzenia izomerycznych związków o wzorach ogólnych la albo lb związek o wzorze ogólnym B-CH=CH-COQ lub o wzorze ogólnym A-CH=CH-COQ poddaje się reakcji w obecności katalizatorów palladowych z odpowiednimi związkami o wzorach ogólnych A-Hal względnie B-Hal, w których Hal oznacza atom chloru, bromu lub jodu, zaś A i B mają wyżej podane znaczenie.
Reakcja - katalizowane palladem (O) winylowanie chlorowcobenzenów znana jest jako reakcja Heck'a, (R. F. Heck, Organie Reactions, tom 27, 345 H.)
Jako chlorowcobenzeny nadają się szczególnie odpowiednio podstawione jodobenzeny i bromobenzeny o wyżej podanych wzorach ogólnych.
Reakcję można prowadzić z rozpuszczalnikiem i bez rozpuszczalnika, przy czym odpowiednie są polarne i niepolarne rozpuszczalniki, np. nitryle, jak acetonitryl, propionitryl, alkohole, jak metanol, etanol, propanol, izopropanol, ketony, jak aceton, metyloetyloketon, etery, jak eter dietylowy, tetrahydrofuran, eter diizopropylowy, eter dimetylowy glikolu etylenowego, eter dimetylowy glikolu dietylenowego itd., amidy, jak dimetyloformamid albo N-metylopirolidon albo heksametylotriamid kwasu fosforowego, węglowodory aromatyczne, jak benzen, toluen, ksylen, chlorobenzen.
Obecność małych ilości wody na ogół nie przeszkadza.
Reakcję prowadzi się w temperaturze między temperaturą pokojową i temperaturą wrzenia rozpuszczalnika, a w zamkniętej aparaturze można pracować w jeszcze wyższych temperaturach pod ciśnieniem. Korzystnie stosuje się zakres temperatur 30-160°C. Przy temperaturze reakcji około 100°C wystarczająca ilość katalizatora palladowego wynosi 1 mol-%, w odniesieniu do ilości chlorowcobenzenu o wyżej podanych wzorach. Wyższe ilości katalizatora mogą polepszyć szybkość reakcji albo pozwolić na obniżenie temperatury reakcji.
W czasie reakcji jest uwalniany kwas chlorowcowodorowy, do zobojętniania którego dodaje się zasady. O ile jako edukty stosuje się kwasy karboksylowe, korzystnie daje się dodatkowo zasadę w ilości równoważnej funkcji karboksylowej.
150 836 7
Jako zasady stosuje się zasady nieorganiczne, jak sodę, octan sodu, wodorowęglan sodu itd., aminy, jak trietyloaminę DABCO i inne heterocykliczne, jak pirydynę, chinolinę itd.
Jako katalizatory palladowe można stosować zarówno używane w laboratorium katalizatory palladowe na węglu albo sole palladu (II), jak też octan palladu albo halogenki palladu. W warunkach reakcji sole zostają redukowane do palladu (O). Często korzystne jest, szczególnie przy stosowaniu soli palladu (II), dodawanie środków kompensujących, jak triarylofosfin.
Okazało się, że nowo występująca grupa A względnie grupa B przeważnie występuje w pozycji trans do grupy CQQ. Dlatego przez odpowiedni wybór produktów wyjściowych wytwarza się pożądane izomery.
Izomery wymienia się według nomenklatury E/Z, przy czym cztery podstawniki podporządkowuje się układowi Cahn-Ingold-Prelog w kolejności obniżającego się priorytetu, (Angewandte Chemie 78, /1966/ 413; J. Chem. Soc. 1951, 612; Experimenta 12 /1956/, 81; Bayer/Walter, Lehrbuch der organischen Chemie, 19, wydanie, wydawnictwo S. Hirzel Stuttgart, strona 69; Pure-Appl. Chem. 45,11-30/1976/; J. Org. Chem. 1970,2849). Dalej stwierdzono, że izomery E/Z przez działanie światła, przez katalizację kwasami Lewis'a, termicznie albo przez katalizę zasadową w podwyższonej temperaturze występują w stanie równowagi wzór la wzór lb.
Z tego względu związki o wzorze ogólnym la są uważane jako cenne półprodukty dla właściwie skutecznej grzybobójczo postaci o wzorze lb. Zwłaszcza w warunkach polowych nieskuteczne per se związki o wzorze la przez równowagę la/lb stawiają do dyspozycji skuteczną postać o wzorze lb.
Potrzebne jako substancje wyjściowe związki można wytwarzać sposobem z aldehydów z odpowiednimi pochodnymi kwasu fosfonooctowego według Wittig-Horner'a. Poza tym związki te można otrzymać przez reakcję Heck'a drogą katalizy palladem (O) z odpowiednich pochodnych kwasu akrylowego o wzorze CH2 = CH-COQ i związku o wzorze ogólnym A-Hal lub B Hal.
Reakcję według powyższego sposobu 4 można połączyć także z podanym wyżej wytwarzaniem substancji wyjściowej, to znaczy przeprowadzać ją w sensie reakcji jednonaczyniowej. W tym celu najpierw chlorowcobenzen o wyżej podanych wzorach poddaje się reakcji w warunkach reakcji Heck'a z kwasem akrylowym o wzorze ogólnym CH2 = CH-COQ do pochodnej kwasu cynamonowego o wzorze ogólnym B-CH = CH-COQ względnie A-CH = CH-COQ, przy czym zużywa się całkowicie chlorowcobenzen. Potem dodaje się chlorowcobenzen o wzorze ogólnym A-Hal względnie B-Hal, który w drugim etapie reaguje ze związkiem o wzorze ogólnym A-CH = CHCOQ względnie B-CH=CH-COQ, do produktu o wzorze ogólnym lb względnie la. Stosowane w sposobie jednonaczyniowym równoważniki zasady oblicza się tak, żeby móc związać całą ilość kwasu chlorowcowodorowego uwolnionego w reakcji.
Wytwarzane sposobem według wynalazku związki wykazują silne działanie szczególnie wobec grzybów powodujących choroby roślin, przede wszystkim wobec właściwych mączniaków, rzekomych mączniaków (jak Plasmopara i Phytophthora), parcha, szarej pleśni i grzybów rdzawnikowych. Ze względu na ich tylko bardzo nieznaczną fitotoksyczność można je stosować praktycznie we wszystkich uprawach roślin użytkowych i roślin ozdobnych, przykładowo w zbożach, jak kukurydzy, pszenicy, życie, owsie, w ryżu, pomidorach, ogórkach, fasoli, ziemniakach, burakach, w winoroślach i sadownictwie, w różach, w goździkach i chryzantemach.
Nowe związki wykazują działanie dolistne i układowe. W przypadku licznych nowych związków przy traktowaniu liści przeciwko Plasmopara stężeniami substancji czynnej 20-100 ppm uzyskuje się całkowite zniszczenie grzybów.
Przy zwalczaniu Phytophthora dla dostatecznego działania wystarczają na ogół stężenia substancji czynnych 100 ppm, po części mniejsze.
W niektórych przypadkach korzystne jest łączenie związków wytwarzanych sposobem według wynalazku ze znanymi substancjami grzybobójczymi. Przy tym działanie kombinacji częściowo przewyższa wyraźnie czysto addytywne działanie.
Niżej podane są substancje grzybobójcze, które można łączyć ze związkami wytwarzanymi sposobem według wynalazku.
Są to: etyleno-bis-ditiokarbaminian manganawy (Maneb), etyleno-bis-ditiokarbaminian manganawo-cynkowy (Mancozeb), etyleno-bis-ditiokarbaminian cynkowy (Zineb), N-trichloro8
150 836 metylotiotetrahydroftalimid (Captan), N-trichlorometylotioftalimid (Folpet), N-( 1,1,2,2-tetrachloroetylotio) -tetrahydroftalimid (Captafol), 2,3-dicyjano-l,4-ditioantrachinon (Dithianon), Ν,Ν'-propyleno-bis-ditiokarbaminian cynkowy (Propineb), tlenochlorek miedzi, 4-dimetyloaminobenzenodiazolodiazosulfonian sodu (Fenaminosulf), octan trifenylocyny (Fentinacetat), wodorotlenek trifenylocyny (Fentinhydroxyd), dimetyloditiokarbaminian żelazowy (Ferbam), N(2-furoilo)-N-(2,6-ksylilo)-DL-alanina (Furalaxyl), 3-(dimetyloamino)-propylokarbaminian (Propamocarb), N-etylo-N-(3-dimetyloamino) -tiokarbaminian (Prothiocarb), disiarczek tetrametylotiuramu (Thiram), N-dichlorofluorometylotio-N-N' -dimetylo-N-p-tolilosulfamid (Tolylfluamid), N-(2-metoksyacetylo)-N -(2,6-ksylilo)-alanina (Metalaxyl), dimetyloditiokarbaminian cynkowy (Ziram), N-dichlorofluorometylotio-N,N'- dimetylo-N-fenylosulfamid (Dichlorofluanid),
3- trichlorometylo-5- etoksy-1,2,4-tiadiazol (Etridazol), tri-/aminocynko-etyleno-bis-(ditiokarbaminian)/- tetrahydro-l,2,4,7-ditiadiazycyno-3,8-ditiono polimer (Metiram), glino-tris-(O-etylofosforan) (Phosethyl), 2-cyjano-N-(etylokarbamoilo) -2-metoksyimino-acetamid (Cymocanil), N(3-chlorofenylo)-N- (tetrahydrofuran-2-on-3-ylo)-cyklopropanokarboamid (Cyprofuran), Tetrachloroizoftalodinitryl (Chlorothalonil), 6-metylo-2-okso-l,3-ditio(4,5-b)chinoksalina (Chinomethionat), 4-cyklododecylo-2,6-dimetylomorfolina (Dodemorph), octan 1-dodecyloguanidyniowy (Dodin), 5-nitroizoftalan diizopropylowy (Nitrothal-isopropyl), alkohol 2,4-dichloro-a(5-pirymidynylo)-benzhydrylowy (Fenarimol), l-(/J-alliloksy-2,4-dichlorofenetylo) -imidazol (Imazalil), 3-(3,5-dichlorofenylo)-N-izopropylo -2,4-dioksoimidazolidyno-l-karboksyamid (Iprodion), siarka, 4,4-ditlenek 2,3-dihydro-6-metylo-5- fenylokarbamoilo-l,4-oksatiiny (Oxycarboxin), N(3,5-dichlorofenylo)-l ,2- dimetylocyklopropano-l ,2-dikarboksyimid (Procymidon), 0,0-dietylotionofosforan 6-etoksykarbonylo-5-metylopirazolo -/l,5-/pirymidyn-2-ylo (Pyrazophos), 2(4tiazolilo)-benzimidazol (Thiabendazol), l-(4-chlorofenoksy)-3,3-dimetylo -l-(l,2,4-triazol-lilo)-2-butanon (Triadimefon), l-(4-chlorofenoksy)-3,3-dimetylo -l-(l,2,4-triazol-l-ilo)-butanol (Triadimenol), 3-(3,5-dichlorofenylo)-5-metylo -5-winyloksyzolidyno-2,4-dion (Vinclozolin), karbaminian metylobenzimidazol-2-ilu (Carbendazin), 2,4,5-trimetylo-N- fenylo-3-furanokarboksyamid (Methfuroxam), β-( 1,1 -bifenyl)-4-iloksy-a- (1,1 -dimetyloetylo)-1 Η-1,2,4-triazol-1 -iloetanol (Bitertanol), 2-(2-furylo)-benzimidazol (Fuberidazol), 5-butylo-2-etyloamino- 6-metylopirymidyn4- ol (Ethirimol), 2-metylo-3-furanilid (Fenfuram), bis-(8-guanidynooktylo)-amina (Guazatin), Ncykloheksylo-N-metoksyamid kwasu 2,5-dimetylo-3-furanokarboksylowego (Furmecyclox), alkohol 2-chloro-4'-fluoro-a- (5-pirymidynylo)-benzhydrylowy (Naurimol), kwas fosforawy i jego sole, metylo-l-(butylokarbamoilo) -benzimidazolokarbaminian (Benomyl), 0,0-dietyloftalimido-tiofosfonian (Dithalin), 7-bromo-5-chlorochinolino- 8-akrylan (Halcrimat), 1-/2-(2,4-dichlorofenylo)4-propylo- 1,3-dioksolan-2-ylometylo/-1 Η-1,2,4-triazol (Propiconazol), dimetylo-4,4'-a-(o-fenyleno)-bis-(3-tioallofanian) (Tiophanatmethyl), 1,4-bis- (2,2,2-trichloro-l-flormamidoetylo)piperazyna (Triforine), 2,2-dimetylo- 4-tridecylomorfolina (Tridemorph), 4-(3-)4-(1,1-dimetyloetylo)-fenylo-(2-metylo)-propylo-2,6-(cis-dimetylomorfolina) (Fenpropemorph), 1-/2-(2,4-dichlorofenylo)-4-etylo-1,3- dioksolan-2-ylometylo/-1 H-l ,2,4-triazol (Etaconazol), 1-/1-(2,4-dichlorofenylo)-4,4-dimetylo -3-hydroksy-2-pentylo/-1,2,4-triazol (Diclobutrazol), 2,4-dichloro-6- (2-chloroanilino)-l,3,5-triazyna (Anilazin), 2-jodo-N-fenylobenzamid (Benodanil), 3-metylokrotonian 2-sec-butylo-4,6-dinitrofenylu (Binapacryl), dimetylosulfonian 5-butylo-2-etyloamino-6- metylo4-pirymidynylu (Buprimat), 2,4-dinitro-6- oktylofenylokrotonian (Dinocap), 5,6-dihydro-2-metylo-1,4-oksatiino-3-karbanilid (Carboxin), N-propylo-N-/(2,4,6-trichlorofenoksy)- 2-etylo/-imidazolo-1 -karbonamid (Prochloraz).
W celu zastosowania w ochronie roślin nowe związki wytwarzane sposobem według wynalazku przerabia się w zwykły sposób, przy użyciu substancji pomocniczych i/albo nośników, w użyteczne postacie środków do zwalczania szkodników, np. w roztwory, koncentraty emulsyjne względnie rozpuszczalnikowe, proszki zawiesinowe, pyły. Jeżeli mają być stosowane substancje z innymi substancjami czynnymi, to odbywa się to w postaci wspólnego preparatu albo np. przez mieszanie w zbiorniku. Koncentraty przed zastosowaniem ewentualnie rozcieńcza się wodą tak, żeby otrzymać ciecze do opryskiwania zawierające około 0,001-1% wagowych substancji czynnej. Przy stosowaniu w postaci preparatu małoobjętościowego albo ultramałoobjętościowego zawartość substancji czynnej może być także znacznie wyższa, do około 20 względnie do około 90% wagowych.
150 836
Poniższe przykłady powinny bliżej objaśnić sposób wytwarzania według wynalazku. Liczne amidy kwasu akrylowego o wzorze ogólnym 1 można wyodrębniać tylko w postaci oleju, żywicy albo krzepnącej żywicy. Dla scharakteryzowania tego związku podaje się z tego względu wartość Rf, którą oznacza się za pomocą chromatografii cienkowarstwowej przy użyciu płytek DC typu Polygram SIL G/UV 254 firmy Macherey-Nagel.
Przykład I. Wytwarzanie l,4-bis-[l-(3,4-dimetoksyfenylo)- 2-morfolinokarbonylo-l-winylenoj-benzenu.
a) Wytwarzanie l,4-bis-(3,4-dimetoksybenzoilo)-benzenu.
Do 16 g (0,12 mola) chlorku glinu w 50 ml dichloroetanu, przy mieszaniu, z wykluczeniem wilgoci i przy chłodzeniu lodem, wkrapla się najpierw 10,15 g (0,05 mola) dichlorku kwasu tereftalowego, a potem 13,8 g (0,1 mola) weratrolu. Potem miesza się jeszcze jeden dzień przy temperaturze pokojowej. Następnie mieszaninę reakcyjną rozkłada się układem woda/HCl i ekstrahuje 100 ml chloroformu. Organiczny ekstrakt suszy się i zatęża, po czym pozostaje wolno krystalizujący olej, który rozciera się z małą ilością układu toluen/metanol. Po jednogodzinnym staniu produkt odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność: 9,0 g tytułowego związku o temperaturze topnienia 173-188°C (od temperatury 140°C substancja zaczyna spiekać się).
b) Wytwarzanie l,4-bis-[l-(3,4-dimetoksyfenylo)- 2-karboksy-l-winyleno]-benzenu.
Do zawiesiny 1,5 g (0,05 mola, 80%) wodorku sodu w 50 ml dimetoksyetanu wkrapla się przy mieszaniu i chłodzeniu lodem 11,2 g (0,05 mola) trietylofosfonooctanu. Potem dodaje się 8,9 g (0,022 mola) l,4-bis-(3,4-dimetoksybenzoilo)-benzenu i ogrzewa do temperatury 100°C przez 5 godzin. Po zatężeniu wytrząsa się z układem toluen/woda i fazę organiczną suszy oraz zatęża. Otrzymuje się 11,0 g pozostałości, którą zadaje się mieszaniną 8,4 g wodorotlenku potasu, 100 ml metanolu i 5 ml wody, po czym ogrzewa się do wrzenia przez 2 godziny. Otrzymaną po zatężeniu pozostałość przenosi się do wody, wytrząsa z toluenem i potem kwasem solnym wytrąca się żywicę, którą przekrystalizowuje się z toluenu. Otrzymuje się 8,0 g związku tytułowego w postaci powoli krystalizującej żywicy, którą bez dalszego oczyszczania stosuje się do następnej reakcji.
c) Wytwarzanie l,4-bis-[l-(3,4-dimetoksyfenylo)- 2-morfolinokarbonylo-l-winyleno]-benzenu.
Do zawiesiny 8,1 g (0,0165 mola) l,4-bis-[l-(3,4-dimetoksyfenylo)- 2-karboksy-l-winyleno]benzenu w 50 ml tetrahydrofuranu dodaje się szybko przy mieszaniu w temperaturze pokojowej 5,8 g (0,036 mola) karbonylodiimidazolu. Zawiesina rozpuszcza się przy silnym odszczepieniu CO2. Zadaje się 3,1 g (0,036 mola) morfoliny i przez godzinę ogrzewa do wrzenia. Oddestylowuje się rozpuszczalnik, pozostałość przenosi do mieszaniny toluen/octan etylu (1:1), przemywa wodą i oczyszcza na żelu krzemionkowym stosując toluen/aceton (9 : 1). Otrzymuje się 2g związku tytułowego o wartości Rf= 0,783 (w układzie toluen/aceton = 3 : 7).
Przykład II. Wytwarzanie l,3-bis-[l-(3,4-dimetoksyfenylo)- 2-morfolinokarbonylo-l-winylenoj-benzenu.
Analogicznie do sposobu przykładu I otrzymuje się związek tytułowy w postaci żywicy o wartości Rf=0,27 (żel krzemionkowy, toluen/aceton = 7 : 3), wychodząc z dichlorku kwasu izoftalowego i weratrolu.
Przykład III. Wytwarzanie morfolidu kwasu 3-[3-(4-chlorofenoksymetylo)- 4-metoksyfenylo]-3-fenyloakrylowego.
a) Wytwarzanie 3-bromometylo-4-metoksybenzofenonu.
g 3-metylo-4-metoksybenzofenonu w mieszaninie złożonej ze 100 ml tetrachlorku węgla i 5 ml disiarczku węgla ogrzewa się do wrzenia przy mieszaniu i naświetla się lampą z promieniami nadfioletowymi. Do roztworu tego w ciągu 3 godzin wkrapla się 24,0 g bromu w 10 ml tetrachlorku węgla, po czym naświetla się i ogrzewa jeszcze przez dalszą godzinę. Następnie wytrząsa się z wodą, suszy, zatęża i przekrystalizowuje z metanolu. Otrzymuje się 32,4 g związku tytułowego w postaci kryształów o temperaturze topnienia 98-100°C.
b) Wytwarzanie 3-(4-chlorofenoksymetylo)- 4-metoksybenzofenonu.
15,25 g 3-bromometylo-4-metoksybenzofenonu i 7,6 g chlorofenolanu sodu w 70 ml acetonitrylu ogrzewa się do wrzenia przy mieszaniu przez 3 godziny. Po odparowaniu rozpuszczalnika przenosi się do toluenu, przemywa wodą, ponownie zatęża i przekrystalizowuje z metanolu.
150 836
Otrzymuje się 15 g związku tytułowego w postaci kryształów o temperaturze topnienia 103°C.
c) Wytwarzanie morfolidu kwasu 3-[3-(4-chlorofenoksymetylo)- 4-metoksyfenylo]-3-fenyloakrylowego.
Do roztworu 1,2 g wodorku sodu (80%) w 50 ml tetrahydrofuranu wkrapla się przy mieszaniu 8,8 g morfolidu kwasu dietylofosfonooctowego i miesza przez 30 minut w temperaturze pokojowej, a potem dodaje 10 g 3-(4-chlorofenoksymetylo)-4-metoksybenzofenonu i ogrzewa do wrzenia przez 2 godziny. Po zatężeniu mieszaniny reakcyjnej wytrząsa się z układem woda/chlorek metylenu, oddziela fazę organiczną, suszy ją i zatęża. Związek tytułowy wyodrębnia się w postaci żywicy. Otrzymuje się 8,8 g związku tytułowego w postaci żywicy o wartości Rf=0,79 (żel krzemionkowy, toluen/aceton/ =3:7).
Przykład IV. Wytwarzanie morfolidu kwasu 3-[4-(4-chlorofenylomerkapto)-fenylo]- 3-(3,4dimetoksyfenylo)-akrylowego.
a) Wytwarzanie 3,4-dimetoksy-4'-fluorobenzofenonu.
Do ochłodzonej do temperatury 0°C mieszaniny złożonej z 34 g chlorku glinu i 35 g chlorku 4-fluorobenzoilu dodaje się przy mieszaniu 29,3 g weratrolu i pozostawia na 12 godzin w temperaturze pokojowej. Potem ogrzewa się przez godzinę do wrzenia. Następnie mieszaninę reakcyjną rozkłada się układem woda/HCl i ekstrahuje chloroformem. Fazę organiczną suszy się i zatęża. Pozostałość krystalizuje po roztarciu z metanolem. Otrzymuje się 46 g związku tytułowego w postaci kryształów o temperaturze topnienia 112-115°C.
b) Wytwarzanie 3,4-dimetoksy-4'-(4-chlorofenylotio)-benzofenonu.
Z 4,3 g p-chlorotiofenolu w 10 ml metanolu i metanolanu sodu (5,4 g 30% roztworu w 10 ml metanolanu sodu) przez zatężenie w wyparce rotacyjnej wytwarza się p-chlorotiofenolan sodu. Tak otrzymaną sól razem z 7,8 g 3,4-dimetoksy-4'-fluorobenzofenonu rozpuszcza się w 30 ml dimetyloformamidu i ogrzewa przez 3 godziny do temperatury 100°C. Następnie mieszaninę reakcyjną wlewa się do wody, wytrącone przy tym kryształy przekrystalizowuje się z etanolu. Otrzymuje się
7,4 g związku tytułowego w postaci błyszczących kryształów o temperaturze topnienia 118-120°C.
c) Wytwarzanie morfolidu kwasu 3-[4-(4-chlorofenylomerkapto)-fenylo] -3-(3,4-dimetoksyfenylo)-akrylowego.
Do zawiesiny 0,75 g wodorku sodu (80%) w 40 ml tetrahydrofuranu dodaje się podczas mieszania 6,6 g morfolidu kwasu dietylofosfonooctowego i miesza dalej jeszcze przez godzinę. Następnie dodaje się 7,3 g 3,4-dimetoksy-4'-(4-chlorofenylotio)-benzofenonu i ogrzewa przez 2 godziny do wrzenia, po czym oddestylowuje rozpuszczalnik i pozostałość ekstrahuje układem woda/octan etylu. Żywicę wyodrębnioną z fazy organicznej oczyszcza się na żelu krzemionkowym układem toluen/aceton (9 : 1). Otrzymuje się 5 g związku tytułowego w postaci żywicy o wartości Rf=0,43 (żel krzemionkowy, toluen/aceton = 7 : 3).
PrzykładV. Wytwarzanie morfolidu kwasu 3-(3,4-dimetoksyfenylo)-3- (4-imidazol-l-ilofenylo)-akrylowego.
a) Wytwarzanie 3,4-dimetoksy-4'-(l-imidazolilo)-benzofenonu.
5,2 g 3,4-dimetoksy-4'-fluorobenzofenonu i 1,8 g soli sodowej imidazolu w 20 ml dimetyloformamidu ogrzewa się przez 4 godziny do temperatury 100°C i potem wylewa do wody. Wytrącony olej oddziela się i rozciera z wodą w celu wykrystalizowania. Otrzymany produkt przekrystalizowuje się z etanolu. Wydajność: 4,3 g związku tytułowego w postaci kryształów o temperaturze topnienia 149-151°C.
b) Wytwarzanie morfolidu kwasu 3-(3,4-dimetoksyfenylo)-3- (4-imidazol-l-ilofenylo)-akrylowego.
Do zawiesiny 0,5 g wodorku sodu (80%) w 30 ml tetrahydrofuranu dodaje się podczas mieszania 4,5 g morfolidu kwasu dietylofosfonooctowego i miesza dalej jeszcze przez godzinę w temperaturze pokojowej, zadaje 4,0 g 3,4-dimetoksy-4'- (l-imidazolilo)-benzofenonu i ogrzewa do wrzenia przez 2 godziny. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika pozostałość wytrząsa się z układem woda/octan etylu, oddziela fazę organiczną, zatęża ją i oczyszcza na żelu krzemionkowym układem toluen/aceton = 7:3. Otrzymuje się 3,0 g związku tytułowego w postaci bezbarwnej twardej żywicy o wartości Rf=0,18 (żel krzemionkowy, toluen/aceton = 7 : 3.
Przykład VI. Wytwarzanie morfolidu kwasu 3-(3,4-dimetoksyfenylo)-3- [4-(3-fenyloureido)-fenylo]-akrylowego.
150 836
2,2 g morfolidu kwasu 3-(3,4-dimetoksyfenylo)-4- (4-aminofenylo)-akrylowego razem z 0,72 g izocyjanianu fenylu ogrzewa się w 40 ml toluenu do wrzenia przez 2 godziny. Przez dodanie benzyny z mieszaniny reakcyjnej wytrąca się związek tytułowy, który przekrystalizowuje się z etanolu. Otrzymuje się 2,0 g związku tytułowego w postaci bezbarwnych kryształów o temperaturze topnienia 215-220°C (rozkład).
Przykład VII. Wytwarzanie morfolidu kwasu 3-(3,4-dimetoksyfenylo)-3- (4-fenyloazofenylo)-akrylowego.
2,2 g morfolidu kwasu 3-(3,4-dimetoksyfenylo)-3- (4-aminofenylo)-akrylowego rozpuszcza się w 30 ml lodowatego kwasu octowego przy lekkim podgrzewaniu. Do roztworu tego wkrapla się w temperaturze pokojowej 0,7 g nitrobenzenu i miesza dalej jeszcze przez godzinę. Następnie ogrzewa się przez 3 godziny do wrzenia, wylewa do wody i ekstrahuje octanem etylu. Fazę organiczną zatęża się i oczyszcza na żelu krzemionkowym stosując układ toluen/aceton = 95 : 5. Otrzymuje się l,4g związku tytułowego w postaci żywicy o intensywnym zabarwieniu pomarańczowym; wartość Rf=0,55 (żel krzemionkowy, cykloheksan/aceton — 1 : 1).
Przykład VIII.Wytwarzanie morfolidu kwasu 3-(3,4-dimetoksyfenylo)-3- [4-(4-chlorobenzoiloamino)-fenylo]-akrylowego.
Do zawiesiny 7,4 g morfolidu kwasu 3-(3,4-dimetoksyfenylo)- 3-(4-aminofenylo)-akrylowego w 30 ml dichloroetanu i 1,6 g pirydyny wkrapla się 3,5 g chlorku 4-chlorobenzoilu. Pozostawia się na 12 godzin w temperaturze pokojowej i potem ogrzewa jeszcze przez godzinę do wrzenia. Po zatężeniu zadaje się 2 razy wodą i ustalą ciecz dekantuje. Następnie rozciera się z metanolem w celu wykrystalizowania. Otrzymuje się 9,0 g związku tytułowego w postaci kryształów o temperaturze topnienia 197-207°C.
Przykład IX. Wytwarzanie morfolidu kwasu 3-(3,4-dimetoksyfenylo)-3- [4-(2,5-dimetylo1 -piry lilo)-fenylo]-akrylo wego.
5,0 g morfolidu kwasu 3-(3,4-dimetoksyfenylo)-3- (4-aminofenylo)-akrylowego ogrzewa się z 10 ml 2,5-heksanodionu do wrzenia przez 3 godziny. Z klarownego brunatnego roztworu przez dodanie benzyny wytrąca się smarująca masa, która krystalizuje przy roztarciu z eterem diizopropylowym. Następnie produkt przekrystalizowuje się z eteru diizopropylowego w celu oczyszczenia. Otrzymuje się 3,3 g związku tytułowego w postaci kryształów o kolorze beżowym, temperatura topnienia: 143-145°C.
Przykład X. Wytwarzanie morfolidu kwasu 3-(3,4-dimetoksyfenylo)-3- [4-(3-p-toluenosulfonyloureido) -fenyloj-akrylowego.
3,7 g morfolidu kwasu 3-(3,4-dimetoksyfenylo)-3- (4-aminofenylo)-akrylowego razem z 2,0 g izocyjanianu p-toluenosulfonylu ogrzewa się w 40 ml toluenu przez 40 minut do wrzenia. Następnie ochładza się, produkt odsącza pod zmniejszonym ciśnieniem i przekrystalizowuje go z metanolu. Otrzymuje się 2,3 g związku tytułowego w postaci bezbarwnych kryształów o temperaturze topnienia 220-225°C.
Przykład XI. Wytwarzanie morfolidu kwasu 3-(4-etoksykarbonylometoksy- 3-metylofenylo)-3-fenyloakrylowego.
Do roztworu etanolanu sodu w etanolu, wytworzonego z 0,7 g sodu i 60 ml etanolu, dodaje się 8,1 g morfolidu kwasu 3-(4-hydroksy-3-metylofenylo)- 3-fenyloakrylowego i potem wkrapla 3,8 g estru etylowego kwasu chloromrówkowego, a następnie przez 2 godziny ogrzewa do wrzenia. Po odparowaniu rozpuszczalnika pozostałość wytrząsa się z układem toluen/ług sodowy. Z fazy organicznej odparowuje się rozpuszczalnik i tak wyodrębnia produkt reakcji w postaci żywicy. Otrzymuje się 5,8 g związku tytułowego w postaci żywicy o wartości Rf — 0,475 (żel krzemionkowy, toluen/aceton = 7:3).
Przykład XII. Wytwarzanie morfolidu kwasu 3-(3-metylo-4- metyloaminokarbonyloksyfenylo)-3-fenyloakrylowego.
Do ogrzanego do temperatury 40°C roztworu 9,7 g morfolidu kwasu 3-(4-hydroksy-3metylofenylo)-3-fenyloakrylowego w 50 ml toluenu i 1 ml trietyloaminy dodaje się 2,0 g izocyjanianu metylu. Po godzinie wytrząsa się z wodą i ługiem sodowym, po czym zatęża fazę organiczną. Pozostałość oczyszcza się na żelu krzemionkowym stosując układ toluen/aceton = 7:3. Otrzymuje się 6 g związku tytułowego w postaci żółtej żywicy o wartości Rf=0,3 (żel krzemionkowy, toluen /aceton = 7:3).
150 836
Przykład XIII. Wytwarzanie morfolidu kwasu 3-(3-metylo-4- dimetyloaminokarbonyloksyfenylo)-3-fenyloakrylowego.
Analogicznie do sposobu przykładu XI otrzymuje się związek tytułowy w postaci żywicy o wartości Rf = 0,4 (żel krzemionkowy, toluen/aceton = 7:3), wychodząc z morfolidu kwasu 3-(3metylo-4-hydroksyfenylo)-3-fenyloakrylowego i chlorku N,N-dimetyloaminokarbonylu.
Przykład XIV. Wytwarzanie morfolidu kwasu 3-(3-metylo-4- dimetyloaminosulfonyloksyfenylo)-3-fenyloakrylowego.
Analogicznie do sposobu przykładu XI otrzymuje się związek tytułowy w postaci kryształów o temperaturze topnienia 108°C, wychodząc z morfolidu kwasu 3-(3-metylo-4-hydroksyfenylo)-3fenyloakrylowego i chlorku kwasu N,N-dimetyloamidosulfonowego.
Przykład XV. Wytwarzanie estru 0,0-dietylowego kwasu 0-[3-metylo-4-(2-morfolinokarbonylo)- 1-fenylowinyleno- fenyloj-fosforowego.
Analogicznie do sposobu przykładu XI otrzymuje się związek tytułowy w postaci oleju o wartości Rf=0,24 (żel krzemionkowy, toluen/aceton = 7 : 3), wychodząc z morfolidu kwasu 3-(3-metylo-4-hydroksyfenylo)-3-fenyloakrylowego i chlorku kwasu 0,0-dietylofosforowego.
Przykład XVI. Wytwarzanie morfolidu kwasu 3-(4-benzyloksy-3-metylofenylo)-3-fenyloakrylowego.
Analogicznie do sposobu przykładu XI otrzymuje się związek tytułowy w postaci brunatnawej żywicy o wartości Rf = 0,56 (żel krzemionkowy, toluen/aceton = 7:3), wychodząc z morfolidu kwasu 3-(4-hydroksy-3-metylofenylo)-fenyloakrylowego.
Przykład XVII. Wytwarzanie morfolidu kwasu 3-(3-metylo-4-trimetylosililoksyfenylo)-3fenyloakrylo wego.
Analogicznie do sposobu przykładu XI otrzymuje się związek tytułowy w postaci żywicy o wartości Rf = 0,59 (żel krzemionkowy,toluen/aceton = 7:3), wychodząc z trimetylochlorosilanu i morfolidu kwasu 3-(3-metylo-4-hydroksyfenylo)-3-fenyloakrylowego.
Przykład XVIII. Wytwarzanie morfolidu kwasu 3-(3-metylo-4-metylosulfonyloksyfenylo)-3-fenyloakrylowego.
Analogicznie do sposobu przykładu XI otrzymuje się związek tytułowy w postaci żywicy o wartości Rf = 0,73 (żel krzemionkowy, toluen/aceton = 3:7), wychodząc z chlorku kwasu metanosulfonowego i morfolidu kwasu 3-(3-metylo-4-hydroksyfenylo)-3-fenyloakrylowego.
Przykład XIX. Wytwarzanie morfolidu kwasu 3-[4-(4-chlorofenylosulfinylo)-fenylo] -3-(3,4-dimetoksyfenylo)-akrylowego.
Do zawiesiny 0,45 g wodorku sodu (80%) w 20 ml tetrahydrofuranu dodaje się podczas mieszania 3,98 g morfolidu kwasu dietylofosfonooctowego i miesza dalej jeszcze przez godzinę w temperaturze pokojowej. Do klarownego roztworu dodaje się 4,8 g 4-(4-chlorofenylosulfinylo)3',4'-dimetoksybenzofenonu rozpuszczonego w 10 ml tetrahydrofuranu i ogrzewa do wrzenia przez godzinę. Następnie mieszaninę reakcyjną zatęża się i pozostałość wytrząsa z układem toluen/woda. Fazę organiczną zatęża się i oczyszcza na żelu krzemionkowym stosując układ toluen/aceton. Otrzymuje się 4,2 g związku tytułowego w postaci oleju o wartości Rf=0,28 (żel krzemionkowy, toluen/aceton = 7:3).
Przykład XX. Wytwarzanie morfolidu kwasu 3-(bifenyl-4-ilo)-3- (3,4-dimetoksyfenylo)akrylowego.
a) Wytwarzanie 3,4-dimetoksy-4'-fenylobenzofenonu.
Do zawiesiny 300 g chlorku glinu w 300 ml chlorku metylenu przy temperaturze wewnętrznej najwyżej 30°C wkrapla się w ciągu 30 minut 300 g weratrolu. Następnie przy mieszaniu i chłodzeniu (temperatura wewnętrzna 20-25°C) wprowadza się porcjami w ciągu 30 minut 450 g chlorku kwasu bifenylo-4-karboksylowego. Miesza się dalej przez 4 godziny w temperaturze pokojowej, a potem wylewa do układu lód/kwas solny (2 kg lodu/500 ml stężonego kwasu solnego). Po oddzieleniu fazy organicznej fazę wodną ekstrahuje się jeszcze 2 razy chlorkiem metylenu. Połączone fazy organiczne przemywa się kwasem, wodą i ługiem, suszy i zatęża. Pozostałość miesza się z benzyną (80/110°C, 11). Wyodrębnia się 560 g związku tytułowego w postaci żółtawych kryształów, stanowi to 85% wydajności teoretycznej.
b) Wytwarzanie kwasu 3-(bifenyl-4-ilo)-3- (3,4-dimetoksyfenylo)-akrylowego.
Do zawiesiny l,6g wodorku sodu w 50ml 1,2-dimetoksyetanu wkrapla się przy mieszaniu i ziębieniu w łaźni lodowej 11,5 g trietylofosfonooctanu. Gdy roztwór stanie się klarowny, zadaje się
150 836 go 15 g 3,4-dimetoksyfenylo-4'-fenylobenzofenonu i ogrzewa przez 5 godzin do temperatury 100°C. Odsącza się wytrąconą przy tym pozostałość, przesącz zatęża i przenosi do układu toluen/woda. Fazę wodną odrzuca się, a fazę organiczną przemywa jeszcze raz wodą, suszy i zatęża. Wyodrębnia się 17,4 g pozostałości, którą ogrzewa się do wrzenia przez 2,5 godziny z wodno-metanolowym roztworem wodorotlenku potasu i następnie zatęża. Tak otrzymaną sól potasową związku tytułowego rozpuszcza się w wodzie i przez dodanie kwasu solnego wytrąca się żywicę. Po wytrąceniu z wody i roztarciu można otrzymać związek tytułowy w postaci krystalicznej. Otrzymuje się 9,4 g związku tytułowego w postaci kryształów o temperaturze topnienia 178-184°C (rozkład).
c) Wytwarzanie morfolidu kwasu 3-(bifenyl-4-ilo)-3- (3,4-dimetoksyfenylo)-akrylowego.
Do roztworu 9,4 g kwasu 3-(bifenyl-4-ilo)-3- (3,4-dimetoksyfenylo)-akrylowego w 50 ml bezwodnego tetrahydrofuranu wprowadza się porcjami 4,7 g karbonylodiimidazolu. Po ustaniu wydzielania CO2 dodaje się 2,5 g morfoliny i przez godzinę ogrzewa do wrzenia. Po zatężeniu pozostałość przenosi się do układu toluen/woda, fazę wodną odrzuca. Fazę organiczną jeszcze raz przemywa wodą, suszy i zatęża. Wydajność surowego związku tytułowego wynosi 10,5 g. Oczyszcza się go na żelu krzemionkowym, stosując układ toluen/aceton = 9 : 1. Otrzymuje się 6,2 g związku tytułowego w postaci żółtej żywicy o wartości Rf = 0,43 (żel krzemionkowy, toluen/aceton = 7:3). Przez przekrystalizowanie z metanolu można otrzymać związek tytułowy w postaci krystalicznej o temperaturze topnienia 120-128°C (od temperatury 115°C następuje spiekanie).
d) Wytwarzanie morfolidu kwasu 3-(bifenyl-4-ilo)-3- (3,4-dimetoksyfenylo)-akrylowego z 3,4-dimetoksy-4'-fenylobenzofenonu i morfolidu kwasu dietylofosfonooctowego.
Do zawiesiny 96 g wodorku sodu (50% dyspersja) w 3000 ml tetrahydrofuranu wkrapla się w ciągu 45 minut przy temperaturze wewnętrznej najwyżej 45°C 530 g morfolidu kwasu dietylofosfonooctowego i pozostawia tak długo do przereagowania, aż zakończy się wydzielanie wodoru. Następnie wprowadza się 566 g 3,4-dimetoksy-4'-fenylobenzofenonu i przez 4 godziny ogrzewa do wrzenia. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej dodaje się 500 ml wody, tetrahydrofuran odciąga się pod zmniejszonym ciśnieniem wytworzonym przy użyciu strumieniowej pompy wodnej i pozostałość zadaje 500 ml wody oraz 200 ml octanu etylu. Po oddzieleniu fazy wodnej, którą jeszcze raz ekstrahuje się 500 ml octanu etylu, połączone fazy organiczne przemywa się, suszy i zatęża. Wyodrębnia się 645 g czyli 83,4%, związku tytułowego w postaci jasnobrunatnej, zestalającej się masy typu szkła o wartości Rf=0,43 (żel krzemionkowy, toluen/aceton = 7 : 3).
Przykład XXI. Wytwarzanie morfolidu kwasu E-3-(bifenyl-4-ilo)-3- (3,4-dimetoksyfenylo)-akrylowego.
4,4g (15 mmoli) morfolidu kwasu Ε-4-fenylocynamonowego, 4,35g (16,5 mmoli) 4-jodoweratrolu, 315 mg (0,15 mmola) palladu na węglu aktywowanym (5%) ogrzewa się z 7,5 ml trietyloaminy i 10 ml dimetyloformamidu przez 8 godzin do wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Jeszcze gorący roztwór zadaje się 20 ml toluenu, sączy i przesącz wytrząsa 2 razy wodą. Po wysuszeniu roztwór rozdziela się na kolumnie z 50 g żelu krzemionkowego. Eluuje się toluenem, mieszaniną toluen-aceton 95:5,90:10,80:20. Frakcje z substancą o Rf=0,37 (toluen/aceton = 70 : 30) zatęża się pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymany ciągliwy olej przekrystalizowuje z układu metanol/eter diizopropylowy. Otrzymuje się 4,3 g, czyli 69%, związku tytułowego w postaci kryształów o temperaturze topnienia 127-128°C. Spektroskopowo 1H-NMR nie można było wykazać żadnego związku Z.
Przykład XXII. Wytwarzanie morfolidu kwasu Z-3-(4-benzoilofenylo)-3- (3,4-dimetoksyfenylo)-akrylo wego.
5,55 g (20 mmoli) morfolidu kwasu 3,4-dimetoksycynamonowego, 5,7 g (22 mmole) 4bromobenzofenonu, 45 mg (0,2 mmola) octanu palladu (II) i 122 mg (0,4 mmola) tri-o-tolilofosfiny razem z 10 ml trietyloaminy i 10 ml dimetyloformamidu utrzymuje się w stanie wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 15 godzin. Po ochłodzeniu wytrząsa się z układem toluen/woda, fazę organiczną jeszcze raz przemywa wodą, suszy i oczyszcza na kolumnie z 60 g żelu krzemionkowego. Eluuje się toluenem, mieszaniną toluen-aceton = 90 : 10. Frakcje z substancją o wartości Rf = 0,34 (toluen/aceton = 70 : 30) zatęża się pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymuje się 4,0 g, czyli 44%, związku tytułowego o stosunku E/Z= 10/90.
Przykład XXIII. Wytwarzanie morfolidu kwasu E-3-(benzoilofenylo)-3- (3,4-dimetoksyfenylo)-akrylowego.
Analogicznie do sposobu przykładu XXII otrzymuje się związek tytułowy przez reakcję morfolidu kwasu 4-benzoilocynamonowego i 4-bromoweratrolu.
Przykład XXIV. Wytwarzanie morfolidu kwasu Z-3-(3,4-dimetoksyfenylo)-3-(4-hydroksyfenylo)-akrylowego.
Analogicznie do przykładów powyższych wytwarza się związek tytułowy przez reakcję morfolidu kwasu 3,4-dimetoksycynamonowego i 4-jodofenolu.
Przykład XXV. Wytwarzanie morfolidu kwasu Z-3-(4-cyjanometylofenylo)-3- (3,4-dimetoksyfenylo)-akrylowego.
Analogicznie do przykładów wytwarza się związek tytułowy (wartość Rf = 0,32, żel krzemionkowy, toluen/aceton = 7:3) z morfolidu kwasu 3,4-dimetoksycynamonowego i 4-bromofenyloacetonitrylu.
Przykład XXVI. Wytwarzanie morfolidu kwasu E-3-(4-cyjanometylofenylo)-3- (3,4-dimetoksyfenylo)-akrylowego.
Analogicznie do przykładów wytwarza się związek tytułowy z morfolidu kwasu 4-cyjanometylocynamonowego i 4-bromoweratrolu.
Przykład XXVII. Wytwarzanie morfolidu kwasu Z-3-(4-karboksymetylofenylo)-3- (3,4dimetoksyfenylo)-akrylowego.
Analogicznie do przykładów wytwarza się związek tytułowy w postaci kryształów o temperaturze topnienia 192-194°C z morfolidu kwasu 3,4-dimetoksycynamonowego i kwasu 4-bromofenylooct owego.
Przykład XXVIII. Wytwarzanie morfolidu kwasu Z-3-(3,4-dimetoksyfenylo)-3-[4- (1,3dioksolan-2-ylo)-fenylo]-akrylowego.
Analogicznie do przykładów wytwarza się związek tytułowy z morfolidu kwasu 3,4dimetoksycynamonowego i 2-(4-bromofenylo)-l,3-dioksolanu.
Przykład XXIX. Wytwarzanie morfolidu kwasu E-3-(3,4-dimetoksyfenylo)-3-[4- (4-npropylo-l,3-dioksolan-2-ylo)-fenylo]-akrylowego.
Analogicznie do przykładów otrzymuje się związek tytułowy z morfolidu kwasu 4-(4--npropylo-l,3-dioksolan-2-ylo)-cynamonowego i 4-bromoweratrolu.
Przykład XXX. Wytwarzanie morfolidu kwasu 3-(3,4-dimetoksyfenylo)-3-[4- (1,2-dichlorowinyloksy)-fenylo]-akrylowego.
5,5 g morfolidu kwasu 3-(3,4-dimetoksyfenylo)-3- (4-hydroksyfenylo)-akrylowego rozpuszcza się w 40 ml równoważnikowego roztworu alkoholanu sodu, zatęża do sucha i pozostałość rozpuszcza w 40 ml dimetyloformamidu. Do roztworu tego wkrapla się przy temperaturze 60°C 2,2 g trichloroetylenu w 5 ml dimetyloformamidu. Mieszaninę miesza się przez 6 godzin w temperaturze 80°C. Zatęża się pod zmniejszonym ciśnieniem do sucha. Pozostałość przenosi się do układu toluen/woda i wytrząsa. Po wysuszeniu fazy toluenowej i zatężeniu otrzymuje się 5,2 g związku tytułowego o wartości Rf=0,72 (toluen/aceton = 3 : 7).
Przykład XXXI. Wytwarzanie morfolidu kwasu 3-(3,4-dimetoksyfenylo)-3-(4-nitrofenylo)akrylowego.
10,3 g (0,343 mola) wodorku sodu z 20% oleju parafinowego rozprasza się przy mieszaniu w 350 ml tetrahydrofuranu. Przy chłodzeniu lodem podczas 20 minut (temperatura wewnętrzna 25°C) wkrapla się 75 g (0,283 mola) morfolidu kwasu dietylofosfonooctowego. Pozostawia się na godzinę celem przereagowania, przy czym powstaje klarowny roztwór. Do roztworu tego dodaje się 70 g (0,244 mola) 3,4-dimetoksy-4'-nitrobenzofenonu naraz i miesza przez 2 godziny w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie roztwór zatęża się w wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 60°C. Otrzymaną pozostałość rozpuszcza się w układzie chlorek metylenu/woda. Fazę organiczną przemywa się wodą, suszy siarczanem sodu i zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 60°C do sucha. Pozostałość tę rozciera się z 300 ml gorącego metanolu. Otrzymuje się 70,4 g, czyli 73% wydajności teoretycznej, związku tytułowego w postaci słabo beżowego proszku o temperaturze topnienia 149-163°C.
Przykład XXXII. Wytwarzanie morfolidu kwasu 3-(3,4-dimetoksyfenylo)-3-(4-aminofenylo)-akrylowego.
150 836
155 g (2,77 moli) sproszkowanego żelaza zadaje się w 700 ml wody 4 ml lodowatego kwasu octowego. Całość ogrzewa się przy mieszaniu do temperatury 75°C, w ciągu 10 minut dodaje porcjami 70 g (0,18 mola) morfolidu kwasu 3-(3,4-dimetoksyfenylo)-3-(4-nitrofenylo)-akrylowego. Miesza się przez 75 minut na łaźni parowej (temperatura wewnętrzna 90°C) i następnie pozostawia do ostygnięcia do temperatury pokojowej. Odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem, pozostałość wygotowuje z 500 ml tetrahydrofuranu, ponownie odsącza pod zmniejszonym ciśnieniem i przesącz zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 60°C. Pozostałość ekstrahuje się na zimno 100 ml metanolu, po czym odparowuje do sucha. Otrzymuje się 49 g czystej substancji (dalsze 8g z ługu macierzystego). Tak otrzymuje się 57g, czyli 87% wydajności teoretycznej, związku tytułowego w postaci słabo żółtego proszku o temperaturze topnienia 169-176°C.
Przykład XXXIII. Wytwarzanie morfolidu kwasu 3-(3,4 dimetoksyfenylo)-3- (4-hydroksyfenylo)-akrylowego.
g (0,152 mola) otrzymanego według poprzedniego przykładu związku aminowego rozpuszcza się przy mieszaniu na gorąco w 60 ml półstężonego kwasu solnego i potem ochładza do temperatury -5°C. Następnie w ciągu 25 minut wkrapla się roztwór 11 g azotynu sodu w 50 ml wody. Miesza się przez dalsze 20 minut przy temperaturze 0°C i potem ogrzewa powoli w przeciągu godziny do temperatury 90°C. Przy tej temperaturze miesza się jeszcze przez 1,5 godziny. Dekantuje się wodną warstwę, pozostałość rozpuszcza w gorącym rozcieńczonym ługu sodowym, zadaje aktywowanym węglem i sączy na gorąco. Ochłodzony roztwór zakwasza się przy chłodzeniu lodem stężonym kwasem solnym, miesza przez jakiś czas i osad odsącza pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymuje się 26 g, czyli 53% wydajności teoretycznej, beżowego proszku o temperaturze topnienia 105-106°C i wartości Rf=0,54 (toluen/aceton — 1 : 1).
Przy kład XXXIV. Wytwarzanie morfolidu kwasu 3-(3,4-dimetoksyfenylo)-3-[4-(4,6-dichloro-l,3,5-triazyn-2-yloksy)-fenylo]-akrylowego.
Do roztworu 1,9 g (0,01 mola) chlorku cyjanurowego w 12 ml chloroformu wkrapla się w temperaturze pokojowej roztwór fenolanu, wytworzony z 4,1 g otrzymanego według powyższego przykładu fenolu (0,011 mola), 0,5 g 85% roztworu wodorotlenku sodu i 5 ml wody. Miesza się przez 1,5 godziny w temperaturze 50°C, rozcieńcza 50 ml chloroformu, oddziela fazę organiczną, przemywają zimnym rozcieńczonym ługiem sodowym i roztworem soli kuchennej, suszy siarczanem sodu i zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 60°C. Surowy produkt w ilości
6,5 g oczyszcza się na kolumnie z żelu krzemionkowego, stosując jako eluent toluen/aceton = 1:1. Tak otrzymuje się 3,1 g, czyli 60% wydajności teoretycznej, związku tytułowego o temperaturze topnienia 90-100°C; wartość Rf=0,60 (toluen/aceton = 1:1).
Przykład XXXV. Wytwarzanie morfolidu kwasu 3-(3,4-dimetoksyfenylo)-3- [4-(2-styrylo)fenyloj-akrylowego.
g (0,03 mola) morfolidu kwasu 3-(3,4-dimetoksyfenylo)- 3-(4-bromofenylo)-akrylowego rozpuszcza się w 60 ml układu dimetyloformamid/trietyloamina = 1:1, roztwór zadaje 4,2 g (0,04 mola) styrenu oraz 68 mg (0,3 mmola) octanu palladu(II) i 183 mg (0,6 mmola) tri-(o-tolilo)-fosfiny i ogrzewa przez 12 godzin do temperatury wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej dodaje się 100 ml toluenu, sączy pod zmniejszonym ciśnieniem i roztwór przemywa wodą, rozcieńczonym kwasem solnym, jeszcze raz wodą i wreszcie nasyconym roztworem soli kuchennej. Fazę organiczną suszy się siarczanem sodu i zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 60°C. Surowy produkt w ilości 15 g oczyszcza się chromatograficznie na kolumnie z żelu krzemionkowego stosując mieszaninę wymywającą toluen/aceton = 1:1. Przez zatężenie roztworu pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 60°C otrzymuje się 10,8 g oleju o barwie pomarańczowej; wydajność: 79% wydajności teoretycznej; wartość Rf=0,31 (toluen/aceton = 7:3).
Przykład XXXVI. Wytwarzanie morfolidu kwasu 3-(3,4-dimetoksyfenylo)-3- [4-(l-karboksy-1 -styrylo)-fenylo]-akrylowego.
4,3 g (0,01 mola) morfolidu kwasu 3-(3,4-dimetoksyfenylo)- 3-(4-bromofenylo)-akrylowego i 1,95 g (0,013 mola) kwasu cynamonowego rozpuszcza się w 20 ml trietyloaminy i 10 ml dimetyloformamidu, zadaje się 23 mg (0,1 mmola) octanu palladu(II) oraz 61 mg (0,2 mmola) tri-(o-tolilo)fosfiny i utrzymuje w stanie wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 16 godzin. Po ochłodzeniu usuwa
150 836 się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 60°C, pozostałość rozpuszcza w 200 ml octanu etylu, zakwasza 2N kwasem solnym i sączy pod zmniejszonym ciśnieniem. Fazę organiczną suszy się siarczanem sodu, zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem, pozostałość oczyszcza chromatograficznie na kolumnie z żelu krzemionkowego, stosując aceton/etanol= 1 : 1. Z roztworu otrzymuje się 1,8 g, czyli 36% wydajności teoretycznej, zestalającego się związku o wartości Rf=0,23 (toluen/aceton = 7 : 3).
Przykład XXXVII. Wytwarzanie morfolidu kwasu 3-(3,4-dimetoksyfenylo)-3- [4-(l-styrylo)-fenylo]-akrylowego.
4,6 g (9,2 mmoli) otrzymanego według przykładu XXXVI kwasu karboksylowego w celu dekarboksylacji miesza się przez 5 godzin w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną z mieszaniną złożoną z 30 ml dioksanu i 30 ml stężonego kwasu solnego. Roztwór zatęża się pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 60°C, przenosi do toluenu i roztwór zatęża do sucha. Oczyszcza się chromatograficznie na kolumnie z żelu krzemionkowego stosując jako eluent toluen /aceton = 7 : 3. Z roztworu otrzymuje się olej, który powoli krystalizuje. Wydajność 3,3 g, czyli 79% wydajności teoretycznej, związku tytułowego o temperaturze topnienia 115-124°C (z eteru diizopropylowego); wartość Rf=0,45 (tluen/aceton = 7 : 3).
Sposobami według wynalazku wytwarza się poza tym związki o wzorze ogólnym 1 podane w tabelach 1,2 i 3. Przy tym związki o wzorze ogólnym 1 otrzymywane w postaci oleju albo żywicy charakteryzowane są wartością Rf. Wartość Rf oznaczana jest drogą chromatografii cienkowarstwowej na płytkach z żelu krzemionkowego przy użyciu następujących mieszanin eluujących: 1) toluen/aceton = 7 : 3,2) toluen/aceton = 3 7, 3) octan etylu.
Tabela 1
Nr A B Q Dane fizyczne
1 2 3 4 5
1 3-CH3-4-CH3O-C6H3 4-CeH5-O-CeH4 wzór 84 Rf: 0,541/
2 CeHs 3-CH3-4-(C2H5O-CO-CH)CH3(-O)-CeH3 wzór 84 Rf: 0,52v
3 c«h5 3-CH3-4-(C2H5-O-CO-CH2-O)-CeH5 wzór 84 Rf: 0,48v
4 3,4-(CH3O)2-CeH3 4-(n-CeHi3)-CeH4 wzór 84 Rf: O,4517
5 3,4-(CH3O)2-CeH3 4-(n-Ci 2H25>CeH4 wzór 84 Rf: 0,481/
6 3,4-(CH3O)2-CeH3 4-(4-NO2-CeH4)-CeH4 wzór 84 Rf: 0,361/
7 CeH5 4-CH3O-3-[(EtO)2POCH2]-CeH3 wzór 84 Rf: 0,1117
8 C.Hs 4-CH3O-3-(NC-CH2)-C6H3 wzór 84 Rf: 0,42v
9 CeHs 4-CH3O-3-(l-imidazolilometylo)-CeH3 wzór 84 Rf: 0,1327
10 CeHs 4-CH3O-3-CH3SCH2-CeH3 wzór 84 temperatura topnienia: 105-120°C
11 3,4-(CH3O)s-CeH3 4-C5Hn-O-CeH4 wzór 84 Rf: 0,0637
12 CeHs 4-CH3O-3-[(CH3)2NCH2]-CeH3 wzór 84 temperatura topnienia: ’ 123-125°C
13 CeHs 4-CH3O-3-(CeH5-OrCH2)-CeH3 wzór 84 Rf: 0,531/
14 3,44CH3O)2-CeH3 4-[(CH3)2NSO2]-CeH4 wzór 84 Rf:0,261/
15 3,4-(CH3O)i-CeH3 4—(1,2,4-triazQl-l-iló)-CeH4 wzór 84 temperatura topnienia: 145-146°C
16 3,4-(CH3O)2-CeH3 4-(4-Cl-CeH4-SO2)-CeH4 wzór 84 temperatura topnienia: 173-175°C
17 3,4-(CH3O)z-CeH3 4-(4-Cl-CeH4O)-CeH4 wzór 84 Rf: 0,351/
18 3,4-(CH3O)2-CeH3 4-(CeH5-O-CH2)-CeH4 wzór 84 Rf: 0,4217
19 3,4-(CH3O)2-CeH3 4-(CeH5-CH2-O)-CeH4 4-morfolinyl Rf: 0,4217
20 3,4-(CH3O)2-CeH3 4-(4-CH3-CeH4-O)-CeH4 4-morfolinyl Rf: 0,451/
21 3,4-(CH3O)2-CeH3 4-(CeH5-NH-CO-NH)-CeH4 4-morfolinyl temperatura topnienia: 215-220°C
22 3,4-{CH3O)2-CeH3 4-(4-C2H5-CeH4)-CeH4 4-morfolinyl temperatura topnienia: 65-67°C
23 3,4-(CH3O)2-CeH3 4-(HOCH2CH2NHCO>CeH4 4-morfolinyl Rf: O,1517
24 CeHs 4-CH3O-3-H2NCH2-CeH3 4-morfolinyl Rf: 0,0627
25 3,4-(CH3O)2-CeH3 1,2,3,4-tetrahydro-6-naftyl 4-morfolinyl Rf: 0,4117
26 3,4-(CH3O)2-CeH3 4-pirazol- l-ilo-CeH4 4-morfolinyl Rf: 0,281/
27 CeHs 4-CH3O-3-(4-morfolmylo)-CeH3 4-morfolinyl Rf: 0,1417
150 836
1 2 3 4 5
28 CeHs 4-CH3O-3-(2,6-dimetylo- 4-morfolinylometylo)-CeH3 4-morfolinyl Rf: 0,28’
29 3,44CH3O>CeH3 5-indanyl 4-morfolinyl Rf:0,40’
30 3,4-(CH3O)2-CeH3 4-(4-morfolinylo)-CeH4 4-morfolinyl Rf: 0,25’
31 4-Cl-CeH· 4-(CH3SO2-O)-CeH4 4-morfolinyl Rf:0,351
32 CeHs ^-CHjO-H^-GeHą-S^HaKeHa 4-morfolinyl Rf: 0,56’
33 CeHs 3-CH3-4-[(CH3)3SiCH2O]-CeH3 4-morfolinyl Rf: 0,59’
34 3,4-(eHeÓ>-CeH3 4-CeHsO-CeH4 4-morfolinyl Rf: 0,393
35 3,4-(CH3O)2-CeH3 dibenzofuran-2-yl 4-morfolinyl Rf: 0,44’
36 3,4-(CH3O)2-CeH3 2-fluorertyl 4-morfolinyl
37 3,4-(CH3O)2-CeH3 4-(n-C<H9)-CeH4 4-morfolinyl Rf: 0,34’
38 3,4-(CH3O)2-CeH3 4-(sec-C4H9)-C6H4 4-morfolinyl Rf: 0,35’
39 3,4-(CH3O)2-CeH3 4-(izo-C4H9)-CeH4 4-morfolinyl Rf: 0,40’
40 3,4-(CH3O)2-CeH3 4-CeH5-CeH4 4-morfolinyl Rf: 0,43
41 3,4-(CH3O)2-CeH3 4-(l-pirylo>CeH4 4-morfolinyl temperatura topnienia: 164-166°C
42 3,4-(CH3O)2-CeH3 4-(4-Cl-CeH4)-CeH4 4-morfolinyl Rf: 0,45’
Tabela 2
Związki o wzorze ogólnym lh
Nr -XYR7 Dane fizyczne
1 2 3
1 4-n-OC4H9 Rf: 0,39’
2 4-n-C3H7 Rf:0,47’
3 wzór 91 Rf: 0,43’
4 4-n-CsHn Rf: 0,22’
5 wzór 92 Rf: 0,21’
6 wzór 93 Rf: 0,38’
7 wzór 94 Rf: 0,41’
8 4-och2-ch=CH2 Rf: 0,6927
9 4-OCCl = CHCl Rf:0,722/
10 4-OCH2-C = CH Rf: 0,6527
11 4-(CH2)3-OCH3 Rf: 0,35’
12 wzór 95 Rf: 0,34’
13 wzór 96 Rf: 0,40’
14 4-OSO2N(CH3)2 Rf: 0,6827
15 4-OCOC(CH3)3 Rf: 0,7227
16 4-O(CH2)3-OH Rf:0,512/
17 4-OCF2H Rf: 0,38’
18 4-NH-CO-(CH2)3-CeH5 Rf: 0,38’ (w układzie chlorek metylenu/ acetonitryl 1:1)
19 4-OCH2CF3 Rf: 0,38’
20 wzór 97 Rf: 0,52’
21 wzór 98 Rf: 0,55’
22 wzór 99 Rf: 0,47 (toluen/aceton 1:1)
23 4-COCH3 Rf:0,3l’
24 wzór 100 Rf: 0,37’
25 2-CO-CeHs Rf: 0,43’
26 wzór 101 Rf: 0,40’
27 3-CN Rf: 0,40’
28 4-SO2NH-CeH5 Rf: 0,29’
29 4-CHjrCOOH temperatura topnienia: 192-194°C
30 4-CN Rf: 0,32’
31 4-n-CeHi3 Rf: 0,55’
32 4-n-C?Hi5 Rf: 0,58’
33 3-CeHs Rf: 0,42’
34 4-OCH2CF2CF2H Rf: 0,35’
35 4-CH = CH-COOH Rf: 0,48 (toluen/aceton 80:20)
15· 836
1 2 3
36 wzór 102 Rf: 0,231/
37 4-CH = CH-CeH5 Rf:0,311z
38 wzór 103 Rf: 0J31'
39 wzór 104 Rf: 0,33
(toluen/aceton 1:1)
40 wzór 105 Rf: 0,381/
41 . wzór 106 Rf:0,161z
42 4-ĆH2OH Rf: 0,2l1/
43 wzór 107 Rf: 0,3l1z
44 wzór 108 Rf: 0^31z
45 wzór 109 Rf: 0,361/
46 wzór 110 Rf: 0,461/
47 wzór 111 Rf: 0,441z
48 wzór 112 Rf, : 0,441/ Rb: 0,56 (mieszanina E/Z)
49 4-CHaO-CONH-CeHe Rf: 0,341/
50 wzór 113 Rf: 0,361/
51 wzór 114 Rf: 0,451z
52 wzór 115 Rf:0,601/ (toluen/aceton 1:1)
53 4-CH2CO2C2H5 Rf: 0,331z
54 4-CH = CH-CO2C2H3 Rf: 0,371z
55 wzór 116 Rf: 0,401z
56 4-NHCONHCH3 Rf:0,20 (toluen/aceton 1:1)
57 wzór 117 Rf: 0,51*
58 4-CO2-n-C4He Rf: 0,68*
59 wzór 118 temperatura topnienia: 228-230°C
60 wzór 119 Rf: 0,231/
61 4-CH = CH-n-C3H7 Rf: 0,67 (toluen/aceton 1:1)
62 4-CH = CH-CN Rf: 0,391/
63 wzór 120 Rfi :0,33 Rf2: 0,39 (toluen/aceton 1:1)
64 4-O-CF2CHCIF Rf: 0,461z
65 -CHOH-CeHs Rf: 0,341z
T a b e 1 a 3
Związki o wzorze ogólnym lj
Nr B Dane fizyczne
1 wzór 121 Rf: 0,43
2 wzór 122 Rf: 0,50 (toluen/etanol 8 :2)
3 wzór 123 temperatura topnienia: 147°C
4 wzór 124 temperatura topnienia: 150°C
5 wzór 125 Rf: 0,321/
6 wzór 126 Rf: 0,371/
7 wzór 13 Rf: 0,181z
8 wzór 17 Rf: 0,301z
9 wzór 21 Rf:0,431z
10 wzór 83 Rf: 0,361/
Przykłady biologiczne. Metody testu Pla i Plb dla Plasmopara viticola w winorośli.
1. Uprawa roślin. Sadzonki z pojedynczym pączkiem odmiany Muller-Thurgau uprawia się w cieplarni w temperaturze 25°C i wilgotności względnej 50-70%. Gdy rośliny mają 6-8 liści, przycina się je do trzech równej wielkości liści. Jako podłoże stosuje się glebę frusto.
158836
2. Wytwarzanie zawiesiny sporów do sztucznego zarażania. Wytwarzające zarodniki liście winorośli, które zostały zarażone Plasmopara viticola tydzień wcześniej, wytrząsa się z wodą destylowaną w kolbie miarowej aż do strząśnięcia z liści dostatecznej ilości zarodni. Następnie wodę przesącza się przez sito i ustala się zawiesinę zarodni na 500000/ml.
3. Wytwarzanie cieczy do opryskiwania. Acetonowy roztwór podstawowy zawierający
5000 ppm badanego związkui 5000ppm Triton X rozcieńcza się do żądanego stężenia. .
4. Stosowanie. Dwie rośliny winorośli umieszcza się w zamkniętej komorze do opryskiwania i opryskuje aż dc spływania cieczy stosując 3 dysze. Wymagane jest 20 ml cieczy do opryskiwania. Stężenie w pierwszym etapie klasyfikowania (Pla) wynosi 400ppm, a w drugim etapie klasyfikowania (Plb) wynosi 100 i 25 ppm.
5. Zarażenie. Po 24 godzinach od stosowania, badane rośliny opryskuje się zawiesiną zarodni Plasmopara viticola. Po okresie 48 godzin inkubowania w ciemnej i wilgotnej komorze, rośliny umieszcza się w cieplarni w temperaturze 23°C i wilgotności względnej 100%.
6. Ocena. Procent spodnich powierzchni liści z wytworzonymi zarodnikami ocenia się po 7 dniach według skali: 1 - 0-10% zarażenia, 2-11-40% zarażenia, 3 - 41-100% zarażenia.
Metody testu Pla i Plb dla Phytophthora infestans w pomidorach.
1. Uprawa roślin. Młode rośliny odmiany Dr Rudloff wyjmuje się z płytek do wysiewania po utworzeniu się liści w sadzonkach i przenosi się do 6 doniczek. Podłoże stanowi piasek gruboziarnisty, do którego dodaje się środki odżywcze niezbędne dla wzrostu roślin przez dodawanie ciekłego nawozu do wody do polewania. Gdy tylko rośliny osiągnęły etap dwóch liści, stosuje się je w testach.
2. Wytwarzanie zawiesiny grzybów. Zarodnię Phytophthora infestans zeskrobuje się na pożywkę agarową i przykrywa wodą destylowaną o temperaturze 5°C. Gęstość zarodników ustala się na 300000/ml. Gdy tylko rozwijają się zoozarodniki, prowadzi się zarażanie.
3. Wytwarzanie cieczy do opryskiwania. Acetonowy roztwór podstawowy zawierający 5000 ppm badanego związku i 5000 ppm Triton X rozcieńcza się do żądanego stężenia stosując wodę destylowaną.
4. Stosowanie. Dwie rośliny pomidorów umieszcza się w zamkniętej komorze do opryskiwania i opryskuje aż do spływania cieczy stosując 3 dysze. Do opryskiwania wymagane jest 20 ml cieczy. Poprzedniego dnia na glebę nanosi się 5 ml cieczy za pomocą pipety. Stężenie w pierwszym etapie klasyfikowania (Pla) dla połączonego traktowania wynosi 400ppm dla opryskiwania liści i 200 ppm dla nanoszenia na glebę. W drugim etapie klasyfikowania (Plb) stosowanie rozkłada się na traktowanie liści (400 i 100 ppm) i traktowanie gleby (200 i 100 ppm).
5. Zarażenie. 24 godziny po stosowaniu na liście i 48 godzin po stosowaniu na glebę, badane rośliny opryskuje się zawiesiną zoosporów Phytophthora infestans. Po okresie 48 godzin inkubowania w ciemnej i wilgotnej komorze przeprowadza się ocenę.
6. Ocena. Procent zniszczonej powierzchni liści ocenia się według skali: 1 - 0-10% zarażenia, 2 -11-40% zarażenia, 3 - 41-100% zarażenia.
Wyniki badań
Badany związek Plasmopara yiticola Phytophthora infestans
Pla Plb Pla Plb
1 2 3 4 5
1 1/1 Le 1/1 So 1/1
2 1/1 Le 1/1 So 1/2
3 1/1 Le 1/1 So 1/1
ed 4 1/1 Le 1/1 So 1/1
u 5 1/1 Le 1/1 So 2/3
X> 6 1/2 Le 1/1 So 2/3
cd 7 1/1 Le 1/1 So 2/2
8 1/1 Le 1/1 So 2/3
9 1/1 Le 1/1 So 2/2
10 1/1 Le 1/1 So 2/3
1 2 3 4 5
11 2 Le 1/1 So 2/3
12 1/1 Le 1/2 So 1/2
13 2
1 1/1 Le 1/1 So 2/3
2 1/1 Le 1/2 So 3/3
3 1/1 Le 1/1 So 1/2
00 4 1/1 Le 1/1 So 1/1
S 5 1/1 Le 1/1 So 1/1
~ 6 1/1 Le 2/2 So 1/3
-° 7 λ ' 1/1 Le 1/2 So 2/3
Η 8 1/2 Le 1/2 So 2/3
9 1/1 2
. 10 1/1 Le 1/1 So 2/3
U 1
ra 1 1/1 Le 1/1 So 2/2
“ 2 1/1 2
X) 3 2 Le 1/1 So 1/1
co 4 1/1 Le 1/1 So 1/1
O 1 1/1 Le 1/1 So 3/3
co 2 1/3 Le 1/1 So 2/2
3 1/1 Le 1/1 So 1/1
Ξ 4 1/1 Le 1/1 So 2/2
5 1/1
H 6 1/1 2
Przykład Ic 1/2 Le 1/1 So 2/3
Przykład II 1/1
Przykład III 2
Przykład Vb 2/2
Przykład VI 2/2 Le 1/1 So 2/3
Przykład VIII 1/2 Le 1/1 So 3/3
Przykład IX 2 2
Przykład X 2
Przykład XI 2
Przykład XII 2 2
Przykład XIII 2 2
Przykład XIV 2/3 2
Przykład XV 2 3
Przykład XVI 2/2 2
Przykład XVII 1/2 Le 2/3 So 3/3
Przykład XVIII 1/2
Przykład ΧΧΙΙ/ΧΧΙΙΙ 1/1 Le 1/1 So 1/1
Przykład XXIV 2/3
Przykład XXV/XXVI Le 1/1 So 1/2
Przykład XXVII 2 2
Przykład XXVIII 1/1 Le 1/2 So 2/3
Przykład XXIX 1/1 Le 1/1 So 1/2
Przykład XXX 1/1 Le 1/1 So 1/2
Przykład XXXI 1/1 Le 1/2 So 1/2
Przykład XXXII 3 3
Przykład XXXIV Le 1/2 So 2/3
Przykład XXXV 1/1
Przykład XXXVI Le 2/3 So 3/3
Przykład XXXVII 1/1 Le 2/3 So 2/3
1 2/3
2 2
, l 5 2 Le 2/2 So 2/3
, 7 3 3
• 8 2/2 Le 1/2 So 1/2
: 9 2 2
' 10 1/2 Le 1/2 So 3/3
12 2 2
13 1/2
15 1/2 Le 1/2 So 1/2
16 2 2
20 1/1 Le 1/1 So 1/1
150 836
1 2 3 4 5
23 2
24 2
25 1/1 Le 1/1 So 1/1
26 1/1 Le 1/1 So 1/1
28 . 2
— 29 1/1 Le 1/1 So 1/2
Λ , 30 2/3 Le 1/2 So 1/2
31 Le 2/2 So 1/1
χ> 32 2
σί Η 33 1/2 Le 1/2 So 2/3
34 1/1 Le 1/1
35 1/2 Le 1/1 So 2/3
36 1/2 Le 1/1 So 1/3
41 1/1 Le 1/1 So 1/1
3 1/2 Le 1/2 So 2/3
5 2 Le 1/2 So 1/3
8 1/1 Le 1/2 So 1/2
10 1/2 Le 1/1 So 2/2
11 1/2 Le 2/2 So 2/3
13 1/1 Le 1/2 So 1/2
14 1/1
15 1/1 Le 1/2 So 2/3
16 2/2 Le 2/3 So 2/3
17 1/1 2
18 1/1
19 1/1
20 1/1 Le 1/1 So 1/2
21 1/2
22 1/1 Le 1/2 So 2/3
23 1/2 Le 2/3 So 2/3
24 1/3
26 1/1
28 1/2
30 1/1 Le 1/1 So 1/2
32 Le 1/1 So 2/3
33 1/1
34 1/1 Le 1/1 So 3/3
CN 35 2
σ3 υ 36 1/1
37 1/1
XI 38 2 2
Η 39 2 Le 1/2 So 3/3
40 2 Le 1/1 So 2/3
41 1/1 Le 2/2 So 3/3
42 1
43 2
44 Le 2/3 So 3/3
45 1/1
46 1/2
47 1/1 Le 1/1 So 3/3
48 2/2
49 1/1 Le 1/1 So 3/3
50 1/1 Le 1/2 So 2/3
51 1/1 Le 2/3 So 2/3
52 Le 1/2 So 2/3
53 1/1
54 1/1
55 1/1 Le 1/1 So 1/2
57 Le 2/3 So 2/3
58 Le 1/1 So 3/3
59 2
61 1/2
62 1/1 Le 2/3 So 2/3
64 1/1 Le 1/2 So 1/2
65 1/1
150 836 ablica D TablicaC TablicaB I TablicaA III I Tabli
2 . 2
3 4 5
1/2 Le2/3So2/3
1/1 Le 1/1 So 1/1
1/1 2 Le 1/1 So 1/3
1/1 Lel/lSo2/2
1/1
Le - oznacza traktowanie liści; SO - oznacza traktowanie gleby Wyniki analizy elementarnej
DOUMIJ związek obi. znal. obi. znal. obi. znal.
1 2 3 4 5 6 7
1 72,91 72,80 7,34 7,29 3,54 3,32
2 73,35 72,87 7,58 7,32 3,42 3,14
3 73,35 73,24 7,58 7,37 3,42 3,51
4 73,35 72,93 7,58 8,11 3,42 3,12
5 73,76 74,02 7,80 7,56 3,30 3,27
6 74,04 74,31 8,00 7,82 3,20 3,13
7 74,48 74,23 7,59 7,47 3,22 3,09
8 76,12 76,41 6,83 6,96 3,06 3,00
9 74,21 74,68 6,00 6,03 3,21 3,17
10 75,52 75,43 6,29 6,24 3,26 3,12
11 74,80 75,20 7,21 7,51 3,23 2,95
12 68,25 68,13 6,16 6,04 6,64 6,62
13 71,62 72,05 5,80 5,91 8,95 8,91
1 70,57 70,82 7,34 7,64 3,29 3,09
2 71,07 71,32 7,52 7,71 3,19 3,24
3 59,49 59,80 4,99 5,09 3,02 2,87
4 67,57 67,74 5,42 5,62 2,92 2,86
5 69,18 69,24 5,77 5,87 2,78 3,16
6 71,49 71,26 5,53 5,72 5,96 5,62
7 67,57 67,42 5,42 5,61 2,92 2,73
8 68,09 67,91 5,67 5,53 2,84 2,67
9 69,98 70,18 5,62 5,71 3,02 2,92
10 72,79 72,91 6,11 6,19 3,14 3,03
1 65,30 65,19 5,25 5,26 2,82 2,97
2 60,00 60,21 4,81 4,79 2,59 2,54
3 63,33 63,40 5,12 5,16 2,74 2,71
4 61,42 61,81 4,96 5,06 2,65 2,85
i 1 77,78 77,94 6,78 6,60 3,49 3,39
2 70,90 71,12 5,91 5,99 9,19 9,32
3 73,18 73,51 6,36 6,48 3,05 3,01
4 73,18 72,96 6,36 6,44 3,05 2,97
5 67,38 67,85 5,44 5,49 3,02 3,00
6 65,12 65,46 5,25 5,49 2,92 2,79
Przykład Ic 68,79 68,93 6,37 6,47 4,46 4,36
Przykładu 68,79 68,58 6,37 6,43 4,46 4,38
Przykład III 69,90 70,29 5,65 5,84 3,02 3,21
Przykład Vb 68,74 68,64 5,97 5,93 10,02 10,31
Przykład VI 68,99 68,34 5,95 5,70 8,62 8,37
Przykład VIII 66,34 66,12 5,33 5,28 5,53 5,64
Przykład IX 72,65 72,88 6,73 6,57 6,28 6,46
Przykład X 61,59 61,44 5,49 5,67 7,43 7,33
Przykład XI 70,40 70,72 6,65 6,83 3,42 3,29
Przykład XII 69,46 69,34 6,36 6,28 7,36 7,01
Przykład XIII 70,03 70,34 6,64 6,71 7,10 7,23
Przykład XIV 61,38 61,73 6,09 6,01 6,51 6,36
Przykład XV 62,74 63,05 6,58 6,55 3,05 3,14
150836 23
1 2 3 4 5 6 7
Przykład XVI 78,42 79,10 6,58 6,81 3,39 3,45
Przykład XVII 69,84 70,08 7,39 7,49 3,54 3,39
Przykład XVIII 62,83 62,96 5,77 5,80 3,49 3,53
Przykład ΧΧΙΙ/ΧΧΙΙΙ 73,52 73,43 5,91 5,84 3,06 2,96
Przykład XXIV 68,28 68,02 6,28 6,09 3,79 3,71
Przykład XXV/XXVI 70,41 70,34 6,12 6,17 7,14 7,31
Przykład XXVII 67,15 67,34 6,08 6,21 3,41 3,34
Przykład XXVIII 68,34 68,17 6,61 6,69 3,19 3,2
Przykład XXIX 69,85 70,01 7,28 7,24 2,91 3,06
Przykład XXXI 63,30 63,33 5,53 5,50 7,03 6,99
Przykład XXXII 68,48 68,31 6,52 6,42 7,61 7,40
Przykład XXXIV 55,72 55,75 4,29 4,98 10,83 9,7
Przykład XXXV 76,46 76,92 6,42 6,71 3,07 3(2
Przykład XXXVI 72,13 72,24 5,85 5,97 2,80 2,6
Przykład XXXVII 76,46 76,64 6,42 6,36 3,07 2,9
1 75,50 75,72 6,34 6,24 3,26 3(2
2 70,90 71,12 6,90 6,95 3,31 3,2
5 75,91 76,13 9,01 9,35 2,68 2,86
7 61,34 61,41 6,59 6,82 2,86 3,13
8 72,91 72,76 6,12 6,01 7,73 7,64
9 71,44 71,68 6,25 6,04 10,4 10,1
10 68,90 .68,67 6,57 6,39 3,65 3,74
12 72,60 72,89 7,42 7,21 7,36 7,2
13 75,50 75,82 6,34 6,59 3,26 3,1
14 60,00 59,87 6,09 6,24 6,09 6,12
15 65,71 65,52 5,71 5,87 13,33 13,55
u 20 73,20 73,33 6,32 6,47 3,05 2,91
- 21 65,44 65,27 6,41 6,30 6,36 6,48
.O ed 22 71,57 71,82 6,86 6,49 7,95 7,58
H 23 73,71 73,54 7,13 6,94 3,44 3,37
24 68,74 68,57 5,97 6,08 10,02 9,82
25 71,97 72,21 7,61 7,80 6,22 6,03
26 73,28 72,46 6,87 6,96 3,56 3,34
27 68,49 68,57 6,85 6,63 3,20 3,12
28 56,94 57,03 4,78 4,86 3,32 3,31
29 67,56 67,48 5,46 5,37 2,92 2,98
30 70,38 70,62 7,63 7,81 3,42 3,29
31 72,79 72,58 6,11 6,10 3,14 3,06
32 73,12 73,00 5,68 5,78 3,16 3,72
33 76,19 76,32 6,12 5,98 3,17 3,24
41 71,77 71,58 6,22 6,41 6,70 6,37
3 67,57 67,41 5,46 5,39 2,92 2,87
5 72,00 71,86 6,40 6,52 5,60 5,43
8 70,40 70,68 6,65 6,79 3,42 3,32
10 70,74 70,52 6,18 6,09 3,44 3,48
11 70,56 70,66 7,34 7,40 3,29 3,25
13 67,57 67,43 5,42 5,62 2,92 3,21
14 57,97 57,88 5,92 5,98 5,88 5,72
15 68,86 69,02 6,89 6,99 3,09 3,02
<N 16 67,43 67,48 6,84 6,91 3,28 3,26
cd 17 63,00 62,84 5,53 5,62 3,34 3,19
u 18 72,37 72,24 6,61 6,82 5,45 5,54
X) 20 75,13 75,46 8,04 8,29 3,02 3,14
cd 21 76,51 76,84 8,88 9,02 2,62 2,73
H 22 60,98 61,06 5,53 5,62 2,84 2,9
23 69,86 69,98 6,37 6,45 3,54 3,52
24 71,56 71,72 7,34 7,36 6,42 6,29
26 61,77 61,90 5,58 5,73 10,67 10,4
28 63,76 63,71 5,55 5,49 5,51 5,57
30 69,84 69,62 5,82 5,96 7,41 7,28
32 74,47 74,93 8,26 8,41 3,10 3,22
33 75,52 75,48 6,29 6,37 3,26 3,14
34 59,62 59,78 5,21 5,32 2,90 2,81
35 68,07 68,27 5,95 6,02 3,31 3,25
150 836
1 2 3 4 5 6 7
36 67,76 67,67 6,35 6,24 3,29 3,46
38 73,66 73,46 6,18 6,04 6,14 6,63
39 73,66 74,01 6,18 6,02 6,14 6,4
41 70,74 70,63 5,68 5,86 6,11 5,94
42 68,93 68,64 6,53 6,48 3,66 3,83
43 73,68 73,41 6,14 6,01 6,14 6,12
45 69,98 70,18 5,62 5,71 3,02 2,92
46 60,00 60,21 4,81 4,79 2,59 2,54
47 61,77 62,23 5,57 5,68 10,67 10,32
48 62,39 62,94 5,80 5,98 10,39 9,91
49 69,32 69,28 5,98 6,22 5,58 5,89
50 68,34 68,17 6,61 6,69 3,19 3,24
53 68,34 68,24 6,61 6,72 3,19 3,26
54 69,17 69,36 6,47 6,51 3,10 3,04
55 69,85 70,01 7,28 7,24 2,91 3,06
57 69,51 69,32 7,34 7,19 6,00 5,88
58 68,86 69,02 6,89 6,99 3,09 2,98
59 66,34 66,22 5,33 5,39 5,53 5,41
61 74,08 74,50 7,41 7,51 3,32 3,24
62 71,27 71,62 5,98 6,12 6,92 6,71
64 56,86 57,23 4,77 4,92 2,88 2,85
65 73,20 73,41 6,32 6,39 3,05 2,92
1 73,52 73,39 5,91 6,04 3,06 3,22
3 70,21 70,13 5,89 5,62 3,56 3,64
4 67,46 67,63 5,66 5,81 3,42 3,31
5 70,41 70,28 6,12 5,93 7,14 7,34
6 76,48 76,31 6,37 6,47 3,08 2,88
7 71,27 71,39 5,98 6,06 6,93 6,96
8 70,57 70,42 5,92 5,86 7,16 7,18
9 74,02 74,28 6,43 6,49 5,95 5,88

Claims (4)

  1. Zastrzeżenie patentowe
    Sposób wytwarzania nowych amidów kwasu akrylowego o ogólnym wzorze 1, w którym A oznacza grupę o ogólnym wzorze 10, B oznacza grupę o ogólnym wzorze 11,12,14, 15,16,18 lub 19, R oznacza atom wodoru, Q oznacza grupę o ogólnym wzorze NR8R9 lub grupę morfolin-4ylową, R2, R3 i R4 mogą być takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, atom chlorowca, grupę alkilową o 1-4 atomach węgla lub grupę alkoksylową o 1-4 atomach węgla, R5 i R6 mogą być takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, grupę alkilową o 1-4 atomach węgla lub grupę alkoksylową o 1-4 atomach węgla, R8 i R9 mogą być takie same lub różne i oznaczają grupę alkilową o 1-4 atomach węgla, R10 i R11 mogą być takie same lub różne i oznaczają atom wodoru lub grupę alkilową o 1-4 atomach węgla, Χ-Υ oznacza wiązanie pojedyncze, -0-, S/O/p (gdzie p = 0,1 lub
  2. 2), -CONR10-, -NHCO-, -N(benzyl)CO-, -NH-CO-NH-, -N = N-, -CH2O-, -SO2NH-, -CH2-, -CH = CH-, -CH2NH-, -O-CHR10-, -SCH2-, -OSO2-, -CHOH-, -CO-, =C = CH2, =C = CHCOOH, -CH = N-, -CO-O-, -O-CO- i R7 oznacza atom wodoru, grupę NR1 °R11, PO(OR1 °)(CR11), (CH2)q-CO-OR10 (gdzie q = 0 lub 1), grupę cyjanową, -CONR10, Fenylową, trialkilosililową, w której część alkilowa zawiera 1-4 atomów węgla, pirolilową ewentualnie podstawioną grupą R10 i/lub R , grupę pirydynylową, pirazolilową, imidazolilową, pirymidynylową, ewentualnie podstawioną atomem chlorowca albo grupą mono- lub dialkiloaminową, w których część alkilowa zawiera 1-4 atomów węgla, grupę 1,2,4-triazolilową, triazynylową ewentualnie podstawioną atomem chlorowca, grupę 4,5-dihydro-l,
  3. 3-oksazolilową, benzimidazolilową, furanylową, tienylową, grupę l-(3,4-dimetoksyfenylo)-2-morfolino- 4-ylokarbonylo/winylową, fenylową ewentualnie podstawioną atomem chlorowca, grupę alkilową o 1-4 atomach węgla, nitrową, cyjanową lub CH3CO2-> grupę alkilową o 1-12 atomach węgla ewentualnie podstawioną grupą hydroksylową, alkoksylową o 1-4 atomach węgla lub atomem chlorowca, grupę cykloalkilową o 3-7 atomach węgla ewentualnie podstawioną atomem chlorowca lub grupą alkilową o 1-8 atomach węgla i/lub ewentualnie przerwaną przez atomy tlenu i/lub siarki i/lub azotu, podstawioną przez grupę fenylową, grupę alkilową o 1-3 atomach węgla, alkenylową o 2-4 atomach węgla ewentualnie podstawioną atomem chlorowca, grupę alkinylową o 2-4 atomach węgla lub grupę cykloalkenylową o 5-7 atomach węgla, przy czym gdy Χ-Υ oznacza pojedyncze wiązanie, R7 i R6 razem mogą również oznaczać wicynalny mostek o wzorze -(CH2),,-, w którym n = 3 lub 4 lub o wzorze 22, w którym e —0 lub 1, a D oznacza CH2, 0 lub -CH2CH2-, znamienny tym, że kwas akrylowy o ogólnym wzorze 2, w którym A, B i R1 mają wyżej podane znaczenie,lub jego alkilowy o 1-4 atomach węgla, fenylowy lub benzylowy ester lub tioester, imidazolid, halogenek kwasowy, bezwodnik, mieszany bezwodnik lub N-hydroksyimidoester poddaje się reakcji z aminą o ogólnym wzorze 3, w którym Q ma wyżej podane znaczenie i otrzymane związki poddaje się rozdzieleniu na izomery lub gdy otrzymane związki są zdolne do tworzenia soli, ewentualnie przekształca się je w sole.
    XC=CR1-C0-Q
    WZÓR 1 A\ r'
    XC_ C\
    B C0Q
    WZCfR 1a
    OCHc= c XCOQ WZ0R 1b ch3°~y^
    C = CHC0Q
    WZÓR 1e
    0CH3 CH3O—<Q>
    XYR7 WZÓR 1f
    R70
    C = CH-CON_0 f=CH-CO-Q
    WZÓR 1d
    OCH- CH3°-X ?
    C-CH-CON O
    F r7yx^
    WZ0R 1h och3 ch3°-<^^
    C=CH-~COl/^J3
    B
    WZÓR 1j 'XC = CR1-COOH
    WZÓR 2
    HQ
    WZÓR 3
    C=O + chlorowiec-CHR^-COOR’
    BZ WZÓR 4
    -* WZÓR 2
    WZÓR 5
    SCHEMAT 1 \
    BZ WZÓR 4
    C=O + ch2r1-cn
    WZÓR 6
    C-CR1-CN -> WZÓR 2
    WZÓR 7 c=o + E3
    WZÓR 4
    R'Q
    RÓ
    SCHEMAT 2
    A, /
    B ^PO-CHR1-COOR’-^C=CR1-COOR”
    WZÓR 2
    WZÓR 8
    WZÓR 9
    SCHEMAT 3 rW
    WZÓR 12
    OęO R10 CCD_ WZÓR 22 λ°: WZÓR 23 WZÓR 16 V ^°>c3H7 o-7 WZÓR 24 WZÓR 25 yoO I H <k y WZÓR 26 WZÓR 27 WZÓR 17 rrr^- y σ WZÓR 28 WZÓR 29
    WZÓR 18
    WZÓR 13
    WZÓR 19
    R10
    WZÓR U
    WZÓR 20
    ΧςΟ c2h5
    WZÓR 15
    WZÓR 21
    150 836
    Ν—η ci-ILs5WZdR 30
    Usl
    WZÓR 31 NS^ WZÓR 46
    U” i WZÓR 32 WZÓR 33 S^N- C2H5 WZÓR 48 r~—N o- A WZÓR 34 WZÓR 35 H3C5O ch3 WZÓR 50 WZÓR 36 I ch3 Cr WZÓR 52
    WZÓR 37 ιημ Nx(yN WZdR 47 r-·^
    WZÓR 49
    WZÓR 51
    WZÓR 53
    Cl
    N.
    WZÓR 38
    O Νγ
    N
    WZÓR 39
    N—N
    V
    WZÓR 40
    N—0
    V
    WZÓR 41 k/NH WZÓR 42 £3·^WZ0r 43
    WZÓR 54 f^N
    M-c
    WZÓR 56 ίΗ3
    WZÓR 58
    WZÓR 55
    Cl
    WZdR 57
    Cl
    WZÓR 59
    Ν—NH
    WZÓR 44
    S^O WZÓR 45
    Os
    WZÓR 60
    Os
    WZÓR 61
    150 836
    σ 0 WZÓR 62 WZ0R 63 Os ρκ WZÓR 64 WZÓR 65 Oh N<^S WZÓR 66 WZdR 67 ^N-CHj OCH3 Sr WZÓR 68 WZÓR 69 O“CH3 0 WZdR 70 WZdR 71 —<OyH~CI WZ0R 7 2 WZdR 73 -0 0 WZdR 74 WZdR 75
    -OC°2CH3 —(2>-cn
    WZÓR 78
    WZÓR 79
    Cl
    WZÓR 80
    WZÓR 82
    - rCo
    WZÓR 84 zC2H5 Χ°2η5 WZÓR 86
    ĘjLco-oWZOR 88
    CH-:
    WZÓR 81
    JO
    CH3
    WZÓR 83
    -N °2H5 WZÓR 85 toX- co-oWZdR 87
    -S
    WZÓR 89
    WZÓR 76 H
    WZÓR 77
    -s
    WZÓR 90 3_°“C_/ci
    WZdR 91
  4. 4-N ch2-c6h5
    COCH3
    WZÓR 92
    4-0-^^—Cl CH3
    WZdR 93
    150 83ft
    4-0—
    WZÓR 94
    4-O-£j^-CN WZÓR 95
    4-S-(' Br
    WZÓR 110 4_0“C=^
    Cl
    WZÓR 96 4 \H / C2H5 WZÓR 97
    NCH(CH
    3'2
    4 OCH-
    4-Ó7\—n-C7Hi5
    Cl Cl
    WZÓR 98 WZÓR 99
    4-θ 4_οΎΊΓ
    WZÓR 100
    N^NHC2Hc r
    N
    Ί
    WZÓR 101 /0—CH2 4-CH | X0—CH2 WZÓR 102
    4~CH-CH-v'n
    WZÓR 104
    4-C0WZÓR 106 4-θ-ε6Η5
    CH-COOH
    WZÓR 108
    N-/ 4-0-(/ \
    Cl 4 ft“C6H5 CH2
    WZÓR 114
    WZÓR 112 4-ch \ ^0WZÓR 113
    Cl
    N-/ 4-0—N
    Cl
    WZÓR 115
    WZÓR 103
    X)
    WZÓR 10 5
    4-CH-N^^ WZÓR 107 4_o_CZ^~F
    WZÓR 109
    150 836 ^0--λ ^ch3
    4-CH >-n-C3H7 4-CON 'Ο-7
    WZÓR 116
    C^Hg-n WZÓR 117
    4-CONH—Cl
    WZÓR 118
    -OH
    4-CO-N^ WZCiR 119
    WZÓR 121
    WZÓR 120
    WZÓR 126
PL1986261749A 1985-10-09 1986-10-07 Method of obtaining novel agrylamides PL150836B1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19853536029 DE3536029A1 (de) 1985-10-09 1985-10-09 Neue acrylsaeureamide
DE19853541718 DE3541718A1 (de) 1985-11-26 1985-11-26 Neue acrylsaeuremorpholide
DE19863615447 DE3615447A1 (de) 1986-05-07 1986-05-07 Neue e/z-isomere fungizid wirksame acrylsaeureverbindungen, verfahren zu deren herstellung und zwischenprodukte zur durchfuehrung des verfahrens

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL261749A1 PL261749A1 (en) 1988-07-07
PL150836B1 true PL150836B1 (en) 1990-07-31

Family

ID=27193577

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1986261749A PL150836B1 (en) 1985-10-09 1986-10-07 Method of obtaining novel agrylamides

Country Status (19)

Country Link
US (1) US4910200A (pl)
EP (1) EP0219756B1 (pl)
JP (1) JPH0772164B2 (pl)
KR (1) KR940009529B1 (pl)
AU (2) AU6360886A (pl)
BR (1) BR8604917A (pl)
CA (1) CA1290326C (pl)
CZ (1) CZ281649B6 (pl)
DE (1) DE3689506D1 (pl)
DK (1) DK480286A (pl)
ES (1) ES2061432T3 (pl)
FI (1) FI864062L (pl)
HU (1) HU206666B (pl)
IE (1) IE63475B1 (pl)
IL (1) IL80257A (pl)
NZ (1) NZ217845A (pl)
PL (1) PL150836B1 (pl)
PT (1) PT83504B (pl)
YU (1) YU172586A (pl)

Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3702769A1 (de) * 1987-01-30 1988-08-11 Shell Agrar Gmbh & Co Kg Fungizide mittel
USRE35985E (en) * 1983-02-28 1998-12-08 American Cyanamid Company Fungicidal compositions
DE3643403A1 (de) * 1986-12-19 1988-06-30 Shell Agrar Gmbh & Co Kg Benzophenone und verfahren zu ihrer herstellung
DE3719488A1 (de) * 1987-06-11 1988-12-29 Shell Agrar Gmbh & Co Kg Verfahren zur herstellung von 3,3-diarylacrylsaeureamiden
DE3805235A1 (de) * 1988-02-19 1989-08-31 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von 3,3-diarylacrylsaeureamiden
AU2992089A (en) * 1988-02-22 1989-08-24 Takeda Chemical Industries Ltd. Acrylic acid morpholides, their production and use
DE3817711A1 (de) * 1988-05-25 1989-11-30 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von 3,3-diphenylacrylsaeureamiden
DE3903247A1 (de) * 1989-02-03 1990-08-09 Shell Int Research Fungizid wirkende zusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung, insbesondere zur heilenden behandlung von an pilzerkrankungen leidenden pflanzen
DE3932403A1 (de) * 1989-05-12 1991-04-11 Thomae Gmbh Dr K Neue arylsulfonamide, diese verbindungen enthaltende arzneimittel und verfahren zu ihrer herstellung
AU654331B2 (en) * 1991-03-30 1994-11-03 Kissei Pharmaceutical Co. Ltd. Succinic acid compounds
GB9114004D0 (en) * 1991-06-28 1991-08-14 Shell Int Research Fungicidal compositions
IL106122A (en) * 1992-07-10 1997-04-15 Shell Int Research Preparation of 3, 3-diaryl acrylic acid amides
CN1043720C (zh) * 1995-08-28 1999-06-23 化学工业部沈阳化工研究院 含氟二苯基丙烯酰胺类杀菌剂
IT1277597B1 (it) * 1995-09-15 1997-11-11 Smithkline Beecham Spa Derivati di diarilalchenilammina
US5677303A (en) * 1996-06-20 1997-10-14 American Cyanamid Company Enolethers and their use as a fungicide
US6020332A (en) * 1997-02-20 2000-02-01 Shenyang Research Institute Of Chemical Industry Fluorine-containing diphenyl acrylamide antimicrobial agents
ES2189918T3 (es) * 1997-02-21 2003-07-16 Shenyang Res Inst Chemical Ind Agentes antimicrobianos de difenilacrilamida que contienen fluor.
US6297236B1 (en) 1998-04-06 2001-10-02 Bayer Aktiengesellschaft Fungicide active substance combinations
DE19716257A1 (de) * 1997-04-18 1998-10-22 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombination
TWI245763B (en) * 1998-04-02 2005-12-21 Janssen Pharmaceutica Nv Biocidal benzylbiphenyl derivatives
US6878700B1 (en) 1998-12-29 2005-04-12 Abbott Laboratories Cell adhesion-inhibiting antiinflammatory and immune-suppressive compounds
US6110922A (en) 1998-12-29 2000-08-29 Abbott Laboratories Cell adhesion-inhibiting antiinflammatory and immune-suppressive compounds
US6867203B2 (en) 1998-12-29 2005-03-15 Abbott Laboratories Cell adhesion-inhibiting antiinflammatory and immune-suppressive compounds
CA2393988A1 (en) * 1999-12-13 2001-06-21 Bayer Aktiengesellschaft Fungicidal combinations of active substances
DE10019758A1 (de) 2000-04-20 2001-10-25 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10103832A1 (de) * 2000-05-11 2001-11-15 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
US6521619B2 (en) 2000-06-29 2003-02-18 Icos Corporation Aryl phenylcyclopropyl sulfide derivatives and their use as cell adhesion inhibiting anti-inflammatory and immune suppressive agents
EP1294704A1 (en) 2000-06-29 2003-03-26 Abbott Laboratories Aryl phenylheterocyclyl sulfide derivatives and their use as cell adhesion-inhibiting anti-inflammatory and immune-suppressive agents
DE10049804A1 (de) * 2000-10-09 2002-04-18 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit fungiziden und akariziden Eigenschaften
GB0103258D0 (en) * 2001-02-09 2001-03-28 Syngenta Participations Ag Organic compounds
DE10347090A1 (de) 2003-10-10 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
RU2361872C2 (ru) * 2004-05-26 2009-07-20 Эйсай Ар Энд Ди Менеджмент Ко., Лтд. Циннамидное соединение
SA05260149B1 (ar) * 2004-05-26 2010-06-16 إيساي آر آند دي منجمنت كو.، ليمتد مركب سيناميد
DE602005019602D1 (de) * 2004-10-26 2010-04-08 Eisai R&D Man Co Ltd Amorphe form einer zimtsäureamidverbindung
EA201270781A1 (ru) 2005-06-09 2013-09-30 Байер Кропсайенс Аг Комбинации биологически активных веществ
DE102005026482A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
ITMI20051558A1 (it) 2005-08-09 2007-02-10 Isagro Spa Miscele e-o composizioni sinergiche cin elevata attivita'fungicida
ES2343141T3 (es) * 2005-11-16 2010-07-23 F. Hoffmann-La Roche Ag Nuevo procedimiento para la preparacion de thoc.
US20090048448A1 (en) * 2005-11-18 2009-02-19 Ikuo Kushida Salts of cynnamide compound or solvates thereof
CN101309916A (zh) * 2005-11-18 2008-11-19 卫材R&D管理有限公司 制备肉桂酰胺衍生物的方法
TWI370130B (en) 2005-11-24 2012-08-11 Eisai R&D Man Co Ltd Two cyclic cinnamide compound
KR20080069221A (ko) 2005-11-24 2008-07-25 에자이 알앤드디 매니지먼트 가부시키가이샤 모르폴린 타입의 신나미드 화합물
US20070117839A1 (en) * 2005-11-24 2007-05-24 Eisai R&D Management Co., Ltd. Two cyclic cinnamide compound
TWI378091B (en) 2006-03-09 2012-12-01 Eisai R&D Man Co Ltd Multi-cyclic cinnamide derivatives
US7498397B2 (en) * 2006-03-10 2009-03-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Copolycarbonates, methods of manufacture, and uses thereof
WO2007136790A2 (en) * 2006-05-18 2007-11-29 Mannkind Corporation Intracellular kinase inhibitors
DE102006023263A1 (de) 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
US7737141B2 (en) 2006-07-28 2010-06-15 Eisai R&D Management Co., Ltd. Prodrug of cinnamide compound
CL2008000582A1 (es) * 2007-02-28 2008-06-27 Eisai R&D Man Co Ltd Compuestos ciclicos derivados de oximorfolina condensados; farmacos que comprenden a dichos compuestos; y su uso para tratar enfermedad de alzheimer, demencia senil, sindrome de down o amiloidosis.
US20080306272A1 (en) * 2007-05-16 2008-12-11 Eisai R&D Management Co., Ltd. One-pot methods for preparing cinnamide derivatives
US7935815B2 (en) 2007-08-31 2011-05-03 Eisai R&D Management Co., Ltd. Imidazoyl pyridine compounds and salts thereof
BRPI0815773A2 (pt) 2007-08-31 2019-09-24 Eisai R&D Man Co Ltd composto, e, medicamento.
DE102007045920B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistische Wirkstoffkombinationen
WO2009096349A1 (ja) * 2008-01-28 2009-08-06 Eisai R & D Management Co., Ltd. 結晶性のシンナミド化合物またはその塩
MX2011009732A (es) 2009-03-25 2011-09-29 Bayer Cropscience Ag Combinaciones de principios activos sinergicas.
KR20120051015A (ko) 2009-07-16 2012-05-21 바이엘 크롭사이언스 아게 페닐 트리아졸을 함유하는 상승적 활성 물질 배합물
CN101637176B (zh) * 2009-08-27 2013-09-18 深圳诺普信农化股份有限公司 农药悬浮剂
BR112012016111B1 (pt) * 2010-01-04 2017-06-13 Nippon Soda Co composto heterocíclico contendo nitrogênio, e, fungicida agrícola
AR086411A1 (es) 2011-05-20 2013-12-11 Nippon Soda Co Compuesto heterociclico conteniendo nitrogeno y fungicida para el uso en agricultura y jardineria
EP2910126A1 (en) 2015-05-05 2015-08-26 Bayer CropScience AG Active compound combinations having insecticidal properties

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2473518A1 (fr) * 1980-01-16 1981-07-17 Unicler Derives du phenyl-1 morpholino-4 butene-1 ol-3, leur preparation et leur application en therapeutique
DE3308045A1 (de) * 1983-03-07 1984-09-13 Celamerck Gmbh & Co Kg, 6507 Ingelheim Acrylsaeureamide, ihre herstellung und verwendung
CS244440B2 (en) * 1983-02-28 1986-07-17 Celamerck Gmbh & Co Kg Method of acrylic acids' new amides production
DE3306996A1 (de) * 1983-02-28 1984-08-30 Celamerck Gmbh & Co Kg, 6507 Ingelheim Acrylsaeuremorpholide, ihre herstellung und verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
AU654470B2 (en) 1994-11-10
IE63475B1 (en) 1995-04-19
PT83504A (de) 1986-11-01
FI864062A7 (fi) 1987-04-10
YU172586A (en) 1988-10-31
CZ725986A3 (en) 1996-09-11
IL80257A0 (en) 1987-01-30
FI864062L (fi) 1987-04-10
EP0219756A1 (de) 1987-04-29
PT83504B (pt) 1989-05-31
JPH0772164B2 (ja) 1995-08-02
DK480286A (da) 1987-04-10
JPS62103051A (ja) 1987-05-13
KR940009529B1 (ko) 1994-10-14
CA1290326C (en) 1991-10-08
CZ281649B6 (cs) 1996-12-11
KR870004011A (ko) 1987-05-06
IL80257A (en) 1991-11-21
DK480286D0 (da) 1986-10-08
HUT43997A (en) 1988-01-28
HU206666B (en) 1992-12-28
ES2061432T3 (es) 1994-12-16
AU6360886A (en) 1987-04-16
EP0219756B1 (de) 1994-01-05
AU6599990A (en) 1991-04-11
IE862653L (en) 1987-04-09
FI864062A0 (fi) 1986-10-08
US4910200A (en) 1990-03-20
DE3689506D1 (de) 1994-02-17
PL261749A1 (en) 1988-07-07
BR8604917A (pt) 1987-07-07
NZ217845A (en) 1990-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL150836B1 (en) Method of obtaining novel agrylamides
HU196888B (en) Fungicides containing derivatives of acryl-acid-amid and process for production of these derivatives
JPS6042202B2 (ja) 植物真菌防除剤及びその製法
CN102336744B (zh) 取代三唑啉酮醚类化合物及其作为杀菌、杀虫、杀螨剂的用途
US4792565A (en) Pyrazolecarbonylamine derivatives and agricultural and horticultural fungicides containing said compounds
US5039696A (en) Maleimide derivatives and fungicides for agriculture and horticulture containing the same
JPH0741471A (ja) 殺真菌活性を有する３，４−ジアリール−（５ｈ）−フラン−２−オンを基本構造とする化合物
JP2690816B2 (ja) キノリニルオキサジアゾール除草剤
JPH0753718B2 (ja) Ｎ‐置換‐３‐（置換ヒドラジノ）ベンゼンスルホンアミド誘導体、その製造方法及び除草剤
JPH0456821B2 (pl)
CA2291441A1 (en) Fluoroalkene carboxylic acid derivatives, method for producing said derivatives, and insecticidal agents containing the same
JP2887701B2 (ja) ３−置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及びその用途
JP4456565B2 (ja) アジン誘導体、農園芸用殺菌剤、およびその製造方法
JPS6025427B2 (ja) アシル化イミダゾリル−ｏ，ｎ−アセタ−ル、その製造法および殺菌用組成物
JPH05271199A (ja) Ｎ−置換−３−（置換ヒドラジノ）ベンゼンスルホンアミド誘導体、その製造方法及び除草剤
JPH08311026A (ja) 環状アミド誘導体及び除草剤
US3968220A (en) Imidazole insecticides
JPS59222489A (ja) 置換テトラヒドロチオピラン−３，５−ジオン−４−カルボキシアミド類
US5189035A (en) Fungicidal furanone derivatives
DD258170A5 (de) Fungizide mittel
JPS62463A (ja) Ｎ−フエニル−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド誘導体、その製造方法並びに除草及び植物生長調節用組成物
JPH06263727A (ja) 殺真菌活性を有するオキシム誘導体
JP2564066B2 (ja) Ｎ―アシル―ｎ―フェニルテトラヒドロフタラミン酸誘導体およびその製造法ならびにそれを有効成分とする除草剤
CN100402524C (zh) 一类8-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-2-取代苯并哒嗪-1-酮衍生物的合成及除草活性
CN100387595C (zh) 一种含苯并三唑的三唑有机化合物、制备方法及应用