PL151396B1

PL151396B1 - Sposób wytwarzania rekrystalizatu haloizytowego o strukturze zeolitu typu 4A

Info

Publication number: PL151396B1
Application number: PL26702987A
Authority: PL
Priority date: 1987-07-27
Filing date: 1987-07-27
Publication date: 1990-08-31
Also published as: PL267029A1

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 151 396

POLSKA

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 87 07 27 (P. 267029)

Int. Cl.⁵ B01J 20/16 C01B 33/28

Pierwszeństwo--CZYTELNIA

URZĄD

PATENTOWY

RP

Zgłoszenie ogłoszono: 89 02 06

Opis patentowy opublikowano: 1991 01 31

Twórcy wynalazku: Marian Rutkowski, Edwarda Drąg

Uprawniony z patentu: Politechnika Wrocławska, Wrocław (Polska)

Sposób wytwarzania rekrystalizatu haloizytowego o strukturze zeolitu typu 4A

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania rekrystalizatu haloizotowego o strukturze zeolitu typu 4A, znajdującego zastosowanie jako sorbent, wymieniacz jonowy lub składnik środków piorących.

Z polskiego opisu patentowego nr 135 954 znany jest sposób wytwarzania syntetycznych glinokrzemianów o właściwościach zeolitu typu 4A, z naturalnych glinokrzemianów typu kaolinitowego na drodze dehydroksylacji w temperaturze nie przekraczającej 1200 K i następnie krystalizacji z roztworu wodorotlenku sodu pod ciśnieniem autogenicznym, z rozdziałem faz i odmywaniem produktu oraz ewentualnym usuwaniem lub kompleksowaniem wolnych jonów żelaza. Sposób ten polega na tym, że dehydroksylację kaolinitu prowadzi się do całkowitego zniszczenia struktury krystalicznej surowca i tak uzyskany amorficzny glinokrzemian zawierający 30-60% masowych dwutlenku krzemu, 20-40% masowych trójtlenku glinu i 0,20-25% masowych trójtlenku żelaza zadaje się 4-35% roztworem wodorotlenku sodu w ilości 1-14 części masowych na jedną część masową amorficznego glinokrzemianu, miesza się i ogrzewa się do temperatury nie wyższej niż 390 K i utrzymuje przez czas co najmniej dwóch godzin. Zwarta struktura kaolinitu wymaga ostrych warunków dehydroksylacji, jak wysoka temperatura i długi czas, co czyni proces energochłonnym.

Z polskiego opisu patentowego nr 115 258 znany jest sposób wytwarzania środka chemicznego o zdolnościach koagulacyjno-sorpcyjnych do oczyszczania wody i ścieków, w którym surowcem są zwietrzałe tufy bazaltowe. Poddaje się je działaniu technicznego kwasu siarkowego o temperaturze około 373 K, rozcieńczonego wodą do stężenia około 60%, z jednoczesnym mieszaniem substancji w reaktorze najkorzystniej za pomocją sprężonego powietrza. Pod koniec przebiegu reakcji doprowadza się do reaktora tlenek glinu, mlew gliny lub palone wapno w dawkach regulowanych w zależności od stanu pH produktu wychodzącego z reaktora, po czym gorący produkt wprowadza się do zbiorników zarobowych i rozpuszcza się w wodzie przechowując w formie roztworu i zawiesiny części nie ulegających rozpuszczeniu lub wlewa nierozcieńczone do form dla skrystalizowania produktu do postaci stałej.

151 396

W wyniku działania gorącego kwasu siarkowego na siatkę krystaliczną minerałów zawartych w zwietrzałych tufach bazaltowych takich jak haloizyt, getyt, hematyt, następuje rozkład ich struktury na proste składniki zawierające związki krzemu, glinu i żelaza. Tak więc otrzymany środek chemiczny zawiera aktywną krzemionkę, siarczan glinowy, siarczan żelazowy i pozostałości nierozłożonych cząstek gliniastych, które są czynnikami wspomagającymi proces koagulacji.

Sposób wytwarzania rekrystalizatu haloizytowego o strukturze zeolitu typu 4A, z rozkładem surowca kwasem siarkowym i rekrystalizacją, z dodatkiem wodorotlenku sodu w temperaturze około 373 K z filtracją, odmywaniem osadu wodą, suszeniem i końcową kalcynacją, według wynalazku polega na tym, że mieszaninę zwietrzeliny haloizytowej zawierającej 35-45% S1O2, 30-40% AI2O3 i do 30% Fe2C>3 oraz kwasu siarkowego, w celu rozłożenia struktury haloizytu, ogrzewa się do temperatury 373 K, a mieszaninę reakcyjną po rozkładzie surowca kwasem siarkowym rozcieńcza się wodą, następnie rozdziela fazy, osad pozostawia, a do przesączu dodaje wodorotlenek sodu i wytrącone wodorotlenki żelaza odrzuca się, zaś przesącz łączy z pozostawionym osadem poddaje mieszaniu i podgrzewa w czasie 2-20 godzin co najmniej jednokrotnie, po czym filtruje, odmywa wodą do pH około 10, suszy i kalcynuje.

Wynalazek dotyczy także takiego rozwiązania, w którym przed podgrzewaniem połączonego przesączu z osadem mieszaninę filtruje się, odmywa od jonów siarczanowych i umieszcza w świeżym roztworze ługu, a następnie poddaje podgrzewaniu jak wyżej podano.

Okazało się, że zniszczenie struktury zwietrzeliny haloizytowej działaniem kwasu siarkowego, zamiast wysokiej temperatury, pozwala na uzyskanie produktu wysokiej jakości, ze względu na łatwość usunięcia żelaza z mieszanicy reakcyjnej drogą rozdziału faz i usunięcia z przesączu wodorotlenków żelaza, a następnie połączenia faz i prowdzenia rekrystalizacji w układzie pozbawionym związków żelaza. Usunięcie tych związków eliminuje ewentualne zabarwienie rekrystalizatu, a tym samym umożliwia zastosowanie go jako komponentu środków piorących. Pominięcie wstępnej kalcynacji surowca czyni proces energooszczędnym. Badania strukturalne wytworzonego produktu wykazały, iż jest to glinokrzemian o strukturze zeolitu typu A, bez krystalicznych domieszek fazowych.

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykładach wykonania.

Przykład I. 100 g zmielonej surowej zwietrzeliny haloizytowej zadaje się 170 g 96% kwasu siarkowego. Całość miesza się i ogrzewa w temperaturze 370 K w czasie 3 godzin. Następnie mieszaninę reakcyjną rozcieńcza się 170 ml gorącej wody i filtruje na gorąco. W uzyskanym osadzie, w przeliczeniu na bezwodną masę, znajduje się około 90% masowych SiO2. Otrzymany przesącz, stanowiący głównie roztwór siarczanu glinu i żelaza, zadaje się 200 ml 50% roztworu wodorotlenku sodu w celu oddzielenia żelaza od glinu. Mieszaninę filtruje się, uzyskując w przesączu glinian sodu, zaś w osadzie wodorotlenki żelaza, które odrzuca się. Uzyskany w procesie roztwór glinianu sodu oraz krzemionkę łączy się i miesza w temperaturze otoczenia w czasie 1 godziny w celu wytworzenia żelu glinokrzemianowego. Następnie, zaprzestając mieszania, wygrzewa się mieszaninę reakcyjną w temperaturze 373 K przez 7 godzin. Całość filtruje się, a uzyskany osad odmywa od nadmiaru ługu do uzyskania w przesączu pH równego 10. Krystalizat suszy się w temperaturze 380 K w czasie 5 godzin i kalcynuje w temperaturze 720 K w czasie 3 godzin. Uzyskany produkt zawiera 80% fazy krystalicznej o strukturze zeolitu typu 4A i charakteryzuje się 16 % sorpcją pary wodnej oraz pojemnością jonowymienną oznaczoną względem jonów wapnia Ca⁺⁺ wynoszą 140 mg/g produktu, w przeliczeniu na CaO. Tak wytworzony glinokrzemian może być zastosowany po uprzednim uformowaniu w kształtki we wszystkich procesach sorpcyjnych, w szczególności w procesach osuszania gazów przemysłowych.

Przykład II. lOOg szlamowanej zwietrzeliny haloizytowej miesza się w temperaturze 380 K z 200 ml 50% kwasu siarkowego przez 5 godzin. Mieszaninę reakcyjną rozcieńcza się 200 ml gorącej wody i filtruje. Uzyskany osad krzemionki zawierający około 80% masowych S1O2 poddaje się rozpuszczeniu w 150 ml 15% wodorotlenku sodu, uzyskując roztwór krzemianu sodowego. Otrzymany filtrat zawierający głównie siarczany glinu i żelaza zadaje się 200 ml 30% wodorotlenku sodu w celu oddzielenia żelaza od glinu. Wytrącony osad wodorotlenków żelaza odrzuca się, a uzyskany filtrat, stanowiący roztwór glinianu sodu miesza się z otrzymanym wcześniej roztworem krzemianu sodu. Po złączeniu obu roztworów wytrąca się biały hydrożel glinokrzemianowy, który miesza się

151 396 przez 3 godziny w temperaturze otoczenia. Następnie zawiesinę filtruje się i umieszcza w 500 ml świeżego 10% roztworu wodorotlenku sodu. Całość miesza się, ogrzewa do temperatury 373 K i krystalizuje przez 5 godzin. Następnie mieszaninę filtruje się, do filtratu dodaje się 100 ml 50% roztworu wodorotlenku sodu, ponownie łączy z osadem z pierwszej krystalizacji i uzyskaną mieszaninę powtórnie krystalizuje się w temperaturze 373 K w czasie 5 godzin. Zawiesinę filtruje się, a uzyskany osad przemywa od nadmiaru wodorotlenku sodu aż do osiągnięcia w przesączu pH ró wnego 10, suszy temperaturze 380 K przez 10 godzin i kalcynuje w temperaturze 850 K w czasie 3 godzin. Wytworzony glinokrzemian zawiera 95% fazy krystalicznej o strukturze zeolitu typu 4A i charakteryzuje się sorpcją pary wodnej w ilości 19% masowych oraz jonowymiennością jonów wapnia Ca⁺⁺ wynoszącą 170mg/g, w przeliczeniu na CaO. Tak otrzymany glinokrzemian ze względu na wysoką zawartość fazy krystalicznej może być używany poza typowmi zastosowaniami w procesach sorpcyjnych i wymiany jonowej, również jako składnik środków piorących.

Przykład III. 100g szlamowanej zwietrzeliny haloizytowej zadaje się 250ml 60% kwasu siarkowego i mieszając aktywuje w temperaturze 373 K przez 2 godziny. Mieszaninę rozcieńcza się 200 ml gorącej wody i filtruje, uzyskując w osadzie około 90% SiC>2, zaś w przesączu mieszaninę siarczanów glinu i żelaza. Uzyskany osad krzemionki poddaje się dodatkowej rafinacji, przeprowadzonej następująco: Osad zadaje się 200 ml 10% wodorotlenku sodu przeprowadzając krzemionkę do postaci roztworu krzemianu sodu, a następnie poprzez dodatek 100 ml 50% roztworu kwasu siarkowego ponownie wytrąca się krzemionkę. Mieszaninę filtruje się, filtrat odrzuca, a osad przemywa dwukrotnie 150 ml porcją wody. Uzyskana krzemionka zawiera 99,9% masowych S1O2. Filtrat zawierający mieszaninę siarczanów glinu i żelaza zadaje się 75 g stałego wodorotlenku sodu w celu oddzielenia żelaza od glinu. Mieszaninę filtruje się, a osad wodorotlenków żelaza odrzuca. Do przesączu stanowiącego głównie glinian sodu dodaje się rafinowaną krzemionkę i całość miesza się w temperaturze otoczenia przez 5 godzin. Mieszaninę filtruje się, osad hydrożelu przemywa się wodą co najmniej 3 razy lub do zaniku jonów SO4”² i umieszcza się w 400 ml świeżego roztworu 15% wodorotlenku sodu, prowadząc krystalizację w temperaturze 373 K przez 8 godzin. Mieszaninę reakcyjną filtruje się i odmywa od nadmiaru wodorotlenku sodu do pH równego 10, a następnie suszy w temperaturze 373 K przez 3 godziny oraz kalcynuje w temperaturze 770 K przez 3 godziny. Wytworzony produkt zawiera 100% fazy krystalicznej o strukturze zeolitu typu 4A i charakteryzuje się sorpcją pary wodnej, w ilości 21% masowych oraz osiąga jonowymienność w procesie wymiany jonów sodowych na wapniowe 2Na⁺-Ca⁺⁺ wynoszącą 180 - 200 mg/g w przeliczeniu na CaO. Tak otrzymany zeolit może być zastosowany ze względu na wysoką jakość przede wszystkim jako komponent środków piorących.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania rekrystalizatu haloizytowego o strukturze zeolitu typu 4A, z rozkładem surowca kwasem siarkowym i rekrystalizacją z dodatkiem wodorotlenku sodu w temperaturze około 373 K, z filtracją, odmywaniem osadu wodą, suszeniem i końcową kalcynacją, znamienny tym, że mieszaninę kwasu siarkowego i zwietrzeliny haloizytowej zawierającej 34-45% S1O2, 30-40% AI2O3 i do 30% Fe2C>3 ogrzewa się do temperatury 373 K, a mieszaninę reakcyjną po rozkładzie surowca kwasem siarkowym rozcieńcza się wodą i następnie rozdziela fazy, osad pozostawia, zaś do przesączu dodaje wodorotlenku sodu i wytrącone wodorotlenki żelaza odrzuca się, a przesącz łączy z pozostawionym osadem, poddaje mieszaniu i podgrzewa w czasie 2-20 godzin co najmniej jednokrotnie, po czym filtruje, odmywa wodą do pH około 10, suszy i kalcynuje.
2. Sposób wytwarzania rekrystalizatu haloizytowego o strukturze zeolitu typu 4A, z rozkładem surowca kwasem siarkowym i rekrystalizacją z dodatkiem wodorotlenku sodu w temperaturze około 373 K, z filtracją, odmywaniem osadu wodą, suszeniem i końcową kalcynacją, znamienny tym, że mieszaninę kwasu siarkowego i zwietrzeliny haloizytowej zawierającej 35-45% S1O2,30-40%

151 396

ΑΙ2Ο3 do 30% Fe2O3 ogrzewa się do temperatury 373 K, a mieszaninę reakcyjną po rozkładzie surowca kwasem siarkowym rozcieńcza się wodą i następnie rozdziela fazy, osad pozostawia, zaś do przesączu dodaje wodorotlenku sodu i wytrącone wodorotlenki żelaza odrzuca się, a przesącz łączy z pozostawionym osadem, miesza i filtruje, odmywa od jonów siarczanowych i umieszcza w świeżym roztworze ługu, a następnie podgrzewa w czasie 2-20 godzin co najmniej jednokrotnie, po czym filtruje, osad odmywa wodą do pH około 10, suszy i kalcynuje.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

Cena 3000 zł