PL151661B1

PL151661B1 - An insecticide

Info

Publication number: PL151661B1
Application number: PL1986257772A
Authority: PL
Original assignee: Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet
Priority date: 1986-01-08
Filing date: 1986-02-03
Publication date: 1990-09-28
Also published as: IL77624A; EG18336A; CS254994B2; CN1031996C; AP13A; PL150680B1; CN1015709B; CN1031972C; CN86101380A; CS254993B2; CA1317220C; AP8600024A0; TR22871A; AP14A; CN1050810A; CS48086A2; PL257772A1; PL267524A1; PL269466A1; PL257782A1

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 151 661

POLSKA

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 86 02 03 (P. 257772)

Int. Cl.⁵ A01N 53/00

Pierwszeństwo: 86 01 08 Węgry

CWELEM

URZĄD

PATENTOWY

RP

Zgłoszenie ogłoszono: 88 04 28

Opis patentowy opublikowano: 1991 02 28

Twórca wynalazku:--/ Z / z z

Uprawniony z patentu: Chinoin Gyogyszer es Vegyeszeti Termekek, Gyara R. T., Budapeszt (Węgry) r _e

Środek owadobójczy

Przedmiotem wynalazku jest środek owadobójczy zawierający więcej niż jedną, piretroidową substancją czynną.

W opisie konfigurację przestrzenną podstawników chiralnego atomu węgla oznaczonego na rysunkach wzorów literą „a charakteryzuje się odpowiednio jako „S“ i „R“. Oznaczenia „cis“ i „trans określają odpowiednio pozycje podstawników połączonych z atomem węgla „3“ pierścienia cyklopropanowego w odniesieniu do konfiguracji przestrzennej podstawników atomu węgla „1. Absolutną konfigurację przestrzenną podstawnika połączonego z atomem węgla „1“ oznacza się odpowiednio przez użycie przedrostka „IR i „1S“.

W opisie użyto następujących skrótów dla oznaczenia różnych enancjomerów i par enancjomerów: la mieszanina IRcisS i IScisR; Ib mieszanina IRtransS i IStransR; Ic mieszanina IRcisR i IScisS; Id mieszanina IRtransR i IStransS; If IRcisS; Ig IRtransS; Ih IScisR; Ii IStransR.

Spośród związków o ogólnym wzorze 1 dostępne są w handlu: „cypermetryna o wzorze 2 obejmującym wszystkie izomery, „alfametryna o wzorze 2 obejmującym tylko izomery IRcisS i IScisR i „deltametryna o wzorze 3 obejmującym tylko izomer IRcisS.

Dobór izomerów według ich skuteczności owadobójczej jest oparty na doświadczeniach, z których wynika, że zwłaszcza w przypadku badań prowadzonych na gatunkach Musca domestica, pewne izomery okazują się być wysoce i wybitnie toksyczne wobec pewnych owadów, więc oczywista jest dążność do wprowadzania na rynek lub syntetyzowania najaktywniejszych izomerów [Pest. Sci. 7, 273 (1976)].

Wiadomo, że piretroid o wzorze 2, znany pod rodzajową nazwą cypermetryna, należy do cennej grupy syntetycznych piretroidów i jest użyteczny jako substancja owadobójcza (węgierski opis patentowy nr 170866). Związek ten można wytwarzać przez poddanie cyjanohydryny mfenoksybenzaldehydu reakcji z chlorkiem kwasu cyklopropanokarboksylowego, w obecności zasady [Pest. Sci. 6, 537 - ...(1975)]. Produkt otrzymany w ten sposób obejmuje osiem izomerów przestrzennych, czyli mieszaninę czterech par enancjomerów. Jeżeli użyje się mieszaninę w stosunku 60 : 40 trans i cis chlorku kwasu cyklopropanokarboksylowego, to mieszanina produktów zawiera 18-19% pary enancjomerów la, 21-22% pary enacjomerów Ic, 26-27% pary enancjomerów Ib i 33-34% pary enancjomerów Id.

Wiadomo, że stereoizomery cypermetryny wykazują różną aktywność biologiczną. Na ogół przyjęto, że aktywność cząsteczek zawierających cis kwasy cyklopropanokarboksylowe jest wyższa od aktywności odpowiednich pochodnych trans [Pest. Sci. 7, 273 (1976)].

W porównawczych badaniach biologicznych różnych piretroidów [Pest. Sci. 9, 112-116 (1976)] oceniano razem stereoizomery cis i trans, w tym pary stereoizomerów cypermetryny.

Badania porównawcze prowadzono na gatunkach Musca domestica L. i Phaedon cochleariae Fab. Określono dane dotyczące aktywności izomerów trans chloropodobnych IRtransS (Ig) i IRtransR. Dane te wykazują, że podczas gdy izomer IRtransS ma dużą aktywność, to izomer IRtransR jest znacznie mniej aktywny [według badania aktywność w porównaniu do bioresmetryny (100) wynosi odpowiednio 1400 i 81 dla Musca domestica i odpowiednio 2200 i 110 dla Phaedon cochleariae]. Stwierdzono następnie, że aktywność mieszaniny obu badanych izomerów była niższa od wartości obliczonej. A więc izomery te wykazywały raczej antagonizm niż spodziewany synergizm, a stosunek antagonizmów wynosił odpowiednio 1,42 i 1,46 dla muchy i żaczki warzuchówki.

W wyniku przeprowadzonych badań i dokonanych publikacji izomery trans i ich mieszaniny znalazły się poza zakresem zainteresowania biologów, natomiast poszukiwania zostały zogniskowane na aktywnych izomerach cis i ich mieszaninach. Doprowadziło to do zainteresowania się alfametryną [mieszanina izomeryczna IRcisS i IScisR (la) chloropochodnych] i dekametryną [zawierająca jedynie izomer IRcisS (If) bromopochodną].

Znanych jest kilka sposobów wytwarzania mieszanin wzbogaconych w izomery cis ze znanych mieszanin izomerycznych cypermetryny.

Środek owadobójczy według wynalazku zawiera więcej niż jedną substancję czynną w ilości 0,001-99% wagowych będącą syntetycznym piretroidem o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom chloru lub bromu, przy czym spośród ośmiu możliwych izomerów co najmniej 95% stanowi mieszanina 55:45-25:75 par enancjomerów la i Ib, w której la oznacza IRcisS + IScisR, a Ib oznacza IRtransS + IStransR ewentualnie w mieszaninie z aktywatorem i/lub z ilością dopełniającą do 100% substancji pomocniczej, korzystnie przeciwutleniacza, stabilizatora, środka zwilżającego, emulgującego, dyspergującego lub przeciwpiennego, rozcieńczalnika, nośnika i/lub wypełniacza.

Wynalazek opiera się na stwierdzeniu, że mieszanina izomeryczna Ia + Ib ma cenne i korzystne właściwości biologiczne. Właściwości te są zaskakujące i niemożliwe do przewidzenia, mimo że w dziedzinie piretroidów o ogólnym wzorze 1 przeprowadzono dotychczas szeroko zakrojone prace badawcze i opublikowano wiele prac i opisów patentowych.

Wiadomo ponadto, że mieszaniny wzbogacone w izomery cis mogą być wytworzone przez krystalizację z roztworów zawierających inne izomery [C. A. 95, 1981, KOKAI nr 57755/81]. Praktycznie czysta mieszanina 1:1 izomerów IRcisS i IScisR może być wydzielona przez użycie odpowiednich rozpuszczalników, z mieszaniny zawierającej także inne izomery cis (brytyjski opis patentowy nr 2 064 528). Izomeryczna mieszanina la została opisana jako bardzo aktywna. Opracowano specjalne, tak zwane syntezy „wysoko cis, do wytwarzania przejściowych związków kwasu cis cyklopropanokarboksylowego, które zawierają izomery cis w ilości przekraczającej pewną granicę (około 50%), ale metody te są raczej kosztowne [Agnew. Chem. Ie, 24, (11), 996 (1985)].

Wynalazek opiera się na spostrzeżeniu, że jeżeli użyje się kombinacji izomeru Ig, czyli IRtransS (będącego najaktywniejszym izomerem trans spośród związków o wzorze 2) i izomeru Ii, czyli IStransR (będącego w grupie mniej aktywnych izomerów), to nie występuje żaden antagonizm charakterystyczny dla wcześniej opisanych par izomerów.

Ponadto stwierdzono, że występuje efekt synergjzmu, czyli działanie wspomnianych izomerów jest silniejsze niż wynikające z sumowania działania czystych izomerów Ig i Ii używanych per se.

Spostrzeżenie to pozwala na zastosowanie nowych kryteriów doboru pewnych izomerów spośród izomerów syntetycznych piretroidów mającego na celu znalezienie składnika środka o doskonałych właściwościach. Ten nowy składnik wykazuje różne zalety w porównaniu ze znanymi izomerami wybieranymi według tradycyjnych kryteriów.

- niższa toksyczność dla zwierząt ciepłokrwistych i ludzi,

- bardziej ekonomiczny sposób wytwarzania,

- mniejsze zniszczenia owadów użytecznych i pszczół.

151 661 3

W dokonanym jednocześnie zgłoszeniu opisany jest i zastrzeżony środek owadobójczy zawierający izomeryczną mieszaninę Ib. (P-257 782 opublikowane w BUP 1/88).

Wynalazek oparty jest na spostrzeżeniu, że zauważone wcześniej uszeregowanie aktywności biologicznej poszczególnych izomerów i znane już zasady, według których układa się aktywność par izomerów, nie mają zastosowania do innych par izomerów.

Próbowano porównać i jednocześnie zbadać parę enancjomerów lRtransS+ IStransR (Ib), która jak stwierdzono była aktywna w przeprowadzonych doświadczeniach, z innymi izomerami. Porównanie to wykazało, że synergizm zauważony pomiędzy poszczególnymi parami enancjomerów Ib, czyli Ig i Ii, nie występuje pomiędzy poszczególnymi, odpowiednimi parami enancjomerów cisla, czyli lf i Ih.

Wynalazek opiera się na spostrzeżeniu, że jakkolwiek z izomerów IRcisS (lf) i IRtransS (Ig) bardziej aktywny jest na ogół izomer lf, to dowiedziono, że wobec pewnych gatunków aktywność biologiczna par enancjomerów la i Ib jest przeciwna.

W wyniku dokonanych obserwacji stwierdzono nieoczekiwanie, że jeżeli jednocześnie zastosuje się pary enancjomerów la i Ib, to występuje synergizm, to znaczy działanie takiego zestawienia jest silniejsze od sumy działań obu enancjomerów używanych oddzielnie.

Stwierdzono, że synergiczny efekt biologiczny mieszanin Ia + Ib nie ogranicza się do takich mieszanin, w których Ib jest bardziej aktywny niż la. Użycie tych dwóch par enancjomerów wykazuje znaczny synergizm przy zastosowaniu na stonkę ziemniaczaną (Leptinotersa decemlineata). Wyniki tych badań opisano szczegółowo w przykładach.

W oparciu o opisane obserwacje opracowano nowe kryteria doboru składników ze znanych już mieszanin izomerycznych, stanowiące podstawę do wynalezienia nowego środka owadobójczego.

Poza działaniem synergicznym, środek według wynalazku ma wiele różnych zalet i z tego powodu jest produktem o doskonałych właściwościach. Jest bardzo ważne, że środek według wynalazku jest mniej toksyczny dla ssaków niż znane dotychczas preparaty o podobnym działaniu. Dowiedziono tego, wyznaczając tak zwany wskaźnik selektywności (odpowiednio 517 i 747), który jest ilorazem przybliżonych wartości LD50 mierzonych na szczurach (podawanie doustne) (odpowiednio 280 i 355 mg/kg) i na muchach (podawanie zewnętrzne) (odpowiednio 0,54 i 0,48 mg/kg). Wskaźnik selektywności izomeru la wynosi 50/0,45 = 111.

Efekt synergiczny można zauważyć także na roztoczach (patrz przykład XII), z czego wynika, że środek według wynalazku może być również użyteczny jako środek roztoczobójczy. Środek według wynalazku ma małą toksyczność wobec pszczół i nie powoduje uszkodzeń użytecznych entomofagów i owadów (przykłady XVIII i XIX). Te korzystne właściwości wynikają z działania odstraszającego, korzystnej trwałości i odpowiedniej aktywności właściwej substancji czynnej środka.

Opisane wyżej właściwości umożliwiają użycie środka według wynalazku zawierającego mieszaninę par enancjomerów w technologii zintegrowanej ochrony roślin (IPM = Integrated Pest Management).

Zalety ekonomiczne środka według wynalazku są co najmniej równie ważne jak jego skuteczność biologiczna. Wytwarzanie w znany sposób czystego izomeru cis enancjomerycznej pary la wymaga zastosowania bardzo kosztownych metod syntezy albo wiąże się ze stratą składników trans, które tworzą się w mieszaninie reakcyjnej. Natomiast opisany środek umożliwia zastosowanie praktycznie wszystkich składników la i Ib mieszaniny reakcyjnej wytwarzanych w wyniku najbardziej ekonomicznych syntez. Wydajność zależy oczywiście od konkretnych syntez, które się przeprowadza i od stosunku składników la i Ib w mieszaninie.

Preparaty środka według wynalazku zawierające pary izomerów la i Ib w mieszaninie ze znanymi dodatkami mogą być przygotowywane w postaciach odpowiednich do bezpośredniego zastosowania.

Środek według wynalazku może być przygotowany w postaci preparatu VLV (bardzo niskoobjętościowego), sprayu, proszku do dyspergowania, granulatu, proszków zwilżalnych i innych, trwałej emulsji itp. Preparaty te nadają się do zwalczania owadów żerujących na warzywach, w winnicach, sadach, na polach zbóż i innych uprawach na dużą skalę. Ze względu na małą

151 661 toksyczność środka według wynalazku nadaje się on szczególnie do zwalczania owadów fruwających i szkodników żyjących w ukryciu w gospodarstwach domowych, ogrodzeniach pastwisk itp.

Środek według wynalazku stosuje się korzystnie w warunkach polowych w dawkach 2-25 g substancji czynnej na hektar.

Środek według wynalazku może poza parami izomerów la + Ib zawierać jak wspomniano aktywatory i inne substancje synergiczne, np. eter 6-propylopiperonylobutylowy glikolu dwuetylenowego. Dodatki te znacznie potęgują skuteczność substancji czynnej, nie powodując wzrostu toksyczności wobec gatunków ciepłokrwistych.

Korzystnym preparatem środka według wynalazku są granulki do dyspergowania zawierające 1-99% wagowyeh składnika czynnego w mieszaninie z 99-1% wagowyeh odpowiednich dodatków. Jako substancje pomocnicze można użyć np. 0,1-1% wagowyeh anionowego i/lub niejonowego środka powierzchniowo-czynnego, takiego jak sole alkaliczne kwasów alkiloarylosulfonowych, sole alkaliczne produktów kondensacji kwasów alkiloarylosulfonowych i formaldehydu, eteru alkiloarylopoliglikolu, sulfonowych alkoholi długołańcuchowych, tlenków polietylenu, sulfonowych alkoholi tłuszczowych, estrów poliglikolowych kwasu tłuszczowego i różne inne, dostępne w handlu środki powierzchniowo-czynne.

Środek owadobójczy według wynalazku może być również wytwarzany w postaci koncentratów zawierających korzystnie 5-50% wagowyeh substancji czynnej w mieszaninie z 50-95% Wagowych dodatków umożliwiających otrzymanie trwałej emulsji podczas emulgowania koncentratu lub w obecności wody.

Jako dodatek można stosować 1-20% wagowyeh tensydu, czyli środka powierzchniowoczynnego i/lub 0,1-5% wagowyeh środka stabilizującego, a mieszanina może być korzystnie uzupełniona do 100% rozpuszczalnikiem organicznym.

Korzystne jest używanie jako tensydu mieszaniny tensydów anionowych i niejonowych. Można stosować korzystnie następujące tensydy: sole wapniowe kwasów alkiloarylosulfonowych, jedno i dwuestry kwasu fosforowego, etery poliglikolu nonylo i trójbutylofenolowe, addukty alkoholi tłuszczowych i tlenku etylenu, estry kwasu tłuszczowego z poliglikolem, polimery blokowe tlenku etylenu z tlenkiem propylenu itp.

Jako rozpuszczalnik stosuje się korzystnie mieszaniny węglowodorów aromatycznych, np. ksyleny, cykloheksanol, butanol, metyloetyloketon, izopropanol itd.

Środek według wynalazku może również zawierać dalsze substancje aktywujące, które umożliwiają zmniejszenie ilości składnika czynnego. W tym celu można stosować eter 6-propylopiperonylobutylowy glikolu dwuetylenowego.

Środek owadobójczy według wynalazku jest nieszkodliwy dla środowiska i może być używany zwłaszcza w gospodarstwie domowym i w stajniach do zwalczania owadów fruwających i szkodników żyjących w ukryciu, jak również do traktowania pastwisk.

Dalsze szczegóły wynalazku przedstawiono w przykładach.

Przykład I. Do 166,2g perlitu (dmax= 120//m) dodano w szybkoobrotowym mieszalniku fluidyzującym 0,8 g syntetycznego kwasu krzemowego (Aerosil 300). Dodano 20 g mieszaniny par enancjomerycznych cypermetryny la: Ib = 4:6 i 2 g eteru poliglikolowego alkoholu tłuszczowego tak, żeby mieszanina była jednorodna. Sproszkowaną mieszaninę znaleziono najpierw w młynie mechanicznym, a następnie w młynie z przepływem powietrza, po czym w mieszalniku z mieszadłem szybkoobrotowym dodano 5 g eteru poliglikolowego oktylofenolu (EO = 20) i 2g sulfosukcynianu. Otrzymaną w ten sposób mieszaninę zwilżalnego proszku (WP) poddano badaniu trwałości suspendowania. Czas zwilżania = 23 sekundy, współczynnik płynięcia = 89% (standard według metody WHO).

Przykład II. 3g mieszaniny par enancjomerów cypermetryny la : Ib = 3 : 7 i 0,3g eteru poliglikolowego alkoholu tłuszczowego umieszczono w urządzeniu do homogenizacji na talku (dmax= 15//m), doprowadzono do wartości pH = 6,5 buforem złożonym z 0,8 g syntetycznego kwasu krzemowego (Aerosil 200) i 193,9 g fosforanu potasowego i sodowego. Do otrzymanej mieszaniny dodano mieszając 1 g sulfosukcyjanianu dwuoktylu i 1 g sulfonianu eteru poliglikolu i alkoholu tłuszczowego i mieszaninę zmielono na ziarno o średnich rozmiarach 20//m. Otrzymano w ten sposób mieszaninę proszku.

Przykład III. 5g mieszaniny par enancjomerów cypermetryny la : Ib = 55 : 45 rozpuszczono w mieszaninie 21,25 g ksylenu i 42,5 g n-propanolu podczas powolnego mieszania. Do roz151 661 tworu dodano mieszaninę 4 g etoksylowanego alkilofenolu + sól wapniowa liniowego alkiloarylosulfonianu i mieszaninę 6 g etoksylowanej aminy +sól metalu alkalicznego liniowego alkiloarylosulfonianu i mieszano całość do czasu całkowitego rozpuszczenia wszystkich składników, po czym dodano 21,25 g wody. Otrzymano w ten sposób przezroczysty roztwór, który zachowywał swoje właściwości w temperaturze zawartej w zakresie 0°C i 50°C przez długi czas. Roztwór można ewentualnie rozcieńczać wodą w dowolnym stosunku przy wytwarzaniu emulsji o rozmiarach kropli 0,8-1,5μιη.

Przykład IV. 5 g mieszaniny par enancjomerówcypermetryny la: Ib = 25:75 rozpuszczono w mieszaninie 75 g ksylenu i 10 g oleju alifatycznego, po czym podczas powolnego mieszania dodano mieszaninę (7,5 g) etoksylowanego alkilofenolu + sól wapniowa liniowego alkiloarylosulfonianu i również mieszaninę (2,5 g) etoksylowanego kwasu tłuszczowego + sól liniowego alkiloarylosulfonianu. Przy pomiarach dokonywanych metodą CIPAC koncentrat emulsji wykazał trwałość po 170 godzinach.

Przykład V. W granulatorze mechanicznym zmieszano mieszaninę w stosunku 50 : 50 par enancjomerów la i Ib ze 1500 g soli metalu alkalicznego polikarboksylanu, 500 g dodecylobenzenosulfonianu sodu, 500g sacharozy i 7200g glinki chińskiej. Proszkową mieszaninę przy użyciu mieszadła o dużej sile tnącej (V = 10 m/s) zmieszano z 8300 ml wody i poddano suszeniu rozpyłowemu. Rozkład rozmiarów ziarn był następujący: 0,1-0,4 mm = 95%. Współczynnik płynięcia do 98% (według metody WHO).

Przykład VI. Koncentraty do emulgowania (FC) przygotowywano przez zmieszanie następujących składników:

EC

Składnik	Ilość kg/kg
Pary izomerów la : Ib = 40 : 60	0,105
Cykloheksanol	0,290
Altox 3386 B (etoksylowany eter alkilowy)	0,020
Altox 3400 B (etoksylowany eter alkilowy)	0,045
Bezwonny olej mineralny	0,540

5EC

Składnik	Ilość kg/kg
Pary izomerów la : Ib = 40 : 60	0,050
Cykloheksanol	0,290
Altox 3386 B (etoksylowany eter alkilowy)	0,020
Altox 3400 B (etoksylowany eter alkilowy)	0,045
Bezwonny olej mineralny	0,595

Przykład VII. W tabeli 1 podano aktywność różnych izomerów przestrzennych cypermetryny wobec muchy (Musca domestica).

Badanie prowadzono następująco: Składnik czynny rozpuszczono w mieszaninie 1 : 2 oleju i acetonu, a następnie krążki bibuły (Whatman nr 1, średnica 9 cm) impregnowano roztworami odpowiednich izomerów przestrzennych i par enancjomerów. Pozwolono, żeby aceton odparował, po czym owady umieszczano na bibule w szalkach Petriego. Przeprowadzono trzy równoległe próby albo dla każdej dawki 15 owadów umieszczano w każdej płytce Petriego. Procent śmiertelności określano po 24 godzinach. Korygowaną śmiertelność procentowo obliczano z wzoru Abbota.

151 661

Tabela 1

Dawka (mg/płytkę)

Izomer przestrzenny	0.04	0,11	0,33	1,00	3,00
cvpermetryny

		Śmiertelność po 24 godzinach (%)
If	68	93	100	100	100
la	44	84	100	100	100
Ig	48	68	83	100	100
Ib	32	62	95	100	100
la : Ib (40 : 60)	41	81	100	100	100

Według tego badania aktywność mieszaniny Ia+Ib odpowiada aktywności czystego izomeru la.

Przykład VIII. Z tabeli 2 wynika, że podwyższona aktywność, którą wykazano w przykładzie VII jest rezultatem efektu synergicznego izomerów trans.

Tabela 2

Dawka (mg/płytkę)

Składnik czynny	0,11	0,33 Śmiertelność po \	1,00 >4 godzinach (%)	3,00
IScisR (lh)	0	38	80	100
IRcisS (If)	80	100	100	100
la	22	65	94	100
IStransR (Ii)	0	0	71	90
IRtransS (Ig)	70	92	100	100
Ib	64	89	100	100
la : Ib (40 : 60)	61	89	100	100

Tabela 2a Wartość LDso i współczynnik synergizmu obliczony z tabeli 2
Zmierzone Oczekiwane
Składnik aktywny LD50 (mg/disc)	Współczynnik synergizmu
IScisR (lh)	0,47 —	—
IRcisS (If)	0,07 —	—
IStransR (Ii)	0,81 —	—
IRtransS (Ig)	0,10 —	—
Ih:If:Ii:Ig ^x	0,10 0,15^xx	1,5 ^xxx

^x lh : If: Ii: Ig = 20 : 20 : 30 : 30 (%) = Ia : Ib = 40 : 60

LDso oczek = -ί-= 0,15

0,2 + 0,2 + 0,3 + 0,3

0,47 0,07 0,81 0,10 ^XFS =

0,15

0,10 = 1,5 współczynnik synergizmu

W przykładzie XI wykazano na innym gatunku owadów, że para enancjomerów Ib, będąca . substancją czynną środka według wynalazku jest bardziej aktywna od la. Zwiększona aktywność wynika nie tylko ze śmiertelności po 24 godzinach, ale również z faktu, że działanie toksyczne jest szybsze.

151 661

Przykład IX. W tabeli 3 wykazano na mączniku młynarku (Tribolium confusum) działanie owadobójcze mieszanin par enancjomerów la i Ib w różnym stosunku. Metoda badawcza została opisana w przykładzie VII.

Tabela 3

Ia : Ib	Dawka (mg/płytkę)
0,02	0,06	0,25	1,00
		Śmiertelność po 24 godzinach (%)
10 : 0 (la)	0	14	54	100
5:5	0	43	100	100
4:6	14	53	100	100
3:7	20	81	100	100
0 : 10 (Ib)	8	46	100	100

Powyższe dane dowodzą niezbicie, że pomiędzy parami enancjomerów la i Ib występuje synergizm.

Według dalszych dociekań stwierdzono, że jeżeli mieszaniny par enancjomerów la i Ib połączy się ze znanymi synergetykami piretroidowymi (np. eter 6-propylopiperonylobutylowy glikolu dwuetylenowego, NIA 16388 itd.), to wzrost aktywności jest większy od wartości zwykłej (patrz przykład XIII).

Przykład X. W tabeli 4 podano wyniki badań wobec stonki ziemniaczanej.

Badanie przeprowadzono następująco. Materiały do badań rozpuszczono w 2-etoksyetanolu (Cellosolve). Jedną kroplę 0,3 pl tego roztworu stosowano na brzuszną stronę owada. Dla każdej dawki przeprowadzano 2 równoległe badania na 10 owadach. Śmiertelność określano po 48 godzinach.

Tabela 4

	Dawka (/;g/stonkę)
Składnik czynny	0,05	0,10	. 0,20	0,40
		Śmiertelność po 24 godzinach (%)
la	50	55	75	80
Ib	0	25	75	85
la : Ib (4 : 6)	45	60	70	80
la : Ib (3 : 7)	45	65	75	85
deltametryna	45	60	75	85
cypermetryna	0	20	45	75

Synergizm obserwuje się pomiędzy parami enancjomerów la i Ib, chociaż wobec stonki ziemniaczanej, la jest bardziej aktywny niż Ib. Mieszaniny par enancjomerów la i Ib wykazują tę samą aktywność jak deltametryna.

Przykład XI. Badanie porównawcze la, Ib i ich mieszaniny w stosunku 40:60 prowadzono na strąkowcu fasolowym (Acanthoscelides obtectus), mączniku młynarku (Tribolium confusum), musze (Musca domestica) i czerwiu owczym (Lucilla sericata). Stosowano metodę badań opisaną w przykładzie VII. Wyniki zestawiono w tabeli 5.

151 661

Tabela 5

Dawka (mg/płytkę)

Gatunek Para enancjomerów	0,02	0,07	0,22 Śmierteli	0,67 ność (%)	2,0	6,0
A. obtectus (owad) la	10	37	63	95	100	100
Ib	32	55	87	100	100	100
Ia:Ib = 4:6	30	55	90	100	100	100
T. confusum (owad) la	0	18	51	100	100	100
Ib	14	73	100	100	100	100
Ia:Ib = 4:6	16	80	100	100	100	100
M. domestica (owad) la	36	63	88	100	100	100
Ib	0	18	67	100	100	100
Ia:Ib = 4:6	25	45	85	100	100	100
L. sericata (owad) la	0	30	29	57	60	65
Ib	22	55	70	75	100	100
Ia:Ib = 4:6	18	50	60	75	100	100

Tabela 5a

Wartość LD50 i współczynnik synergizmu wyliczony z tabeli 5

Gatunki	Aktywny składnik	Mierzony LD₅o (mg/disc)	Oczekiwany	Współczynnik synergizmu
Acanthosscelides obtectus la	0.116	_	_
	Ib	0.052	—	—
	Ia + Ib (4:6)	0.052	0.067	1,3
Tribolium confusum	la	0.131	—	—
	Ib	0.046	—	—
	Ia + Ib (4:6)	0.044	0.062	1,41
Musca domestica	la	0.045	—	—
	Ib	0.123	—	—
	Ia + Ib (4:6)	0.062	0.073	1,2
Lucilla sericata	la	0.950	—	—
	Ib	0.084	—	—
	Ia + Ib (4:6)	0.102	0.132	1,3

Przykład XII. Aktywność par izomerów przestrzennych cypermetryny jako funkcję czasu określono na mączniku młynarku (T. confusum).

Owady mącznika młynarka (T. confusum) eksponowano na płytkach Petriego, zgodnie z metodą opisaną w przykładzie VII. W każdym z równoległych badań przeprowadzano dla każdej dawki 3 próby na 15 owadach. W każdym punkcie czasowym liczono owady leżące na grzbiecie i procentowe wyniki zestawiono w tabeli 6.

Tabela 6

Dawka (mg/płytkę)

Pary izomerów przestrzennych	Czas ekspozycji	0,11	0,33	1,00	3,00
i pary enancjomerów	minuty

% owadów wykazujących objawy toksyczności
1	2	3	4	5	6
Ib	30	0	0	0	0
	60	0	0	0	8
	120	0	0	0	67
	180	0	0	0	88
If	30	0	0	48	64
	60	0	5	84	100
	120	0	40	100	100
	180	39	61	100	100

151 661

c.d. tab. 6

1	2	3	4	5	6
ia	30	0	0	0	33
	60	0	0	16	88
	120	0	14	66	100
	180	10	49	100	100
li	30	0	0	0	15
	60	0	0	0	70
	120	0	0	0	100
	180	0	0	0	100
Ig	30	0	0	15	68
	60	18	34	98	100
	120	30	70	100	100
	180	34	84	100	100
Ib	30	0	0	47	61
	60	0	21	82	100
	120	28	100	100	100
	180	56	100	100	100
la : Ib (4 : 6)	30	0	0	50	55
	60	15	85	85	100
	120	30	100	100	100
	180	55	100	100	100

Tabela 6a

Wartość aktywności śmiertelnej KP50 i współczynnik synergizmu obliczony dla 60 minut danych w tabeli 6

Aktywny składnik	Mierzony LDso (i	Oczekiwany ng/disc)	Współczynnik synergizmu
la	1.56	—	—
Ib	0.51	—	—
Ia + Ib (4:6)	0.23	0.70	3.0

Uzyskano nieoczekiwanie wysoką aktywność dla nowego połączenia piretroidów. Przykład XIII. Owady mącznika młynarka (T. confusum) traktowano analogicznie jak w przykładzie VII. Jako synergetyk stosowano eter 6-propylopiranylobutylowy glikolu dwuetylowego FBO w dawce 0,5 mg/płytkę. Wyniki zestawiono w tabeli 7.

Tabela 7

Dawka (mg/płytkę)

Izomer przestrzenny cvnermetrvnv _

0,4

0,2

0,1

0,05

0,025

Śmiertelność po 24 godzimach (%)
la	96	53	12	0	0
la + FBO	100	58	16	0	0
Ia + Ib (4:6)	100	90	57	18	0
la + Ib + FBO	100	95	75	43	7

Można zauważyć, że mieszanina enancjomerów la i Ib może być synergizowana w większym stopniu niż enancjomer la (la : Ib = 4 : 6).

Przykład XIV. Składniki czynne rozpuszczono w 2-etoksyetanolu i otrzymane roztwory stosowano w postaci 0,2 μΐ kropli na grzbiet sprzędnicy jesiennej (Hyphantria cunes) w stadium larwalnym L7-L8. Robaki umieszczono na liściach truskawek w płytkach Petriego. Badania prowadzono wykonując dla każdej dawki 2 próby na 10 owadach. Zabite robaki liczono po 24 godzinach i z otrzymanych wartości wyliczano procent śmiertelności. Wyniki zestawiono w tabeli 8.

151 661

Tabela 8

Dawka (Jug/larwę)

Składnik czynny	0,023	0,047	0,094	0,188	0,375
Śmiertelność po 24 godzinach (%)
la	40	60	65	80	90
Ib	10	15	30	70	80
la : Ib (4 : 6)	40	50	55	65	75
cypermetryna	0	10	25	50	75

Przykład XV. Liście zakażone roztoczami (Tetranychus urticae) spryskiwano w Pofer Tower. Śmiertelność po 24 godzinach na traktowanych liściach porównywano z kontrolnymi. Wyniki zestawiono w tabeli 9.

Tabela 9

Składnik czynny	Przybliżona LD50 (ppm)
la	0,056
Ib	0,340
la : Ib (4 : 6)	0,060
cypermetryna	0,120
deltametryna	0,185

Przykład XVI. 5 preparatów EC przygotowanych według przykładu V rozcieńczono 50x, 100x, 200x, 400x, 800x i 1600x wodą i dawki po 0,5 ml nanoszono na płytki szklane. Po wyschnięciu, na każdej płytce umieszczono 10 owadów L. decemlineata i płytki przykrywano szalkami Petriego. Badania prowadzono dla 6 dawek stosując dla każdej dawki 3 równoległe próby. Zabite owady liczono po 48 godzinach. Wyniki zestawiono w tabeli 10.

Tabela 10

Rozcieńczenie

Preparat 5 EC	1600x	800x	400x	200x	100x	50x
			Śmiertelność (%)
la	0	27	53	63	87	97
la : Ib (4 : 6)	0	33	53	73	80	93
deltametryna	7	35	53	67	83	100
cypermetryna	0	17	33	50	67	83

Przykład XVII. Płytki szklane spryskano 5 preparatami EC, przygotowanymi według przykładu VI, podobnie jak dla przykładu XVI. Po wyschnięciu, na każdej płytce umieszczono 10 owadów strąkowca fasolowego (Acanthoscelides obtectus) i owady przykryto szalką Petriego. Po 24 godzinach policzono zabite owady. Badania przeprowadzono dla 6 dawek, stosując 3 równoległe próby dla każdej dawki. Wyniki zestawiono w tabeli 11.

Tabela 11

Rozcieńczenie
Preparat 5 EC	1600x	800x	400x	200x	100x	50x
			Śmiertelność (%)
la	0	13	27	33	50	70
la : Ib (4 : 6)	10	17	30	37	53	70
deltametryna	7	13	20	37	57	75
cypermetryna	0	3	10	20	45	60

151 661

Przykład XVIII. W każdym naczyniu hodowano 15 6-dniowych roślin fasoli zakażonych przez mszyce (Myzus persicae). W 12 dniu wzrostu fasoli silnie i równomiernie zakażone rośliny wybrano i spryskiwano do chwili spływania świeżo przygotowanymi emulsjami preparatu z przykładu VI. Zabiegi prowadzono stosując 3 dawki (2,5,5 i 10 ppm składnika czynnego) i 4 równoległe próby (na próbę 1 naczynie z roślinami). Drugiego, czwartego i ósmego dnia po zabiegu martwe mszyce policzono. Wyniki zestawiono w tabeli 12.

Tabela 12

Preparat 5 EC	Stężenie (ppm) .	Średnia liczba mszyc na naczynie Dzień po zabiegu
2	4	8
la	2,5	44	83	245
	5,0	22	29	90
	10,0	8	17	30
la : Ib (4 : 6)	2,5	38	71	251
	5,0	21	32	82
	10,0	10	11	21
deltametryna	2,5	26	47	137
	5,0	13	19	29
	10,0	6	11	23
kontrola		1850	2780	4120

Przykład XIX. Rośliny pomidorów uprawiane w naczyniach spryskano zawiesiną składnika czynnego w mieszaninie acetonu i wody. Traktowane rośliny odizolowano i zakażono larwami w stadium L3 Leptinotarsa decemlineara. Procentowy stosunek porażonych larw, które opadły z roślin określono po 6 godzinach. Wyniki zestawiono w tabeli 13.

Tabela 13

Stężenie (ppm) la la : Ib (4 : 6) % stosunek porażonych larw

1000	100	100
200	100	100
40	46	75
8	18	60

Przykład XX. Zabiegi prowadzono na poletku o powierzchni 25 m² silnie zakażonym stonką ziemniaczaną. 10 roślin na poletku, na których poprzednio obliczono owady, specjalnie zaznaczono. Podczas obliczeń liczby szkodników brano pod uwagę jedynie osobniki dorosłe, drugiej generacji letniej, ponieważ w czasie badania udział larw w stadiach L3 i L4 nie miał znaczenia. Zabiegi przeprowadzano stosując na poletko 25 m² dawkę odpowiadającą 10 g składnika czynnego/ha w postaci wodnych zawiesin preparatów przygotowanych według przykładu III, prowadząc 3 równoległe próby. Wyniki uzyskiwano przez policzenie żywych owadów na zaznaczonych roślinach. Średnie wyniki z 3 równoległych prób zestawiono w tabeli 14.

Tabela 14

Średnia liczba żywych owadów /10 roślin

Preparat 5 ME -	Upływ czasu po zabiegu/dni
0	1	3	9
la	171	11	9	25
Ia:Ib=4:6	213	8	4	22
Deltametryna	181	7	10	19
Kontrola	211	206	179	183

151 661

Przykład XXI. Próbę kontaktu resztkowego przeprowadzono na dorosłych osobnikach Aphidinus matricariae. Dorosłe A. matricariae wystawiono na działanie resztkowych ilości składników czynnych, które świerzo naniesiono na płytki szklane tworzące klatkę, a następnie policzono osobniki pozostałe przy życiu. Zabieg prowadzono stosując badany produkt lub produkty i porównawczo próbę kontrolną traktowania wodą. Powtórzenia: co najmniej 3. Obszar doświadczalny (netto): 1 klatka. Stosowano pasożyty w znanym wieku (24 godziny). Produkty stosowano w stężeniu 5,1 ppm na każdą płytę szklaną.

sztuk A. matricariae płci żeńskiej umieszczono w każdej klatce i zaopatrzonoje wmiódjako pożywienie. W niezależnych próbach określano po 1,5 i 24 godzinach liczbę owadów, które przeżyły ekspozycję. Wyniki zestawiono w tabeli 15.

Tabela 15

Stężenie ppm 1 ppm godzina 1 godzina 5 godzin 24 godziny

Śmiertelność (%)

Ia	100	100	100	96
la : Ib (4 : 6)	100	50	90	63
deltametryna	100	20	100	85

Przykład XXII. Badanie bezpośredniego kontaktu poczwarek A. metricariae.

Dorosłe poczwarki A. metricariae na liściach papryki umieszczonych w szalkach Petriego eksponowano na bezpośrednie opryskiwanie składnikami czynnymi. Stosowano liście papryki zakażone poczwarkami w 2 lub 3 dniu przed wylęgiem. Liście rozłożono na wilgotnej bibule w szalkach Petriego z plastyku. Zabieg przeprowadzono jak w przykładzie XXI.

Kawałki liści przenoszono po zabiegu do czystych płytek Petriego. Płytki przechowywano w klimatyzowanej komorze o temperaturze 20°C, wilgotności 70% i cyklu światła i ciemności 16-8 godzin. Poczwarki, które przeżyły, wylęgły się po 2-3 dniach. Obliczono liczby wylęgłych i zabitych poczwarek. Wyniki zestawiono w tabeli 16.

Tabela 16

Stężenie

Składnik czynny	30 ppm	10 ppm	5 ppm	1 ppm
		Śmiertelność (%)
Ib : la (6 : 4)	14,3	0	0	0
Deltametryna	75,0	33,0	0	0
la	77,0	12,5	0	0
Kontrola	0	0	0	0

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Środek owadobójczy na bazie syntetycznych piretroidów zawierający więcej niż jedną substancję czynną i składniki pomocnicze, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera 0,001-99% wagowyeh syntetycznego piretroidu o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom chloru lub bromu, przy czym spośród ośmiu możliwych izomerów co najmniej 95% stanowi mieszanina 55 : 45-25 : 75 par enancjomerów la : Ib, w której la oznacza lRcisS+ IScisR, a Ib oznacza IRtransS + IStransR ewentualnie w mieszaninie z aktywatorem i/lub z ilością dopełniającą do 100% substancji pomocniczej, korzystnie przeciwutleniacza, stabilizatora, środka zwilżającego, emulgującego, dyspergującego lub przeciwpiennego, rozcieńczalnego, nośnika i/lub wypełniacza.

151 661 13
2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera mieszaninę la : Ib w stosunku 40 : 60.
3. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera mieszaninę la : Ib w stosunku 30 : 70.
4. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera mieszaninę la : Ib w stosunku 50 : 50.

wzór 1

WZÓR Z

WZÓR 3