PL152658B1 - Method of separating organic secondary phosphorines from tertiary ones - Google Patents
Method of separating organic secondary phosphorines from tertiary onesInfo
- Publication number
- PL152658B1 PL152658B1 PL1988271548A PL27154888A PL152658B1 PL 152658 B1 PL152658 B1 PL 152658B1 PL 1988271548 A PL1988271548 A PL 1988271548A PL 27154888 A PL27154888 A PL 27154888A PL 152658 B1 PL152658 B1 PL 152658B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- phosphite
- organic
- tertiary
- lewis base
- phosphites
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 111
- UNQNIRQQBJCMQR-UHFFFAOYSA-N phosphorine Chemical group C1=CC=PC=C1 UNQNIRQQBJCMQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 71
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical group OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 376
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 129
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 108
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 100
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 95
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 88
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 80
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 78
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 37
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 32
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims description 30
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 20
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 15
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 14
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 10
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 7
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 4
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 2
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical group [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 claims 2
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical compound [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000008301 phosphite esters Chemical group 0.000 abstract description 49
- -1 e.g. Substances 0.000 description 91
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 78
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 55
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 38
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 38
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 31
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 25
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 25
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 13
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 13
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 13
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 11
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 7
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 7
- KUMNEOGIHFCNQW-UHFFFAOYSA-N diphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP([O-])OC1=CC=CC=C1 KUMNEOGIHFCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 5
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 4
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004958 1,4-naphthylene group Chemical group 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- UBQKCCHYAOITMY-UHFFFAOYSA-N pyridin-2-ol Chemical compound OC1=CC=CC=N1 UBQKCCHYAOITMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- JRQMGUGXUVNKFF-UHFFFAOYSA-M tetraethylphosphanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CC[P+](CC)(CC)CC JRQMGUGXUVNKFF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 1-butyl radical Chemical group [CH2]CCC WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutane Chemical compound CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005725 8-Hydroxyquinoline Substances 0.000 description 1
- 241000428352 Amma Species 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- YJLYANLCNIKXMG-UHFFFAOYSA-N N-Methyldioctylamine Chemical compound CCCCCCCCN(C)CCCCCCCC YJLYANLCNIKXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L barium(2+);oxomethanediolate Chemical compound [Ba+2].[O-][14C]([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- XCEBJLPHHAEUJR-UHFFFAOYSA-N butyl diethyl phosphite Chemical compound CCCCOP(OCC)OCC XCEBJLPHHAEUJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical group 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- CASMCKLJGNCLNZ-UHFFFAOYSA-N ethyl diphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OCC)OC1=CC=CC=C1 CASMCKLJGNCLNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXQMIXBVXHWDPX-UHFFFAOYSA-N n,n,2-trimethylpropan-2-amine Chemical compound CN(C)C(C)(C)C OXQMIXBVXHWDPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHLUVTZJQOJKCC-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylhexadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN(C)C NHLUVTZJQOJKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUHZZVMEUAUWHY-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpropan-1-amine Chemical compound CCCN(C)C ZUHZZVMEUAUWHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUUPDCPVCHSTFF-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound [CH2]CCCCCCCC DUUPDCPVCHSTFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960003540 oxyquinoline Drugs 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- WJIBZZVTNMAURL-UHFFFAOYSA-N phosphane;rhodium Chemical compound P.[Rh] WJIBZZVTNMAURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 description 1
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- WGYONVRJGWHMKV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylazanium;benzoate Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC WGYONVRJGWHMKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIFIGXMZHITUAZ-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;benzoate Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 CIFIGXMZHITUAZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RXMRGBVLCSYIBO-UHFFFAOYSA-M tetramethylazanium;iodide Chemical compound [I-].C[N+](C)(C)C RXMRGBVLCSYIBO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphite Chemical compound CCCCOP(OCCCC)OCCCC XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVIIAEVMQHEPAY-UHFFFAOYSA-N tridodecyl phosphite Chemical compound CCCCCCCCCCCCOP(OCCCCCCCCCCCC)OCCCCCCCCCCCC IVIIAEVMQHEPAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOPBTFMUVTXWFF-UHFFFAOYSA-N tripropyl phosphite Chemical compound CCCOP(OCCC)OCCC QOPBTFMUVTXWFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILLOBGFGKYTZRO-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethylhexyl) phosphite Chemical compound CCCCC(CC)COP(OCC(CC)CCCC)OCC(CC)CCCC ILLOBGFGKYTZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/141—Esters of phosphorous acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6578—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and sulfur atoms with or without oxygen atoms, as ring hetero atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 152 658 POLSKA
Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 88 03 31 (P. 271548)
Int. Cl.8 C07F 9/141 //C07C 45/50
Pierwszeństwo: 87 03 31 Stany Zjednoczone Ameryki
URZĄD
PATENTOWY
RP
Zgłoszenie ogłoszono: 89 01 23
Opis patentowy opublikowano: 1991 09 30
Twórca wynalazkk--Uprawniony z patentu: UNION CARBIDE CORPORATION, Danbury (Stany Zjednoczone Ameryki)
Sposób rozdzielania organicznych fosforynów drugorzędowych od fosforynów trzeciorzędowych
Przedmiotem wynalazku jest sposób rozdzielania organicznych fosforynów drugorzędowych od fosforynów trzeciorzędowych.
Organiczne fosforyny trzeciorzędowe są dobrze znanymi związkami i mogą zawierać trzy rodniki organiczne, z których każdy jest połączony z atomem fosforu przez swój własny, pojedyńczy atom tlenu (np. trzeciorzędowe fosforyny trój organiczne) albo mogą one zawierać tylko dwa rodniki organiczne połączone z atomem fosforu przez tlen, przy czym jeden z tych rodników organicznych będzie połączony przez dwa oddzielne atomy tlenu (czyli każdy atom tlenu jest połączony do różnych atomów węgla), a drugi rodnik organiczny będzie połączony przez swój atom tlenu (np. trzeciorzędowe fosforyny dwuorganiczne). Możliwe jest również, żeby trzeciorzędowe fosforyny organiczne zawierały tylko jeden rodnik organiczny połączony przez trzy oddzielne atomy tlenu (czyli każdy atom tlenu będzie połączony z innym atomem węgla tego rodnika), przy czym w tym przypadku rodnik organiczny jest oczywiście trójwartościowy (np. trzeciorzędowe fosforyny monoorganiczne). Oczywiście są również trzeciorzędowe, organiczne związki polifosforowe, czyli związki zawierające dwa lub więcej takich trzeciorzędowych (trójwartościowych) atomów fosforu, w których każdy atom fosforu jest połączony przez oddzielny atom tlenu organicznego rodnika mostkującego.
Trzeciorzędowe fosforyny organiczne mają szerokie zastosowanie. Na przykład mogą być użyteczne jako stabilizatory do tworzyw sztucznych, polimerów organicznych, żywic, oleju mineralnego i płynów syntetycznych, np. olejów smarnych i podobnych, co podano w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 351 759. Są one również jedną z kilku klas związków zawierających fosfor, opisanych w literaturze technicznej, jako odpowiednie do stosowania jako ligandy w procesach karbonylowania katalizowanych kompleksem metalu przejściowego. Na przykład w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr nr 3 527 809 i 4 599 206 zostały opisane jako szczególnie użyteczne ligandy do katalizowanych kompleksem rodu procesów hydroformylowania w celu wytworzenia aldehydu ze związku olefinowego.
Jednak trzeciorzędowe fosforyny organiczne są na ogół wytwarzanie w procesie, w którym również normalnie tworzy się znacząca ilość drugorzędowego fosforynu organicznego będącego produktem ubocznym, czyli związków zawierających pięciowartościowy atom fosforu wysycony rodnikiem wodorowym i podwójnie związany atom tlenu, a w dodatku połączony z dwoma pojedynczymi rodnikami organicznymi przez dwa oddzielne atomy tlenu albo połączony tylko z jednym rodnikiem organicznym przez dwa oddzielne atomy tlenu. Przykładowo, trzeciorzędowe fosforyny organiczne są zwykle syntetyzowane w reakcji trójchlorku fosforu z alkoholem w jednym kilku etapach i takie sposoby postępowania obejmują tworzenie się pośredniego związku organicznego typu monotlenochlorku fosforu, który jest zdolny do łatwej hydrolizy do drugorzędowego fosforynu organicznego przez występującą ubocznie w procesie wodę. Podobnie trzeciorzędowe fosforyny organiczne mogą same reagować z wodą w obecności kwasu, dając takie drugorzędowe fosforyny organiczne.
Obecność takiego zanieczyszczenia drugorzędowym fosforynem organicznym w wytwarzanych produktach, trzeciorzędowym fosforynie organicznym, może nie tylko szkodliwie wpływać na trwałość hydrolityczną trzeciorzędowych fosforynów organicznych, ale może również działać niekorzystnie na wydajność takich trzeciorzędowych fosforynów organicznych podczas ich stosowania, a nawet może być szkodliwe na inne sposoby w konkretnej dziedzinie zastosowania, w której używane są trzeciorzędowe fosforyny organiczne. Na przykład obecność takich drugorzędowych fosforynów organicznych w katalizowanym kompleksem rodu hydroformylowaniu z zastosowaniem jako ligandów trzeciorzędowych fosforynów organicznych jest wysoce niepożądane. Takie drugorzędowe fosforyny organiczne mogą reagować z aldehydowym produktem hydroformylowania tworząc addukt aldehydowy drugorzędowego fosforynu organicznego, który z kolei może łatwo hydrolizować do niepożądanego kwasu hydroksyalkilofosfonowego, co wyjaśniono na kolumnach 33 i 34 opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 4 599 206.
Ponadto tworzenie takich kwasów podczas hydroformylowania jest procesem autokatalitycznym. Dalej takie drugorzędowe fosforyny organiczne i reakcje uboczne mogą szkodliwie wpływać na wymaganą trwałość i sprawność ligandów z trzeciorzędowego fosforynu organicznego i mogą prowadzić do dezaktywacji i/lub rozkładu katalizatora, w ten sposób ograniczając czas skutecznego działania katalizatora. W dodatku takie drugorzędowe fosforyny organiczne ze względu na ich powinowactwo do rodu mogą również powodować tworzenie się nierozpuszczalnego kompleksu z katalizatorem rodowym, co prowadzi do strat cennego rodu z roztworu katalizatora.
Zgodnie z tym, prosty i wydajny sposób oczyszczania trzeciorzędowych fosforynów organicznych przez oddzielanie i usuwanie z nich drugorzędowych fosforynów organicznych, zarówno przed rozpoczęciem używania trzeciorzędowych fosforynów organicznych i/lub podczas używania trzeciorzędowych fosforynów organicznych jest oczywiście bardzo pożądanym celem i byłby wysoce korzystny.
Skłonność wielu drugorzędowych fosforynów organicznych do współkrystalizacji z trzeciorzędowymi fosforynami organicznymi ogranicza skuteczność prostej rekrystalizacji jako sposobu oczyszczania trzeciorzędowego fosforynu organicznego. Chociaż obniżanie stężeń drugorzędowego fosforynu organicznego do niskich poziomów może być w pewnych przypadkach korzystne, to zabierające czas i kosztowne wielostopniowe zabiegi rekrystalizacji mogą pozostawiać nadal pewne ilości niepożądanego drugorzędowego fosforynu organicznego.
Imaev, M. G. Zuhr. Obschei Khim, 31, str 1762-1770 (1961), co podano w dwóch skrótach w Chemical Abstracts, tom 55, str. 24541-21 (1961) ujawnił, że fosforyny trójorganiczne są łatwo hydrolizowane przez czystą wodę do drugorzędowych fosforynów organicznych, i że jak stwierdzono reakcja jest autokatalizowana trójetylofosforynem. Imaev ujawnił ponadto, że stwierdził iż zasady organiczne i nieorganiczne opóźniają hydrolizę fosforynów trój alkilowych, że trójetyloamina jest lepszym środkiem opóźniającym od pirydyny i postulował, że opóźnienie było możliwe w wyniku usuwania drugorzędowego fosforynu organicznego przez tworzenie się soli. Jednak we wspomnianych skrótach nie ujawniono żadnych środków do selektywnego usuwania drugorzędowego fosforynu organicznego z fosforynu trójorganicznego bez niepożądanego hydrolizowania fosforynu trójorganicznego.
W dodatek związek zasadowy, taki jak wodorotlenek sodu, stosowany do solubilizowania fosforynu trójalkilowego w środowisku alkoholowym, jak odkryto w związku z miareczkowaniami analitycznymi, jest środkiem do selektywnego hydrolizowania zanieczyszczeń fosforynem dwualkilowym w obecności fosforynu trójalkilowego, dając sól odpowiedniego, pierwszorzędowego fosforynu alkilu, patrz Bernhart, D. N., Rattenbury, K. H., „Determination of Di and Trialkyl Phosphites in the Presence of each Other“, Analytical Chemistry, tom 28, 1765-1766 (1956). Chociaż Bernhart i in. ujawnili sposób oznaczania ilości fosforynu dwualkilu obecnego jako zanieczyszczenie w fosforynie trójalkilowym, to odnośniki nie ujawniają środków do selektywnego usuwania drugorzędowych fosforynów organicznych. Ponadto, ponieważ ta reakcja jest prowadzona w środowisku alkoholowym, może zachodzić transestryfikacja trzeciorzędowego fosforynu organicznego alkoholem.
Europejskie zgłoszenie patentowe po publikacji nr 149 894 (opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 4 567 306) dotyczy katalizowanego rodem procesu hydroformylowania, w którym stosuje się aminę trzeciorzędową do stabilizowania cyklicznego liganda fosforynowego mającego jako węzeł mostkujący atom fosforu połączony z trzema atomami tlenu, z których co najmniej dwa tworzą razem z tym mostkującym atomem fosforu część pierścienia. Wspomniany Europejski opis patentowy nr 149894 postuluje, że spadek aktywności katalitycznej podczas hydroformylowania jest wywołany rozkładem cyklicznego liganda fosforynowego w wyniku hydrolizy przez wodę, tworzącą się jako produkt uboczny aldolizacji, która powoduje uleganie cyklicznego fosforynu reakcjom hydrolitycznym, prowadzącym do tworzenia się substancji kwaśnych, które katalizują otwarcie pierścienia takich fosforynów. Opis patentowy nr 149 894 podaje, że funkcją trzeciorzędowej aminy jest reagowanie z kwaśnymi produktami hydrolizy i ich zobojętnianie. W opisie tym utrzymuje się, że zdolność amin trzeciorzędowych do stabilizowania ich fosforynów cyklicznych jest unikalna w tym, że takie zastosowanie nie było uznane za zabezpieczające stabilizację „otwartych fosforynów, takich jak trójfenylofosforyn, na dłużej niż kilka godzin, wskazując przy tym na stabilizowanie aminą trójfenylofosforynu opisane w czasopiśmie Bulletin of the Japan Petroleum Institute, tom 19, nr 1, maj 1977, str. 62 do 67, Matsui (według opisu nr 149894) mogące służyć jedynie do zabezpieczania stabilności rodowego katalizatora hydroformylowania we wstępnym stadium procesu. Poza tym woda dodawana w przykładach opisu nr 149894 w dodatku do stabilizatora aminowego wydaje się być wprowadzana tylko w celu wywołania hydrolizy stosowanego liganda fosforynowego, dla zapewnienia obecności kwaśnego produktu hydrolizy dla zilustrowania proponowanego wynalazku. W każdym razie, ani Europejskie zgłoszenie patentowe nr 149 894 ani wspomniany artykuł Matsui nie wydają się dostarczać sposobu, w którym drugorzędowe fosforyny organiczne mogą być selektywnie oddzielane i usuwane z trzeciorzędowych fosforynów organicznych.
Rozważane dodanie wody do reakcji hydroformylowania, której środowisko zawiera ligand fosforotrójorganiczny, taki jak trójarylofosforyn, proponowano w opisie patentowym St. Zjednoczonych Ameryki nr 4 258 215 w celu otrzymania układu dwufazowego. Dla takiego traktowania wodą zastrzeżono poprawę szybkości reakcji. Podobnie dodawanie wody oraz wodorotlenku metalu alkalicznego i amonowego w celu zaktywowania pewnych kompleksowych katalizatorów rodowo fosfinowych hydroformylowania proponowano w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 511 880. Jednak żaden z tych opisów nie daje sposobu jak selektywnie usunąć drugorzędowe fosforyny organiczne z trzeciorzędowych fosforynów organicznych.
Opisy patentowe St. Zjedn. Ameryki nr nr 3 527 809 i 4 599 206 ujawniają użycie ligandów z trzeciorzędowego fosforynu organicznego w katalizowanym rodem hydroformylowaniu. Opis patentowy nr 4 599 206 wyjaśnia ponadto (w kolumnach 33-34) niepożądane wytwarzanie kwasu hydroksyalkilofosfonowego i rozkład liganda podczas hydroformylowania i również (kolumny 34-49) podaje sposób kontrolowania usuwania tego kwasu przez ekstrakcję zasadą, albo korzystnie zasadową żywicą anionowymienną. Jednak brak tam sposobu usuwania drugorzędowego fosforynu organicznego z liganda z trzeciorzędowego fosforynu organicznego.
Zgodnie z tym celem wynalazku jest znalezienie sposobu selektywnego oddzielania i usuwania drugorzędowych fosforynów organicznych z trzeciorzędowych fosforynów organicznych.
Sposób oddzielania drugorzędowych fosforynów organicznych od trzeciorzędowych fosforynów organicznych polega na (1) traktowaniu kompozycji złożonej zasadniczo z trzeciorzędowych i drugorzędowych fosforynów organicznych rozpuszczonych w rozpuszczalniku organicznym dodanymi wodą i zasadą Lewisa w celu selektywnego przekształcenia drugorzędowego fosforynu organicznego w sól pierwszorzędowego fosforynu organicznego i (2) oddzieleniu i odzyskaniu trzeciorzędowego fosforynu organicznego z tej soli, przy czym zasadę Levisa stosuje się w ilości co najmniej 0,5 mola na mol organicznego fosforynu Π-rzędowego i wodę dodaje się w ilości co najmniej 0,5 mola na mol organicznego fosforanu II-rzędowego, a gdy stosunek molowy zasady Lewisa do II-rzędowego fosforynu jest < niż 1:1, wówczas stosunek molowy dodanej wody do zasady Lewisa jest <1:1,
Tak więc sposób według wynalazku obejmuje selektywną konwersję drugorzędowego fosforynu organicznego w obecności trzeciorzędowego fosforynu organicznego w rozpuszczalniku organicznym przez traktowanie dodaniem wody i zasady Lewisa w celu wytworzenia odpowiedniej soli pierwszorzędowego fosforynu organicznego z drugorzędowego fosforynu organicznego, następnie usunięcie i odzyskanie oczyszczonego, trzeciorzędowego fosforynu organicznego z tej soli, co może być dokonane łatwo różnymi sposobami,
Sposób według wynalazku pozwala na usunięcie drugorzędowych fosforynów organicznych z trzeciorzędowych fosforynów organicznych na ogół w dowolnym, odpowiednim środowisku ciekłym zawierającym te fosforyny, które solubilizowano elementem organicznym, Na przykład sposób według wynalazku jest szczególnie przydatny do otrzymywania oczyszczonego, trzeciorzędowego fosforynu organicznego przez usunięcie ubocznych produktów typu drugorzędowego fosforynu organicznego z wytwarzanych produktów typu trzeciorzędowych fosforynów organicznych i/lub usuwania zanieczyszczeń drugorzędowym fosforynem organicznym, które mogą powstawać z hydrolizy podczas magazynowania trzeciorzędowych fosforynów organicznych, Wyjściowe kompozycje, które zgodnie ze sposobem według wynalazku traktuje się dodaną wodą i zasadą Lewisa mogą składać się w zasadzie z tylko trzech istotnych składników, a mianowicie drugorzędowego fosforynu organicznego, trzeciorzędowego fosforynu organicznego i organicznego rozpuszczalnika tych fosforynów, Oczywiście obecność składników dodatkowych w kompozycji wyjściowej jest dopuszczalna, pod warunkiem, że te składniki dodatkowe nie mają niepożądanego, szkodliwego wpływu na zamierzony wynik procesu prowadzonego sposobem według wynalazku, Na przykład dodatkowym aspektem sposobu według wynalazku jest usuwanie drugorzędowych fosforynów organicznych ze środowiska hydroformylowania (czyli z ciekłych kompozycji pochodzących z procesów hydroformylowania, zawierających katalizator rodowy i ligand z trzeciorzędowego fosforynu organicznego), Tak więc wyjściowe kompozycje w procesie prowadzonym sposobem według wynalazku typu środowisk hydroformylowania mogą zawierać w dodatku do trzeciorzędowych i drugorzędowych fosforynów organicznych i rozpuszczalnika organicznego jeden lub więcej dodatkowych składników, takich które mogą być obecnie w środowisku hydroformylowania (np, rod, aldehyd, wyżej wrzące produkty uboczne kondensacji aldehydu i podobne), W takich okolicznościach aldehyd i/lub wyżej wrzące produkty kondensacji aldehydu obecne w środowisku reakcji hydroformylowania mogą być dopuszczalne jako korzystny rozpuszczalnik organiczny w procesie według wynalazku, chociaż winno być zrozumiałe, że takie środowisko hydroformylowania może ponadto zawierać inne dodatkowe rozpuszczalniki organiczne kompatybilne z rodem i fosforynami obecnymi w nim i/lub nowy, dodatkowy rozpuszczalnik organiczny dla fosforynów tego środowiska może być dodany w razie potrzeby lub konieczności, Jednak, jak wspomniano wyżej, ponieważ obecność drugorzędowego fosforynu organicznego w środowisku katalizowanego rodem hydroformylowania jest wysoce niepożądana i oczywiście korzystnie stosuje się oczyszczone trzeciorzędowe fosforyny organiczne już od początku każdego takiego procesu hydroformylowania, w którym się je używa, to bardziej korzystnymi kompozycjami wyjściowymi w sposobie według wynalazku są nie takie środowiska hydroformylowania, ale raczej kompozycja nie zawierająca rodu, zawierająca zasadniczo tylko trzy konieczne składniki, czyli drugorzędowy fosforyn organiczny, trzeciorzędowy fosforyn organiczny i rozpuszczalnik organiczny dla tych fosforynów, co omówiono wyżej· Określenie „nie zawierająca rodu“ użyte w tym tekście odróżnia kompozycje wyjściowe stosowane w procesie według wynalazku, które są inne od środowiska hydroformylowania wyjściowego, które zawiera rod,
Sposób według wynalazku może być stosowany do selektywnego usuwania drugorzędowych fosforynów organicznych z różnych trzeciorzędowych fosforynów organicznych, Wśród trzeciorzędowych fosforynów organicznych, które mogą być oczyszczane sposobem według wynalazku, są fosforyny trójorganiczne o wzorze 1, w którym każdy R niezależnie oznacza podstawiony lub niepodstawiony, jednowartościowy rodnik węglowodorowy, taki jak fosforyny trójalkilowe, fosforyny dwualkiloarylowe, fosforyny alkilodwuarylowe, fosforyny trójarylowe i podobne. Na przykład fosforyn trójmetylowy, fosforyn trójetylowy, fosforyn butylodwuetylowy, fosforyn trój-npropylowy, fosforyn trój-n-butylowy, fosforyn trój-2-etyloheksylowy, fosforyn trój-n- oktylowy, fosforyn trój-n-dodecylowy, fosforyn dwumetylofenylowy, fosforyn dwuetylofenylowy, fosforyn metylodwufenylowy, fosforyn etylodwufenylowy, fosforyn trójfenylowy, fosforyn . trójnaftylowy i podobne. Najkorzystniejszym fosforynem trój organicznym jest fosforyn trójfenylowy. Przykładowymi, odpowiednimi drugorzędowymi fosforynami organicznymi .takich fosforynów trójorganicznych są te o wzorze (RO)aP(O)H, w którym każdy R ma wyżej podane znaczenie.
Innymi odpowiednimi trzeciorzędowymi fosforynami organicznymi, które mogą być oczyszczane sposobem według wynalazku, są fosforyny dwuorganiczne o wzorze 2, w którym R1 oznacza dwuwartościowy rodnik organiczny, a W oznacza podstawiony lub niepodstawiony, jednowartościowy rodnik węglowodorowy. Przykładowymi, odpowiednimi drugorzędowymi fosforynami dwuorganicznymi takich trzeciorzędowych fosforynów dwuorganicznych są związki o wzorze 3, w którym Ri ma wyżej podane znaczenie.
Przykładowe, dwuwartościowe rodniki oznaczone przez Ri we wzorze 2 obejmuje te, w których Ri może być dwuwartościowym rodnikiem acyklicznym lub dwuwartościowym rodnikiem aromatycznym. Przykładowymi dwuwartościowymi rodnikami acyklicznymi są np. alkilen, alkilenoksyalkilen, alkileno-NX-alkilen, w którym X oznacza atom wodoru lub jednowartościowy rodnik węglowodorowy, alkileno-S-alkilen i cykloalkilen oraz podobne. Korzystniejszymi rodnikami acyklicznymi są dwuwartościowe rodniki alkilenowe, takie jak ujawniono bardziej dokładnie np. w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr nr 3415906 i 4567306, a także podobne. Przykładowymi, dwuwartościowymi rodnikami aromatycznymi są np. rodnik arylenowy, biarylenowy, aryleno-alkilenowy, aryleno-alkileno-arylenowy, aryleno-oksyarylenowy, arylenooksy-alkilenowy, aryleno-NX-arylenowy i aryleno-NX-alkilenowy, w których X oznacza atom wodoru lub jednowartościowy rodnik węglowodorowy, aryleno-S-alkilenowy i aryleno-Sarylenowy oraz podobne. Bardziej korzystnie Ri oznacza dwuwartościowy rodnik aromatyczny.
Przykładami bardziej korzystnej grupy trzeciorzędowych fosforynów dwuorganicznych są fosforyny dwuorganiczne o wzorze 4, w którym W oznacza podstawiony lub niepodstawiony, jednowartościowy rodnik węglowodorowy, Ar oznacza podstawiony lub niepodstawiony rodnik arylowy, przy czym każdy Ar jest taki sam lub różny, każdy ypojedyńczo ma wartość zero lub 1, Q oznacza dwuwartościową grupę mostkującą wybraną spośród grup o wzorach -CR3R4-, -0-, -S-, -NR5-, SiR6R7- i -CO-, w których każdy R3 i R4 wybrany jest niezależnie z atomu wodoru, rodników alkilowych o 1-12 atomach węgla, rodników fenylowych, tolilowych i anizylowych, każdy R DiR ' oznacza niezależnie atom wodoru lub rodnik metylowy, a n ma wartość zero lub 1. Fosforyny dwuorganiczne typu określonego wzorem 4 są opisane bardziej szczegółowo np. w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 599206 i w zgłoszeniu dokonanym w St. Zjedn. Ameryki z 20 maja 1986 r nr 865 061.
Wśród jeszcze bardziej korzystnych fosforynów dwuorganicznych są związki o wzorze 5, w którym Q oznacza grupę o wzorze -CR1r2, w którym każdy r1 i R2 oznacza niezależnie rodnik wybrany z grupy obejmującej atom wodoru i rodnik alkilowy, a we wzorze 5 y oznacza pojedyńczo wartość zero lub 1, natomiast n ma wartość zero lub 1, W oznacza niepodstawiony lub podstawiony, jednowartościowy rodnik węglowodorowy wybrany z grupy obejmującej rodniki alkilowe o 1-18 atomach węgla (takie jak pierwszorzędowe, drugorzędowe i trzeciorzędowe rodniki alkilowe, np. metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, butyl, IIrz.-butyl, Illrz.-butyl, Illrz.-butyloetyl, Illrz.-butylopropyl, n-heksyl, amyl, IIrz.-amyl, IHrz.-amyl, izooktyl, 2-etyloheksyl, decyl, oktadecyl i podobne), jak również rodniki arylowe, takie jak a-naftyl,/5-naftyl i rodniki arylowe o wzorze 18, w których to wzorach każdy X\ X2, Y\ γ2, Z2, Z3 i Z4 oznacza pojedyńczo rodnik wybrany z grupy obejmującej atom wodoru, rodnik alkilowy o 1-8 atomach węgla, podstawiony lub niepodstawiony rodnik arylowy, alkiloarylowy, aralkilowy i alicykliczny (np. fenyl, benzyl, cykloheksyl, 1metylocykloheksyl i podobne), hydroksy (-OH) i eter (czyli oksy), taki jak -OR8, w którym R8 oznacza rodnik alkilowy o 1-18 atomach węgla.
Przykładowe fosforyny dwuorganiczne obejmują np. następujące związki o wzorach 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 i 30, w których to wzorach t-Bu oznacza trzeciorzędowy rodnik butylowy, C9H19 oznacza rodnik nonylowy a Ph oznacza rodnik fenylowy.
Jeszcze inną grupę trzeciorzędowych fosforynów organicznych, które mogą być oczyszczane sposobem według wynalazku są trzeciorzędowe polifosforyny organiczne. Takie fosforyny zawierają dwa lub więcej takich trzeciorzędowych (trójwartościowych) atomów fosforu, takie jak związki o wzorze 6, w którym W oznacza podstawiony lub niepodstawiony m-wartościowy rodnik węglowodorowy, R? ma takie samo znaczenie jak określone dla powyższego wzoru 2, każdy a i b może mieć wartość od zera do 6, przy czym m jest równe a + b. Przykładowymi trzeciorzędowymi polifosforynami organicznymi są bisfosforyny, takie jak związki o wzorze 7, w którym R1 oznacza dwuwartościowy rodnik organiczny, taki jak określony dla wzoru 2, a W oznacza podstawiony lub niepodstawiony, dwuwartościowy rodnik węglowodorowy, i związki o wzorze 8, w którym każdy R oznacza niezależnie podstawiony lub niepodstawiony, jednowartościowy rodnik węglowodorowy, a W oznacza podstawiony lub niepodstawiony, dwuwartościowy rodnik węglowodorowy, i związki o wzorze 9, w którym R1 oznacza dwuwartościowy rodnik organiczny, taki jak określony w powyższym wzorze 2, każdy R oznacza niezależnie podstawiony lub niepodstawiony, jednowartościowy rodnik węglowodorowy, a W oznacza podstawiony lub niepodstawiony, dwuwartościowy rodnik węglowodorowy. Tak więc przykładowo, w zależności do konkretnego trzeciorzędowego fosforynu organicznego, przykładami odpowiednich drugorzędowych bisfosforynów organicznych są związki o wzorach (RO)aP(O)H i 10, w których R i R1 mają wyżej podane znaczenie.
Reprezentatywnymi związkami z korzystnej grupy trzeciorzędowych fosforynów organicznych nadających się do użytku w sposobie według wynalazku są bisfosforyny o wzorze 11, w którym każda grupa Ar oznacza taki sam lub różny, podstawiony lub niepodstawiony rodnik arylowy, W oznacza dwuwartościowy rodnik wybrany z grupy obejmującej alkilen, alkileno-oksyalkilen, arylen i aryleno-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-arylen, w którym każdy rodnik arylenowy jest taki sam jak Ar określony wyżej, każdy Q oznacza pojedyńczo dwuwartościową grupę mostkową wybraną spośród ugrupowań o wzorach -CR3R4-, -O-, -S-, -NR5-, SiReR7 i -CO-, w których to wzorach każdy R3 i R4 oznacza pojedyńczo rodnik wybrany z grupy obejmującej atom wodoru i grupę alkilową, każdy R5, R6 i R7 oznacza pojedyńczo -H lub -CH3, każdy y i a oznacza pojedyńczo wartość zero lub 1. Bisfosforyny typu objętego wzorem 11 są opisane w bliższych szczegółach np. w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4351759 i w zgłoszeniach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr 772859 i 12 329 dokonanych 5 września 1985 r. i 9 lutego 1987 r.
Wśród nawet bardziej korzystnych bisfosforynów o wzorze 9 są związki o wzorze 12, w którym Q oznacza grupę -CR1R2, w której każdy R1 i R2 oznacza pojedyńczo rodnik wybrany z grupy obejmującej atom wodoru i grupę alkilową, a we wzorze 12 n ma wartość zero, każdy Y1, γ2, Z2 i Z3 oznacza pojedyńczo taki sam lub różny rodnik wybrany z grupy obejmującej atom wodoru, rodnik alkilowy o 1-18 atomach węgla, podstawiony lub niepodstawiony rodnik arylowy, alkiloarylowy, aralkowy i alicykliczny, grupę hydroksylową (-OH) i rodnik alkoksylowy, np. -OR8, w którym R8 oznacza rodnik alkilowy o 1-18 atomach węgla, a W we wzorze 12 oznacza dwuwartościowy rodnik wybrany z grupy obejmującej alkilen, podstawiony lub niepodstawiony fenylen, naftylen, naftylen(Q)n-naftylen i fenylen-(Q)n-fenylen, w których to wzorach Q i n mają takie samo znaczenie jak podano wyżej. Korzystnie W oznacza dwuwartościowy rodnik wybrany z grupy obejmującej 1,2-etylen, podstawiony fenylen, podstawiony fenyleno-(Q)n-fenylen, 1,4-naftylen i 1,5-naftylen. Poza tym korzystnymi podstawnikami w wymienionych rodnikach fenylen i fenyleno-(Q)n-fenylen są korzystnie rodniki wybrane z grupy obejmującej rodniki alkilowe i alkoksylowe.
Przykładowe bisfosforyny o wzorze 11 obejmują np. związki o wzorach 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39 i 40.
Reprezentatywne dla jeszcze innej korzystnej grupy trzeciorzędowych bisfosforynów organicznych są bisfosforyny o wzorze 13, w którym każda grupa Ar oznacza taki sam lub różny, podstawiony lub niepodstawiony rodnik arylowy, W oznacza dwuwartościowy rodnik wybrany z grupy obejmującej alkilen, arylen i -aryleno-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-arylen-, w których każdy rodnik arylenowy jest taki sam jak określony wyżej Ar, każdy Q ozancza pojedyńczo dwuwartościową grupę mostkową wybraną z grupy obejmującej -CR3R4-, -0-, -S-, -NR5-, SiR6R7- i -CO-, w których to grupach każdy rodnik R3 i r4 oznacza pojedyńczo rodnik wybrany z grupy obejmującej wodór i alkil, R5, R6 i R7 oznaczają pojedyńczo -H lub -CH3, każdy y i a mają pojedyńczo wartość zero lub 1, a każda grupa R oznacza pojedyńczo rodnik wybrany z grupy obejmującej podstawiony lub
Ί niepodstawiony, jednowartościowy rodnik węglowodorowy, taki jak alkil, aryl, alkiloaryl, aralkil i rodnik alicykliczny. Bisfosforyny typu określonego wzorem 13 są opisane bardziej szczegółowo np. w zgłoszeniu patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 772891 dokonanym 5 września 1985 r.
Wśród nawet bardziej korzystnych bisfosforynów o wzorze 13 są związki o wzorze 14, w którym każda grupa R oznacza pojedyńczo taki sam lub różny, podstawiony lub niepodstawiony, jednowartościowy rodnik węglowodorowy wybrany z grupy obejmującej rodniki alkilowe o 1-18 atomach węgla (takie jak pierwszorzędowe, drugorzędowe i trzeciorzędowe rodniki alkilowe, takie jak np. metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, butyl, IIrz.-butyl, Illrz.-butyl, Illrz.-butyloetyl, Illrz.butylopropyl, n-heksyl, amyl, IIrz.-amyl, Illrz.-amyl, izooktyl, 2-etyloheksyl, decyl, oktadecyl i podobne), jak również rodniki arylowe, takie jak α-naftyl, /3-naftyl i rodniki arylowe o wzorze 18, w którym Q oznacza grupę o wzorze -CR1 R2, w którym rodniki R1 i R2 oznaczają pojedyńczo rodniki wybrane z grupy obejmującej wodór i alkil, a n ma wartość zero lub 1, każdy y1, Y2, X1, X2, z2, z3 i Z4 oznacza pojedyńczo taki sam lub różny rodnik wybrany z grupy obejmującej atom wodoru, rodnik alkilowy o 1 do 18 atomach węgla, podstawiony lub niepodstawiony aryl, alkoaryl, aralkil i rodnik alicykliczny, grupę hydroksylową (OH) i rodnik alkoksylowy, np. -OR8, w którym R8 oznacza rodnik alkilowy o 1-18 atomach węgla, W oznacza dwu wartościowy rodnik wybrany z grupy obejmującej alkilen, podstawiony lub niepodstawiony fenylen, naftylen, naftyleno-(Q)nnaftylen i fenyleno-(Q)n-fenylen, w których to wzorach Q i n są takie same jak określone wyżej. Korzystnie W oznacza dwu wartościowy rodnik wybrany z grupy obejmującej 1,2-etylen, podstawiony fenylen, podstawiony fenyleno-(Q)n-fenylen, 1,4-naftylen i 1,5-naftylen. Poza tym korzystnymi podstawnikami takich rodników fenylenowego i/lub fenyleno-(Q)n-fenylenowego są korzystnie rodniki wybrane z grupy obejmującej rodniki alkilowe i alkoksylowe.
Przykładowe bisfosforyny o wzorze 13 obejmują związki o wzorach np. 41,42,43,44,45,46, 47, 48, i 49.
Reprezentatywne jeszcze innej korzystnej grupy trzeciorzędowych bisfosforynów organicznych są bisfosforyny o wzorze 15, w którym W i każda grupa R oznacza pojedyńczo taki rodnik jak określony dla powyższego wzoru 13.
W końcu dalszą grupą trzeciorzędowych fosforynów organicznych, które mogą być oczyszczane sposobem według wynalazku są trzeciorzędowe fosforyny monoorganiczne o wzorze 16, w którym Z5 oznacza trójwartościowy rodnik organiczny.
Reprezentatywnymi rodnikami trójwartościowymi oznaczonymi symbolem Z5 we wzorze 16 są trójwartościowe rodniki acykliczne i trójwartościowe rodniki cykliczne, takie jak trójwartościowe rodniki alkilenowe i trójwarstwowe rodniki cykloalkilenowe. Przykładowymi alkilenowymi rodnikami trójwartościowymi są np. trójwartościowy alkilen pochodzący od 1,2,2-trójmetylopropanu i podobne, natomiast przykładowymi rodnikami cykloalkilenowymi może być trójwartościowy rodnik cykloheksylenowy pochodzący od 1,3,5-trójhydroksycykloheksanu i podobne. Przykładowymi odpowiednimi, drugorzędowymi fosforynami organicznymi takich fosforynów monoorganicznych są związki o wzorze 17, w którym Z6 oznacza dwuwartościowy rodnik organiczny pochodzący od Z5 we wzorze 16. Fosforyny monoorganiczne typu określonego wzorem 16 są opisane bardziej szczegółowo np. w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 567 306.
Dowolny rozpuszczalnik organiczny zdolny do zapewnienia środowiska rozpuszczalnikowego w temperaturach procesu, w którym zarówno konkretny trzeciorzędowy fosforyn organiczny jak i drugorzędowy fosforyn organiczny biorący udział w procesie jest rozpuszczalny, może być stosowany do użytku w praktycznym wykonaniu wynalazku. Wśród rozpuszczalników odpowiednie są takie związki jak acetonitryl, tetrahydrofuran, toluen, benzen, ksylen, etery, estry, związki cykloalifatyczne, aldehydy, produkty uboczne kondensacji aldehydów o wyższej temperaturze wrzenia i podobne. Oczywiście winno być jasne, że ponieważ przedmiotem wynalazku jest otrzymywanie tak dalece oczyszczonych trzeciorzędowych fosforynów organicznych, jak to jest możliwe, to rozpuszczalniki organiczne, które mogą w niepożądany sposób transestryfikować konkretnie stosowany trzeciorzędowy fosforyn organiczny, taki jak proste alkohole pierwszorzędowe i kwasy organiczne, są uważane na ogół za niekorzystne, chociaż w razie potrzeby mogą być ewentualnie zastosowane.
Podobnie używania wody należy unikać. Zwykle korzystnymi ropuszczalnikami są acetonitryl i tetrahydrofuran, a jeżeli traktuje się środowiska hydroformylowania, np. recyrkulowany roztwór katalizatora rodowego, to korzystnymi rozpuszczalnikami są aldehyd i/lub wyżej wrzące produkty kondensacji aldehydów powstające jako produkty uboczne. Ilość stosowanego rozpuszczalnika nie jest krytyczna w wązkich granicach i konieczne jest jedynie, żeby odpowiadała minimalnej ilości potrzebnej do rozpuszczenia używanych fosforynów i zapewnienia odpowiedniego środowiska rozpuszczalnikowego dla kompozycji zawierającej wyjściowy fosforyn, która ma być traktowana sposobem według wynalazku. Oczywiście ilości będące nadmiarem w stosunku do takich minimalnych ilości solubilizujących są zwykle korzystne, a wyższa ilość stosowanego rozpuszczalnika oczywiście będzie po prostu zależna od ilości i konkretnej rozpuszczalności stosowanych w procesie fosforynów, gotowego składu wyjściowego kompozycji, ' względów ekonomicznych i podobnych. Na ogół ilość użytego rozpuszczalnika może zawierać się w zakresie od około 5 do około 99% wagowych lub więcej w stosunku do całkowitego ciężaru wyjściowej kompozycji, która ma być traktowana sposobem według wynalazku.
Poza wodą, innym dodanym składnikiem o znaczeniu krytycznym jest zgodnie ze sposobem według wynalazku zasada Lewisa. Zasady Lewisa są dobrze znane w technice i trzymając się używanej w tym tekście ich popularnej definicji można stwierdzić, że „zasada Lewisa oznacza związek posiadający dodatkową parę elektronów. Można stosować dowolną, odpowiednią zasadę Lewisa, taką jak np. wodorotlenki, węglany, wodorowęglany, karboksylany i podobne metalu alkalicznego, metalu ziem alkalicznych, amonu, czwartorzędowego jonu amoniowego i czwartorzędowego jonu fosfoniowego i podobne, aminy, takie jak np. aminy pierwszorzędowe, drugorzędowe, trzeciorzędowe i aminy heterocykliczne, jak również kompozycje żywicowate, mające tę funkcję zasady Lewisa włączoną w strukturę polimeryczną. Przykładowe zasady obejmują np. wodorotlenek ' sodu, wodorotlenek potasu, węglan baru, wodorotlenek baru, wodorotlenek wapnia, wodorotlenek amonowy, benzoesan sodu, węglan sodu, wodorowęglan sodu, karboksylan sodu, etyloamina, dwuetyloamina, trójetyloamina, trójpropyloamina, trójetyloamina, dwubutyloamina, trójbutyloamina, trójheksyloamina, trójoctyloamina, dwumetylopropyloamina, dwumetylosześciododecyloamina, metylodwuoktyloamina, dwumetylo-IIrz.-butyloamina, imidazol, piperazyna, N,N-dwumetyloanilina, Ν,Ν-dwu-etyloanilina, N,N-dwumetylo-l-naftyloamina, Ν,Ν,Ν',Ν'-czterometyloetylenodwuamina, trójetylenodwuamina (czyli l,4-diazabicyklo-[2,2,2]oktan), benzoesan tetraetyloamoniowy, octan tetraetylofosfoniowy i podobne, jak również kompozycje żywicowate mające funkcję zasady Lewisa włączoną w ich strukturę polimeryczną, takie jak np. stałe żywice aminowe, czyli stałe polimery, wliczając homopolimery, które mają uzupełniające grupy aminowe przyłączone do i/lub włączone w ich szkielet polimeryczny, a które mogą substancjami żelowatymi, złożonymi z cząstek lub makrosiatkowymi. Takie typy stałych żywic aminowych i/lub sposoby ich wytwarzania sę dobrze znane w technice i opisano je np. w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr nr 3 876395 i 3917469. Przykładami bardziej korzystnych zasad Lewisa są aminy trzeciorzędowe, zwłaszcza trójetyloamina i stałe żywice aminowe, takie jak aminowa żywica Amberlyst®, np. Amberlyst® A-21 i A-27 (dostępne w handlu z Rohm and Haas Corporation) i żywice aminowe Puramer®, np. Puramer®S (dostępne z firmy Union Carbide Corporation) i podobne. Poza tym zasady Lewisa użyteczne w sposobie według wynalazku mogą być rozpuszczalne lub nierozpuszczalne w rozpuszczalniku kompozycji wyjściowej. Dla przykładu, jako ogólną zasadę można przyjąć, że trzeciorzędowe zasady aminowe, takie jak trójetyloamina, są rozpuszczalne w stosowanych tu rozpuszczalnikach, natomiast stałe żywice aminowe, takie jak omówione wyżej, są nierozpuszczalne.
Oczywiście winno być zrozumiałe, że konkretna zasada Lewisa stosowana w danym procesie według wynalazku może mieć zdolność do wywoływania konwersji drugorzędowego fosforynu organicznego w odpowiadającą mu sól pierwszorzędowego fosforynu organicznego w warunkach reakcji bez niepożądanego, szkodliwego oddziaływania na fosforyn trzeciorzędowy oraz, że nie wszystkie zasady Lewisa mogą być odpowiednie w każdych zastosowanych okolicznościach. Tak więc wybór zasady Lewisa, która ma być zastosowana, będzie częściowo zależny od konkretnego trzeciorzędowego fosforynu organicznego i/lub drugorzędowego fosforynu organicznego obecnych w wyjściowej kompozycji, którą poddaje się traktowaniu. Dla przykładu, jeżeli sól pierwszorzędowego fosforynu organicznego tworząca się w procesie prowadzonym sposobem według wynalazku jest jako taka zdolna do katalizowania rozkładu trzeciorzędowego fosforynu organicznego, to zalecane jest stosowanie nierozpuszczalnej zasady Lewisa, np. jak w przypadku oczyszczania trójfenylofosforynu. Ponadto w przeciwieństwie do rozpuszczalnych zasad Lewisa, stwierdzono że nierozpuszczalne zasady Lewisa są na ogół użyteczne w procesie prowadzonym sposobem według wynalazku bez względu na obecność w wyjściowej kompozycji trzeciorzędowych i drugorzędowych fosforynów organicznych. Również zasadowość zasad Lewisa wymagana do skutecznego wytworzenia soli organicznego fosforynu pierwszorzędowego w sposobie według wynalazku, może zmieniać się w zależności od poszczególnych organicznych fosforynów drugorzędowych znajdujących się w mieszaninie wyjściowej. Na przykład, organiczne fosforyny drugorzędowe typu fosforynów trialkilowych zwykle wymagają stosowania silniejszych zasad Lewisa wcelu - wytworzenia organicznego fosforynu pierwszorzędowego niż organiczne fosforyny drugorzędowe typu triarylowych fosforynów i wówczas może być potrzebne zastosowanie silnej zasady Lewisa takiej jak wodorotlenek sodu lub nierozpuszczalna zasada Lewisa np. stała żywica aminowa. Podobnie wymagana moc zasad Lewisa w sposobie według wynalazku, w którym organiczny fosforyn drugorzędowy pochodzi z grupy obejmującej fosforyny diorganiczne, polifosforyny organiczne i/lub fosforyny monoorganiczne, przedstawione np. na rysunku wzorami 2,5 i 11, może zależeć od struktury poszczególnych fosforynów. Jako ogólną zasadę zaleca się, aby w przypadku stosowania anionowych (ujemnie naładowanych) zasad Lewisa ich wartość pKa wynosiła co najmniej około 4, a w przypadku obojętnych (nienaładowanych) zasad Lewisa wartość pKa powinna wynosić co najmniej około 6, a korzystniej co najmniej około 7.
Ponadto, wybór stosowanej zasady Lewisa zależy także po części od charakteru wyjściowej mieszaniny i sposobu w jaki będzie się oddzielać i odzyskiwać oczyszczony organiczny fosforyn trzeciorzędowy od soli organicznego fosforynu pierwszorzędowego z zasadą Lewisa, która powstała podczas traktowania mieszaniny wyjściowej wodą i zasadą Lewisa. Na przykład, w sposobie selektywnej konwersji organicznego fosforynu drugorzędowego przez hydrolizę (reakcja z wodą) do odpowiedniego organicznego fosforynu pierwszorzędowego, który reaguje z zasadą Lewisa do soli pierwszorzędowego fosforynu organicznego, sól ta będzie rozpuszczalna lub nierozpuszczalna w roztworze reakcyjnym w zależności od tego, czy użyto rozpuszczalnej czy nierozpuszczalnej zasady Lewisa.
Oczywiście w sposobie według wynalazku niezbędne jest także oddzielenie i odzyskanie organicznego fosforynu trzeciorzędowego od soli fosforynu pierwszorzędowego w celu otrzymania żądanego oczyszczonego trzeciorzędowego fosforynu organicznego. Tak więc na przykład, jeżeli z wyjściowych mieszanin nie zawierających rodu, takich jak mieszaniny zawierające zasadniczo tylko rozpuszczone trzeciorzędowe i drugorzędowe fosforyny organiczne, chce się uzyskać oczyszczony trzeciorzędowy fosforyn organiczny w postaci stałej lub krystalicznej, korzystnie należy stosować rozpuszczalne zasady Lewisa. Na przykład, stwierdzono, że trzeciorzędowe fosforyny organiczne mogą być łatwo rekrystalizowane i odzyskiwane z roztworu reakcyjnego z pozostawieniem w roztworze rozpuszczonej soli organicznego fosforynu pierwszorzędowego. Oczywiście w sposobie z takimi mieszaninami wyjściowymi można także stosować nierozpuszczalne zasady Lewisa, jednakże w takich przypadkach, ponieważ sól pierwszorzędowego fosforynu organicznego jest także nierozpuszczalna, oczyszczony organiczny fosforyn trzeciorzędowy otrzymuje się w postaci cieczy, np. przez filtrację lub inną dowolną odpowiednią metodą. Dalej, gdy mieszanina wyjściowa zawiera rod, tak jak w przypadku ośrodka do hydroformylowania, np. roztwór obiegowy katalizatora rodowego, korzystnie stosuje się nierozpuszczalną zasadę Lewisa, tak że zarówno oczyszczony organiczny fosforyn trzeciorzędowy jak i najbardziej cenny rozpuszczalny katalizator rodowy i/lub rod można otrzymać w postaci roztworu i w razie potrzeby użyć ponownie. Stosowanie rozpuszczalnej zasady Lewisa w przypadkach takich mieszanin wyjściowych zawierających rod, jest oczywiście nieekonomiczne, ponieważ rekrystalizując trzeciorzędowy fosforyn organiczny pozostawiłoby się w roztworze rozpuszczony katalizator rodowy i/lub rod wraz z niepożądaną rozpuszczoną solą pierwszorzędowego fosforynu organicznego. Z reguły korzystnymi zasadami Lewisa są rozpuszczalne aminy trzeciorzędowe, zwłaszcza trietyloamina i nierozpuszczalne stałe żywice aminowe, takie jak omawiane powyżej.
Ostatecznie efekt sposobu według wynalazku wynika zarówno z dodatku wody jak i zasady Lewisa do mieszaniny wyjściowej zawierającej fosforyny, która ma być poddana obróbce. Sposobem według wynalazku selektywną konwersję organicznych fosforynów drugorzędowych prowadzi się przez regulowany dodatek zarówno wody jak i zasady Lewisa do środowiska reakcji zawierającego trzeciorzędowy fosforyn organiczny. Nieoczekiwanie okazało się, że stosując tylko dodatek zasady Lewisa lub tylko wody, nie uzyska się żądanego wyniku. Na ogół korzystne jest dodawanie co najmniej jednego równoważnika molowego zasady Lewisa -i co najmniej jednego równoważnika molowego wody na równoważnik molowy organicznego fosforynu drugorzędowego zawartego w mieszaninie wyjściowej poddawanej obróbce. Jednakże można dodawać mniejsze ilości wody i zasady Lewisa, jeżeli ma być przeprowadzona nie całkowita konwersja drugorzędowego fosforynu organicznego. Dla celów niniejszego wynalazku, gdy stosuje się mniej niż jeden mol zasady Lewisa na mol drugorzędowego fosforynu organicznego znajdującego się - w mieszaninie wyjściowej, zaleca się, aby ilość dodawanej wody nie przekraczała ilości dodanej zasady Lewisa, ponieważ przy tak małej ilości zasady Lewisa, dodatek wody w ilości przekraczającej równoważnik molowy zasady Lewisa, może spowodować szybki rozkład organicznego fosforynu trzeciorzędowego. Z drugiej strony, nieoczekiwanie stwierdzono, że gdy ilość molowa stosowanej zasady Lewisa jest co najmniej równoważna, bądź korzystnie większa niż ilość molowa organicznego fosforynu drugorzędowego znajdującego się w mieszaninie wyjściowej, nadmiar wody w stosunku do ilości zasady Lewisa nie jest zbyt szkodliwy dla trzeciorzędowego fosforynu organicznego, a nawet jest korzystny.
Ponieważ zasadniczym celem sposobu według wynalazku jest zapewnienie całkowitej konwersji drugorzędowego fosforynu organicznego w sól pierwszorzędowego fosforynu, stosunek molowy dodawanej zasady Lewisa do drugorzędowego fosforynu organicznego znajdującego się w mieszaninie wyjściowej może być tak mały jak co najmniej 0,5 do 1, a korzystnie może wynosić co najmniej 1,0:1, a jeszcze korzystniej co najmniej 1,5:1. Podobnie stosunek molowy dodanej wody do drugorzędowego fosforynu organicznego znajdującego się w mieszaninie wyjściowej może być tak mały jak co najmniej 0,5 do 1, korzystnie co najmniej 1:1, a jeszcze korzystniej 1,5:1, przy czym, gdy (a) stosunek molowy zasady Lewisa do drugorzędowego fosforynu organicznego jest mniejszy niż 1:1, ilość dodawanej wody nie powinna przekraczać ilości stosowanej zasady Lewisa, a gdy (b) stosunek molowy zasady Lewisa do drugorzędowego fosforynu organicznego jest 1:1 lub większy, ilość dodanej wody powinna być co najmniej taka sama lub korzystniej, większa niż ilość stosowanej zasady Lewisa.
Oczywiście, gdy stosuje się nadmiar zasady Lewisa, ilość dodawanej wody nie musi być koniecznie większa niż ilość zasady Lewisa, a może być w razie potrzeby mniejsza niż ilość zasady Lewisa. Górne zakresy ilości dodawanej zasady Lewisa i dodawanej wody nie są krytyczne dla sposobu według wynalazku i na ogół nadmiar ilości zasady Lewisa i dodawanej wody można, w razie potrzeby, stosować; ilości te są w zasadzie zależne od względów ekonomicznych i potrzeby zatrzymania fosforynów w roztworze. Zwykle ilość zasady Lewisa w zakresie od 0,5 do 50 moli na mol organicznego fosforynu drugorzędowego zawartego w mieszaninie wyjściowej i ilość wody w zakresie od 0,5 do 500 moli na mol drugorzędowego fosforynu, powinny być wystarczające dla większości celów. Oczywiście gdy mieszanina wyjściowa zawiera rozpuszczony rod i roztwór zawierający ten rod i oczyszczony trzeciorzędowy fosforyn organiczny ma być zawrócony do reakcji hydroformylowania, ilość dodanej wody powinna korzystnie być możliwie niska i jeszcze skuteczna, ponieważ woda zwykle nie jest pożądana lecz jest szkodliwa dla reakcji hydroformylowania, a zatem korzystne jest usunięcie wody z roztworu zawierającego oczyszczony trzeciorzędowy fosforyn organiczny i rod przed wprowadzeniem go do reaktora hydroformylowania.
Jasne jest, iż w każdym przypadku optymalny dobór zasady Lewisa i jej ilości oraz optymalnej ilości dodawanej wody można łatwo ustalić drogą doświadczalną wykorzystując wskazania przedstawione w opisie.
Sposób według wynalazku można przeprowadzić w temperaturze reakcji od około temperatury pokojowej (np. 25°C) do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej. Ponadto, dodawanie zasady Lewisa i wody do mieszaniny wyjściowej, jak również reakcję, korzystnie prowadzi się w obojętnej atmosferze, np. w atmosferze azotu, aby zapobiec możliwym stratom trzeciorzędowego fosforynu organicznego przez utlenianie. Podobnie podczas tworzenia mieszaniny reakcyjnej należy dodawać razem zasadę Lewisa i wodą lub, korzystniej, kolejno dodawać zasadę Lewisa a następnie wodę, aby uniknąć możliwej hydrolizy trzeciorzędowego fosforynu. W razie potrzeby wodę można dodawać do mieszaniny wyjściowej przed zasadą Lewisa, ale wówczas należy dodać zasadę Lewisa możliwie szybko po wprowadzeniu wody.
Jak przedstawiono powyżej sposób według wynalazku obejmuje usuwanie organicznego fosforynu drugorzędowego z mieszaniny zawierającej rod, pochodzącej z procesu hydroformylowania, w którym stosuje się kompleks rodu jako katalizator i trzeciorzędowy fosforyn organiczny jako ligand. Sposób według wynalazku daje możliwość oczyszczania takiego roztworu zawierającego katalityczny kompleks rodu i ewentualnie zawierającego rozpuszczalne ilości aldehydu i/lub wysoko wrzących ubocznych produktów kondensacji aldehydu od niepożądanych drugorzędowych fosforynów organicznych. Sposób według wynalazku można także stosować do usuwania adduktów aldehydu z drugorzędowymi fosforynami organicznymi, równocześnie i na drodze tego samego mechanizmu, który usuwa drugorzędowe fosforyny. Tak więc, w innym aspekcie wynalazek obejmuje przepuszczanie całego lub części ciekłego strumienia wycieku z ciągłego procesu hydroformylowania katalizowanego rodem, np. ciekłego strumienia obiegowego z takiego procesu, przez odpowiednie stałe złoże żywicy aminowej (zasady Lewisa) w celu usunięcia części lub wszystkich organicznych fosforynów drugorzędowych i ich adduktów przed ponownym wprowadzeniem oczyszczonej cieczy do reaktora hydrofromylowania. Wymóg dodawania wody do ciekłej mieszaniny poddawanej obróbce oczywiście byłby spełniony przez wprowadzenie wody w złożu żywicy aminowej lub przez wprowadzenie wody bezpośrednio przed przepuszczaniem zanieczyszczonego ciekłego roztworu zawierającego fosforyn przez złoże żywicy aminowej. Oczywiście, w razie potrzeby można stosować więcej niż jedną żywicę aminową i złoże takie można łatwo usunąć i/lub zastąpić innym. Ponadto nadmiar wody w oczyszczanej cieczy zawierającej rod i trzeciorzędowy fosforyn można usunąć dowolnymi odpowiednimi sposobami, co jest zalecane przed wprowadzeniem oczyszczonej cieczy do reaktora hydroformylowania. Ponadto, ilość dodawanej wody i stosowanej żywicy aminowej można także regulować dostosowując, w razie potrzeby, do ilości adduktów aldehydu i drugorzędowego fosforynu, które mogą znajdować się w wyjściowej mieszaninie i które także należy usunąć sposobem według wynalazku.
Następujące przykłady ilustrują sposób według wynalazku nie ograniczając jego zakresu. W przykładach stosowano następujące oznaczenia i warunki: Fosforyn A - trzeciorzędowy fosforyn organiczny o wzorze 19, Fosforyn B - trzeciorzędowy fosforyn organiczny o wzorze 20, Fosforyn C - trzeciorzędowy fosforyn organiczny o wzorze 50, Fosforyn D - trzeciorzędowy fosforyn organiczny o wzorze 25, Fosforyn E - trzeciorzędowy fosforyn organiczny o wzorze 26, Fosforyn F -trzeciorzędowy fosforyn organiczny o wzorze 51, TexanolR - monoizomaślan 2,2,4-trimetylo-l,3pentanodiolu, pKa - moc zasady zmierzona według „Dissociation Constans of Organie Bases in Aąueous Solution1* D. D. Perrin, Butterworth, London, 1965, tBu - IH-rz. butyl.
W następujących przykładach wszystkie sposoby obróbki surowych mieszanin zawierających fosforyny, jeśli nie zaznaczono inaczej, prowadzono w atmosferze azotu w kolbie okrągłodennej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną i przedłużacz dla gazu połączony T-rurką ze źródłem azotu i bełkotką, oraz łaźnię z olejem mineralnym.
Wyniki analizy na drodze rezonansu magnetycznego jądrowego z fosforem31 (31P NMR) we wszystkich przykładach uzyskano, jeśli nie zaznaczono inaczej, stosując przemywaną azotem 10 mm rurę NMR i tetrahydrofuran jako rozcieńczalnik NMR. Dane NMR we wszystkich przykładach wyrażono w procentach całkowitej wysokości piku, które można przeliczyć na procenty molowe przez pomnożenie ilorazu wysokości piku trzeciorzędowego fosforynu i wysokości piku odpowiadającego mu fosforynu drugorzędowego, przez Współczynnik Odpowiedzi trzeciorzędowego fosforynu. Na przykład
Wysokość piku Ilość moli fosforynu trzeciorzędowego _ d _ _ fosforynu trzeciorzędowego
Wysokość piku Ilość moli fosforynu drugorzędowego fosforynu drugorzędowego
Współczynnik Odpowiedzi (R. F.) danego trzeciorzędowego fosforynu organicznego jest określony z widma 31P NMR mieszaniny trzeciorzędowego i drugorzędowego organicznego o znanym składzie molowym, tj.
Ilość moli fosforynu trzeciorzędowego Ilość moli fosforynu drugorzędowego
Wysokość piku fosforynu drugorzędowego
Wysokość piku fosforynu trzeciorzędowego
Na przykład R.F. fosforynu A wynosi 1,71, R.F. fosforynu B . wynosi 1,18 i R.F. fosforynu trifenylu wynosi 1,72.
W niektórych przykładach, aby utrzymać śladowe stężenie trzeciorzędowego fosforynu organicznego stosuje się tlenek trifenylofosfiny, TPPO, jako wzorzec wewnętrzny w 31P NMR.
Przykladl. Do kolby okrągłodennej załadowano. 7 ml acetonitrylu i 3,5 g surowego fosforynu A (około 7% stanowił odpowiedni fosforyn organiczny drugorzędowy). Kolbę umieszczono w łaźni olejowej i po uzyskaniu temperatury wrzenia dodano w następującej kolejności około 0,5 ml (3,6 mmoli) trietyloaminy i 0,5 ml (27,8 mmoli) wody. Po doprowadzeniu do wrzenia, ponieważ nie wszystkie stałe składniki rozpuściły się, dodano jeszcze 4 ml acetonitrylu po 5 minutach i jeszcze 4 ml po 30 minutach. Po 1,25 godziny kolbę usunięto z łaźni olejowej. Pobrano 1 ml próbki, którą poddano analizie 31P NMR. Analiza NMR wykazała, że A pozostał bez zmian, natomiast odpowiadający drugorzędowy fosforyn organiczny został całkowicie przeprowadzony w sól odpowiedniego fosforynu pierwszorzędowego.
Ponadto, po odstaniu w temperaturze pokojowej z roztworu reakcyjnego w kolbie wytrąciły się kryształy w kształcie igieł, które po 20 godzinach odsączono, przemyto 5 ml zimnego (około 0°C) acetonitrylu i wysuszono pod próżnią uzyskując około 2,5 g białych kryształów, których analiza ^P NMR potwierdziła, że jest to oczyszczony fosforyn A; wszystkie ślady pierwszorzędowego i drugorzędowego fosforynu zostały usunięte na drodze tej krystalizacji. Wyniki zestawiono w następującej tabeli.
Tabela I Wyrnki31P NMR
| Próbka mieszaniny | Procent fosforynu trzeciorzędowego | Procent fosforynu drugorzędowego | Procent fosforynu pierwszorzędowego |
| Wyjściowa1 | 93 | 7 | 0 |
| Potraktowany roztwó/ | 92 | 0 | 8 |
| Produkt krystaliczny3 | 100 | 0 | 0 |
’ Wyjściowa mieszanina surowego fosforynu A
Roztwór fosforynu po podziałaniu trietyloaminą i wodą
Oczyszczony fosforyn A
Przykład II. Około 463,75kg surowego fosforynu A (zawierającego odpowiedni fosforyn organiczny drugorzędowy) rozpuszczono w 1055,25 kg acetonitrylu i dodano 17,1 kg trietyloaminy i 45 kg wody w zbiorniku reakcyjnym podczas mieszania i w atmosferze azotu i ogrzewano pod chłodnicą zwrotną do wrzenia przez 3 godziny. Następnie w temperaturze pokojowej wytrącił się z mieszaniny reakcyjnej fosforyn A. Wytrącony produkt zebrano przez odwirowanie, placek przemyto około 270 kg acetonitrylu i uzyskane ciało stałe suszono w podwójnej stożkowej suszarni w 50°C pod próżnią, uzyskując 451,80 kg (około 96% wydajności) żądanego fosforynu A, którego analiza ^P NMR potwierdziła brak wykrywalnych ilości drugorzędowego fosforynu. Wyniki przedstawiono w następującej tabeli.
Tabela II Wyniki 31p NMR
| Próbka mieszaniny | Procent fosforynu trzeciorzędowego | Procent fosforynu drugorzędowego | Procent fosforynu pierwszorzędowego |
| Wyjściowa1 | 97,6 | 2,4 | 0 |
| Produkt krystaliczny2 | 100 | 0 | <0,1 |
' Wyjściowa mieszanina surowego fosforynu A 2 Oczyszczony fosforyn A
Przykład III. Powtórzono sposób według przykładu I stosując około 10 g surowego fosforynu B, 7 ml acetonitrylu, 0,5 ml (3,6 mmoli) trietyloaminy i 0,5 ml (27,8 mmoli) wody. Gdy roztwór doprowadzono do wrzenia, rozpuściły się stałe składniki. Analiza 31P NMR potraktowanego roztworu po 1,25 godziny utrzymywania go w łaźni, wykazała, że fosforyn B pozostał bez zmian, podczas gdy organiczny fosforyn drugorzędowy został całkowicie przeprowadzony w odpowiednią sól pierwszorzędowego fosforynu.
Po odstaniu w temperaturze pokojowej . z roztworu reakcyjnego wytrąciły się kryształy w kształcie igieł, które po 20 godzinach odsączono, przemyto 5 ml zimnego (0°C) acetonitrylu i wysuszono pod próżnią uzyskując około 7,0 g białych kryształów, które jak wykazała analiza 31P NMR, były czystym fosforynem B, a śladowe ilości pierwszorzędowego i drugorzędowego fosforynu zostały całkowicie usunięte na drodze tej krystalizacji. Wyniki przedstawiono w następującej tabeli.
Tabela III Wyniki 31p NMR
| Próbka mieszaniny | Procent fosforynu trzeciorzędowego | Procent fosforynu drugorzędowego | Procent * fosforynu pierwszorzędowego |
| Wyjściowa1 | brak wyników* | brak wyników* | brak wyników* |
| Potraktowany roztwór2 | 70 | 0 | 30 |
| Produkt krystaliczny3 | 100 | 0 | 0 |
* Nie wykonano analizy NMR wyjściowej mieszaniny 1 Mieszanina wyjściowa surowego fosforynu B
Roztwór fosforynu po podziałaniu trietyloaminą i wodą 3 Oczyszczony fosforyn B
Przykład IV. Powtórzono sposób według przykładu III stosując 10 g surowego fosforynu B (mieszanina równych wagowo czterech zanieczyszczonych próbek zawierająca średnio około 6,9% odpowiedniego ^P NMR) i 7 ml acetonitrylu, oraz 0,5 ml (3,6 mmoli) trietyloaminy i 0,5 ml (27,8 mmoli) wody. Gdy doprowadzono roztwór do wrzenia, rozpuściły się stałe składniki. Po 1,25 godziny utrzymywania w łaźni kolbę usunięto. Po odstaniu w temperaturze pokojowej z roztworu reakcyjnego wytrąciły się kryształy w kształcie igieł, które po 4 godzinach odsączono, przemyto 5 ml zimnego (około 0°C) acetonitrylu i wysuszono pod próżnią uzyskując około 8,8 g białych kryształów oczyszczonego fosforynu B, co wykazała analiza 31P NMR, a śladowe ilości pierwszorzędowego i drugorzędowego fosforynu zostały całkowicie usunięte na drodze tej krystalizacji. Wyniki przedstawiono w następującej tabeli.
Tabela IV Wyniki P NMR
| Próbka mieszaniny | Procent fosforynu trzeciorzędowego | Procent fosforynu drugorzędowego | Procent fosforynu pierwszorzędowego |
| Wyjściowa1 | 93,1 | 6,9 | 0 |
| Produkt krystaliczny1 | 100 | 0 | 0 |
Mieszanina wyjściowa surowego fosforynu B (średnia z 4 próbek) 2 Oczyszczony fosforyn B
Przykład V. Do kolby okrągłodennej wprowadzono 200ml acetonitrylu i lOOg surowego fosforynu B (zawierającego odpowiedni organiczny fosforyn drugorzędowy). Kolbę umieszczono w łaźni olejowej i kiedy kolbę ogrzano do temperatury wrzenia dodano w następującej kolejności około 5 ml (68 mmoli) trietyloaminy i 10 ml (555 mmoli) wody. Gdy roztwór reakcyjny doprowadzono do wrzenia, rozpuściły się 'stałe składniki. Po 1,25 godzinie usunięto kolbę w łaźni. Po odstaniu w temperaturze pokojowej z roztworu wytrąciły się białe kryształy w postaci igieł, które odsączono po około 20 godzinach, po czym przemyto 500 ml zimnego (około 0°C) acetonitrylu i wysuszono pod próżnią uzyskując około 85,35 g białych kryształów, które, jak wykazała analiza 31P NMR, były oczyszczonym fosforynem B, a śladowe ilości pierwszorzędowego i drugorzędowego fosforynu organicznego zostały całkowicie usunięte na drodze tej krystalizacji. Wyniki przedstawiono w następującej tabeli.
Tabela V Wyniki 31 PNMR
| Próbka mieszaniny | Procent fosforynu trzeciorzędowego | Procent fosforynu drugorzędowego | Procent fosforynu pierwszorzędowego |
| Wyjściowa1 | 72 | 18 | 0 |
| Produkt krystaliczny2 | 100 | 0 | 0 |
Mieszanina wyjściowa surowego fosforynu B
Oczyszczony fosforyn B
Przykład VI. W kolbie okrągłodennej umieszczono 10ml acetonitrylu i mieszaninę 8,0g czystego fosforynu A i 2 g odpowiedniego organicznego fosforynu drugorzędowego. Kolbę umieszczono w łaźni olejowej i po ogrzaniu do temperatury wrzenia dodano w następującej kolejności około 1,0 ml (7,2 mmoli) trietyloaminy i 0,5 ml (27,9 mmoli) wody. Po , 1,25 godziny usunięto kolbę z łaźni. Po odstaniu w temperaturze pokojowej z roztworu reakcyjnego wytrąciły się białe kryształy w postaci igieł, które odsączono po 20 godzinach, przemyto dwiema porcjami po 10 ml zimnego (około 0°C) acetonitrylu i wysuszono pod próżnią uzyskując około 7,11 g (około 89% wydajności) białych kryształów oczyszczonego fosforynu A, co potwierdziła analiza 31P NMR, natomiast ślady pierwszorzędowego i drugorzędowego fosforynu organicznego zostały całkowicie usunięte na drodze tej krystalizacji. Wyniki przedstawiono w następującej tabeli.
Tabela VI Wyniki 31 PNMR
| Próbka mieszaniny | Procent fosforynu trzeciorzędowego | Procent fosforynu drugorzędowego | Procent fosforynu pierwszorzędowego |
| Wyjściowa1 | 59,17 | 40,82 | 0 |
| Produkt krystaliczny | 100 | 0 | 0 |
' Mieszanina czystego fosforynu A i organicznego fosforynu drugorzędowego 2 Oczyszczony fosforyn A
P r z y k ła d VII. Dla porównania do kolby okrągłodennej wprowadzono 20 ml acetonitrylu i mieszaninę 8,0g czystego fosforynu A i 2g odpowiedniego organicznego fosforynu drugorzędowego. Kolbę umieszczono w łaźni olejowej i ogrzewano do wrzenia aż do zhomogenizowania składników. Następnie kolbę usunięto z łaźni i po odstaniu w temperaturze pokojowej wytrąciły się z roztworu reakcyjnego białe kryształy. Po zakończeniu powstawania kryształów odsączono je pod azotem i przemyto kilkoma mililitrami zimnego (około 0°C) acetonitrylu i wysuszono pod próżnią uzyskując około 8,8 g rekrystalizowanego produktu, który jak wykazała analiza 31P NMR, był fosforynem A, ale który był jeszcze znacznie zanieczyszczony drugorzędnym fosforynem organicznym. Wyniki przedstawiono w następującej tabeli.
Tabela VII Wyniki 31 PNMR
| e Próbka mieszaniny | Procent fosforynu trzeciorzędowego | Procent fosforynu drugorzędowego | Procent fosforynu pierwszorzędowego |
| Wyjściowa1 | 59,17 | 40,8 | 0 |
| Produkt krystaliczny2 | 62,4 | 37,5 | 0 |
Mieszanina wyjściowa stanowiąca mieszankę czystego fosforynu A i organicznego fosforynu drugorzędowego
Fosforyn A zanieczyszczony drugorzędowym fosforynem organicznym
Przykład VIII. Dla porównania do kolby okrągłodennej wprowadzono 20 ml acetonitrylu i 100 g surowego fosforynu B (zawierającego odpowiedni organiczny fosforyn drugorzędowy). Kolbę umieszczono w łaźni olejowej i . ogrzewano do wrzenia aż do shomogenizowania mieszaniny. Następnie usunięto kolbę z łaźni i po odstaniu w temperaturze pokojowej wytrąciły się z roztworu reakcyjnego białe kryształy. Po zakończeniu powstawania kryształów odsączono je pod azotem
152058 15 i przemyto kilkoma mililitrami zimnego (około 0°C) acetonitrylu i wysuszono pod próżnią uzyskując 8,93 o zukrystailonwceton pandzUOz, Oróay jcO wyOcocłc ceciloc 91P NMR, był fnzfnayetm B, ooccooit ocoitcoyzocynoym dazooazędowym fnzfnayetm naocolcoeym. WyolOl pazedstawiooo w oczOępzjąctj Ocbeil.
Tabela VIII Wyniki ,1P NMR
| Próbka' mieszaniny | Procent fosforynu trzeciorzędowego | Procent fosforynu drugorzędowego | Procent fosforynu · pierwszorzędowego |
| Wyjściowa1 | 38,27 | 61,7 | • 0 |
| Produft krystaliczny2 | 41,07 | 58,92 | 0 |
' Mieszanma wyjściowa surowego fosforynu B * Fosforyn B zanieczyszc^ony organicznym fosforynem drugorzędowym Pazy Ołcd IX. Dn Oniby nOaąołndeooej wpaowcdznon miezycoioę 10 o zzanweon fnzfnayoz
B Oocwleacjąceon odpnwiedoi oaocolczoy fozfnayo dazgnazędnwy) ί 17 mi ccernolrayiz, pn czym dodcoo 3,0 mi (21,52 mmnil) raierylocmloy. Knibę zmlezocznon w łcźol niejnwej l noazewcon dn waoeoic. Pn zhnmnoeoionwcolz anorwnaz dodcoo 0,5 mi (27,8 mmnil) wody. Pn 1,25 oodotole Ooibę zzzoiętn z łcźol l nchłodonoo anzrwóa' accOcyjoy dn rempeacrzay poOojowej,· podczcz czeon wyraąclły z anzrwnaz brałe Oayzzrcły. Po zcOońezeolz powutawcotc Oaysztalów, odzącooon je pod conrem ϊ pazernym razemc pnacjcml po 10 mi olmogoo OoOnłn -40°C) ccerootraylz l wyzzsznoo pnd paónolą zoyzOzjąc oOoło 4,36 o Orystalizowcoeon paodzOrz. OOołn 500 mo paóbOę Oaystalizowcoeon pandzOrz pnddcoo cocilole 51 a NMR l zrwieadzooo, że jezr rn nezyzocoooy fnzfoayo B, oie . ocwteacjąey naocoiczoegn fozfnayoz daugoazędówego, cie jezocze ocolecoyzoeonoy mcłą iiością pleawsznazędoweon fozfoayoz. Poonzrcły wyOaystaliznwcoy pandzOr (nOoło 3,73 o) pazemyto jezocze razemc poacjcmi pn 10 mi zlmoeoo (nOnOo 0°C) ccernoirayiz i wyzzsonon pod paónolą zoyzOzjąc oOoło 3,3 o Oaystaliczocgn paodzOrz, Oróay, jcO wyOcocłc cociioc 31P NMR, był nczyzocznoym fnzfoayoem B, oie ocwieacjąeym ocwer śicdów pieawsznazędoweoo col dazgoazędoweoo fnzfnayoz naocolczoeon. WyolOl pazedstawiooo w oczrępzjącej rcbeii.
Tabela IX Wyniki 31P NMR
| Próbka mieszaniny | Procent fosforynu trzeciorzędowego | Procent fosforynu drugorzędowego | Pkocent fosforynu pierwszorzędowego |
| Wyjściowa1 | 38,29 | ~ 61,7 | — |
| Produft krystaliczny I 2 | 97,8 | 0 | 2,18 |
| froduft krystaHczny Π 9 | 100 | 0 | 0 |
' Wyjściowa mieszanina surowego fosforku B Oczyszczony fosforyn B po przemyciu acetonitrylem o temperaturze -40°C 9 Oczyszczony fosfory B po przemyriu acetorntryem o temperaturze 0°C
Przykład X. W kolbie okrągłodennej umieszczono 5ml acetonitrylu i 0,93g surowego fosforynu C (zawierającego odpowiedni organiczny fosforyn drugorzędowy). Kolbę umieszczono w łaźni olejowej i po ogrzaniu kolby do temperatury wrzenia dodano w następującej kolejności około 0,5 ml (3,6 mmoli) trietyloaminy i 0,2 ml (11,11 mmoli) wody. Po 1,25 godziny kolbę usunięto z łaźm. Pobrano z kofoy 1 ml próbkt którą poddano anaUzte 31 p NMR. Anatiza wykaz^ła, źe większość fosdorynu Cprzeszła w fosforyn drugorzędowy. Wyniki przedstawiono w następującej tabeli.
Tabela X Wyniki MP NMR
| Próbka mieszaniny | Procent fosforynu trzeciorzędowego | Procent fosforynu drugorzędowego | Procent fosforynu pierwszorzędowego |
| Wyjściowa | 42,05 | 57,9 | 0 |
| Potraktowany roztwór | 15,52 | 84,47 | 0 |
Wyjiciowa muszanina surowego fosforynu C 2 Roztwór fosforynu po ^trafrowamu triet^oammąi wodą
Przykład XI. W kolbie okrągłodennej umieszczono 5ml acetonitrylu i 1,0g surowego fosforynu D (zawierającego odpowiedni organiczny fosforyn drugorzędowy). Kolbę umieszczono w łaźni olejowej i po ogrzaniu do temperatury wrzenia dodano w następującej kolejności około 0,5 ml (3,6 mmoli) trietyloaminy i 0,2 ml (11,11 mmoli) wody. Po 1,25 godziny kolbę wyjęto z łaźni. Pobrano 1 ml próbkę, którą poddano analizie 31P NMR. Analiza NMR wykazała, że oba fosforyny zostały przeprowadzone w sól fosforynu pierwszorzędowego. Wyniki przedstawiono w następującej tabeli.
T ' a b ' e 1 a XI Wyniki ί P NMR
| Próbka mieszaniny | Procent fosforynu trzeciorzędowego | Procent fosforynu drugorzędowego | Procent fosforynu pierwszorzędowego |
| Wyjściowai | 55,12 | 44,8 | 0 |
| Potraktowany roztwór2 | 0 | 0 | 100 |
Wyjściowa mieszanina surowego fosforynu D j 2 Roztwór fosforynu po podziałaniu trietyloaminą 1 wodą
Przykład XII. W kolbie okrągłodennej umieszczono 15ml tetrahydrofuranu i 1,0gsurowego fosforynu D (zawierającego odpowiedni organiczny fosforyn drugorzędowy) wraz z tlenkiem trifenylofosfiny jako wzorcem wewnętrznym. Kolbę umieszczono w łaźni olejowej i po ogrzaniu do temperatury wrzenia wprowadzono w następującej kolejności około 3,0 ml (21,52 mmoli) trietyloaminy i 0,2 ml (11,11 mmoli) wody. Po 1,25 godziny wyjęto kolbę z łaźni olejowej. Z kolby pobrano 1m próbkę, którą poddano analizie 31P NMR. Analiza NMR wykazała, że większość organicznego . fosforynu drugorzędowego .przeszła w sól pierwszorzędowego fosforynu, podczas gdy prawie cały fosforyn D pozostał bez zmian. 'Wyniki przedstawiono w następującej tabeli.
Tabela XII Wyniki P NMR
| Próbka mieszaniny | Procent fosforynu trzeciorzędowego | Procent fosforynu drugorzędowego | Procent TPPO | Procent fosforynu pierwszorzędowego |
| Wyjściowai | 56,4 | 43,46 | a | 0 |
| Potraktowany roztwó^ | 53,6 | 0 | — | 46,4 |
' Wyjściowa mieszanina surowego fosforynu 2 Roztwór fosforynu po potraktowaniu trietyloaminą i wodą a Pewna ilość osadu, który powstał podczas dodawania trietyloaminy
Przykład XIII. Do kolby okrągłodennej wprowadzono 10ml tetrahydrofuranu i 1,0g surowego fosforynu D (zawierającego odpowiedni organiczny fosforyn drugorzędowy) wraz z tlenkiem trifenylofosfiny jako wzorcem wewnętrznym. Kolbę umieszczono w łaźni olejowej i po ogrzaniu do temperatury wrzenia dodano w następującej kolejności około 2 g żywicy PuramerRS i 0,2ml (11,11 mmoli) wody. Po 1,25 godziny kolbę wyjęto z łaźni olejowej. Z kolby pobrano 1 ml próbkę bez nierozpuszczalnego PurameruS i skompleksowanej z nim soli pierwszorzędowego fosforynu organicznego. Próbkę poddano analizie ^P NMR, która wykazała, że organiczny fosforyn drugorzędowy całkowicie został przeprowadzony w sól fosforynu pierwszorzędowego, podczas gdy cały fosforyn D pozostał bez zmian. Wyniki przedstawiono w następującej tabeli.
Tabela XIII Wyniki P NMR
| Próbka mieszaniny | Procent fosforynu trzeciorzędowego | Procent fosforynu drugorzędowego | Procent TPPO | Procent fosforynu pierwszorzędowego |
| Wyjściowai | 36,23 | 17,9 | 48,87 | 0 |
| Potraktowany roztwó^ | 45,9 | 0 | 54,09 | 0a |
' Wyjściowa mieszanina surowego fosforynu D
Roztwór fosforynu po potraktowaniu żywicą PuramerR» i wodą a W próbce nie wykryto stałej soli fosforynu pierwszorzędowego
Przykład XIV. Do kolby okrągłodennej wprowadzono 15ml tetrahydrofuranu i l,0g surowego fosforynu E (zawierającego odpowiedni fosforyn organiczny drugorzędowy) wraz z tlenkiem trifenylofosfiny jako wzorcem wewnętrznym. Kolbę umieszczono w łaźni olejowej i po ogrzaniu do temperatury wrzenia dodano w następującej kolejności około 2,0 g żywicy PurameruRS i 0,2ml (11,11 mmoli) wody. Po 1,25 godziny kolbę wyjęto z łaźni olejowej. Pobrano 1 ml próbkę bez nierozpuszczalnego PuramerunS i skompleksowanej z nim soli pierwszorzędowego fosforynu organicznego i poddano analizie 31P NMR. Analiza NMR wykazała, że drugorzędowy fosforyn organiczny został całkowicie przeprowadzony w sól pierwszorzędowego fosforynu, podczas gdy cały fosforyn E pozostał niezmieniony. Wyniki przedstawiono - w następującej tabeli.
Tabela XIV Wyniki ’1P NMR
| Próbka mieszaniny | Procent fosforynu trzeciorzędowego | Procent fosforynu drugorzędowego | Procent TPPO | Procent fosforynu pierwszorzędowego |
| Wyjściowa1 | 72,11 | 2,45 | 25,44 | 0 |
| Potrataowany roztwór2 | 79,72 | 0 | 20,27 | o· |
' Wyjściowa mteszanina surowego fosforynu E 2 Roztwór fosforynu po potraktowaniu żywicy i wodą * W próbce nie wykryto stałej soli fosforynu pierwszorzędowego
Przykład XV. Do kolby okrągłodennej wprowadzono 15 ml tetrahydrofuranu i l,0g surowego fosforynu F (zawierającego odpowiedni fosforyn organiczny drugorzędowy) wraz z tlenkiem trifenylofosfiny jako wzorcem wewnętrznym. Kolbę umieszczono w łaźni olejowej i po ogrzaniu do temperatury wrzenia dodano w następującej kolejności około 2,0 g żywicy Puramers i 0,2 ml (11,11 mmoli) wody. Po 1,25 godziny kolbę wyjęto z łaźni olejowej. Z kolby pobrano 1 ml próbkę bez nierozpuszczalnego PurameruRs i skompleksowanej z nim soli pierwszorzędowego fosforynu organicznego i poddano analizie 31P NMR. Analiza NMR wykazała, że większość drugorzędowego fosforynu organicznego przeszła w sól pierwszorzędowego fosforynu, podczas gdy większość fosforynu F pozostała niezmieniona. Wyniki przedstawiono w następującej tabeli.
Tabela XV Wyniki *1P NMR
| Próbka mieszaniny | Procent fosforynu trzeciorzędowego | Procent fosforynu drugorzędowego | Procent TPPO | Procent fosforynu pierwszorzędowego |
| Wyjściowa1 | 32,31 | 49,03 | 18,65 | 0 |
| Potraktowany roztwór2 | 50,82 | 13,08 | 36,08 | 0* |
' Wyjściowa mreszanina surowego fosforynu F 2 Roztwfr fosforynu po potraktowamu żywicą P^amer^i wodą
W próbce nie wykryto stałej soli fosforynu pierwszorzędowego
Przykład XVI. Do kolby okrągłodennej wprowadzono 10ml tetrahydrofuranu i 1,0g surowego fosforynu F (zawierającego odpowiedni organiczny fosforyn drugorzędowy) wraz z tlenkiem trifenylofosfiny jako wzorcem wewnętrznym. Kolbę umieszczono w łaźni olejowej i po ogrzaniu do temperatury wrzenia dodano w następującej kolejności około 3,0 ml (21,52 mmoli) trietyloaminy i 0,2 ml (11,11 mmoli) wody. Po 1,25 godziny wyjęto kolbę z łaźni olejowej. Pobrano z kolby lml próbkę i poddano analizie 31P NMR. Analiza NMR wykazała, że drugorzędowy fosforyn organiczny został całkowicie przeprowadzony w sól pierwszorzędowego fosforanu organicznego, podczas gdy cały fosforyn F pozostał bez zmian. Wyniki przedstawiono w następującej tabeli.
Tabela XVI Wyniki MP NMR
| Próbka mieszaniny | Procent fosforynu trzeciorzędowego | Procent fosforynu drugorzędowego | Procent TPPO | Procent fosforynu pierwszorzędowego |
| Wyjściowa1 | 34,15 | 41,41 | 24,43 | 0 |
| Potraktowany roztwór2 | 31,56 | 0 | 24,37 | 44,0 |
1 Wyjściowa mieszanina surowego fosforynu F
Roztwór fosforynu po potraktowaniu trietyloaminą i wodą
Przykłady XVII do XXI. Przeprowadzono serię przykładów ilustrujących selektywną konwersję fosforynu difenylu do organicznego fosforynu pierwszorzędowego w obecności fosforynu trifenylu stosując rozpuszczalną aminę i wodę. Z przykładów tych wynika także konieczność oddzielenia soli pierwszorzędowego fosforynu od trzeciorzędowego fosforynu trifenylu, jeżeli fosforyn trifenylu powinien być stabilizowany,, ponieważ pierwszorzędowy fosforyn wywołuje szybki rozkład fosforynu trifenylu nawet w temperaturze pokojowej.
Sposoby prowadzono . umieszczając w kolbie okrągłodennej 0,311 g (1,13 mmola) fosofrynu difenylu, 0,723 g (2,26 mmoli) fosforynu trifenylu i 4 ml acetonitrylu. Kolbę umieszczono w łaźni olejowej ' i dodano metyloaminę w ilości przedstawionej w poniższej tabeli i 0,1 ml (5,55 mmoli) wody, po czym roztwór reakcyjny mieszano we wskazanej temperaturze przez wskazany okres czasu. W każdym przykładzie pobrano 11 próbkę, którą poddano analizie 31P NMR. Wyniki przedstawiono w następującej tabeli.
Tabela XVII Wyniki 31P NMR
| Przykład nr | Trietyloamina (mmole) | Temperatura | Czas | Procent fosforynu trzeciorzędowego | Procent fosforynu drugorzędowego | Procent fosforynu pierwszorzędowego |
| - Mieszanina wyjściowa- | 50,6 | 49,4 | 0 | |||
| XVII* | 1,69° | wrzenie | 1,5 godz. | 0 | 100 | — |
| VXIII* | 5,073 | wrzenie | 1,5 godz. | 18,3 | 2,4 | 79,3 |
| XIX* | 22,6* | 25°C | 6,0 godz. | 68,6 | 0 | 31,4 |
| XX* | 22,6* | wrzenie | 15 min. | 6,5 | 0 | 93,5 |
| XXI* | 22,6* | wrzenie | 75 min. | 2,4 | 0 | 97,6 |
* Reagenty dodano w następującej kolejności: fosforyn trifenylu, acetonitryl, trietyloamina, fosforyn difenylu, woda 6 Reagenty dodano w następującej tolejności: fosforyn difenylu, fosforyn tΓifenylu, acetonitryL trietyloamina, woda 6 1.5 mola trietyloaminy na mol drugorzędowego fosforynu organicznego “ 4,5 moli trietyloaminy na mol drugorzędowego fosforynu difenylu * 30 moli trietyloaminy na mol drugorzędowego fosforynu difenylu
Przykłady XXII do XXV. Przeprowadzono serię przykładów ilustrujących selektywną konwersję fosforynu difenylu do pierwszorzędowego fosforynu stosując nierozpuszczalną żywicę aminową w obecności fosofrynu trifenylu.
Doświadczenia przeprowadzono umieszczając w kolbie okrągłodennej 9 ml tetrahydrofuranu, 0,723 g (2,26 mmoli) fosforynu trifenylu i 0,4 g tlenku trifenylofosfiny jako wzorca wewnętrznego. Pobierano 1 ml próbki i analizowano za pomocą ^P NMR. Uzyskano 36,1% Wzorca wewnętrznego (TPPO) i 63,95%' fosforynu trzeciorzędowego. Kolbę umieszczono w łaźni olejowej i dodano 1 g żywicy PuramerRs, a następnie 0,311 g (1,13 mmola) fosforynu difenylu i 0,1 ml (5,55 mmoli) wody, po . czym mieszano mieszaninę reakcyjną we wskazanej temperaturze i wskazanym poniżej w tabeli czasie. W każdy doświadczeniu pobrano z roztworu reakcyjnego 1 ml próbkę bez nierozpuszczalnego PurameruRS i skompleksowanej z nim soli organicznego fosforynu pierwszorzędowego i poddano analizie 31P NMR. Wyniki przedstawiono w następującej tabeli.
Tabela XVIII Wyniki 3ip NMR
| Przykład nr | Temperatura | Czas | Procent wzorca wewnętrznego (TPPO) | Procent fosforynu trzeciorzędowego | Procent fosforynu drugorzędowego | Procent fosforynu pierwszorzędowego |
| -Mieszanina wyjściowa | d_ | — | 50,6 | 49,4 | — | |
| XXII | 25°C | 2 godz. | 39 | 61 | 0 | 0c |
| XXIII | 25c | 3 godz. | 26,5“ | 73,5 | 0 | 0c |
| XXIV | 50°C | 1,5 godz. | 36,0b | 64 | 0 | 0c |
| XXV | 50°C | 2,75 godz. | 36,3b | 63,7 | 0 | 0c |
a Sztucznie niski z. powodu rozszerzania piku TPPO b Niezmieniony stosunek wysokości piku TPPO/fosforyn trifenylu c W próbce nie wykryto stałej soli fosforynu pierwszorzędowego d Analiza NMR roztworu zawierającego równe ilości trzeciorzędowego i drugorzędowego fosforynu, w obecności TPPO
Przykład XXVI. Do 10mm rury NMR przedmuchiwanej azotem wprowadzono 0,74g fosforynu ' trifenylu (zanieczyszczonego odpowiednim fosforynem drugorzędowym), 4,0 ml acetonitrylu, 0,5 ml trietyloaminy, 0,1 ml wody destylowanej i 0,102 mg tlenku trifenylofosfiny jako wzorca wewnętrznego, dobrze wytrząśnięto i pozostawiono do odstania w temeparturze pokojowej. Po 2 godzinach próbkę poddano analizie 31P NMR, która wykazała, że cały fosforyn drugorzędowy uległ rozkładowi, jak również większa część fosforynu trzeciorzędowego. Wyniki przedstawiono w następującej tabeli.
Tabela XIX Wyniki 3ip NMR
| Próbka mieszaniny | Procent wzorca wewnętrznego (TPPO) | Procent fosforynu trzeciorzędowego | Procent fosforynu drugorzędowego | Procent fosforynu pierwszorzędowego |
| Mieszanina wyjściowa | 16,2 | 50,2 | 33,5 | 0 |
| Potraktowany roztwó^ | 9,2 | 17,6 | 0 | 73,2 |
i Roztwór fosforynu po potraktowaniu trietyloaminą i wodą
Przykład XXVII. Do kolby okrągłodennej wprowadzono 20 ml tetrahydrofuranu, 0,726 g (2,26 mmoli) czystego fosforynu trifenylu i 0,4 g tlenku trifenylofosfiny jako wzorca wewnętrzenego. Kolbę umieszczono w łaźni olejowej. Pobrano 1 ml próbkę do analizy 31P NMR. Do kolby dodano 1 g żywicy PuramernS, a następnie 0,1 ml (5,55 mmoli) wody i mieszano w temperaturze pokojowej przez 1,5 godziny. Pobrano 2 ml próbkę roztworu reakcyjnego bez nierozpuszczalnej żywicy i skompleksowanej z nią soli organicznego fosforynu pierwszorzędowego i poddano analizie 31P NMR, która nie wykryła drugorzędowego ani pierwszorzędowego fosforynu. Do kolby dodano trietyloaminy i wody (0,5 i 0,1 ml) i mieszano mieszaninę reakcyjną przez dalsze 4 godziny w temperaturze pokojowej. Pobrano próbkę bez nierozpuszczalnego PurameruR» i skompleksowanej z nim soli fosforynu pierwszorzędowego, którą poddano analizie 31P NMR i znów nie wykryto drugorzędowego ani pierwszorzędowego fosforynu.
Następnie usunięto z roztworu PuramerRS przez przesączenie przez porowatą frytę i dodano jeszcze 0,5 ml trietyloaminy i 0,1 ml wody. Po 1,5 godzinie utrzymywania mieszaniny w temperaturze pokojowej pobrano próbkę i poddano analizie 31P NMR i jeszcze nie wykryto fosforynu drugorzędowego ani pierwszorzędowego. Po dalszych 15 godzinach w temperaturze pokojowej znów pobrano próbkę, której analiza 3 p NMR wykazała małą ilość rozłożonego trifenylu fosforynu. Wyniki przedstawiono w następującej tabeli.
Tabela XX Wyniki 31P NMR
| Próbka mieszaniny | Procent wzorca wewnętrznego (TPPO) | Procent fosforynu trzeciorzędowego | Procent fosforynu drugorzędowego | Procent fosforynu pierwszorzędowego |
| Wyjściowa1 | 36,7 | 63,3 | 0 | 0 |
| Pierwsza próbka2 | 38,7 | 61,3 | 0 | 0 |
| Druga próbka2 | 39,2a | 60,8 | 0 | 0 |
| Trzecia próbka4 | 37,8 | 62,2 | 0 | 0 |
| Czwarta próbka5 | 38 | 51,31 | 0 | 10,7 |
Mieszanina wyjściowa 4 Po 7,5 godzinach w 25°C 2 Po 1,5 godzinie w 25°C 5 Po 22 godzinach w 25°C
Po 5,5 godzinach w 25°C
Przykład XXVIII. Dla porównania do kolby okrągłodennej wprowadzono 2,0 g surowego fosforynu B (zawierającego odpowiedni drugorzędowy fosforyn organiczny) i 4 ml acetonitrylu. Kolbę umieszczono w łaźni olejowej i gdy ogrzano ją do temperatury wrzenia dodano 0,157 g (l ,55 mmola) trietyloaminy. Po 0,5 godziny kolbę wyjęto w łaźni i pobrano 1 ml próbkę roztworu reakcyjnego, którą poddano analizie 31P NMR. Analiza wykazała, że drugorzędowy fosforan organiczny w niewielkim stopniu, prawie żadnym, nie przeszedł w pierwszorzędowy fosforyn organiczny. Wyniki przedstawiono w następującej · tabeli.
Tabela XXI Wyniki *'P NMR
| Próbka mieszaniny | Procent fosforynu trzeciorzędowego | Procent fosforynu drugorzędowego | Procent fosforynu . pierwszorzędowego |
| Wyjśdowa1 | 62,22 | 37,7 | 0 |
| potraktowany roztwfr 2 | 54,4 | 45,6 | 0 |
' Mieszanina wyjściowa surowego fosforynu B 2 Roztwór reakcyjny po potraftowamu tylko tnetyloam^ · bez dodatta wody
Przykład XXIX. Dla porównania do kolby okrągłodennej wprowadzono 2,0g surowego fosforynu B (zawierającego odpowiedni organiczny fosforyn drugorzędowy) i 4 ml acetonitrylu. Kolbę · umieszczono w łaźni olejowej i po doprowadzeniu do temperatury wrzenia dodano 0,1 ml (5,55 mmoli) wody. Po 0,5 godzinie kolbę, wyjęto z łaźni i pobrano 1 ml próbkę roztworu reakcyjnego, którą poddano analizie 31P NMR. Analiza wykazała, że; niewiele, prawie wcale, fosforynu drugorzędowego przeszło w. fosforyn pierwszorzędowy, podczas gdy cały fosforyn trzeciorzędowy uległ rozkładowi. Wyniki przedstawiono w następującej · tabeli.
Tabela XXII . Wyniki PNMR
| Próbka mieszaniny | Procent fosforynu trzeciorzędowego | Procent fosforynu drugorzędowego | Procent fosforynu pierwszorzędowego |
| Wyjściowa1 | 62,22 | 37,7 | 0 |
| Potraktowany roztwór2 | 0 | 97,84 | 2,15 |
' Mieszamna wyjściowa surowego fosforynu B 2 Roztwfr . reafoyjny po ^traktowamu tylko wodą tez dodatku ammy
Przykład ΧΧΧ-ΧΧΧΙΙΙ. Przeprowadzono serię doświadczeń zmieniając ilość stosowanej trietyloaminy.
Do kolby okrągłodennej wprowadzono 2,0 g surowego fosforynu B (zanieczyszczonego około 1,13 mmola odpowiedniego fosforynu drugorzędowego). Kolbę umieszczono w łaźni olejowej. Po doprowadzeniu do wrzenia dodawano wskazaną w tabeli ilość trietyloaminy i 0,1 ml (5,55 mmoli) wody. Po 1,5 godzinie wyjęto kolbę z łaźni i w każdym doświadczeniu pobrano 1 ml próbkę. Każdą próbkę podano anaUzte 31P NMR a wyniki przedstawmno w następującej tabeb.
Tabela XXIII Wyniki ” P NMR
| Przykład nr | Trietyloamina (mmole) | Stosunek molowy amina/fteforyn drugorzędowy | Procent fosforynu trzeciorzędowego | Procent fosforynu drugorzędowego | Procent fosforynu pierwszorzędowego |
| -Mieszanina wyjściowa | - | 63 | 37 | 0 | |
| XXX | 2,26 | 2,0 | 64,9 | 0 | 35,1 |
| XXXI | 113 | 1,0 | 56,88 | 0 | 43,1 |
| XXXII | 0,565 | 0,5 | 16,38 | 66,6 | 17 |
| XXXIII | 0,113 | 0,1 | 0,38 | 99,62 | 0 |
Przykłady XXXIV-XXXIX. Przeprowadzono serię doświadczeń zmieniając zarówno ilości dodawanej trietyloaminy jak i wody.
Do kolby okrągłodennej wprowadzono 2,0 g surowego fosforynu B (zanieczyszczonego około 1,13 mmola odpowiedniego fosforynu drugorzędowego) i 4 ml acetonitrylu. Kolbę umieszczono w łaźni olejowej. Po doprowadzeniu ' do temperatury wrzenia ' dodawano odpowiednie ilości trietyloaminy i wody. Po 1,5 godziny kolbę wyjęto z łaźni i w każdym doświadczeniu pobrano 1 ml próbkę. Każdą próbkę poddano analizie 31P NMR, a wyniki przedstawiono w następującej tabeli.
Tabela XXIV Wyniki S1P ' NMR
| Przykład nr | Trietyloamina (mmolej | Woda (mmole) | Stosunek molowy (amina) fosforyn drugorzędowy | Stosunek molowy woda/fcsfoiyn drugorzędowy | Procent fosforynu trzeciorzędowego | Procent fosforynu drugorzędowego | Procent fosforynu pierwszorzędowego ( |
| Micesanina wyjściowa- | 62,98 | 37 | 0' ' | ||||
| XXXIV | 1,13 | 5,55 | 10 | 4,9 | 64,34 | 0 | 35,6 |
| XXXV | 1J3 | 2,77 | 1,0 | 2,45 | 65,4 | 0 | 34,5 |
| XXXVI | 0,565 | 5.55 | 0,5 | 4,9 | 0 | 85,23 | 14,76 |
| XXXVII | 0365 | 2.77 | 0.5 | 2,45 | 0 | 70,82 | 29,3 |
| XXXVIII | 1,695 | 1.13 | 13 | 1.0 | 45,17 | 40,92 | 13,9 |
| XXXIX | 0,565 | 1,13 | 03 | 1,0 | .571 | 0,91 | 41.97 |
Przykład XL. Do kolby okrągłodennej wprowadzono wsady 2,0 g surowego fosforynu B ó różnym, składzie (przedstawionym, w . następującej tabeli) i 4 ml acetonitrylu (jeśli nie zaznaczono inaczej). Kolbę umieszczono w łaźni olejowej. Po doprowadzeniu do temperatury 'wrzenia dodawano wskazane ilości różnych' zasad przedstawionych w tabeli i wskazane ilości wody. Po 1,25 godzinie ' wyjęto kolbę z łaźni, i w każdym doświadczeniu pobrano w ml próbki, które poddano analizie 31P NMR. Wyniki przedstawiono w następującej tabeli.
Tabela XXV Wyniki *’P NMR
| Nr doświad- czenia | Zasada (mmol) | pKi | Woda (mmol) | Procent . fosforynu trzeciorzędowego | Procent fosforynu drugorzędowego | Procent fosforynu pierszorzędowego |
| Mieszanina wyjściowa | 62.98 | 37 | 0 | |||
| 1 | TrihuycttiniiUK(1.7) | 11.04 | 5.55 | 61.34 | 0 | 38.65 |
| 2 | Pirydyna (1.7) | 5.25 | 5.55 | 0.98 | 99 | szeroki pik |
| 3 | Imidazol (1.7) | 7.0 | 5.55 | 68 | 0 | 32 |
| 4 | Tnfenyloamina (1.7) | -5.0 | 5.55 | 0 | 95.76 | 4.23 |
| 5 | 8-Hydroksychinolina (1.7) | 5,0 | 5.55 | 0 | 100 | szeroki pik |
| 6 | 2-Hydroksypirydyna (1.7) | 0,75 | 5.55 | 0 | 93.25 | 6.74 |
| Mieszanina wyjściowa | 62.11 | 37.88 | 0 | |||
| 7 | Tnetanoloamina (1.63) | 7.5 | 11.11 | 59.75 | 2.93 | 37.28 |
| 8 | NaaCO(1.5) | 10.25 | 11.11 | 57.33 | 12.85 | 29.81 |
| 9 | NaHCOs(1.5) | 6.37 | 11.11 | 45.71 | 33.82 | 20.46 |
| 10 | Dibutyloamina (1.44) | 11.3 | 11.11 | 63.29 | 0 | 36.71 |
| 11 | Benzoesan tetrabutyloamoniowy (2.44) | 4.2 | 11.11 | 68.49 | 0 | 31.51 |
| 12 | Octan tetraetylofosfoniowy (2.6) | 4.7 | 11.11 | 67.49 | 0 | 32.5 |
| 13 | P-toluenosuUonian tetraetyloamoniowy (2.57) | 4 | 11.11 | 0 | 57.14 | 42.8 |
| 14 | Wodorotlenek tetrapropyloamoniowy (3.08) | 14.0 | 11.11 | 30.2 | 16.61 | 53.14 |
| 15 | Tetrafluoroboran tetrabutyloamoniowy (2.66) | — | 11.11 | 0 | 100 | 0 |
| 16 | Tetrabutyloboran tetrabutyloamoniowy (2.59) | — | 11.11 | 44.4 | 11.1 | 44.4 |
| 17 | Jodek tetrametyloamoniowy ' (2.58) | <4 | 11.11 | 0 | 69.25 | 30.74 |
| 18 | Tetrafluoroboran amoniowy (2.67) | <4 | 11.11 | 0 | 100 | 0 |
| Mieszanina wyjściowa | 49.5 | 50.5 | 0 | |||
| 19 | NaOH (1.95) | 14.0 | 16.66 | 45.94 | 0 | 54 |
| 20 | NaOH (1.95) | 14.0 | 16.66 | 46.5 | 0 | 53.4 |
| 21 | 2,6-di-t-pirydyna (1.7) | 5.6 | 5.55 | 0 | 100 | 0 |
| Mieszanina wyjściowa | 63.29 | 36.7 | 0 | |||
| 24 | Amberlyst* A-21 (1.5 gr) | — | 5.55 | 99.37 | 0.62 | 0 |
| 25 | PuramerS (1.5 gr) | — | 5.55 | 97.2 | 0 | 2.8* |
x Tetrahydrofuran jako -rozpuszczalnik a W próbce analiza NMR' nie wykazała nierozpuszczalnej stałej żywicy ani stałej soli fosforynu pierwszorzędowego b Analiza NMR wykazała w próbce małą ilość fosforynu pierwszorzędowego, większość soli fosforynu pierwszorzędowego . była zaabsorbowana na nierozpuszczalnej żywicy, której nie było w próbce do analizy
Przykłady XLI-XLVI. Przeprowadzono serię doświadczeń zmieniając temperaturę reakcji.
Do kolby okrągłodennej wprowadzono 2,0 g surowego fosforynu B (zanieczyszczonego odpowiednim fosforynem drugorzędowym) i 4 ml acetonitrylu. Kolbę umieszczono w łaźni olejo22 152658 wej i dodano do kolby 1,5 g żywicy Puramer” S i 0,1 ml (5,55 mmoli) wody. Kolbę utrzymywano w łaźni olejowej we wskazanej w tabeli temperaturze i we wskazanym okresie czasu, po czym pobierano próbki roztworu reakcyjnego bez nierozpuszczalnej żywicy i skompleksowanej z nią soli fosforynu pierwszorzędowego, które poddawano analizie 31P NMR. W przykładzie XLV stosowano 2 g żywicy Puramer”S zamiast 1,5 g. W przykładach XLV i XLV1 stosowano 4 ml tetrahydrofuranu jako rozpuszczalnika zamiast . acetonitrylu, a w przykładzie XLVI użyto 1,5 mmola trietyloaminy zamiast żywicy Puramera”S oraz 11,11 mmoli wody. Wyniki przedstawiono w następującej tabeli.
Tabela XXVI Wynik*1? NMR
| Przykład nr | Temperatura reakcji | Czas | Procent fosforynu trzeciorzędowego | Procent fosforynu drugorzędowego | Procent fosforynu pierwszorzędowego |
| Mieszanina wyjściowa- | _ ' | 55,86 | 44 | ||
| XLI | 25°C“ | 1,25 godz. | 43 | 52,21 | 4,5* |
| XLII | 50°C | 1,25 godz. | 91,31 | 0 | 8,68* |
| XLIII | 70°C | 1,25 godz. | 94,35 | — | 5,65* |
| XLIV | 120°C | 1,25 .godz. | 96,87 | — | 3,1* |
| XLV | 25°C | 7godz.“ | 97,84 | — | 2,16* |
| XLVI | 25°C | 1,5 godz. | 59,54 | — | 40,4 |
Reakcja nie zaszła. Reagenty nie rozpuściły tię “ Dłuższy cza* w pnykrndzie XLVI me oznacza wolniejszego przebiegu reakcji, ale cza* pobrania próbki do analizy NMR Wpróbe NMR wykazała matą ilość soli pierwszioRfidowego fosforynu,
Przykład XLVII. Wkolbie okrągłodennej umieszczono pod azotem mieszaninę 3,87 mmoli fosforynu B i 1 mmola odpowiedniego fosforynu drugorzędowego wraz z 50 ml bezwodnego etanolu. Dodano 1do 2 kropli fenolotaleiny w etanolu i około 10 ml O,IN wodorotlenku sodu, w temperaturze pokojowej, aż do utrzymywania się różowego zabarwienia. Dodanojeszcze 20 ml 0,1 N wodorotlenku sodu i utrzymywano mieszaninę reakcyjną w temperaturze pokojowej. Próbki roztworu reakcyjnego poddano analizie 31P NMR w różnych odstępach czasu. Wyniki przedstawiono w następującej tabeli.
Tabela XXVII Wyniki ”P NMR
| Próbka mieszaniny | Czas pobrania próbki | Procent fosforynu trzecior^owego | Procent fosforynu druoizęctoiwg0. | Procent fosforynu pierwszorzędowego |
| Mieszanina wyjściowa | 62,26 | 37,7 | 0 | |
| W | 70 min. | 30,95“ | 0 | 59,52 |
| (b) | 100 min. | 10,31 | 0 | 66,52 |
* Tr^n^tr^^ada fosforynu B była łatwa do stwierdzenia na podstawie wytworzenia się dodatkowego innego związku fosforowego 9,52%(nowy pik 134,13).
” Większość fosforynu B rozłożyła się, stwierdzono jednak ponadto transestryfikację na podstawie wytworzenia się dodatkowego innego związku fosforowego 7^8% (nowy pik 134,13).
Przeprowadzono podobne doświadczenie stosując 3,86 mmoli fosforynu A i 0,98 mmola odpowiedniego fosforynu drugorzędowego. Po utrzymaniu roztworu w temperaturze pokojowej przez 300 minut analiza 31P NMR wykazała 18,03% fosforynu trzeciorzędowego, 0% fosforynu drugorzędowego i 83,32% fosforynu pierwszorzędowego, co wskazuje, że prawie cały fosforyn A rozłożył się.
Powyższe wyniki uzyskano w doświadczeniu porównawczym, w którym stosowano tylko dodatek wodorotlenku sodu (Analitycal Chemistry Vol. 28, str. 1765 (1956)).
Przykład XLVIII. Przykład ten ilustruje fakt, że produkt reakcji po podziałaniu zasadą i wodą sposobem według wynalazku jest solą aminy i pierwszorzędowego fosforynu a nie solą drugorzędowego fosforynu.
W kolbie okrągłodennej umieszczono 20 ml acetonitrylu i 2,0 g drugorzędowego fosforynu organicznego odpowiadającego fosforynowi B. Kolbę umieszczono w łaźni olejowej i po doprowadzeniu do temperatury wrzenia dodano 1,03 ml trietyloaminy i 0,4 ml (2,22 mmole) wody. Po 25 minutach kolbę wyjęto z łaźni i roztwór reakcyjny odparowano do sucha na wyprawce obrotowej. Wysuszoną rekrystalizowaną pozostałość rozpuszczono w '5 ml tetrahydrofuranu i poddano analizom 13C i 1H NMR.
Analiza 1H NMR ze wzbudzeniem protonem wykazała, że w rekrystalizowanym produkcie przechodziła . płaszczyzna symetrii drugorzędowego fosforynu, a całkowanie wykazało obecność jednego jonu trietyloamoniowego na jednostkę diolu. Najbardziej prawdopodobną strukturą wynikającą z analizy jest struktura pierwszorzędowego fosforynu organicznego przedstawiona na rysunku na Schemacie. Strukturę tę potwierdza także anąliza nC NMR. ,
Reakcja przedstawiona na Schemacie ilustruje wytwarzanie fosforynu pierwszorzędowego z fosforynu drugorzędowego.
Przykład XLIX. Przykład ten ilustruje fakt, że w warunkach, w których fosforyny są obojętne, można także usunąć addukty aldehydu i drugorzędowych fosforynów.
Do 250 ml kolby wyposażonej w mieszadło magnetyczne i korek gumowy, wprowadzono pod przepływającym azotem 12 g drugorzędowego fosforynu organicznego odpowiadającego fosforynowi B i 80 ml mieszanego aldehydu Walerianowego. Z kolby usunięto gaz i ogrzewano przez 3 godziny w 120°C, po czym usunięto azot. Analiza 3iP NMR roztworu wykazała, że większość drugorzędowego fosforynu przeszła w addukt z aldehydem.
Do kolby okrągłodennej wprowadzono 2,0 ml roztworu powyższego adduktu z aldehydem i 4,8 g preparatu Texanol. Kolbę umieszczono w łaźni olejowej i po doprowadzeniu do temperatury wrzenia dodano 0,2 ml trietyloaminy i 0,1 ml (5,55 mmoli) wody. Po 1 godzinie wyjęto kolbę z łaźni i pobrano 1 ml próbkę. Analiza 31P NMR próbki wykazała, że więcej niż 90% adduktu aldehydu wwkrianowego i drugorzędowego fosforynu przeszło w sól fosforynu pierwszorzędowego. Sposób ten powtórzono stosując jako rozpuszczalnik acetonitryl zamiast Texanolu. Analiza 31P NMR próbki potraktowanego roztworu wykazała, że więcej niż 95% adduktu aldehydu wt^a^e^i^^owego i fosforynu drugorzędowego przeszło w sól fosforynu pierwszorzędowego. Wyniki przedstawiono w następującej tabeli.
Tabela XXVIII Wyniki 31P NMR
| Próbka | Procent adduktu aldehydu | Procent fosforynu drugorzędowego | Procent fosforynu pierwszorzędowego |
| Wyjściowa' | 55,12® | 9,37 | 0 |
| (a)” | 4,61 | 0b | 90,29 |
| (b)“ | 2,59 | 0C | 90,28 |
Wyjściowa mieszanina adduktu aldehydu wakrianowego x Próbka potraktowanego roztworu, w którym jako rozpuszczalnik stosowano Texanol:. xx Próbka potraktowanego roztworu, w którym jako rozpuszczalnik stosowano acetonitryl a) 17,24% innego związku z nowym pikiem 29,17; 14,4% innego związku z nowym pikiem 28,83; 1,78% innego związku z nowym pikiem 27,75; 2,00% innego związku z nowym pikiem 27,58.
b’ 5,09% innego związku z nowym pikiem 19,01 c 3,95% innego związku z nowym pikiem 18,83; 2,62% innego związku z nowym pikiem 18,55.
Przykład L. Przeprowadzono serię doświadczeń stosując różne rozpuszczalniki.
Do kolby 'okrągłodennej wprowadzono 2,0 g surowego fosforynu B (zawierającego odpowiedni fosforyn drugorzędowy) i 4 ml rozpuszczalnika. Kolbę umieszczono w łaźni olejowej i po doprowadzeniu do temperatury wrzenia dodano 0,24 ml (1,69 mmoli) trietyloaminy i 0,1 ml (5,55 mmoli) wody. Po 1,5 godzinie kolbę wyjęto z łaźni i w każdym doświadczeniu pobrano 1 ml próbkę. Każdą próbkę poddano analizie 31p NMR, a wyniki przedstawiono w następującej tabeli.
Tabela XXIX. Wyniki 31P NMR
| Doświadczenie nr | Rozpuszczalnik | Procent adduktu aldehydu | Procent fosforynu drugorzędowego | Procent fosforynu pierwszorzędowego |
| — | Wyjściowa1 | 55,85 | 44,13 | 0 |
| 1 | Tetrahydrofuran | 56,0 | 0 | 43,99 |
| 2 | Toluen | 76,62 | 0 | 27,37 |
| , 3 | Etanol2'3 | 57,42 | oe | 30,06 |
| * 4 | Metanol2,3 | 65,52b | 12,4Γ | 3,03 |
| 5 | Bezwodny metanol | 71,4d | 19,66 | 2,37 |
| 6 | Bezwodny etanol^ | 73,12 | 0* | 3,47 |
| 7 | Aldehyd walerianowy2 | 72,69 | 0ł | 12,49 |
*' 9,99% innego związku z nowym pikiem 7,27 2,51 % innego związku z nowym pikiem 2,4 b) 1,95% innego związku z nowym pikiem 140,14 c 16,26% innego związku z nowym pikiem 4,92 di 1,27% innego związku z nowym pikiem 140,2 e) 23,4% innego związku z nowym pikiem 7,38 n 1,62% innego związku z nowym pikiem 28,98 6,01% innego związku z nowym pikiem 19,24 7,17% innego związku z nowym pikiem 17,99
Wyjściowa mieszanina surowego fosforynu B
Produkt kompleksowy
Produkty uboczne skażone środkiem nawaniającym
Claims (21)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób rozdzielania organicznych fosforynów drugorzędowych od fosforynów trzeciorzędowych na drodze selektywnego hydrolizowania fosforynu drugorzędowego w sól fosforynu pierwszorzędowego w środowisku rozpuszczalnika, znamienny tym, że mieszaninę zawierającą trzeciorzędowe i drugorzędowe fosforyny organiczne rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym z dodatkiem wody i zasady Lewisa, przy czym zasadę Lewisa stosuje się w ilości co najmniej 0,5 mola na mol organicznego fosforynu drugorzędowego, wodę dodaje się w ilości co najmniej 0,5 mola na mol organicznego fosforynu drugorzędowego, a gdy stosunek molowy zasady Lewisa do organicznego fosforynu drugorzędowego jest mniejszy niż 1:1, wówczas stosunek molowy dodanej wody do zasady Lewisa jest mniejszy lub równy 1:1, po czym fosforyn drugorzędowy oddziela się od wytworzonej soli i odzyskuje organiczny fosforyn trzeciorzędowy.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zasadę Lewisa stosuje się w ilości co najmniej 1 mol organicznego fosforynu drugorzędowego i ilość dodanej wody wynosi co najmniej 1 mol organicznego fosforynu drugorzędowego.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosunek molowy zasady Lewisa do organicznego fosforynu drugorzędowego wynosi co najmniej około 1,5:1, a ilość stosowanej wody jest większa od ilości stosowanej zasady Lewisa.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że organiczny fosforyn trzeciorzędowy jest wybrany z grupy składającej się z fosforynu trifenylu, fosforynów diorganicznych, polifosforynów organicznych i fosforynów monoorganicznych.
- 5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że zasada Lewisa jest anionową zasadą o wartości pKa co najmniej równej około 4.
- 6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że zasada Lewisa jest obojętną zasadą o wartości pKa równej co najmniej około 6.
- 7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że organiczny fosforyn trzeciorzędowy jest wybrany z grupy składającej ' się z fosforynów diorganicznych i fosforynów bisorganicznych.
- 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się zasadę Lewisa rozpuszczalną w rozpuszczalniku organicznym.152658 25
- 9. Sposób według zastrz. 7, znamiennytym, że stosuje się zasadę Lewisa nierozpuszczalną w rozpuszczalniku organicznym.
- 10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako zasadę Lewisa stosuje się wodorotlenek sodu.
- 11. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako zasadę Lewisa stosuje się trzeciorzędową aminę rozpuszczalną w rozpuszczalniku organicznym.
- 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako zasadę Lewisa stosuje się trietyloaminę.
- 13. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako zasadę Lewisa stosuje się stałą żywicę aminową nierozpuszczalną w rozpuszczalniku organicznym.
- 14. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że organiczny fosforyn trzeciorzędowy oddziela się i odzyskuje przez rekrystalizację fosforynu trzeciorzędowego.
- 15. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że organiczny fosforyn trzeciorzędowy oddziela się i odzyskuje przez rekrystalizację.
- 16. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że organiczny fosforyn trzeciorzędowy oddziela się i odzyskuje na drodze filtracji.
- 17. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik wybrany z grupy obejmującej acetonitryl i tetrahydrofuran.
- 18. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że mieszaninę nie zawierającą rodu traktuje się zasadą Lewisa i dodaną wodą.
- 19. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że poddaje się obróbce ciekłą mieszaninę pochodzącą z procesu hydroformylowania katalizowanego kompleksem rodu składającą się zasadniczo z rodu, organicznego fosforynu trzeciorzędowego, organicznego fosforynu drugorzędowego, aldehydu i wysoko wrzących ubocznych produktów kondensacji aldehydu jako rozpuszczalnika, a jako zasadę Lewisa stosuje się stałą nierozpuszczalną żywicę aminową.
- 20. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że proces prowadzi się w temperaturze reakcji w zakresie od około temperatury pokojowej do temperatury wrzenia.
- 21. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako zasadę Lewisa stosuje się węglan baru.Wzór 5Wzór 6Wzór ΊR-0.Ρ-0R-0-I— wWzór 8O-R Rr ρ _ ο _ w - Ο - Ρ.^Οζ ^O-RWzór 9R1^ \(Ο)ΗWzór 10 (Ar) (CH2)y «*>η (CH2)y (Ar) -Wzór 11R0 ORJ^P-O-W- O-PR- 0^ O-RWzór 15Wzór 166' ’ °X Ζ6^ /ΡΙΟΙΗWzór 17 t-EU0Η30-Ο—οχ “Ί XP-O-(CH2)17CH3Ch^oOo)-ΟΖ t-EuWzór 21CH2-PhWZór 22Wzór 25Wzór 26 /P-O-CH2-PhWzór 29A H /R-O-CH2CH2P(Ph)2Wzór 30Wzór 34 ρ-ο-^δ/δ/ο-ρ^Wzór 35 ch3oC^ChtyCH^CC^CH^CH^ CP-0OCH·;OCHC(CH3)2CH2CH3 c(ch3)2ch2ch3Wzór 36P-O-CH2CH2CH2CH^O-P sXO/CH2c6H;iCH3l3Wzór 40Wzór 41 t-Bu t-BuO —P.H O Et3NH t-BuO O CHoO \ / Et3N 3Ą ”2° *O H CH3O' t-BuSchematH3OWzór 42CCH313CH3Wzór 43 [CH3]3CWzór 44Wzór 46 (CH3)2CHCH(CH3)2CCHj33 CCH333 C CWżór 47 0—^5^~c9h19Wzór 48 \/ t-BuΡ — Ο —1 )— och3Wzór 51
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/032,906 US4835299A (en) | 1987-03-31 | 1987-03-31 | Process for purifying tertiary organophosphites |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL271548A1 PL271548A1 (en) | 1989-01-23 |
| PL152658B1 true PL152658B1 (en) | 1991-01-31 |
Family
ID=21867504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1988271548A PL152658B1 (en) | 1987-03-31 | 1988-03-31 | Method of separating organic secondary phosphorines from tertiary ones |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4835299A (pl) |
| EP (1) | EP0285136B2 (pl) |
| JP (1) | JPH064660B2 (pl) |
| KR (1) | KR930005259B1 (pl) |
| CN (1) | CN1019396B (pl) |
| CA (1) | CA1314053C (pl) |
| DE (1) | DE3886577T3 (pl) |
| ES (1) | ES2046996T3 (pl) |
| IN (1) | IN171049B (pl) |
| MX (1) | MX166895B (pl) |
| PL (1) | PL152658B1 (pl) |
Families Citing this family (73)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW213465B (pl) * | 1991-06-11 | 1993-09-21 | Mitsubishi Chemicals Co Ltd | |
| US5292785A (en) * | 1992-05-05 | 1994-03-08 | Ciba-Geigy Corporation | Bis-phosphite stabilized compositions |
| US5391799A (en) * | 1992-05-05 | 1995-02-21 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation 6-chloro-2,4,8,10-tetra-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphoshepin |
| US5310889A (en) * | 1992-07-22 | 1994-05-10 | Ciba-Geigy Corporation | Carbohydrate substituted dibenzo(d,f)(1,3,2)dioxaphosphepin stabilizers |
| US5310890A (en) * | 1992-07-22 | 1994-05-10 | Ciba-Geigy Corporation | Carbohydrate substituted dibenzoi(d,g)(1,3,2)dioxaphosphocin stabilizers |
| US5789625A (en) * | 1995-12-06 | 1998-08-04 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| US5744649A (en) * | 1995-12-06 | 1998-04-28 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation processes |
| US5892127A (en) * | 1996-04-24 | 1999-04-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing 1,6-hexanedials and derivatives |
| TW482765B (en) * | 1996-08-05 | 2002-04-11 | Sumitomo Chemical Co | Phosphites, process for producing the same and their use |
| US5917095A (en) * | 1996-11-26 | 1999-06-29 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| US5892119A (en) * | 1996-11-26 | 1999-04-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| MY139272A (en) | 1998-12-10 | 2009-09-30 | Mitsubishi Chem Corp | Process for producing aldehyde |
| DE10148551A1 (de) * | 2001-10-01 | 2003-04-10 | Bayer Ag | Chirale Monophosphorverbindungen |
| DE10220801A1 (de) * | 2002-05-10 | 2003-11-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste |
| RU2337090C2 (ru) * | 2002-08-31 | 2008-10-27 | Оксено Олефинхеми Гмбх | Способ гидроформилирования олефиновых соединений в присутствии циклических эфиров угольной кислоты |
| KR101035146B1 (ko) | 2006-11-06 | 2011-05-17 | 주식회사 엘지화학 | 옥소 공정에서 재결정화 과정에 의한 촉매 리간드 산화물의 분리 방법 |
| WO2008115740A1 (en) * | 2007-03-20 | 2008-09-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Hydroformylation process with improved control over product isomers |
| EP2348015A3 (en) | 2007-09-07 | 2012-05-23 | Dow Global Technologies LLC | Preparation of cyano-aliphatic aldehydes |
| US7872157B2 (en) * | 2007-12-26 | 2011-01-18 | Eastman Chemical Company | Phosphonite containing catalysts for hydroformylation processes |
| US7872156B2 (en) * | 2007-12-26 | 2011-01-18 | Eastman Chemical Company | Fluorophosphite containing catalysts for hydroformylation processes |
| MX2010014570A (es) | 2008-07-03 | 2011-08-15 | Dow Technology Investments Llc | Proceso para controlar pesados en una corriente de catalizador de reciclado. |
| MX2011005103A (es) | 2008-11-14 | 2011-08-04 | Univ Kansas | Complejos de catalizador de metal de transicion soportados en polimeros y metodos de uso. |
| US7928267B1 (en) * | 2009-06-22 | 2011-04-19 | Eastman Chemical Company | Phosphite containing catalysts for hydroformylation processes |
| WO2011046781A1 (en) | 2009-10-16 | 2011-04-21 | Dow Technology Investments Llc | Gas phase hydroformylation process |
| PL2722325T5 (pl) | 2009-12-22 | 2019-07-31 | Dow Technology Investments Llc | Regulowanie stosunku aldehyd normalny : izoaldehyd w procesie hydroformylowania z mieszanymi ligandami przez regulowanie ciśnienia cząsteczkowego gazu syntezowego |
| JP2013515061A (ja) | 2009-12-22 | 2013-05-02 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | 混合リガンドヒドロホルミル化プロセスにおけるノルマル：イソアルデヒド比の制御 |
| EP2581362B1 (en) | 2009-12-22 | 2018-01-31 | Dow Technology Investments LLC | Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process |
| WO2012047514A1 (en) | 2010-10-05 | 2012-04-12 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| DE102011002639A1 (de) * | 2011-01-13 | 2012-07-19 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Biphephos |
| SA112330271B1 (ar) | 2011-04-18 | 2015-02-09 | داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى | تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء |
| CN104093729B (zh) * | 2011-10-31 | 2016-09-07 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 防止多亚磷酸酯配体生产中的溶剂结晶 |
| ES2708393T3 (es) | 2011-12-30 | 2019-04-09 | Basf Se | Procedimiento para la purificación de compuestos orgánicos de difosfito |
| JP6522341B2 (ja) | 2011-12-30 | 2019-05-29 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンの結晶性溶媒和形および非溶媒和形 |
| US8796481B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-08-05 | Basf Se | Crystalline solvate and non-solvated forms of 6,6′-[[3,3′,5,5′-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-[1,1′biphenyl]-2,2′-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxaphosphepine |
| US8841474B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-09-23 | Basf Se | Process for preparing 6-chlorodibenzo[D,F][1,3,2]dioxaphosphepin |
| US9108988B2 (en) | 2011-12-30 | 2015-08-18 | Basf Se | Method of purifying organic diphosphite compounds |
| JP5864779B2 (ja) | 2011-12-30 | 2016-02-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ６−クロロジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンの製造法 |
| EP2822921B1 (de) | 2012-03-07 | 2018-06-20 | Basf Se | Verfahren zur wärmeintegration bei der hydrierung und destillation von c3-c20 aldehyden |
| US8889917B2 (en) | 2012-04-12 | 2014-11-18 | Basf Se | Method of supplementing the catalyst in continuous hydroformylation |
| MY172695A (en) | 2012-04-12 | 2019-12-10 | Basf Se | Method for replenishing the catalyst in continuous hydroformylation |
| WO2013184350A1 (en) | 2012-06-04 | 2013-12-12 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| US9539566B2 (en) | 2012-08-29 | 2017-01-10 | Dow Technology Investments Llc | Catalyst preparation process |
| EP2900373B1 (en) | 2012-09-25 | 2019-04-17 | Dow Technology Investments LLC | Process for stabilizing a phosphite ligand against degradation |
| EP2928855A1 (en) | 2012-12-06 | 2015-10-14 | Dow Technology Investments LLC | Hydroformylation process |
| WO2015094781A1 (en) | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| CN104725170B (zh) | 2013-12-19 | 2019-08-23 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化方法 |
| DE102014201756A1 (de) | 2014-01-31 | 2015-08-06 | Evonik Degussa Gmbh | Reinigung chlorverschmutzter Organophosphorverbindungen |
| DE102014202500A1 (de) * | 2014-02-12 | 2015-08-13 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Reduzierung des Chlorgehalts von Organobisphosphiten |
| SG11201607474YA (en) * | 2014-03-12 | 2016-10-28 | Sumitomo Chemical Co | Processing stabilizer |
| WO2015153070A1 (en) | 2014-03-31 | 2015-10-08 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| JP6694396B2 (ja) * | 2014-05-14 | 2020-05-13 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | 安定化された有機リン化合物 |
| PL3145940T4 (pl) * | 2014-05-20 | 2019-05-31 | Evonik Degussa Gmbh | Sposób redukcji zawartości chloru w organomonofosfitach przy zastosowaniu dwóch roztworów |
| MY184826A (en) | 2014-12-04 | 2021-04-24 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| PL3328818T3 (pl) | 2015-07-28 | 2020-10-19 | Dow Technology Investments Llc | Sposób wytwarzania stabilizowanego roztworu związku fosforoorganicznego |
| EP3147291A1 (de) | 2015-09-28 | 2017-03-29 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur reduzierung des chlorgehalts von organotetraphosphiten |
| TWI709568B (zh) | 2015-09-30 | 2020-11-11 | 美商陶氏科技投資公司 | 用於製造有機磷化合物的方法 |
| TWI709566B (zh) | 2015-09-30 | 2020-11-11 | 美商陶氏科技投資公司 | 用於製造有機磷化合物的方法 |
| KR102743230B1 (ko) | 2015-11-10 | 2024-12-17 | 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. | 알데하이드를 생산하는 방법 |
| EP3176174A1 (de) | 2015-12-03 | 2017-06-07 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur reduzierung des chlorgehalts von organotetraphosphiten |
| CA3014177C (en) | 2016-02-11 | 2023-12-12 | Dow Technology Investments Llc | Processes for converting olefins to alcohols, ethers, or combinations thereof |
| RU2020115090A (ru) | 2017-10-25 | 2021-10-29 | Дау Текнолоджи Инвестментс Ллк | Способ уменьшения образования тяжелых фракций в растворе, содержащем альдегидные соединения, образованные в процессе гидроформилирования |
| CN111278560B (zh) | 2017-11-13 | 2023-07-21 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 从氢甲酰化方法回收铑的方法 |
| KR102841371B1 (ko) | 2018-11-29 | 2025-08-01 | 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. | 히드로포르밀화 공정 |
| US20220143590A1 (en) | 2019-06-27 | 2022-05-12 | Dow Technology Investments Llc | Process to prepare solution from hydroformylation process for precious metal recovery |
| TWI874467B (zh) | 2019-11-05 | 2025-03-01 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 用於自ｃ６或更高碳數烯烴氫甲醯化製程之催化劑淨化流回收銠之方法 |
| WO2021126421A1 (en) | 2019-12-19 | 2021-06-24 | Dow Technology Investments Llc | Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms |
| CN114075244B (zh) * | 2020-08-18 | 2024-06-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种双齿亚磷酸酯及其纯化方法和应用 |
| EP4011891A1 (de) | 2020-12-09 | 2022-06-15 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von flammgeschützten pur/pir-hartschaumstoffen |
| CN116635362A (zh) | 2020-12-14 | 2023-08-22 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 改进加氢甲酰化方法中的催化金属可计量性的方法 |
| KR20240108441A (ko) | 2021-11-11 | 2024-07-09 | 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. | 히드로포르밀화 공정으로부터의 로듐의 회수 공정 |
| CN115677757B (zh) * | 2022-11-21 | 2023-07-25 | 江苏极易新材料有限公司 | 一种低氯离子含量的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯提纯方法 |
| KR20260004447A (ko) | 2023-05-04 | 2026-01-08 | 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. | 하이드로포르밀화 공정 |
| CN121443574A (zh) | 2023-08-03 | 2026-01-30 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化方法 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA694472A (en) * | 1964-09-15 | E. Jones William | Selective extraction process | |
| US3356775A (en) * | 1963-07-31 | 1967-12-05 | Monsanto Co | Purification of triaryl phosphates |
| US3415906A (en) * | 1964-05-29 | 1968-12-10 | Hooker Chemical Corp | Phosphite phospholane and phosphorinane compounds |
| US3511880A (en) * | 1966-09-16 | 1970-05-12 | Union Oil Co | Hydrocarbonylation process |
| US3527809A (en) * | 1967-08-03 | 1970-09-08 | Union Carbide Corp | Hydroformylation process |
| SU389100A1 (ru) * | 1971-05-24 | 1973-07-05 | Способ разделения моно- и диалкиловых эфиров фосфорной кислоты | |
| FR2259104B1 (pl) * | 1974-01-25 | 1976-11-26 | Rhone Poulenc Ind | |
| US3876395A (en) * | 1974-03-07 | 1975-04-08 | Union Carbide Corp | Method for the adsorption of sulfur dioxide |
| US3917469A (en) * | 1974-07-24 | 1975-11-04 | Union Carbide Corp | Method for the removal of sulfur dioxide from gas mixtures |
| US4351759A (en) * | 1978-01-03 | 1982-09-28 | Ciba-Geigy Corporation | Alkylated 2,2'-biphenylene phosphites and stabilized compositions |
| DE2837027A1 (de) * | 1978-08-24 | 1980-03-06 | Bayer Ag | Neue phosphorigsaeureester und ihre verwendung zur stabilisierung von polyamiden |
| US4258215A (en) * | 1979-08-29 | 1981-03-24 | Eastman Kodak Company | Hydroformylation process |
| EP0096986B1 (en) * | 1982-06-11 | 1987-04-22 | DAVY McKEE (LONDON) LIMITED | Hydroformylation process |
| DE3372361D1 (en) * | 1982-06-11 | 1987-08-13 | Davy Mckee London | Hydroformylation process |
| US4532085A (en) * | 1983-07-05 | 1985-07-30 | Stauffer Chemical Company | Phosphate ester recovery |
| GB8334359D0 (en) * | 1983-12-23 | 1984-02-01 | Davy Mckee Ltd | Process |
| US4599206A (en) * | 1984-02-17 | 1986-07-08 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
| US4737588A (en) * | 1984-12-28 | 1988-04-12 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
| US4748261A (en) * | 1985-09-05 | 1988-05-31 | Union Carbide Corporation | Bis-phosphite compounds |
| US4668651A (en) * | 1985-09-05 | 1987-05-26 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed processes |
| US4774361A (en) * | 1986-05-20 | 1988-09-27 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
-
1987
- 1987-03-31 US US07/032,906 patent/US4835299A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-03-30 CN CN88102776A patent/CN1019396B/zh not_active Expired
- 1988-03-30 IN IN203/MAS/88A patent/IN171049B/en unknown
- 1988-03-30 DE DE3886577T patent/DE3886577T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-30 EP EP88105185A patent/EP0285136B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-30 ES ES88105185T patent/ES2046996T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-30 MX MX010970A patent/MX166895B/es unknown
- 1988-03-30 CA CA000562929A patent/CA1314053C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-30 KR KR1019880003471A patent/KR930005259B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-31 JP JP63076654A patent/JPH064660B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-31 PL PL1988271548A patent/PL152658B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0285136A2 (en) | 1988-10-05 |
| KR930005259B1 (ko) | 1993-06-17 |
| PL271548A1 (en) | 1989-01-23 |
| CN1019396B (zh) | 1992-12-09 |
| MX166895B (es) | 1993-02-11 |
| US4835299A (en) | 1989-05-30 |
| EP0285136A3 (en) | 1989-11-23 |
| EP0285136B2 (en) | 1999-10-20 |
| CA1314053C (en) | 1993-03-02 |
| ES2046996T3 (es) | 1994-02-16 |
| CN88102776A (zh) | 1988-11-23 |
| JPH064660B2 (ja) | 1994-01-19 |
| KR880011179A (ko) | 1988-10-27 |
| IN171049B (pl) | 1992-07-04 |
| JPH02231497A (ja) | 1990-09-13 |
| DE3886577T2 (de) | 1994-04-28 |
| DE3886577T3 (de) | 2000-01-13 |
| EP0285136B1 (en) | 1993-12-29 |
| DE3886577D1 (de) | 1994-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL152658B1 (en) | Method of separating organic secondary phosphorines from tertiary ones | |
| US9840524B2 (en) | Process for reducing the chlorine content of organomonophosphites using two solutions | |
| EA001482B1 (ru) | Способ гидроформилирования для получения альдегидов в присутствии металл-органофосфитного комплексного катализатора | |
| ZA200606043B (en) | Method for producing trivalent organophosphorus compounds | |
| KR102362007B1 (ko) | 하이드로포르밀화 공정 | |
| EP3143031B1 (en) | Stabilized organophosphorous compounds | |
| US5208362A (en) | Process for stabilizing organophosphorus compounds | |
| CN107383087A (zh) | 用于制备有机二亚磷酸酯的高选择性方法 | |
| US5237085A (en) | Process for the formation of pentaerythritol-based phosphorous heterocycles | |
| US5126475A (en) | Process for the preparation of organic phosphites which are stable to hydrolysis | |
| EP1066299B1 (en) | Process for the preparation of spiro bisphosphites | |
| US20170267706A1 (en) | Method for the synthesis of heterocyclic hydrogen phosphine oxide | |
| RU2528053C2 (ru) | Способ получения диалкилфосфитов | |
| US5917076A (en) | Process for the preparation of spiro bis-phosphites using finely ground pentaerythritol | |
| US6426429B1 (en) | Process for the preparation of hindered phosphites | |
| JP4084095B2 (ja) | ペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法 | |
| EP2753625B1 (en) | Method for the manufacture of compounds containing an alpha-oxyphosphorus group by using an activator | |
| US5783730A (en) | Formation of styrene phosphonic acid | |
| US6747167B2 (en) | Process for the preparation of acid esters | |
| RU2070886C1 (ru) | Способ получения кислых фосфитов или фосфонитов | |
| PL196010B1 (pl) | Sposób wytwarzania estrów dialkilowych kwasów 1-hydroksyalkilofosfonowych |