PL154991B1

PL154991B1 - Środek do chemicznego zmiękczania wody w grzewczych układach cyrkulacyjnych

Info

Publication number: PL154991B1
Application number: PL26807287A
Authority: PL
Priority date: 1987-10-05
Filing date: 1987-10-05
Publication date: 1991-10-31
Also published as: PL268072A1

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 154 991

POLSKA

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 87 10 05 (P. 268072)

Pierwsszństwo-Int. Cl.⁵ C02F 5/14 C23F 14,/02

01103 0

URZĄD

PATENTOWY

RP

Zgłoszenie ogłoszono: 89 04 17

Opis patentowy opublikowano: 1992 03 31

Toórcy wynalazku: Alojzy Kłopotek, Beata B. Kłopotek, Danuta Własiuk, Andrzej Brambor, Roman Murawski, Jan Marcisiak, Jadwiga Wersocka

Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Przemysłowej,

Warszawa (Polska) r

Środek do chemicznego zmiękczania wody w grzewczych układach cyrkulacyjnych

Przedmiotem wynalazku jest środek do chemicznego zmiękczania wody w grzewczych układach cyrkulacyjnych.

Znany z polskiego opisu patentowego nr 108 422 sposób zapobiegania osadzaniu się kamienia kotłowego przy odparowywaniu zasolonej wody polega na tym, że do zasolonej wody dodaje się kwas mineralny — siarkowy lub solny — w takiej ilości, aby zobojętnić częściowo, ale nie całkowicie, alkaliczność wodorowęglanową i aby wartość pH zasolonej wody przepływającej przez urządzenia do odparowywania nie uległa zmniejszeniu poniżej 7,5, przy czym do wody dodaje się również dodatek inhibitujący osadzanie się kamienia kotłowego. Inhibitorami osadzania się kamienia są polifosforan, poliakrylan, polimetakrylan, fosforan, aminofosfonian, kwas wielokarboksylowy albo kopolimer lub terpolimer nienasyconego kwasu z jednym lub kilkoma monomerami. Do wody dodaje się tyle kwasu, aby zobojętnić 30-80%, korzystnie 50-70% alkaliczności pochodzącej od wodorowęglanów oraz inhibitor 0,5-10, korzystnie 0,5-5 części na milion zasolonej wody.

Znany jest również z brytyjskiego opisu patentowego nr 1414918 sposób zapobiegania osadzaniu się kamienia kotłowego, który polega na dodawaniu do wody zhydrolizowanego kopolimeru bezwodnika maleinowego z nienasyconym monomerem lub mieszaniną monomerów, w którym stosunek molowy bezwodnika maleinowego do ogólnej ilości pozostałych monomerów wynosi od 2,5:1 do 100:1, a masa molekularna kopolimeru wynosi do 1000. Ilość dodawanego kopolimeru wynosi od 1 do 100 części na milion części wagowych wody. Proces kopolimeryzacji prowadzono w reaktywnych rozpuszczalnikach — w toluenie lub ksylenie. Jako komonomery do otrzymania kopolimerów bezwodnika maleinowego użyto: kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas krotonowy, akrylonitryl, akryloamid, octan winylu, styren, alfa-metylostyren, keton metylowinylowy lub akroleinę, względnie ich mieszaniny, a ponadto akrylan metylu lub metakrylan metylu, kwas itakonowy, bezwodnik itakonowy, estry kwasów akrylowego, metakrylowego, itakonowego lub krotonowego,, etylen, propylen lub ich mieszaniny. Otrzymany kopolimer hydrolizuje się za pomocą wody, alkaliów lub kwasu mineralnego.

154 991

Podane w polskim i brytyjskim opisie sposoby zapobiegania przed wytwarzaniem się kamienia kotłowego nie zapewniają ochrony antykorozyjnej instalacji grzewczych oraz właściwego odczynu wody, który ma istotny wpływ na zdolność kompleksonów do wiązania jonów wywołujących twardość wody, a przede wszystkim jonów wapnia i magnezu.

Celem wynalazku jest wyeliminowanie wad znanych środków i sposobów zapobiegania wytrącaniu się kamienia wodnego przez odpowiedni dobór jakościowy i ilościowy składu chemicznego nowego środka do chemicznego zmiękczania wody w grzewczych układach cyrkulacyjnych — w postaci cieczy, pasty lub proszku. Środek do chemicznego zmiękczania wody w grzewczych układach cyrkulacyjnych zawiera: od 2,0 do 30 procent wagowych soli alkalicznej kwasu etylenodiaminotetraoctowego, od 1,5 do 85 procent wagowych soli alkalicznej kwasu polifosforowego lub kwasów polifosforowych, od 0,001 do 15 procent wagowych metakrzemianu sodowego, od 0,001 do 10 procent wagowych soli alkalicznej kwasu azotawego, od 0,01 do 90 procent wagowych wody, przy czym stosunek wagowy soli alkalicznej kwasu etylenodiaminotetraoctowego do soli alkalicznej kwasu polifosforowego lub kwasów polifosforowych wynosi od 10:1 do 1:30, a jako regulatory odczynu do pH = 8-12 stosuje się kwas ortofosforowy lub wodorotlenki metali alkalicznych. Jako sole alkaliczne kwasu etylenodiaminotetraoctowego i kwasu polifosforowego lub kwasów polifosforowych stosuje się sole metali alkalicznych lub amonowe lub monoetanoloaminowe lub dietanoloaminowe lub trietanoloaminowe, względnie ich mieszaniny.

Środek według wynalazku wykazuje bardzo dobre własności zmiękczające wodę, brak zdolności pianotwórczej i wysoką zdolność zapobiegania tworzeniu się kamienia na elementach grzewczych układów cyrkulacyjnych w temperaturach 70-100°C. Nieoczekiwanie okazało się, że środek według wynalazku w postaci wodnych roztworów o stężeniu wyższym od 0,001 procenta wagowego posiada niższy wagowy wskaźnik korozji i niższą szybkość korozji względem stali węglowej od wody o twardości 10°n, otrzymanej z wody destylowanej. Tak więc środek według wynalazku jest jednocześnie inhibitorem korozji względem stali węglowej w temperaturach od 20 do 100°C.

Środek według wynalazku stosuje się jako chemiczny zmiękczacz wody i inhibitor korozji w grzewczych układach cyrkulacyjnych w obiektach mieszkalnych i przemysłowych, zapobiegający tworzeniu się i odkładaniu kamienia wodnego i kotłowego na powierzchniach elementów grzewczo-cyrkulacyj nych.

Przedmiot wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach wykonania.

Przykład I. Przykładowe składy chemiczne środka do chemicznego zmiękczania wody w grzewczych układach cyrkulacyjnych podaje tabela 1.

Tabela 1

Przykładowe składy chemiczne środka do chemicznego zmiękczania wody w grzewczych układach cyrkulacyjnych.

Nazwa składnika środka do chemicznego zmiękczania wody w grzewczych układach cyrkulacyjnych	Zawartość składnika w procentach wagowych w recepturze nr
1 2	3	4	5
Sól alkaliczna kwasu etylenodiamino-
tetraoctowego	30	21,6	3,5	2,88	2,83
Sól alkaliczna kwasu polifosforowe-
go lub kwasów polifosforowych	3	3	72	82	85
Metakrzemian sodowy	0,001	0,001	15	10	6
Sól alkaliczna kwasu azotawego	10	4	0,1	0,01	0,001
Regulatory odczynu kwas ortofosforo-
wy lub wodorotlenki metali alkalicz-		Regulacja odczynu	do pH 8—12
nych
Woda	56,9	71,3	9,4	5,11	6,169

Przykład II. Sposób wytwarzania środka do chemicznego zmiękczania wody w grzewczych układach cyrkulacyjnych w postaci cieczy według receptury 2 przedstawia się następująco: do reaktora ługoodpornego zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne, element grzewczy, termometr, lej zasypowy oraz połączonego ze zbiornikiem namiarowym wody i ze zbiornikiem namiarowym soli sodowej kwasu etylenodiaminotetraoctowego w postaci 36% wodnego roztworu wprowadza

154 991 się grawitacyjnie 32 kg wody o twardości mniejszej od 4°n. Następnie uruchamia się mieszadło mechaniczne i mieszając podgrzewa wodę do temperatury 40-50°C. Przez lej zasypowy wprowadza się stopniowo do reaktora przy ciągłym mieszaniu jego zawartości 3 kg heksametafosforanu sodowego i po jego rozpuszczeniu 4 kg azotynu sodowego.

Przy ciągłym mieszaniu ze zbiornika namiarowego dozuje się stopniowo 60 kg 36% (wagowo) wodnego roztworu soli sodowej kwasu etylenodiaminotetraoctowego. Z kolei miesza się zawartość reaktora jeszcze przez 15 minut. Następnie pobiera się próbkę, oznacza w niej pH i reguluje się odczyn zawartości reaktora do wymaganego pH za pomocą 40% roztworu wodorotlenku sodowego, którego dodatek przy prawidłowym standarcie surowców powinien wynosić nie więcej niż 1 kg. Mieszając zawartość reaktora schładza się do temperatury niższej od 35°C. Otrzymane w ten sposób około 100 kg ciekłego środka do chemicznego zmiękczania wody w grzewczych układach cyrkulacyjnych konfekcjonuje się do opakowań jednostkowych.

Przykład III. Sposób wytwarzania środka do chemicznego zmiękczania wody w grzewczych układach cyrkulacyjnych w postaci proszku według receptury 4 przedstawia się następująco: do mieszalnika stożkowego zaopatrzonego w mieszadło ślimakowe o ruchu planetarnym, dozownik ślimakowy dla dozowania surowców sypkich, dyszę rozpyłową lub inne urządzenie natryskowe do zraszania surowców sypkich 36% wodnym roztworem soli sodowej kwasu etylenodiaminotetraoctowego, zasilaną pompą dozuje się z leja zasypowego poprzez dozownik ślimakowy 82 kg soli alkalicznej kwasów polifosforanowych w postaci 72 kg trójpolifosforanu sodowego i 10 kg heksametafosforanu sodowego, a następnie 10 kg metakrzemianu sodowego. Zawartość mieszalnika miesza się przez 20—30 minut aż do uzyskania jednorodnej mieszaniny. Mieszając zawartość mieszalnika zrasza się ją 36% wodnym roztworem soli sodowej kwasu etylenodiaminotetraoctowego w ilości 8 kg, który podaje się ze zbiornika namiarowego pompą do urządzenia zraszającego w postaci dyszy rozpyłowej lub natrysku zainstalowanego pod pokrywą mieszalnika. Tworzące się podczas procesu technologicznego pyły z surowców sypkich wychwytywane są przez filtr workowy i zawracane do mieszalnika. Po zakończeniu wprowadzania surowców zawartość mieszalnika miesza się jeszcze przez 10 — 15 minut. Otrzymane w ten sposób około 100 kg środka do chemicznego zmiękczania wody w grzewczych układach cyrkulacyjnych w postaci proszku konfekcjonuje się do opakowań jednostkowych.

Przykład IV. Środek otrzymany według receptur 2 i 4 z przykładu I poddano badaniom zdolności kompleksującej w stosunku do jonów wapnia przy pH= 10 i jonów magnezu przy pH=ll w porównaniu do znanego kompleksonu, jakim jest cytrynian sodowy. Badania zdolności kompleksującej przy pH = 10 wykonano metodą wersenianową, natomiast przy pH = 11 metodą zmętnieniową. Badania metodą zmętnieniową wykonano w sposób następujący: do zlewki odważono 2 g środka z dokładnością 0,001 g, następnie rozpuszczono w wodzie destylowanej i przeniesiono ilościowo do kolby miarowej 100 cm³ i dopełniono wodą do kreski. Pobrano pipetą 10 cm³roztworu i przeniesiono do zlewki. Roztwór rozcieńczono 50 cm³ wody i dodano 5 cm³ 2% roztworu szczawianu sodowego. Następnie określono temperaturę mieszaniny za pomocą termometru i doprowadzono ją do 20°C przez ogrzanie lub schłodzenie próbki. Do zlewki wprowadzono elektrodę kalomełową i szklaną, podłączono je do pH — metru, określono wartość pH roztworu i skorygowano je do wartości zadanej przez dodanie roztworu wodorotlenku sodowego lub roztworu kwasu solnego. Następnie uruchomiono mieszadło magnetyczne i mieszając zawartość zlewki powoli miareczkowano zawarty w niej roztwór przy użyciu 5% (wagowo) chlorku magnezowego, aż do chwili uzyskania trwałego zmętnienia roztworu. Miareczkowanie prowadzono w temperaturze 20°C i przy stałej, zadanej wartości pH, posługując się w miarę potrzeb roztworami wodorotlenku sodowego lub kwasu solnego. Zdolność kompleksowania jonów magnezu

Mg²⁺(X j^jg2+ ), wyrażoną w mg Mg²⁺/1 g środka obliczono ze wzoru:

^XMg2*

V-A

0,1 · m gdzie:

Vilość roztworu soli kompleksowanego metalu zużyta do miareczkowania, cm³ m — naważka środka użyta do sporządzenia 100 cm 0,1 — współczynnik przeliczeniowy, ok. 2% wodnego roztworu, g,

154 991

A — ilość jonu Mg²⁺ odpowiadająca ściśle 1 cm³ roztworu soli kompleksowanego metalu, mg Mg²⁺/1 cm3, obliczono według wzoru:

mi-Mwg2⁺ · 1000

1O0-M przy czym:

mi — naważka soli kompleksowanego metalu użyta do sporządzenia 100 ml wodnego roztworu, g,

Mm_b ²⁺ — masa atomowa kompleksowanego metalu, g/mol,

M — masa cząsteczkowa soli kompleksowanego metalu, g/mol,

10X0 — współczynnik przeliczeniowy, mg/g,

1X0 — objętość wodnego roztworu soli kompleksowanego metalu, cm3

Zdolność kompleksującą środka metodą wersenianową oznaczano następująco: w zlewce odważono 1 g środka z dokładnością 0,0001 g. Następnie rozpuszczono ją w wodzie destylowanej i przeniesiono ilościowo do kolby miarowej 100 ml i dopełniono ją wodą do kreski. Następnie pobrano pipetą 5 ml roztworu do kolby stożkowej, dodano 40 ml wody destylowanej, 10 ml roztworu chlorku wapnia, 2 ml buforu przy pH = 10 i czerń eriochromową. Miareczkowano całość roztworem wersenianu sodowego do zmiany zabarwienia roztworu miareczkowanego z różowofiołkowego na niebieskie, (bez odcienia fioletowego). Zdolność kompleksującą Xc«²+ w mg Ca2+/1 g obliczono ze wzoru:

V (10-Ncac.2 -V-Nw)· 801,6

Ca m

gdzie:

— objętość roztworu chlorku wapniowego, cm3,

Nęaci2 — miano roztworu chlorku wapnia, mol/dm3,

V — objętość wersenianu sodowego zużyta do miareczkowania, cm3 Nw — miano roztworu wersenianu sodowego, mol/dm3,

801,6 — współczynnik przeliczeniowy, g/mol, m — masa substancji użyta do sporządzenia 100 cm3 roztworu, g.

Uzyskane wyniki badań ilustruje tabela 2.

Tabela 2

Zdolność kompleksującą środka według wynalazku oraz cytrynianu sodowego w temperaturze 20° w odniesieniu do jonów wapnia i magnezu.

Nazwa środka	pH pomiaru	Kompleksowany jon	Zdolność kompleksującą w mg/g środka
2	3	4	5
Cytrynian sodowy	10	Ca2*	2
	11	Mg2*	3
Środek według receptury 2	10	Ca2*	28
z przykładu I wynalazku	11	Mg2*	43
Środek według receptury 4	10	Ca2*	97
z przykładu I wynalazku	11	Mg²⁺	160

Podane w tabeli 2 wyniki badań wskazują, że środek według wynalazku posiada dobrą zdolność do kompleksowania jonów wywołujących twardość wody, które w postaci soli tworzą kamień kotłowy. Zdolność kompleksującą środka według wynalazku jest wielokrotnie większa od znanego kompleksonu, jakim jest cytrynian sodowy.

Przykład V. Otrzymany według receptur 2 i 4 z przykładu I środek do chemicznego zmiękczania wody w grzewczych układach cyrkulacyjnych poddano badaniom działania korozyjnego w stosunku do stali węglowej St3S odpowiadającej normie przedmiotowej PN-75/H-84019.

Badania wykonano metodą grawimetryczną w oparciu o normę czynnościową ΡΝ-78ΖΗ-04610. Badania przeprowadzono metodą przyśpieszoną, polegającą na tym, że oczyszczone, odtłuszczone i zważone płytki ze stali węglowej zanurzono w wodzie o twardości 10°n oraz w wodnych roztworach środka według wynalazku. Temperatura medium korozyjnego wynosiła 20±2°C i 70±2°C, a czas jego działania 72 h. Po wyjęciu z medium korozyjnego płytki ze stali węglowej czyszczono mechanicznie, odtłuszczono i ważono. Na podstawie ubytków masy określono wagowy wskaźnik korozji K i szybkość korozji A. Uzyskane wyniki badań przedstawia tabela 3.

Tabela 3

Wagowy wskaźnik korozji i szybkość korozji wody o twardości 10°n oraz wodnych roztworów środka według wynalazku w zależności od temperatury i stężenia w stosunku do stali węglowej St3S.

Medium korozyjne	Temp. (°C)	Stężenie środka zmiękczającego (% wagowy)	Wagowy wskaźnik korozji (g/m^J - h)	Szybkość korozji (mm/rok)
	20	0	0,0573	0,0643
Woda
	70	0	0,1826	0,2051
Środek według receptury 2		0,1	0,0439	0,0493
	20 _
z przykładu I wynalazku		1,0	0,0066	0,0075
		0,1	0,0683	0,0767
	70 _
		1,0	0,0103	0,0117
Środek według receptury 4		0,1	0,0352	0,0396
	20 _
z przykładu 1 wynalazku		1,0	0,0047	0,0052
		0,1	0,0548	0,0616
	70 —
		1,0	0,0073	0,0081

Zawarte w tabeli 3 wyniki badań wskazują, że działanie korodujące środka według wynalazku jest znacznie niższe od wody o twardości 10°n, przygotowanej zgodnie z punktem 2. 1.3. normy czynnościowej PN-74/ C-04801.

Środek według wynalazku wykazuje bardzo dobre wtesnoto antykorozyjne ⁱ jest dobrym inhibitorem korozji.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Środek do chemicznego zmiękczania wody w grzewczych układach cyrkulacyjnych zawierający związki kompleksujące jony metali wywołujących twardość wody, znamienny tym, że zawiera od 2,0 do 30 procent wagowych soli alkalicznej kwasu etylenodiaminotetraoctowego, od 1,5 do 85 procent wagowych soli alkalicznej kwasu polifosforowego lub kwasów polifosforowych, od 0,001 do 15 procent wagowych metakrzemianu sodowego, od 0,001 do 10 procent wagowych soli alkalicznej kwasu azotawego, od 0,01 do 90 procent wagowych wody, przy czym stosunek wagowy soli alkalicznej kwasu etylenodiaminotetraoctowego do soli alkalicznej kwasu polifosforowego lub kwasów polifosforowych wynosi od 10:1 do 1:30, a jako regulatory odczynu do pH = 8-12 stosuje się kwas ortofosforowy lub wodorotlenki metali alkalicznych.
2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako sole alkaliczne kwasu etylenodiaminotetraoctowego i kwasu lub kwasów polifosforowych stosuje się sole metali alkalicznych lub amonowe lub monoetanoloaminowe lub dietanoloaminowe lub trietanoloaminowe, względnie ich mieszaniny.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

Cena 3000 zł