PL156029B1 - Sposób wytwarzania azowych związków metalokompleksowych zawierających miedź - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania azowych związków metalokompleksowych zawierających miedź o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza resztę składnika czynnego posiadającego w pozycji orto do grupy aminowej podstawnik Z, który stanowi atom wodoru albo grupę sulfonową, zwłaszcza resztę składnika czynnego szeregu benzenu bądź naftalenu, X oznacza atom wodoru względnie resztę acylową, arylosulfonylową lub resztę mono- albo dichlorotriazynową, Y oznacza atom wodoru bądź grupę sulfonową, n oznacza 0,1 lub 2, przy czym w przypadku, gdy n oznacza 0, to Y oznacza grupę sulfonową, a atomy tlenu we wzorze 1 usytuowane są w pozycjach orto do grupy azowej, poprzez reakcję utleniającego miedziowania związku azowego o ogólnym wzorze 2, w którym symbole X, Y, Z i n mają wyżej podane znaczenie, działaniem soli miedzi w obecności środka utleniającego, znamienny tym, że utleniające miedziowanie związku azowego o wzorze 2 prowadzi się działaniem zasadowego węglanu miedziowego przy pH = 6,5-8,5. korzystnie przy pH = 7,0-7,5, wobec środka utleniającego, zwłaszcza wobec nadtlenku wodoru.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania azowych związków metalokompleksowych zawierających miedź o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza resztę składnika czynnego posiadającego w pozycji orto do grupy aminowej podstawnik Z, który stanowi atom wodoru lub chloru albo grupę sulfonową, zwłaszcza resztę składnika czynnego szeregu benzenu bądź naftalenu, X oznacza atom wodoru względnie resztę acylową, arylosulfonylową lub resztę mono- albo dichlorotriazynową, Y oznacza atom wodoru bądź grupę sulfonową, n oznacza 0, 1 lub 2, przy czym w przypadku, gdy n oznacza 0, to Y oznacza grupę sulfonową, a atomy tlenu we wzorze 1 usytuowane są w pozycjach orto do grupy azowej.

Związki metalokompleksowe określone wzorem 1 są znane i stanowią albo barwniki kwasowe, bezpośrednie, a zwłaszcza reaktywne stosowane do barwienia i drukowania różnego rodzaju wyrobów włókienniczych, szczególnie z włókien naturalnych, albo półprodukty do otrzymywania barwników bezpośrednich bądź reaktywnych.

Znany sposób wytwarzania azowych związków metalokompleksowych zawierających miedź o wzorze 1 polega na poddaniu związku azowego o ogólnym wzorze 2, w którym symbole X, Y, Z i n mają wyżej podane znaczenie, reakcji utleniającego miedziowania.

Reakcję utleniającego miedziowania prowadzi się według sposobu znanego z polskiego opisu patentowego nr 85 609 działaniem soli miedzi w obecności środka utleniającego w temperaturze 10-70°C przy wartości pH = 4-5, korzystnie wobec kwasu octowego i octanu jako mieszaniny buforującej. Jako środki utleniające proponuje się stosować nadtlenki metali alkalicznych, nadwęglany, nadborany, organiczne kwasy nadtlenowe, nadtlenki acylowe lub powietrze w obecności katalizatorów przekazujących tlen.

156 029

Znany z polskich opisów patentowych nr nr 54 830,55458,94219,98 494 oraz 125 533 sposób utleniającego miedziowania związków azowych o wzorze 2 lub związków azowych o zbliżonej budowie polega na działaniu na te związki siarczanem miedziowym w środowisku octanowym w temperaturze 30-50°C w obecności nadtlenku wodoru.

Przeprowadzone badania wykazały, iż przy prowadzeniu utleniającego miedziowania związków azowych o wzorze 2 znanymi sposobami następuje ich częściowy rozkład i praktycznie niemożliwe jest doprowadzenie reakcji metalizacji do końca. Konsekwencją tego jest obniżenie wydajności procesu, jak również przytępienie i zmiana odcienia finalnych barwników kwasowych, bezpośrednich czy reaktywnych, spowodowane obecnością związków niezmetalizowanych.

Zasadowy węglan miedziowy nie był dotychczas używany jako czynnik metalizujący w reakcji utleniającego miedziowania związków azowych o wzorze 2. Przypuszczalnie uzasadnione to było tym, iż należało się spodziewać, że zasadowy węglan miedziowy jako praktycznie nierozpuszczalny w wodzie nie będzie brał udziału w reakcji metalizacji — analogicznie jak nierozpuszczalny w wodzie wodorotlenek chromu nie bierze udziału w reakcji chromowania barwników o,o'dihydroksyazowych.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że przy prowadzeniu utleniającego miedziowania związków azowych o wzorze 2 działaniem zasadowego węglanu w obecności środka utleniającego w określonych warunkach pH nie obserwuje się rozkładu wyjściowych związków monoazowych, następuje ich całkowite zmetalizowanie i otrzymywane finalne barwniki kwasowe, bezpośrednie czy reaktywne posiadają korzystniejsze właściwości fizykochemiczne oraz bardziej czysty odcień, przy czym wydajność procesu w skali laboratoryjnej jest wyższa o około 30% w porównaniu ze znanymi sposobami.

Sposób wytwarzania azowych związków metalokompleksowych zawierających miedź o wzorze 1 poprzez reakcję utleniającego miedziowania związku azowego o wzorze 2 działaniem soli miedzi w obecności środka utleniającego według wynalazku polega na tym, że utleniające miedziowanie związku azowego o wzorze 2 prowadzi się działaniem zasadowego węglanu miedziowego przy pH = 6,5-8,5, korzystnie przy pH = 7,0-7,5, wobec środka utleniającego, zwłaszcza wobec nadtlenku wodoru.

Zasadowy węglan miedziowy może być otrzymany przez dodatek do roztworu soli miedzi, przykładowo takiej jak siarczan, chlorek względnie octan, węglanu sodowego, korzystnie w temperaturze 25-50°C, po czym użyty w reakcji utleniającego miedziowania sposobem według wynalazku w postaci uzyskanej zawiesiny lub po wyodrębnieniu przez odfiltrowanie w postaci pasty.

Stwierdzono, że sposobem według wynalazku zasadowy węglan miedziowy korzystnie jest wytworzyć w środowisku mieszaniny reakcyjnej, zwłaszcza w obecności środka bądź środków o działaniu dyspergującym i/lub zwilżającym, przed wprowadzeniem środka utleniającego.

Jako środki o działaniu dyspergującym i/lub zwilżającym sposobem według wynalazku przykładowo mogą być użyte: produkty etoksylacji alkilofenoli znane pod nazwą Rokafenoli N-3, N-4, N-6, N-7, N-8, N-9 bądź N-10, produkt addycji tlenku etylenu do fenolu znany jako Rokafenol F-14, produkty addycji tlenku etylenu do nasyconych lub nienasyconych alkoholi tłuszczowych albo ich mieszanin znane pod nazwą Rokanoli L-4, LN-75, ŁD-18, K-3, K-7, K-10, K-20, OC-15, OC-21, 0-3, O-18, 0-30 względnie 0-100.

Ustalono, że szczególnie korzystne jest postępowanie sposobem według wynalazku polegające na tym, że do roztworu lub zawiesiny związku azowego o wzorze 2 przy pH poniżej 7,5 dodaje się rozpuszczalną w wodzie sól miedzi, zwłaszcza w postaci roztworu, po czym w razie potrzeby wprowadza się węglan sodowy, ewentualnie w postaci roztworu, w takiej ilości, aby sól miedzi przeprowadzić całkowicie w nierozpuszczalny zasadowy węglan, a następnie całość poddajc się działaniu środka utleniającego przy pH = 6,5-8,5.

Ponadto stwierdzono, że sposobem według wynalazku reakcję utleniającego miedziowania związku azowego o wzorze 2 najkorzystniej jest prowadzić w temperaturze 25-35°C.

Otrzymywane sposobem według wynalazku z bardzo dobrą wydajnością azowe związki metalokompleksowe zawierające miedź o wzorze 1 charakteryzują się wysokim stopniem czystości. W przypadku, kiedy związki metalokompleksowe o wzorze 1 stanowią barwniki kwasowe, bezpośrednie bądź reaktywne, posiadają one wyższą wydajność kolorystyczną oraz korzystniejszą struk4

156 029 turę krystaliczną, dzięki czemu łatwiej standaryzują się na postać niepylnego proszku w porównaniu z analogicznymi produktami otrzymywanymi znanym sposbem. Uzyskiwane przy ich użyciu wybarwienia są intensywne i o dużej czystości odcienia. Natomiast wtedy, gdy związki metalokompleksowe o wzorze 1 są półproduktami dla otrzymywania barwników bezpośrednich lub reaktywnych, to barwniki te wytworzone przy użyciu związków o wzorze 1, uzyskanych sposobem według wynalazku, również charakteryzują się wyższą wydajnością kolorystyczną oraz korzystniejszą strukturą krystaliczną w porównaniu z analogicznymi produktami wytworzonymi w oparciu o związki o wzorze 1, uzyskane znanym sposobem.

Wynalazek ilustrują niżej podane przykłady, w których części i procenty oznaczają części i procenty wagowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza:

Przykład I. Do 600 części wody dodaje się 38,3 części kwasu l-aminonaftaleno-2,5,7trisulfonowego, lód do temperatury 10° oraz 25 części 30% kwasu solnego, po czym dwuazuje się wprowadzając roztwór 7,0 części azotynu sodowego w 25 częściach wody. Otrzymany związek dwuazoniowy sprzęga się z 36,0 częściami kwasu l-acetyloamino-8-hydroksynaftaleno-3,6disulfonowego w środowisku wodnym w obecności kwaśnego węglanu sodowego w temperaturze około 5°.

Do otrzymanego roztworu związku azowego dodaje się 1,0 część 30% kwasu solnego do pH = 6,4-6,6 i ogrzewa do temperatury 28-30°C, po czym wprowadza się zawiesinę zasadowego węglanu miedziowego wytworzoną przez dodanie roztworu 18,0 części węglanu sodowego w 80 częściach wody do roztworu 30,0 części siarczanu miedziowego w 60 częściach wody o temperaturze 50°. Następnie do mieszaniny reakcyjnej o pH = 7,0-7,5 wkrapla się w czasie 20 minut 240 części 5% roztworu nadtlenku wodoru. Po zakończeniu metalizacji dodaje się 10 części węglanu sodowego do pH = 7,8-8,0, podgrzewa do temperatury 65° i wydziela produkt przez wysolenie chlorkiem sodowym oraz odfiltrowanie wytrąconego osadu.

Uzyskany związek metalokompleksowy stanowi półprodukt do wytwarzania barwników reaktywnych. Może on być wykorzystany do otrzymania błękitu reaktywnego na drodze reakcji hydrolizy alkalicznej w celu odszczepienia grupy acetylowej, kondensacji uzyskanego metalokompleksowego związku aminowego z równomolową ilością chlorku cyjanuru, a następnie reakcji powstałej pochodnej dichlorotriazynowej z amoniakiem.

Przykład II. Do roztworu 86,5 części soli pięciosodowej barwnika acetyloaminoazowego, otrzymanego sposobem podanym w przykładzie I, dodaje się 1,0 część 30% kwasu solnego do pH = 6,4-6,4 i ogrzewa do temperatury 28-30°. Następnie wprowadza się 1,0 część 5% roztworu Rokafenolu N-8, po czym wolno dodaje roztwór 30,0 części siarczanu miedziowego w 60 częściach wody. Temperatura mieszaniny wynosi 30°, a pH = 3,8-4,3.

Do tak przygotowanego roztworu wlewa się cienkim strumieniem roztwór 18,0 części węglanu sodowego w 80 częściach wody, przy czym pH osiąga wartość 7,4-7,6 i wytrąca się osad zasadowego węglanu miedziowego. pH mieszaniny reakcyjnej koryguje się na wartość 7,0-7,3 dodatkiem 1,0 części 15% kwasu solnego, a następnie wkrapla się 240 części 5% roztworu nadtlenku wodoru. Po zakończeniu metalizacji uzyskany produkt wyodrębnia się przez wysolenie chlorkiem sodowym i odfiltrowanie osadu. Wytworzony związek metalokompleksowy charakteryzuje się wysokim stopniem czystości i może być wykorzystany w syntezie błękitnych barwników reaktywnych.

Przykład III. 20,7 części kwasu 2-chloroanilino-5-sulfonowego dwuazuje się w znany sposób działaniem azotynu sodowego w wodnym środowisku kwaśnym od kwasu solnego. Otrzymany związek dwuazoniowy sprzęga się z 28,0 częściami kwasu 2-acetyloamino-5-hydroksynaftaleno-7sulfonowego w temperaturze 0-5° w obecności octanu sodowego. Wytworzony związek acetyloaminoazowy poddaje się utleniającemu miedziowaniu sposobem podanym w przykładzie I. Uzyskany związek, który stanowi kompleks miedziowy, jest półproduktem znajdującym zastosowanie do syntezy barwników bezpośrednich bądź reaktywnych. Przykładowo przez hydrolizę uzyskanego związku metalokompleksowego, kondensację produktu hydrolizy z chlorkiem cyjanuru, a następnie reakcję powstałej pochodnej dichlorotriazynowej z kwasem metanilowym otrzymuje się czerwień reaktywną o odcieniu niebieskim.

Przykład IV. 25,3 części kwasu anilino-2,5-disulfonowego dwuazuje się w znany sposób i otrzymany związek dwuazoniowy sprzęga z 28,0 częściami kwasu 2-acetyloamino-5-hydroksy156 029 naftaleno-7-sulfonowego w znanych warunkach. Wytworzony związek acetyloaminoazowy poddaje się utleniającemu miedziowaniu sposobem podanym w przykładzie I. Uzyskany związek metalokompleksowy posiada wysoką czystość i może być zastosowany do syntezy reaktywnych fioletów na drodze reakcji hydrolizy grupy acetylowej, kondensacji z chlorkiem cyjanuru i następnie reakcji z amoniakiem bądź z aminą organiczną.

Postępując sposobem opisanym w przykładzie I i stosując w miejsce kwasu 1-aminonaftaleno2,5,7-trisulfonowego równoważną molowo ilość kwasu 2-aminonaftaleno-l,5-disulfonowego bądź kwasu 6-chloro-2-aminonaftaleno-4,8-disulfonowego względnie zamiast kwasu l-acetyloamino-8hydroksynaftaleno-3,6-disulfonowego równoważną molowo ilość kwasu l-amino-8-hydroksynaftaleno-4,6-disulfonowego otrzymuje się kolejne związki metalokompleksowe zawierające miedź, które znajdują zastosowanie do syntezy czerwonawych błękitów reaktywnych pochodnych chlorku cyjanuru.

PrzykładV. 28,1 części estru kwasu siarkowego 4-^--^>^c^r^<^^^s^^t^j^^os^lf^nylo)-aniliny dwuazuje się w znanych warunkach i otrzymany związek dwuazoniowy sprzęga się z 36,0 częściami kwasu l-acetyloamino-8-hydroksynaftaleno-3,6-disulfonowego w obecności kwaśnego węglanu sodowego. Produkt sprzęgania wysala się chlorkiem sodowym i odfiltrowuje wytrącony osad. Uzyskaną pastę rozprowadza się w 500 częściach wody i przeprowadza reakcję utleniającego miedziowania sposobem podanym w przykładzie II.

Roztwór powstałego związku metalokompleksowego poddaje się filtracji klarującej, a z filtratu wyodrębnia się barwnik przez wysolenie chlorkiem potasowym i odsączenie osadu. Po wysuszeniu otrzymanej pasty uzyskuje się 50 części metalokompleksowego barwnika reaktywnego, który barwi wełnę i włókna celulozowe na kolor filetowy o czerwonawym odcieniu. Wybarwienia są intensywne i odznaczają się jaskrawością odcienia.

Postępując sposobem opisanym w przykładzie V i używając zamiast kwasu l-acetyloamino-8hydroksynaftaleno-3,6-disulfonowego równoważną molowo ilość kwasu l-naftalo-4- bądź -5sulfonowego otrzymuje się metalokompleksowe barwniki reaktywne zawierające miedź, które barwią wełnę i włókna celulozowe na intensywny kolor czerwony o odcieniu niebieskim i o dużej czystości.

156 029

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

Cena 3000 zł

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania azowych związków metalokompleksowych zawierających miedź o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza resztę składnika czynnego posiadającego w pozycji orto do grupy aminowej podstawnik Z, który stanowi atom wodoru albo grupę sulfonową, zwłaszcza resztę składnika czynnego szeregu benzenu bądź naftalenu, X oznacza atom wodoru względnie resztę acylową, arylosulfonylową lub resztę mono- albo dichlorotriazynową, Y oznacza atom wodoru bądź grupę sulfonową, n oznacza 0,1 lub 2, przy czym w przypadku, gdy n oznacza 0, to Y oznacza grupę sulfonową, a atomy tlenu we wzorze 1 usytuowane są w pozycjach orto do grupy azowej, poprzez reakcję utleniającego miedziowania związku azowego o ogólnym wzorze 2, w którym symbole X, Y, Z i n mają wyżej podane znaczenie, działaniem soli miedzi w obecności środka utleniającego, znamienny tym, że utleniające miedziowanie związku azowego o wzorze 2 prowadzi się działaniem zasadowego węglanu miedziowego przy pH = 6,5-8,5, korzystnie przy pH = 7,0-7,5, wobec środka utleniającego, zwłaszcza wobec nadtlenku wodoru.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zasadowy węglan miedziowy wytwarza się w środowisku mieszaniny reakcyjnej, korzystnie w obecności środka bądź środków o działaniu dyspergującym i/lub zwilżającym, przed wprowadzeniem środka utleniającego.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że do roztworu lub zawiesiny związku azowego o wzorze 2 przy pH poniżej 7,5 dodaje się rozpuszczalną w wodzie sól miedzi, korzystnie w postaci roztworu, po czym w razie potrzeby wprowadza się węglan sodowy, ewentualnie w postaci roztworu, w takiej ilości, aby sól miedzi przeprowadzić całkowicie w nierozpuszczalny zasadowy węglan, a następnie całość poddaje się działaniu środka utleniającego przy pH = 6,5-8,5.
4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że reakcję utleniającego miedziowania związku azowego o wzorze 2 prowadzi się w temperaturze 25-35°C.