PL158585B1 - Metod of obtaining derivatives of azabicycloalkene - Google Patents
Metod of obtaining derivatives of azabicycloalkeneInfo
- Publication number
- PL158585B1 PL158585B1 PL1989282417A PL28241789A PL158585B1 PL 158585 B1 PL158585 B1 PL 158585B1 PL 1989282417 A PL1989282417 A PL 1989282417A PL 28241789 A PL28241789 A PL 28241789A PL 158585 B1 PL158585 B1 PL 158585B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- compound
- group
- formula
- azabicycloalkene
- water
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/52—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring condensed with a ring other than six-membered
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pochodnych azabicykloalkenu, a zwłaszcza nowego związku kwasu 2-azabicyklo(2.2.1)hept-5-eno-2-octowego (N-karboksymetyloazanorbornenu) i jego pochodnych, które są związkami pośrednimi do wytwarzania N-fosfonometyloglicyny która jest znanym środkiem chwastobójczym i regulatorem wzrostu roślin.
Wytwarzane sposobem według wynalazku nowe związki pozwalają na wytwarzanie Nfosfonometyloglicyny z glicyny i kwasu fosforawego bez stosowania estrów.
Obecnie stwierdzono, że użytecznymi związkami pośrednimi dla wytwarzania N-fosfonometyloglicyny są N-podstawione azanorborneny określane ogólnym wzorem 1, w którym Y oznacza grupę COOR, grupę CON(Ri)2 lub grupę CN aRiRi każdy niezależnie oznacza atom wodoru lub grupę alkilową zawierającą 1-4 atomów węgla.
Związki o wzorze ogólnym 1 otrzymuje się przez reakcję związków aminometylowych o wzorze ogólnym 2, w którym Y ma znaczenie podane dla związku o wzorze 1 lub ich protonowanych soli, z około 0,90 do 10,0 równoważników molowych formaldehydu i z około 1,0 do 10,0 równoważników molowych formaldehydowych i z około 1,0 do 10,0 równoważników cyklopentadienu w obecności rozpuszczalnika. Sposób ten pokazano na Schemacie 1. W przypadku gdy Y oznacza grupę CON(Ri)2, grupę COOR lub grupę CN, wymagana jest obecność kwasu. Gdy Y oznacza grupę COOH nie jest potrzebny dodatkowy kwas.
W sekwencji reakcji przedstawionej na Schemacie 1 mogą być również wykorzystywane inne dieny niż cyklopentadien, np. podstawione grupą alkilową cyklopentadieny, co prowadzi do otrzymania odpowiednich azanorbornenów. Reakcja jest katalizowana kwasem, zatem w nieobecności rozpuszczalnika kwasowego stosuje się protonowaną sól związku aminometylowego o wzorze 2. Formaldehyd można stosować w dowolnej dostępnej w handlu postaci takiej jak 37% wodny roztwór formaldehydu (formalina), roztwór 55% formaldehydu, 35% metanolu i 10% wody (metyloformcel) lub paraformaldehyd. Rozpuszczalniki, które mogą być stosowane powinny dopuszczać, aby co najmniej część protonowanej postaci związku o wzorze 2 była w roztworze. Do typowych rozpuszczalników należy woda lub mieszaniny wody i rozpuszczalnego w niej rozpuszczalnika organicznego. Nieoczekiwanie okazało się, że można również stosować kwas alkilokarboksylowy zawierający 1-4 atomów węgla w części alkilowej, korzystnie kwas octowy. Reakcja przebiega z dogodną szybkością w temperaturze 25-30°C, z wyjątkiem przypadku gdy stosuje się stały paraformaldehyd i tworzenie się związku o wzorze 1 zależy od szybkości depolimeryzacji paraformaldehydu. Szybkość depolimeryzacji rośnie wraz ze zmniejszeniem wielkości cząstek
158 585 3 stosowanego paraformaldehydu lub na skutek ogrzewania paraformaldehydu z kwasem przed dodaniem związku aminometylowego o wzorze 2 takiego jak glicyna.
Inne dieny, które mogą być stosowane w opisanym wyżej procesie obejmują podstawione cyklopentadieny. Podstawnikiem cyklopentadienu może być grupa alkilowa o 1-4 atomach węgla.
Według wynalazku, N-podstawione związki azabicykloheksenu o ogólnym wzorze 5, w którym R3, R5, R6, R7 i Re oznaczają atomy wodoru, a R4 oznacza atom wodoru lub grupę alkilową zawierającą 1-4 atomów węgla, Y oznacza grupę COOR, grupę CON(Ri)2 lub grupę CN, w których R i Ri każdy niezależnie oznacza atom wodoru lub grupę alikilową zawierającą 1 -4 atomów węgla z tym ograniczeniem, że gdy R3, R4, R5, Re, R7, Re oznaczają atomy wodoru, wówczas R oznacza atom wodoru lub grupę alkilową o 2-4 atomach węgla otrzymuje się przez reakcję aminometylowego związku o wzorze H2N-CH2Y, w którym Y ma wyżej podane znaczenie z formaldehydem i cyklopentadienem o wzorze 6, w którym R3, R4, Rs, Re, R7, Re mają wyżej podane znaczenie w obecności kwasu C1-C4 alkilokarboksylowego. W reakcji stosuje się 0,9 do 10,0 równoważników molowych formaldehydu i 1,0 do 10,0 równoważników molowych dienu, a jako kwas korzystnie stosuje się lodowaty kwas octowy. Temperatura reakcji utrzymuje się w zakresie 15-200°C w czasie
1-24 godzin.
Ważną cechą sposobu według wynalazku jest fakt, że można zmniejszyć obecność wody w N-podstawionym azabicykloalkenie co ma ogromne znaczenie przy wykorzystywaniu tego związku jako związku pośredniego w innych reakcjach np. w przypadku gdy związki wytworzone sposobem według wynalazku stosouje się do wytwarzania N-fosfonometyloglicyny, ilość wody obecnej w mieszaninach reakcyjnych powinna być mniejsza niż 3 równoważniki, gdy woda reaguje ze związkami o wzorze 3. Obecność wody w reakcji N-podstawionego azabicykloalkenu ze związkami o wzorze 4 prowadzi do utworzenia niepożądanych produktów ubocznych. Gdy np. w związkach o wzorze 1 Y oznacza grupę CN, grupę CON(ri)2 lub grupę COOR a R lub R1 oznacza grupę alkilową o 1-4 atomach węgla, wówczas N-karboalkoksymetylazabicykloalken można ekstrahować do rozpuszczalników organicznych i wodę można bez kłopotu usuwać. Jednakże gdy Y oznacza grupę COOH otrzymany N-karboksymetylazabicykloalken jest w wysokim stopniu rozpuszczalny w wodzie i usuwanie wody z niego wymaga destylacji. Mogą być konieczne etapy destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem, gdy związek azabicykloalkenowy stanowi N-karboksymetaloazanorbornen, ponieważ związek ten rozkłada się w znacznym stopniu powyżej 40°C. Wykorzystanie kwasu octowego jako korzystnego rozpuszczalnika, gdy Y oznacza grupę COOH oraz stosowanie jako formaldehydu paraformaldehydu lub metyloformcelu zmniejsza ilość wody obecnej w N-karboksymetylazabicykloalkenie. Jeżeli stosuje się metyloformcel, możliwie największa ilość metanolu powinna być usunięta pod zmniejszonym ciśnieniem przed następnym etapem, gdyż obecność metanolu hamuje szybkość reakcji. Ponieważ woda jest produktem reakcji pokazanej na Schemacie 1, więc w przybliżeniu 1 mol wody na mol N-podstawionego azabicykloheksenu jest zwykle obecny w roztworze produktu w kwasie octowym.
Kwas 2-azabicyklo(2.2. l)-hept-5-eno-2-octowy jest związkiem amfoterycznym w obojętnym pH. Związek ten można otrzymać w postaci stałej przez usunięcie wody, rozpuszczenie w etanolu i usunięcie etanolu do otrzymania stałej pozostałości, która po przemyciu acetonem daje białą higroskopijną substancję stałą rozkładającą się stopniowo od 90°C do 135°C. Obojętne i kwaśne roztwory kwasu 2-azabicyklo(2.2.1)-hept-5-eno-2-octowego są nietrwałe z powodu skłonności związku do ulegania ponowanie reakcji Diesla-Aldera. Te roztwory powinny być przechowywane w temperaturach poniżej 10°C. Szybkość rozkładu jest taka, że około 25% rozkładu następuje w czasie jednego miesiąca w temperaturze 10°C.
Do innych N-podstawionych związków azabicykloalkenowych, które można otrzymać sposobem według wynalazku należą: 2-azabicyklo(2.2.1)hept-5-eno-acetonitryl, 2-azabicyklo(2.2.1)hept-5-eno-2-acetamid, N,N-dimetylo-2-azabicyklo(2.2. l)hept-5-eno-2-acetamid, N-metylo-2azabicyklo(2.2. l)hept-5-eno-2-acetamid, kwas 5-metylo-2-azabicyklo(2.2. l)hept-5-eno-2-octowy.
Niżej podane przykłady ilustrują sposób według wynalazku. Jeśli nie podano inaczej, wszystkie części są częściami wagowymi. NMR oznacza magnetyczny rezonans jędrowy a HPLC oznacza wysokociśnieniową ciekłą chromatografię.
158 585
Przykład I. Sposób wytwarzania kwasu 2-azabicyklo(2.2. l)hept-5-eno-2-octowego w kwasie octowym.
Mieszaną mieszaninę 7,5 g glicyny (0,10 mola) w 35 ml kwasu octowego traktowano formaliną 37% (11,3 g, 0,14 mola formaldehydu) a następnie 13,2g cyklopentadienu (0,20 mola). Po mieszaniu przez 3 godziny w temperaturze 25°C otrzymano przezroczysty roztwór. Analiza metodą HPLC wykazała, że roztwór zawierał 25% kwasu 2-azabicyklo(2.2.1)hept-5-eno-2-octowego (Nkarboksymetyloazanorbornenu) (wydajność ilościowa). Związek zidentyfikowano przez badanie widma. Wyniki NMR uzyskano przez rozpuszczenie stałego produktu w deuteryzowanej wodzie i doprowadzeniu pH do wartości zasadowej. Uzyskane wyniki badania przedstawiono na załączonych wykresach.
Przykład II. Sposób wytwarzania 2-azabicyklo(2.2.1)hept-5-eno-2-acetonitrylu.
Roztwór 18,5 g (0,20 mola) chlorowodorku aminoacetonitrylu w wodzie w temperaturze 5°C traktowano 37% formaliną (23,0 g (0,28 mola) formaldehydu), następnie 26,0 g (0,4 mola) cyklopentadienu, mieszano w temperaturze 5-10°C przez 30 minut i rozcieńczono chlorkiem metylenu. Fazy rozdzielono, fazę wodną ekstrahowano chlorkiem metylenu i zalkalizowano dp ph>12 za pomocą 10% NaOH. Wodną fazą alkaliczną ekstrahowano chlorkiem metylenu. Ekstrakt chlorku metylenu alkalicznej fazy wodnej zatężono pod próżnią otrzymując 22,7 g tytułowego związku (N-cyjanometylazanorbornen), który destylował w temperaturze 68-70°C pod ciśnieniem 0,73-10-1 kPa. Tożsamość związku stwierdzono za pomocą analizy NMR i widma masowego. Temperatura topnienia = 68-70°C, 55 mm; widmo przy 300 MHz-1 H-NMR (CDCb) 6,3 (m, 1H), 6,0 (m, 1H), 3,73 (s, 1H), 3,27,3,13 (AB, J= 15 HZ, 2H), 3,12(m, 1H), 2,9 (s, 1H), 1,5 (m, 2H), 1,36 (m, 1H); a przy 75 MHz- 13C-NMR (CDCb) 137,8,129,9,117,4,65 ,:3,51,5,48,8,44,2,41,3; CIMS m/z 135 (MH)+, 108 (M-HCN)+.
Przykład III. Sposób wytwarzania 2-azabicyklo(2.2.1)hept-5-eno-2-acetamidu.
Roztwór 22,1 g (0,20 mola) chlorowodorku glicynamidu w wodzie traktowano 37% formaliną (23,0g/0,28 mola formaldehydu) ochłodzoną do 10°C, traktowano 26,4g cyklopentadienu (0,40 mola), mieszano przez 3 godziny w temperaturze 5-10°C i rozcieńczono chlorkiem metylenu. Fazy rozdzielono. Fazę wodną ekstrahowano chlorkiem metylenu i zalkalizowano 10% NaOH do pH 12 stosując chłodzenie. Alkaliczną fazę wodną ekstrahowano chlorkiem metylenu. Ekstrakty chlorku metylenu alkalicznej fazy wodnej połączono i zatężono pod próżnią otrzymując 17,6 g związku tytułowego (N-karboksyamidometylazanorbonenu) w postaci stałej substancji o temperaturze' topnienia74-96°C, którą można oczyszczać przez sublimację w temperaturze 120°C pod ciśnieniem 0,73 · 10~1 kPa. Tożsamość związku stwierdzono za pomocą analizy NMR i widma masowego.
Widmo przy 300MHz-NMR (CDCb) 6,35 (m,lH), 6,05 (m, 1H), 3,85 (s, 1H), 3,15-3,3 (m, 2H), 3,0 (s, 1H), 2,7 (d J = 17 Hz, 2H), 1,4-1,65 (m, 3H); a przy 75 MHz-13-C NMR (CDCb) 174,7, 136,9, 130,9, 65,7, 58,8, 54,2,48,8,44,3 CIMS m/z 153 (MH)+, 108 (M-CO i NHs)+, 87 (M-Cp)+.
CL183, 328: AUł*dtt-iiOA; ja.cunu/ <. «
| 1 i | i | £ | 8 | ί | t | |
| E 5 | t | ε | s | Ε | « w | |
| 0A<C811.004 DATĘ 2-12-88 | |
| 6F | 12S.7S9 |
| 9Y | 83.0 |
| Ol | 3781.401 |
| SI | 32768 |
| TO | 32768 |
| 8M | 28411.769 |
| HZ/PT 1.789 | |
| PU | 3.0 |
| RO | 1.000 |
| AO | .887 |
| RO | 800 |
| MS | 34971 |
| TE | 300 |
| FU | 36800 |
| 02 | 8031.847 |
| OP | 18L Cer |
| LB | 1.000 |
| 08 | 0.0 |
| CX | 20.00 |
| CY | 0.0 |
| FI | 184.898P |
| F2 | 39.M7P |
| HV( | :M 811.788 |
| PPH/CH 7.280 | |
| 8R · | -10883.48 |
...........
WO
460 H'T'
4M0 • η-wi 490
100 1 i-ppJ
CL183, 329: AW43B-1B0A
| p;;3 s | sH | |
| * :i ; ε | ε: | |
| j 3 j ί b | s: |
<J*·
Λ)
<4»)
I «6)
e
C*
M
| DAC88J2.002 OATE 1-12-60 | |
| 8F | 800.137 |
| 8Y | 188.0 |
| 01 | 8904.111 |
| SI | 32768 |
| TO | 32766 |
| su | 5494.BOB |
| HZ/PT .335 | |
| PU | 6.0 |
| RD | 10.000 |
| AO | 2.902 |
| RO | 16 |
| N9 | 32 |
| TE | 300 |
| FU | 6900 |
| 02 | 0.0 |
| DP | SOL PO |
| LB | .900 |
| 68 | 0.0 |
| CX | 20.00 |
| CY | 0.0 |
| FI | 7.000P |
| F2 | -.200P |
| HZ/CH 180.054 PPH/CH .380 | |
| BR | 6680.90 |
VJ I·» » ν|(««Ι|'1Ι*·|'««·*| ...... I |'l I ł-Ι-, w
8.0 4.B 4.0 3.8 3.0 2.8 2.0
Τ» .0
T .0
-Υ
Ο
H3((^R2)2LUB ρχ3
WZOR1 WZÓR 4 WZÓR 3
1. ROZPUSZCZALNIK
2. (EWENTUALNIE ) H* LUB OH~
Z WODNEGO ROZTWORU (HO)2 P-CH2-NH-CH2-COOH
N-CH2-Y
SCHEMAT 2
WZÓR 1 η2νοη2ύ
WZÓR 2
HCHO
WZÓR 5
SCHEMAT 1
Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 5000 zł.
Claims (2)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania pochodnych azabicykloalkenu o wzorze ogólnym 5, w którym R3, R5, R6, R7 i Re oznaczają atomy wodoru, a R4 oznacza atom wodoru lub grupę alkilową o 1-4 atomach węgla, Y oznacza grupę COOR, grupę CON(Ri)2 lub grupę CN, w których R i Ri każdy niezależnie oznacza atom wodoru lub grupę alkilową o 1-4 atomach węgla, z tym ograniczeniem, że gdy R3, R4, Rs, R6, R7 i Re oznaczają atomy wodoru, wówczas R oznacza atom wodoru lub grupę alkilową o
- 2-4 atomach węgla, znamienny tym, że związek o wzorze H2N-CH2-Y, w którym Y ma wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji z formaldehydem i związkiem cyklopentadienowym o wzorze ogólnym 6, w którym R3, R4, R5, R6, R7 i Re mają wyżej podane znaczenie, w obecności kwasu C1-C4 alkilokarboksylowego.2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcji poddaje się związek o wzorze H2N-CH2-Y, w którym Y oznacza grupę COOH ze związkiem o wzorze ogólnym 6, w którym R3, R4, Rs, R6, R7 i Re oznaczają atomy wodoru a jako kwas stosuje się kwas octowy.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/276,186 US4946993A (en) | 1988-11-23 | 1988-11-23 | 2-azabicyclo[2.2.1.]hept-5-ene-2-acetic acid, derivatives thereof and related compounds, process for the preparation of said compounds, and the use of said compounds for the manufacture of N-phosphonomethylglycine |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL158585B1 true PL158585B1 (en) | 1992-09-30 |
Family
ID=23055566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1989282417A PL158585B1 (en) | 1988-11-23 | 1989-11-22 | Metod of obtaining derivatives of azabicycloalkene |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4946993A (pl) |
| EP (1) | EP0374410A3 (pl) |
| JP (1) | JPH02184668A (pl) |
| KR (1) | KR900007841A (pl) |
| CN (1) | CN1025194C (pl) |
| AR (1) | AR246511A1 (pl) |
| AU (1) | AU619623B2 (pl) |
| BG (1) | BG60559B1 (pl) |
| BR (1) | BR8905904A (pl) |
| CA (1) | CA1333174C (pl) |
| DD (1) | DD289268A5 (pl) |
| DK (1) | DK587689A (pl) |
| FI (1) | FI895567A7 (pl) |
| HU (2) | HU9202164D0 (pl) |
| IL (1) | IL91986A (pl) |
| NZ (1) | NZ231408A (pl) |
| PL (1) | PL158585B1 (pl) |
| PT (1) | PT92360B (pl) |
| RO (1) | RO105611B1 (pl) |
| RU (4) | RU2032690C1 (pl) |
| TR (2) | TR27058A (pl) |
| YU (1) | YU222189A (pl) |
| ZA (1) | ZA898921B (pl) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5149825A (en) * | 1988-11-23 | 1992-09-22 | American Cyanamid Company | 2-azabicyclo(2.2.1)hept-5-ene-2-acetic acid, derivatives thereof and related compounds, process for the preparation of said compounds and the use of said compounds for the manufacture of N-phosphonomethylglycine |
| US5210277A (en) * | 1991-05-16 | 1993-05-11 | American Cyanamid Company | N-[pentaalkyl-cyclopentadienyl)methyl]-glycines |
| US5270473A (en) * | 1991-05-16 | 1993-12-14 | American Cyanamid Company | N-[(pentaalkyl-cyclopentadienyl)methyl]-glycines, process for the preparation of the compounds and the use thereof in the manufacture of N-phosphonomethylglycine |
| US5120871A (en) * | 1991-05-16 | 1992-06-09 | American Cyanamid Company | N-[(pentaalkyl-cyclopentadienyl)methyl]-glycines, process for the preparation of the compounds and the use thereof in the manufacture of N-phosphonomethylglycine |
| US5225591A (en) * | 1992-07-28 | 1993-07-06 | The Coca-Cola Company | Process for making 1-cyclopentylalyl amines useful for the synthesis of sweeteners |
| US5418254A (en) * | 1994-05-04 | 1995-05-23 | G. D. Searle & Co. | Substituted cyclopentadienyl compounds for the treatment of inflammation |
| WO1995030652A1 (en) * | 1994-05-04 | 1995-11-16 | G.D. Searle & Co. | Substituted spirodienes for the treatment of inflammation |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HU173170B (hu) * | 1974-06-27 | 1979-03-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Sposob poluchenija n-fosfonometil-glicina |
| US4053505A (en) * | 1976-01-05 | 1977-10-11 | Monsanto Company | Preparation of n-phosphonomethyl glycine |
| CH647528A5 (fr) * | 1978-10-27 | 1985-01-31 | Bcap Biolog Chem Act Pat | Procede pour la preparation de n-phosphonomethylglycine. |
| HU184601B (en) * | 1979-07-09 | 1984-09-28 | Alkaloida Vegyeszeti Gyar | Process for producing n-/phosphono-methyl/-glycine |
| EP0055695A1 (de) * | 1980-12-30 | 1982-07-07 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von N-phosphonomethylglycin |
| US4415503A (en) * | 1982-09-28 | 1983-11-15 | Stauffer Chemical Company | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine |
| US4775498A (en) * | 1984-12-05 | 1988-10-04 | Monsanto Company | Process for preparing N,N-diacetic acid aminomethylenephosphonic acid |
| US4657705A (en) * | 1985-09-23 | 1987-04-14 | Monsanto Company | Process for the preparation of N-substituted aminomethylphosphonic acids |
| DE3707911C1 (de) * | 1987-03-12 | 1988-03-31 | Texaco Ag | Bicyclische Aminkatalysatoren |
| FR2655989B1 (fr) * | 1989-12-20 | 1992-02-28 | Adir | Nouveaux derives d'amino-acides substitues, leur procede de preparation et les compositions pharmaceutiques qui les contiennent. |
-
1988
- 1988-11-23 US US07/276,186 patent/US4946993A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-09-28 CA CA000614378A patent/CA1333174C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-13 IL IL9198689A patent/IL91986A/en not_active IP Right Cessation
- 1989-10-16 CN CN89108036A patent/CN1025194C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-19 EP EP19890119390 patent/EP0374410A3/en not_active Withdrawn
- 1989-11-03 TR TR00743/89A patent/TR27058A/xx unknown
- 1989-11-03 TR TR01112/92A patent/TR27339A/xx unknown
- 1989-11-13 RU SU894742339A patent/RU2032690C1/ru active
- 1989-11-16 NZ NZ231408A patent/NZ231408A/en unknown
- 1989-11-20 RO RO142619A patent/RO105611B1/ro unknown
- 1989-11-20 AR AR89315489A patent/AR246511A1/es active
- 1989-11-21 JP JP1300924A patent/JPH02184668A/ja active Pending
- 1989-11-21 PT PT92360A patent/PT92360B/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-11-21 BG BG90414A patent/BG60559B1/bg unknown
- 1989-11-22 HU HU9202164A patent/HU9202164D0/hu unknown
- 1989-11-22 YU YU02221/89A patent/YU222189A/xx unknown
- 1989-11-22 PL PL1989282417A patent/PL158585B1/pl unknown
- 1989-11-22 FI FI895567A patent/FI895567A7/fi not_active Application Discontinuation
- 1989-11-22 KR KR1019890016986A patent/KR900007841A/ko not_active Ceased
- 1989-11-22 ZA ZA898921A patent/ZA898921B/xx unknown
- 1989-11-22 AU AU45452/89A patent/AU619623B2/en not_active Ceased
- 1989-11-22 HU HU896135A patent/HU206503B/hu not_active IP Right Cessation
- 1989-11-22 DK DK587689A patent/DK587689A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-11-23 BR BR898905904A patent/BR8905904A/pt active Search and Examination
- 1989-11-23 DD DD89334808A patent/DD289268A5/de not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-02-14 RU SU914894462A patent/RU1834891C/ru active
- 1991-02-14 RU SU914894434A patent/RU2007402C1/ru active
-
1992
- 1992-12-16 RU RU9292004529A patent/RU2037494C1/ru active
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4767859A (en) | Process for the preparation of pteridine derivatives | |
| HU228635B1 (en) | New processes for preparing pesticidal intermediates | |
| PL158585B1 (en) | Metod of obtaining derivatives of azabicycloalkene | |
| KR100352713B1 (ko) | 방향족니트릴의제조방법 | |
| Zaderenko et al. | Synthesis and regioselective hydrolysis of 2-(imidazol-1-yl) succinic esters | |
| CZ289095A3 (en) | Process for preparing azamacrocyclic or acyclic aminophosphonate ester derivatives | |
| KR100286578B1 (ko) | 2-치환된-5-클로로이미다졸-4-카보알데히드의 제조방법 | |
| EP0097522A2 (en) | Preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| US5155257A (en) | Process for the preparation of acylaminomethanephosphonic acids | |
| US4125721A (en) | Process for the production of 2,4-diamino-5-(3',4',5'-trimethoxybenzyl)-pyrimidine | |
| SU1215619A3 (ru) | Способ получени сложных эфиров @ -алкилтартроновой или @ -галогеналкилтартроновой кислот | |
| SI9420074A (en) | Process for preparing n-substituted glycinic acids or glycine esters and use of said process in indigo synthesis | |
| US4487724A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| Daigle et al. | Phosphaadamantanes: reaction with formaldehyde in acid solution | |
| US3450709A (en) | Process for the preparation of ring-substituted 2-aminoimidazoles | |
| US4444693A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| US4429124A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| KR100293858B1 (ko) | 2,5-이치환된피리딘의제조방법 | |
| CZ295713B6 (cs) | Způsob výroby 1,4,7,10-tetraazacyklododekanu | |
| CH651031A5 (fr) | Procede de preparation de (trialcoxy benzyl)-1 piperazines. | |
| US5053529A (en) | Process for the preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| US5284970A (en) | 2-azabicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-acetic acid, derivatives thereof and related compounds, process for the preparation of said compounds and n-phosphonomethylglycine | |
| JPH09110756A (ja) | ビスフェノール系ジメチロール化合物の製造方法 | |
| KR890002250B1 (ko) | 트리아진유도체의 새로운 제조방법 | |
| Alfer'Ev et al. | Reactions of vinylidenediphosphonic acid with nucleophiles. 4. Addition of amino acids, diastereotopy of phosphorus atoms in the addition products |