PL160991B1

PL160991B1 - Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-anilinopirymidyn

Info

Publication number: PL160991B1
Application number: PL28102688A
Authority: PL
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1988-04-11
Filing date: 1988-09-26
Publication date: 1993-05-31
Also published as: PL281028A1; PL281026A1; PL161576B1; MX13166A

Abstract

Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-anilinopirymidyn o ogólnym wzorze 1, w którym Ri i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, atom chlorowca, rodnik Ci-C3-alkilowy, rodnik Ci-C2-chlorowcoalkilowy, grupę Ci-C3-alkoksylową lub grupę Ci-C3-chlorowcoalkoksylową, R3 oznacza atom wodoru, rodnik C1-C4- alkilowy ewentualnie podstawiony chlorowcem, grupą hydroksylową lub cyjanową, rodnik cyklopropylowy ewentualnie co najwyżej trzykrotnie, jednakowo lub różnie podstawiony grupą metylową i/lub chlorowcem, a R4 oznacza rodnik C3-Ć6-cykloalkilowy ewentualnie co najwyżej trzykrotnie,jednakowo lub różnie podstawiony grupą metylową i/lub chlorowcem, znamienny tym, że sól fenyloguanidyny o wzorze 2a lub osnowową guanidynę o wzorze 2b poddaje się reakcji z dwuketonem o wzorze 3 w środowisku lub bez rozpuszczalnika w temperaturze 60- 160°C, albo sól guanidyny o wzorze 4 z dwuketonem o wzorze 3 bez rozpuszczalnika w temperaturze 100-160°C lub w środowisku obojętnego rozpuszczalnika w temperaturze 30-140°C cyklizuje się do związku pirymidynowego o wzorze 5 1 otrzymany związek o wzorze 5 poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze 6 w warunkach odszczepiania HY w obecności akceptora protonów w środowisku aprotonowych rozpuszczalników w temperaturze 30-140°C, przy czym we wzorach 2-6 symbole R1-R4 mają znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, A® oznacza anion kwasu a Y oznacza atom chlorowca.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-anilinopirymidyn.

Nowe, silnie szkodnikobójczo czynne pochodne 2-anilinopirymidyny są objęte ogólnym wzorem 1, w którym R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, atom chlorowca, rodnik Ci-C3-alkilowy, rodnik Ci-C2-chlorowcoalkilowy, grupę Ci-C3-alkoksylową lub grupę C1-C3chlorowcoalkoksylową, R3 oznacza atom wodoru, rodnik Ci-C4-alkilowy ewentualnie podstawiony chlorowcem, grupą hydroksylową lub cyjanową, rodnik cyklopropylowy ewentualnie co najwyżej trzykrotnie, jednakowo lub różnie podstawiony grupą metylową i/lub chlorowcem, a R4 oznacza rodnik C3-C6-cykloalkilowy ewentualnie co najwyżej trzykrotnie, jednakowo lub różnie podstawiony grupą metylową i/lub chlorowcem, włącznie z ich solami addycyjnymi z kwasem i kompleksami z solami metali.

Pod określeniem rodnik alkilowy sam lub jako część składowa innego podstawnika, takiego jak grupa chlorowcoalkilowa, alkoksylowa lub chlorowcoalkoksylowa, należy w zależności od podanej liczby atomów węgla rozumieć np. rodnik metylowy, etylowy, propylowy, butylowy oraz ich izomery, takie jak rodnik izopropylowy, izobutylowy, ΙΙΙ-rz.-butylowy lub II-rz.-butylowy. Chlorowcem, zwanym też Hal, jest atom fluoru, chloru, bromu lub jodu. Grupami chlorowcoalkilowymi i chlorowcoalkoksylowymi są jednokrotnie po całkowicie schlorowcowane rodniki, takie jak CHCb, CH2F, CC13, CH2C1, CHF2, CF3, CH2CH2Br, C2C15, CHBr, CHBrCl itp., korzystnie CF3. Rodnik cykloalkilowy wedle podanej liczby atomów węgla stanowi np. rodnik cyklopropylowy, cyklobutylowy, cyklopentylowy lub cykloheksylowy.

Związki N-pirymidynyloaniliny są już znane. I tak w opublikowanym europejskim zgłoszeniu patentowym nr 0 224 339 i w opisie patentowym Niemieckiej Republiki Demokratycznej DD-PS nr 151 404 są związki, wykazujące strukturę Ν-2-pirymidynylową, opisane jako skuteczne przeciwko grzybom uszkadzającym rośliny. Jednak te znane związki dotychczas nie mogły w pełnej mierze spełnić wymagań stawianych im w praktyce. Nowe związki o wzorze 1 w charakterystyczny sposób różnią się od znanych związków skutek wprowadzenia co najmniej jednego rodnika cykloalkilowego i innych podstawników do struktury anilinopirymidynowej, dzięki czemu w przypadku tych nowych związków osiąga się nieoczekiwanie silną czynność grzybobójczą i działanie owadobójcze.

Związki o wzorze 1 są w temperaturze pokojowej stabilnymi olejami, żywicami lub substancjami stałymi, odznaczającymi się cennymi właściwościami mikrobobójczymi. Można je w sektorze agrarnym lub w pokrewnych dziedzinach stosować zapobiegawczo lub kuracyjnie do zwalczania mikroorganizmów uszkadzających rośliny. Nowe substancje czynne o wzorze 1 już przy niskich stężeniach użytkowych odznaczają się nie tylko bardzo silnym działaniem owadobójczym i grzybobójczym, lecz również szczególnie dobrą tolerancją przez rośliny.

Nowymi solami są zwłaszcza sole addycyjne z fizjologicznie dopuszczalnymi kwasami nieorganicznymi lub organicznymi, np. z kwasami chlorowcowodorowymi, takimi jak kwas chloro-, bromo- lub jodowodory, z kwasem siarkowym, fosforowym, fosforawym, azotowym, lub z kwasami organicznymi, takimi jak kwas octowy, trójfluorooctowy, trójchlorooctowy, propionowy, glikolowy, tiocyjanowy, mlekowy, bursztynowy, cytrynowy, benzoesowy, cynamonowy, szczawiowy, mrówkowy, benzenosulfonowy, p-toluenosulfonowy, metanosulfonowy, salicylowy, paminosalicylowy, 2-fenoksybenzoesowy, 2-acetoksybenzoesowy lub naftalenodwusulfonowy-1,2.

Kompleksy związku o wzorze 1 z solami metali składają się z podstawowej cząsteczki organicznej i z nieorganicznej lub organicznej soli metalu, np. z halogenków, azotanów, siarczanów, fosforanów, octanów, trójfluorooctanów, trójchlorooctanów, propionianów, winianów, sulfonianów, salicylanów, benzoesanów, itp. soli pierwiastków II grupy głównej, takich jak wapń i magnez, i pierwiastków II i IV grupy głównej, takich jak glina, cyna lub ołów, oraz pierwiastków z I-VIII grupy pobocznej, takich jak chrom, mangan, żelazo, kobalt, nikiel, miedź, cynk itd. Korzystnymi są pierwiastki grup pobocznych okresu 4. Metale te mogą przy tym występować z różną, im należną wartościowością. Te metalokompleksy mogą występować jako jedno- lub wielordzeniowe, tzn. mogą one zawierać jako ligandy jeden lub więcej udziałów cząsteczek organicznych.

Szczególnie korzystnymi substancjami poszczególnymi są np. 2-fenyloamino-4-metylo-6cyklopropylopirymidyna (związek nr 1.1), 2-fenyloamino-4-etylo-6-cyklopropylopirymidyna (związek nr 1.6), 2-fenyloamino-4-metylo-6/2-metylocyklopropylo/-pirymidyna (związek nr 1.14), 2-^^i^;^lc^;^i^ii^<^'^-^,,^-ł^is-/^^l^l<^]^:^i3py^l^^-pirymidyna (zwąizek nr 1.236), 2-fenyloamino-4hydroksymetylo-6-cyklopropylopirymidyna (związek nr 1.48), 2-fenyloamśno-4-fluorometylo-6cyklopropylopirymidyna (związek nr 1.59), 2-fenyloamino-4-hydroksymetylo-6-/2-metylocyklopropylo/-pirymidyna (związek nr 1.13), 2-fei^;^^<^i^:^^i^<^'^‘^-^i^(^t;^ll^-(^-/^^ifl^<^i^oc:^l^]^<^j^:ropy^i^>/pirymidyna (związek nr 1.66), 2-fenyloamino-4-metylo---/2-chlorocyklopropylo/-pirymidyna (związek nr 1.69), 2-fenyloamino-4-metylo-6-/2-dwufluorocyklopropylo/-pirymidyna (związek nr 1.84), 2-fenyloamino-4-fluorometylo-6-/2-ΩuoΓocyklopropylo/-pirymidyna (związek nr 1.87), 2fenyloamino-4-ifuorometylo-6-/2-chlorocyklopropylo/-pirymidyna (związek nr 1.94), 2-fenyloamino-4-^lf^i^<^]^o-(6^-/2-metyI«^(^;^ldl3 pro pylo/-pirymidyna (związek nr 1.108), 2-fenyloamino-4-etylo-6-/2metylocyklopropylo/-pirymidyna (związek nr 1.131) i 2-/p-fluorofenyCoamino/-4-metylo-6-cyklopropylopirymidyna (związek nr 1.33).

Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-anSCinopSrymidyny o ogólnym wzorze 1, w którym Ri, R2, R3 i R4 mają wyżej podane znaczenie, polega według wynalazku na tym, że sól fenyloguanidyny o wzorze 2a lub osnowowąguanidynę o wzorze 2b poddaje się reakcji z dwuketonem o wzorze 3 bez rozpuszczalnika lub w środowisku aprotonowego, korzystnie protonowego rozpuszczalnika w temperaturze 60-16Ó°C, korzystnie w temperaturze 60-110°C, albo sól guanidyny o wzorze 4 z dwuketonem o wzorze 3 bez rozpuszczalnika w temperaturze 100-160°C, korzystnie w temperaturze 120-150°C, lub w środowisku obojętnego rozpuszczalnika w temperaturze 30-140°C, korzystnie w temperaturze 60-120°C, cyklizuje się do związku pirymidynowego o wzorze 5 i otrzymany związek o wzorze 5 poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze 6 w warunkach odszczepiania HY w obecności akceptora protonów w środowisku aprotonowych rozpuszczalników w temperaturze 30-140°C, korzystnie w temperaturze 60-120°C, przy czym we wzorach 2-6 symbole R1-R4 mają znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, A® oznacza anion kwasu, a Y oznacza atom chlorowca.

W omówionych sposobach w przypadku związków o wzorach 2a i 4 dla anionu kwasu Α^θwchodzą w rachubę np. następujące reszty soli: węglan, wodorowęglan, azotan, halogenek, siarczan lub wodorosiarczan.

160 991

Jako kwasy stosuje się przede wszystkim kwasy nieorganiczne takie jak kwasy chlorowcowodorowe, np. kwas fluorowodorowy, chlorowodorowy lub bromowodorowy, oraz kwas siarkowy, fosforowy lub azotowy; można jednakże stosować też odpowiednie kwasy organiczne, takie jak kwas octowy, toluenosulfonowy i inne.

Jako akceptory protonów służą np. zasady nieorganiczne lub organiczne, takie przykładowo jak związki litowcowe lub wapniowcowe, np. wodorotlenki, tlenki lub węglany litu, sodu, potasu, magnezu, wapnia, strontu i baru, a także wodorki, takie jak wodorek sodowy. Jako zasady organiczne należy wspomnieć np. trzeciorzędowe aminy, takie jak trójetyloamina, trójetylenodwuamina lub pirydyna.

W poprzednio omówionych sposobach można odpowiednio do warunków danej reakcji stosować obok niektórych wspomnianych np. następujące rozpuszczalniki: chlorowcowęglowodory, zwłaszcza chlorowęglowodory, takie jak czterochloroetylen, czterochloroetan, dwuchloropropan, chlorek metylenu, dwuchlorobutan, chloroform, chloronaftalen,czterochlorek węgla, trójchloroetan, trójchloroetylen, pięciochloroetan, dwufluorobenzen, 1,2-dwuchloroetan, 1,1dwuchloroetan, 1,2-cis-dwuchloroetylen, chlorobenzen, fluorobenzen, bromobenzen, dwuchlorobenzen, dwubromobenzen, chlorotoluen, trójchlorotoluen; etery, takie jak eter etylowopropylowy, eter metylowo-III-rz.-butylowy, eter n-butylowoetylowy, eter dwu-n-butylowy, eter dwuizobutylowy, eter dwuizoamylowy, eter dwuizopropylowy, anizol, eter cykloheksylowometylowy, eter etylowy, eter dwumetylowy glikolu etylenowego, tetrahydrofuran, dioksan, tioanizol, eter dwuchlorodwuetylowy; nitrowęglowodory, takie jak nitrometan, nitroetan, nitrobenzen, chloronitrobenzen, o-nitrotoluen; nitryle, takie jak acetonitryl, butyronitryl, izobutyronitryl, benzonitryl, m-chlorobenzonitryl; alifatyczne lub cykloalifatyczne węglowodory, takie jak heptan, heksan, oktan, nonan, cymen, frakcje benzyn wewnątrz zakresu o temperaturze wrzenia od 70-190°C, cykloheksan, metylocykloheksan, dekalina, eter naftowy, ligroina, trójmetylopentan, taki jak 2,3,3-trójmetylopentan; estry, takie jak octan etylowy, acetylooctany, octan izobutylowy; amidy, takie jak formamid, metyloformamid, dwumetyloformamid; ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon; alkohole, zwłaszcza niższe alkohole alifatyczne, takie jak metanol, etanol, n-propanol, izopropanol oraz izomery butanoli; ewentualnie też woda. W rachubę wchodzą także mieszaniny omówionych rozpuszczalników i rozcieńczalników.

Metody syntezy, analogiczne do poprzednio omówionych sposobów wytwarzania, są w literaturze omówione w następujących publikacjach: sposób 1- A. Kreutzberger i J.Gillessen, J.Heterocyclic Chem. 22, 101 (1985); sposób 2, etap 2.1 - O.Stark, Ber,Drsch.Chem.Ges. 42, 699 (1909),

J. Hale, J.Am.Chem.Soc. 36,104 (1914), G.M.Kosolapoff, J.Org.Chem. 26,1895 (1961); etap 2.2 -St.Angerstein, Ber.Dtsch.Chem.Ges. 34, 3956 (1901), G.M.Kosolapoff, J.Org.Chem. 26, 1985 (1961); etap 2.3 - M.P.V. Boarland i J.F.W. McOmie, J.Chem.Soc. 1951 1218, T.Matsukawa i

K. Shirakuwa, J.Oharm.Soc.Japan 71, 933 (1951), Chem.Abstr. 46, 4549 (1952); sposób 3 A.Combes iC.Combes,Bull.Soc.Chem. (3), 7,791 (1892), W.J.Hale i F.C. Vibrans, J.AM.Chem.Soc. 40, 1046(1918).

Nieoczekiwanie stwierdzono, że związki o wzorze 1 wykazują dla praktycznych potrzeb bardzo korzystny zakres biobójczy przeciwko owadom i fitopatogennym mikroorganizmom, zwłaszcza przeciwko Fungi. Związki te wykazują bardzo korzystne kuracyjne, zapobiegawcze i zwłaszcza układowe właściwości, toteż mogą być stosowane do ochrony licznyh roślin uprawnych. Za pomocą substancji czynnych o wzorze 1 można na roślinach lub na częściach roślin (owoce, kwiaty, ulistnienie, łodygi, kłęby, korzenie) z różnych upraw użytkowych tłumić lub niszczyć występujące szkodniki, przy czym nawet później wyrastające części roślin pozostają nie atakowane, np. przez fitopatogenne mikroorganizmy.

Związki o wzorze 1 są skuteczne przeciwko fitopatogennym grzybom należącym do następujących klas: Fungi imperfecti (zwłaszcza Botrytis, dalej Pyricularia, Helminthosporium Fusarium, Sepstoria, Cercospora i Alternaria); Basidiomycetes (np. rodzaje Hemileia, Rhizoctonia, Puccinia). Działają one również przeciwko Ascomycetes (np. Venturia, Podosphaera, Erysiphe, monilinia, Uncinula) i Oomycetes (Perenosporales), Phytophthora, Plasmopara, Pythium). Nadto można związki o wzorze 1 stosować jako zaprawy do traktowania materiału siewnego (owoce, kłęby, ziarna) i sadzonek w celu ochrony przed zakażeniem grzybami oraz przeciwko fitopatogennym

160 991 5 grzybom występującym w glebie. Związki o wzorze 1 są poza tym skuteczne przeciwko owadom uszkadzającym, np. przeciwko szkodnikom na zbożu, takim jak ryż.

Jako docelowe uprawy dla w opisie ujawnionej dziedziny ochrony roślin służą np. następujące gatunki roślin: zboża, takie jak pszenica, jęczmień, żyto, owies, ryż, kukurydza, sorgo i pokrewne; buraki, takie jak burak cukrowy i pastewny; drzewa ziarnkowe, drzewa pestkowe i krzewy jagodowe, takie jak jabłonie, grusze, śliwy, brzoskwinie, migdałowce, wiśnie, truskawki, maliny i jeżyny; rośliny strączkowe, takie jak fasola, soczewica, groch, soja; uprawy oleiste, takie jak rzepak, gorczyca, mak siewny, oliwki, słoneczniki, palmy kokosowe, rącznik, krzewy kakaowe i orzechy ziemne; dyniowate, takie jak dynia, ogórki i melony; uprawy włókniste, takie jak bawełna, len, konopie i juta; owoce cytrusowe, takie jak pomarańcze, cytryny, grapefruite i mandarynki; gatunki warzyw, takie jak szpinak, sałata głowiasta, szparagi, kapusty, marchew jadalna, cebula, pomidory, ziemniaki i papryka; uprawy korzenne, takie jak smaczliwka właściwa, cynamonowiec cejloński, cynamonowiec kamforowy; albo takie rośliny, jak tytoń, orzechy, kawa, trzcina cukrowa, herbata, pieprz, winorośl, chmiel, banany, drzewa kauczukodajne oraz rośliny ozdobne.

Substancje czynne o wzorze 1 zwykle stosuje się w postaci preparatów, a można je aplikować wraz z dalszymi substancjami czynnymi równocześnie lub kolejno jedna za drugą na poddawane taktowaniu powierzchnie lub rośliny. Tymi dalszymi substancjami czynnymi mogą być zarówno nawozy sztuczne, środki wzbogacające w mikropierwiastki lub inne preparaty wywierające wpływ na wzrost roślin. Mogą to być również selektywne środki chwastobójcze oraz środki owadobójcze, grzybobójcze, bakteriobójcze, nicieniobójcze, mięczakobójcze lub mieszaniny kilku tych środków, razem z ewentualnymi dalszymi w technice sporządzania preparatów znanymi nośnikami, substancjami powierzchniowo czynnymi lub innymi dodatkami sprzyjającymi aplikowaniu preparatów.

Stosowane nośniki i dodatki mogą być substancjami stałymi lub ciekłymi i odpowiadają do tego celu w technice preparatywnej przewidzianym substancjom, takim jak naturalne lub regenerowane substancje mineralne, rozpuszczalniki, dyspergatory, zwilżacze, środki polepszające przyczepność, zagęszczacze, lepiszcza lub nawozy sztuczne.

Korzystnym sposobem rozprowadzania substancji czynnej o wzorze 1 lub środka agrochemicznego, zawierającego co najmniej jedną z tych substancji czynnych, jest nanoszenie na ulistnienie (aplikowanie na liściach). Częstotliwość aplikowań i ilości dawek dobiera się przy tym według parcia porażennego dla danego czynnika chorobotwórczego. Substancje czynne o wzorze 1 mogą także dochodzić do roślin poprzez glebę i przez układ korzeniowy (działanie układowe) w ten sposób, że siedlisko roślin nasyca się ciekłym preparatem albo substancje czynne o postaci stałej wprowadza się do gleby, np. w postaci granulatu (aplikowanie do gleby). W przypadku wodnych upraw ryżu można takie granulaty dozować do zalanego pola ryżowego. Związki o wzorze 1 można też nanosić na ziarna nasion (powlekanie) w ten sposób, że ziarna albo impregnuje się ciekłym preparatem substancji czynnej, albo powleka się je stałym preparatem.

Związki o wzorze 1 stosuje się przy tym w niezmienionej postaci lub korzystnie razem ze znanymi w technice preparatywnej środkami pomocniczymi i wówczas w znany sposób przetwarza się te związki np. do postaci koncentratów emulsyjnych, past do malowania, roztworów gotowych do bezpośredniego opryskiwania lub roztworów rozcieńczalnych, emulsji rozcieńczonych, proszków zwilżalnych, proszków rozpuszczalnych, środków do opylania, granulatów lub przez kapsułkowanie np. w substancjach polimerycznych. Sposoby stosowania, takie jak opryskiwanie mgławicowe, rozpylanie mgławicowe, opylanie, rozsiewanie, malowanie lub polewanie, dobiera się tak, jak rodzaj środków w zależności od zamierzonego celu i od podanych warunków. Korzystne dawki odpowiadają na ogół ilości 50 g - 5 kg substancji czynnej na 1 ha korzystnie 100 g - 2 kg substancji czynnej na 1 ha, zwłaszcza 200-600 g substancji czynnej na 1 ha.

Preparaty, tzn. środki, kompozycje i mieszaniny zawierające substancję czynną o wzorze 1 i ewentualnie stałą lub ciekłą substancję pomocniczą, sporządza się w znany sposób, np. drogą starannego zmieszania i/lub zmielenia substancji czynnych z rozrzedzalnikami, takimi jak rozpuszczalniki, stałe nośniki i ewentualnie substancje powierzchniowo czynne (tensydy).

Jako rozpuszczalniki wchodzą w rachubę aromatyczne węglowodory, korzystnie frakcje C₈-Ci₂, takie jak mieszaniny ksylenu oraz podstawione naftaleny, estry kwasu ftalowego, takie jak ftalan dwubutylowy lub dwuoktylowy, alifatyczne węglowodory, takie jak cykloheksan lub para6

160 991 finy, alkohole i glikole oraz ich etery i estry, takie jak etanol, glikol etylenowy, jednometylowy lub jednoetylowy eter glikolu etylenowego, ketony, takie jak cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak N-metylopirolidon-2, sulfotlenek dwumetylowy lub dwumetyloformamid, oraz ewentualnie epoksydowane oleje roślinne, takie jak epoksydowany olej kokosowy lub olej sojowy, oraz woda.

Jako stałe nośniki, np. do środków do opylania i do proszków dyspergowalnych, z reguły stosuje się mączki ze skał naturalnych, takich jak kalcyt, talk, kaolin, montmorylonit lub attapulgit. W celu polepszenia właściwości fizycznych można dodawać też krzemionkę wysokodyspersyjną lub wysokodyspersyjne polimery nasiąkliwe. Jako ziarnisty, adsorpcyjny nośnik granulatorowy wchodzą w rachubę typy porowate, np. pumeks, kruszonka ceglana, sepiolit lub bentonit, a jako nie sorpcyjne substancje nośnikowe, np. kalcyt lub piasek. Ponadto można stosować cały szereg wstępnie zgranulowanych substancji pochodzenia nieorganicznego, takich zwłaszcza jak dolomit, albo rozdrobnione pozostałości roślinne. Szczególnie korzystnymi wspomagającymi aplikowanie dodatkami, mogącymi prowadzić do znacznego zmniejszenia dawek, są nadto naturalne (zwierzęce lub roślinne) lub syntetyczne fosfolipidy z szeregu kefaliny i lecytyny, które można uzyskiwać np. z soi.

Jako związki powierzchniowo czynne w zależności od przetwarzanej w preparat substancji czynnej o wzorze 1 wchodzą w rachubę niejonowe, kationowe i/lub anionowe tensydy o silnych właściwościach emulgujących, dyspergujących i zwilżających. Pod określeniem tensydy należy rozumieć także mieszaniny tensydów.

Odpowiednimi tensydami anionowymi mogą być zarówno tzw. mydła rozpuszczalne w wodzie, jak i w wodzie rozpuszczalne, syntetyczne związki powierzchniowo czynne.

Jako mydła należy wspomnieć sole litowcowe, sole wapniowcowe i ewentualnie podstawione sole amoniowe wyższych kwasów tłuszczowych (o 10-22 atomach węgla), takie jak sól sodowa lub potasowa kwasu oleinowego lub stearynowego, lub takież sole mieszanin naturalnych kwasów tłuszczowych, które można uzyskiwać np. z oleju kokosowego lub łojowego. Nadto wspomnieć należy sole metylotauryny z kwasem tłuszczowym.

Częściej jednak stosuje się tzw. tensydy syntetyczne, zwłaszcza alkanosulfoniany, siarczany alkoholi tłuszczowych, sulfonowane pochodne benzimidazolu lub sulfoniany alkilowe.

Sulfoniany lub siarczany alkoholi tłuszczowych z reguły występują w postaci soli litowcowych, soli wapniowcowych lub ewentualnie podsta wionych soli amoniowych i wykazują rodnik alkilowy o 8-22 atomach węgla, przy czym rodnik alkilowy także obejmuje część alkilową rodników acylowych, np. sól sodowa lub wapniowa kwasu ligninosulfonowego, estru kwasu dodecylosiarkowego lub mieszaniny siarczanu alkoholu tłuszczowego, wytworzonej z naturalnych kwasów tłuszczowych. Należą tu też sole estrów kwasu siarkowego i kwasów sulfonowych z adduktami alkohol tłuszczowy-tlenek etylenu. Sulfonowane pochodne benzimidazolu zawierają korzystnie 2 grupy sulfonowe i grupę kwasu tłuszczowego o 8-22 atomach węgla. Alkiloarylosulfonianami są np. sole sodowe, wapniowe lub trójetanoloaminowe kwasu dodecylobenzenosulfonowego, kwasu dwubutylonaftalenosulfonowego lub produktu kondensacji kwas naftalenosulfonowyformaldehyd.

Nadto w rachubę wchodzą również odpowiednie fosforany, takie jak sole estrów kwasu fosforowego z adduktem p-nonylofenol-tlenek etylenu (o 4-14 jednostkach tlenku).

Do niejonowych tensydów zaliczają się przede wszystkim pochodne eterów glikolu polietylenowego z alkoholami alifatycznymi lub cykloalifatycznymi, z nasyconymi lub nienasyconymi kwasami tłuszczowymi i alkilofenolami, zawierające 3-30 grup glikoloeterowych i 8-20 atomów węgla w (alifatycznym) rodniku węglowodorowym i 6-18 atomów węgla w rodniku alkilowym alkilofenolu.

Dalszymi odpowiednimi niejonowymi tensydami są rozpuszczalne w wodzie, 20-250 grup eterowych glikolu etylenowego i 10-100 grup eterowych glikolu propylenowego zawierające poliaddukty tlenku etylenu z glikolem polipropylenowym, glikolem etylenodwuaminopolipropylenowym i glikolem alkilopolipropylenowym o 1-10 atomach węgla w łańcuchu alkilowym. Omawiane związki na jednostkę glikolu propylenowego zawierają zwykle 1-5 jednostek glikolu etylenowego.

160 991

Jako przykład niejonowych tensydów należy podać nonylofenolopolietoksyetanole, etery oleju rącznikowego z glikolem polietylenowym, addukty polipropylenopolietylenotlenkowe, trójbutylofenoksypolietoksyetanol, glikol polietylenowy i oktylofenoksypolietoksyetanol.

Dalej wchodzą w rachubę też estry kwasów tłusżczowych z polioksyetylenoanhydrosorbitem, takie jak trójoleinian polioksyetylenoanhydrosorbitu.

W przypadku kationowych tensydów chodzi przede wszystkim o czwartorzędowe sole amoniowe, które jako podstawnik azotu zawierają co najmniej jeden rodnik alkilowy o 8-22 atomach węgla, a jako dalsze podstawniki wykazują niższe ewentualnie chlorowcowane rodniki alkilowe, benzylowe lub hydroksyalkilowe. Sole te występują korzystnie w postaci halogenków, metylosiarczanów lub etylosiarczanów, takich jak chlorek stearylotrójmetyloamoniowy lub bromek benzylodwu/2-chloroetylo/etylo-amoniowy.

Dalsze, w technice sporządzania preparatów rozpowszechnione tensydy są fachowcowi znane lub mogą być zaczerpnięte ze stosowanej literatury fachowej.

Preparaty agrochemiczne zawierają z reguły 0,1-99%, korzystnie 0,1-95%, substancji czynnej o wzorze 1; 99,9-1%, korzystnie 99,8%-5%, stałego lub ciekłego dodatku i 0-25%, korzystnie 0,1-25%, substancji powierzchniowo czynnej.

Chociaż jako wyrób handlowy jest korzystny środek stężony, to jednak z reguły użytkownik ostateczny stosuje środki rozcieńczone.

Środki te mogą też zawierać dalsze dodatki, takie jak stabilizatory, substancje przeciwpieniące, regulatory lepkości, lepiszcza, środki polepszające przyczepność oraz nawozy syntetyczne lub inne substancje czynne dla uzyskania efektów specjalnych.

Podany niżej przykład I objaśnia bliżej sposób według wynalazku, nie ograniczając jego zakresu. W następnie podanej tabeli skrót tt. oznacza temperaturę topnienia, a symbol nD oznacza współczynnik załamania światła w danej temperaturze.

Przykład I. Wytwarzanie 2-fenyloamino-4-metylo-6-cyklopropylopirymidyny (związek nr

1.1) lOg (51 mmoli) wodorowęglanu fenyloguanidyny i 9,7 g (77 mmoli) 1-cyklopropylobutanodionu-1,3 mieszając ogrzewa się w ciągu 6 godzin w temperaturze 110°C, przy czym rozpoczynające się wywiązywanie dwutlenku węgla wraz z postępującym trwaniem reakcji ustaje. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej ciemnobrunatno zabarwioną emulsję zadaje się 50 ml eteru etylowego, dwukrotnie przemywa się porcjami po 20 ml wody,- suszy nad siarczanem sodowym, sączy, a rozpuszczalnik odparowuje się. Jako pozostałość otrzymany, ciemnobrunatno zabarwiony olej ( = 13,1 g) oczyszcza się drogą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (za pomocą układu eter etylowy:toluen = 5:3). Po odparowaniu mieszaniny czynnika obiegowego doprowadza się brunatno zabarwiony olej do krystalizacji i przekrystalizowuje z układu eter etylowy/eter naftowy w temperaturze 30-50°C. Otrzymuje się 8,55 g (38 mmoli, 74,5% wydajności teoretycznej) jasnobrunatno zabarwionych kryształów o temperaturze topnienia 67-69°C.

Analogicznie można wytwarzać dalsze nowe związki o wzorze 1, w którym R1-R4 mają znaczenia podane niżej w tabeli.

Tabela

Związek nr	R,	Ra	Ra	R«	Dane fizyczne
1	2	3	4	5	6
1 1	H	H	CH3	cyklopropyl	tt 67-69°C
1 2	2-C1	H	CH3	cyklopropyl
1 3	H	H	H	cyklopropyl	tt 53-56°C
1 4	H	H	-CHzBr	cyklopropyl	tt. 77,5-79,5°C
1 5	3-CI	H	CH3	cyklopropyl	tt 104-105°C
1 6	H	H	-C2H5	cyklopropyl	tt 42-45°C
1 7	4-CI	H	-CH3	cyklopropyl	tt. 86-87^uC
1 8	H	H	-CHzBr	1 -metylocyklopropyl
1 9	H	H	-CHzCl	2-metylocyklopropyl	tt 50-52°C

160 991

1	2	3	4	5	6
1 10	4-CHa	Η	-CH3	cyklopropyl	tt 53-56°C
1 11	Η	Η	-CF3	2-metylocyklopropyl
1 12	Η	Η	-CaH7-n	cyklopropyl	tt 44-46°C
1.13	Η	Η	-CHjOH	2-metylocyklopropyl	tt 111-113°C
1 14	Η	Η	-CH3	2-metylocykJopropyl	tt 73-74°C
1.15	4-OCH3	Η	CH3	cyklopropyl	tt 48-50°C
1.16	Η	Η	-CH2CH2OH	cykloheksyl
1 17	Η	Η	-CH₂Br	2-metylocyklopropyl
1 18	Η	Η	-CdHg-n	cyklopropyl	ciemnobrunatny olej no²⁴:15992
1 19	Η	Η	-ch₂oh	cykloheksyl
1 20	Η	II	CH3	cyklopropyl	tt 33-36°C
1.21	Η	Η	H	2-metylocyklopropyl
1 22	Η	Η	-CH2Br	cyklopentyl
1 23	Η	Η	-CH2Br	cyklobutyl
1.24	Η	Η	H	cyklobutyl
1.25	Η	Η	-CaHsII-rz	cyklopropyl	olej n_D ²⁴.1,6002
1 26	Η	Η	-CH2OH	l-metylocyklopropyl
1 27	4-Br	Η	-CH3	cyklopropyl	tt 94-98°C
1 28	Η	Η	-CH3	cykloheksyl	tt 97-98°C
1 29	Η	Η	-CF3	cykloheksyl
1 30	Η	Η	-CiHglII-rz	cyklopropyl
1 31	Η	Η	-CH3	cyklobutyl	tt. 5O-52°C
1 32	Η	Η	-CF3	1 -metylocyklopropyl
1 33	4-F	Η	-CH3	cyklopropyl	tt. 89-91°C
1 34	Η	Η	H	cykloheksyl
1 35	Η	Η	-CH2C1	cyklopropyl	tt 55-57°C
1 36	Η	Η	-CF3	cyklobutyl
1 37	4-OCHF₂	Η	-CH3	cyklopropyl	olej n®²⁵.1.5763
1 38	Η	Η	-C2H5	1 -metylocyklopropyl
1 39	Η	Η	-CHCI2	cyklopropyl	tt. 56-58°C
1.40	3-C1	5-C1	-CH3	cyklopropyl
1.41	Η	Η	-CHCI2	cyklopentyl
1 42	Η	Η	-CH3	l-metylocyklopropyl	tt 63-65°C
1.43	Η	Η	-CH2OH	cyklobutyl
1 44	3-OCaHs	4-OC2H5	-CH3	cyklopropyl	olej no²⁵ 1,5498
1 45	Η	Η	-CF3	cyklopropyl	tt 66-69°C
1.46	4-OCFa	Η	-CH3	cyklopropyl
1.47	Η	Η	-CH2OH	cyklopentyl
1.48	Η	Η	-CH2OH	cyklopropyl	tt. 123-125°C
1 49	3-CF₃	4-(01	-CH3	cyklopropyl	tt 128-130°C
1 50	Η	Η	H	cyklopentyl
1.51	Η	Η	FI	l-metylocyklopropyl
1 52	Η	Η	-CH2C1I2OH	cyklopropyl

160 991

1	2	3	4	5	6
1.53	3-C1	4-C1	-CH3	cyklopropyl	tt. 85-87°C
1 54	Η	Η	-CH3	1 -fluorocyklopropyl	tt 73-74°C
1 55	2-F	Η	-CH3	cyklopropyl	tt 5I-54°C
1.56	Η	Η	-CH3	l-bromo-2-metylocyklopropyl
1 57	Η	Η	H	1 -fluorocyklopropyl
1 58	Η	Η	-CH3	1 -chlorocy kl opropyl	tt 58-61°C
1 59	Η	Η	-CHzF	cyklopropyl	tt 48-52°C
1.60	3-C1	4-CH3	-CH3	cyklopropyl
1.61	Η	Η	H	1-chlorocyklopropyl
1 62	Η	Η	-CH3	1-bromocyklopropyl
1 63	3-F	Η	-CH3	cyklopropyl	11. 87-89°C
1 64	II	Η	-CH3	l-chloro-2,2-dwumetylocyklopropyl
1 65	2-CH3	3-C1	-CH3	cyklopropyl
1 66	Η	Η	-CH3	2-fluorocyklopropyl	t.t 81-84°C
1 67	Η	Η	CHzF	1 -fluorocyklopropyl	t.t. 63-65°C
1.68	2-C1	5-CH3	-CH3	cyklopropyl
1 69	Η	Η	-CH3	2-chlorocyklopropyl	1 1. 67-69°C
1.70	2-Βγ	Η	-CH3	cyklopropyl
1 71	2-CHs	4-C1	-CH3	cyklopropyl
1 72	Η	Η	-CHa	cyklopentyl	tt. 64-66°C
1.73	2-C1	6-CH3	-CH3	cyklopropyl
1 74	Η	Η	-CHzF	1 -chlorocyklopropyl	t.t 43-45°C
1 75	Η	Η	-CHzF	1- bromocyklopropyl
1 76	3-Βγ	Η	-CH3	cyklopropyl
1 77	Η	Η	cyklopropyl	1 -bromocyklopropyl
1.78	Η	Η	-CH3	1 -bromocyklopropyl	tt 51-53°C
1.79	2-C11	4-CH3	-CH3	cyklopropyl
1.80	Η	Η	cyklopropyl	1 -metylo-2,2-dwuchlorocyklopropyi	olejno²⁵ 1,6101
1 81	Η	Η	-CHzF	1 -mctylocyklopropyl
1 82	3-CI	4-F	-CH3	cyklopropyl
1 83	Η	Η	-C3H7-1ZO	1 -chlorocyklopropyl
1.84	Η	Η	-CFI3	2,2-dwufluorocyklopropyl	tt 81-84°C
1 85	Η	Η	-C3H7-1ZO	2-metyIocyklopropyl
1.86	4-J	Η	-CH3	cyklopropyl
1.87	Η	Η	-CHzF	2-fluorocyklopropyl	tt. 63-65°C
1.88	Η	Η	-CąHg-n	1 -chlorocyklopropyl
1 89	2-CHs	Η	-CH3	cyklopropyl
190	Η	Η	-C3H7-IZO	cyklopropyl	olejn_D2‘' 1,6074
1.91	Η	Η	-CH3	2,2-dwuchlorocyklopropyl	tt 65-68°C
1 92	2-CH3	5-CI	-CH3	cyklopropyl
1 93	Η	Η	-CH3	1 -metylocykloheksyl
1 94	Η	Η	-CHzF	2-chlorocyklopropyl	tt 48-50°C
1 95	2-OCHa	5-C1	-CH3	cyklopropyl
1 96	3-C1	4-OCHa	-CH3	cyklopropyl

160 991

1	2	3	4	5	6
1.97	Η	Η	-CH₂CH₂OH	l-metylo-2,2-dwumetylocyklopro- pyl
1 98	Η	Η	-CH3	2,2-dwubromocyklopropyl
1 99	2-Br	4-Βγ	-CH3	cyklopropyl
1.100	Η	Η	-CH₂F	2-bromocyklopropyl	tt. .38-41°C
1.101	3-CH₃	Η	-CH3	cyklopropyl
1 102	Η	Η	-CiHg-n	2-metyIocyklopropyl
1 103	3-CHs	4-Βγ	-CH3	cyklopropyl
1 104	Η	Η	-C3H7-n	l-metylo-2,2-dwuchlorocyklopro- pyl
1.105	Η	Η	-CH3	2-bromo-2-metylocyklopropyI
1 106	Η	Η	-CH2CH2OH	2-metylocyklopropyl
1.107	2-C₂H₅	Η	-CH3	cyklopropyl
1.108	Η	Η	-CH2F	2-metylocyklopropyl	tt. 55-57°C
1.109	Η	Η	H	1 -bromocyklopropyl
1.110	Η	Η	-C3H7-n	2-metylocyklopropyl
1.111	3-C₂Hs	Η	-CH3	cyklopropyl
1 112	Η	Η	-CH2F	2,2-dwumetylocyklopropyl
1.113	Η	Η	-CH3	2-bromo-2-chloro-	tt 83-85°C
1 114	2-Br	5-Βγ	-CH3	cyklopropyl
1.115	2-CHa	4-Βγ	-CH3	cyklopropyl
1 116	Η	Η	-C4H9-lI-rz	1 -chlorocyklopropyl
1.117	2-CH₃	5-F	-CH3	cyklopropyl
1 118	4-C₂H_s	Η	-CH3	cyklopropyl
1 119	Η	Η	H	2-fluorocyklopropyl
1.120	Η	Η	-CH3	2,2-dwumetylocyklopropyl	tt 51-54°C
1 121	2-Br	4-CHa	-CH3	cyklopropyl
1.122	Η	Η	-CH2F	1 -metylo-2,2-dwuchlorocyklopropyi
1.123	Η	Η	-CF3	2-bromocyklopropyl
1.124	Η	Η	-CF3	2-chlorocyklopropyI
1 125	2-C3H7-1ZO	Η	-CH3	cyklopropyl
1 126	Η	Η	-CH2F	cyklobutyl	tt 44-47°C
1 127	Η	Η	-CH3	1 -metylo-2-chlorocyklopropyl
1.128	Η	Η	cyklopropyl	1 -metylocyklopropyl	tt 54-56°C
1.129	2-C1	4-Βγ	-CH3	cyklopropyl
1 130	Η	Η	-C4H9-lI-rz.	1 -metylocyklopropyl
1 131	Η	Η	-C2H₅	2-metylocyklopropyl	tt. 57-59°C
1 132	4-C3H7-1ZO	Η	-CH3	cyklopropyl
1 133	2-OCH₃	5-CH₃	-CH3	cyklopropyl
1.134	Η	Η	-CH3	1 -metylo-2-bromocyklopropyl
1.135	Η	Η	-CH2CI	2-fluorocyklopropyl
1 136	3-CFa	5-CF₃	-CH3	cyklopropyl
1.137	Η	Η	-CF3	2-fluorocyklopropyl
1 138	Η	Η	-C2H₅	2-bromocyklopropyl
1 139	2-CFo	Η	-CH3	cyklopropyl	tt. 56-58°C

160 991

1	2	3	4	5	6
1 140	Η	Η	Η	2-chlorocyklopropyl
1.141	Η	Η	-CH3	1,2-dwumetylocyklopropyl
1 142	Η	Η	-CH₂C1	1-chlorocyklopropyl
1 143	2-C1	3-C1	-CH3	cyklopropyl
1 144	Η	Η	-C4H9-III-rz	1-chlorocyklopropyl
1 145	Η	Η	-C₂H₅	2-chlorocyklopropyl	tt. 55-60°C
1.146	2-CFs	4-C1	-CH3	cyklopropyl
1 147	2-C1	4-C1	-CH3	cyklopropyl
1 148	Η	Η	-CH3	l-fluoro2-metylocyklopropyl
1 149	Η	Η	-CHzCl	1-bromocyklopropyl
1.150	3-CFs	Η	-CH3	cyklopropyl	tt 81-83°C
1 151	Η	Η	-ΟΗ-ΙΙΙ-γζ.	1 -metylocyklopropyl
1 152	4-CFa	Η	-CH3	cyklopropyl	tt. 60-62°C
1 153	2-C1	5-CF3	-CH3	cyklopropyl
1.154	Η	Η	-CHjCI	2-fluorocyklopropyl	tt. 63-66°C
1 155	Η	Η	-CH3	1 -metylo-2,2-dwuchlorocyklopropyl	tt 99-109°C
1.156	2-C1	5-0	-CH3	cyklopropyl
1.157	4-OC3H7-1ZO	Η	-CH3	cyklopropyl
1.158	Η	Η	-C₂H₅	2-fluorocyklopropyl	tt. 58-61°C
1.159	2-C1	6C1	-CH3	cyklopropyl
1 160	Η	Η	-C2H5	1 -chlorocyklopropyl
1 161	Η	Η	-CH3	l-metylo-2,2-dwubromocyklopro- pyl
1.162	Η	Η	-CH₂C1	2-chlorocyklopropyl	tt 55-57°C
1 163	2-OCH3	Η	-CH3	cyklopropyl
1 164	Η	Η	-CH₂CH₂CH₂C1	cyklopropyl
1165	Η	Η	H	2-bromocyklopropyl
1.166	2-F	3-F	-CH3	cyklopropyl	tt 65-67°C
1 167	Η	Η	-C2H5	1 -fluorocyklopropyl
1 168	Η	Η	-CH3	1,2-dwumetylo-2-bromocyklopropyi
1 169	Η	Η	-CH2CI	2-bromocyklopropyl
1 170	3-OCH3	Η	-CH3	cyklopropyl	tt 47-50°C
1.171	Η	Η	-CH2CI	l-metylo-2,2-dwuchlorocyklopro- pyl
1 172	2-CH3	4-OCH3	-CH3	cyklopropyl
1 173	2-F	4-F	-CH3	cyklopropyl	tt 73-73,5°C
1 174	Η	Η	-CH2CHzCH2C1	2-metylocyklopropyl
1.175	Η	Η	-CH3	1,2,2-trójmetylocyklopropyl
1.176	Η	Η	-CH₂C1	1 ifluoro-2-mety locyklopropyl
1 177	-OCH F₂	Η	-CH3	cyklopropyl
1.178	Η	Η	-ch₂oh	1 -metylo-2,2-dwuchlorocyklopropyl
1.179	Η	Η	H	1 -mctylo-2,2-dwuchlorocyklopropyi
1 180	2-F	5-F	-CH3	cyklopropyl	tt 77-79°C

160 991

1	2	3	4	5	6
1 181	Η	Η	-CH2OH	2,2-dwuchlorocyklopropyl
1.182	Η	Η	-CH3	l-bromo-2,2-dwuchlorocyklopro-
1 183	Η	Η	-CHC12	2-metylocyklopropyl
1.184	4-OCF₂CHF₂	Η	-CHa	cyklopropyl
1 185	Η	Η	-CH2C1	l-bromo-2-metylocyklopropyl
1 186	Η	Η	Η	cyklobutyl
1.187	Η	Η	2-metylocyklopropyl	1-fuorocyklopropyl	olej
1 188	Η	Η	1 -fluorocyklopropyl	1 -fluorocyklopropyl
1.189	Η	Η	-CHa	1 -bromo-2,2-dwuchlorocyklopropyl
1.190	4-OCF₂CHCIF	Η	-CH3	cyklopropyl
1 191	Η	Η	-CH2C1 cyklobutyl
1.192	2-F	6-F	-CHa	cyklopropyl	tt. 135-137°C
1 193	Η	Η	2-metylocyklopropyl	1-chlorocyklopropyl
1 194	4-OC3H7-n	Η	-CHa	cyklopropyl
1 195	Η	Η	1-fuorocyklopropyl	1-chlorocyklopropyl
1 196	Η	Η	-CHa	1,2,2-trójchlorocyklopropyl
1.197	Η	Η	1-fIuorocyklopropyl	2-chlorocyklopropyl
1.198	4-OCF₂CHCl2	Η	-CHa	cyklopropyl
1 199	Η	Η	1 -fluorocyklopropyl	2-metylocyklopropyl
1 200	3-F	4-F	-CHa	cyklopropyl	tt. 91-93°C
1 201	Η	Η	-CC1F2	cyklopropyl	tt. 68-70°C
1.202	3-OC₂H_s	Η	-CHa	cyklopropyl
1 203	Η	Η	-CHa	1,2,2-trójbromocyklopropyl
1.204	Η	Η	-CH₂Br	1 -fluorocyklopropyl
1.205	4-OCF2CFCI2	Η	-CHa	cyklopropyl
1.206	2-OCHa	5-OCHa	-CHa	cyklopropyl
1207	Η	Η	-CH2OH	2-bromocyklopropyl
1 208	Η	Η	-CCIFj	2-metylocyklopropyl
1 209	Η	Η	-CH2Br	1-chlorocyklopropyl
1.210	2-OCHa	4-OCHa	-CHa	cyklopropyl
1 211	Η	Η	2-metylocyklopropyl	2-fuorocyklopropyl	olej
1 212	Η	Η	-CH₂Br	1 -bromocyklopropyl
1.213	Η	Η	2-chlorocyklopropyl	1 -fluorocyklopropyl
1.214	Η	Η	-CH₂OH	1-chlorocyklopropyl
1.215	Η	Η	2-metylocyklopropyl	2-chlorocyklopropyl
1 216	3-OCHa	5-OCHa	-CHa	cyklopropyl
1.217	Η	Η	-CH₂Br	2-fluorocyklopropyl
1 218	Η	Η	2-metylopropyl	cyklopropyl	tt 44-46°C
1.219	2-CHa	3-CHa	-CHa	cyklopropyl
1 220	Η	Η	-CHzOH	2-fuorocyklopropyl
1 221	Η	Η	2-metylocyklopropyl	2-bromocyklopropyl
1 222	Η	Η	2-metylopropyl	2-metylocyklopropyl

160 991

1	2	3	4	5	6
1.223	2-CH3	4-CH3	-CHs	cyklopropyl
1 224	H	H	-CHzBr	2-chlorocyklopropyl
1.225	H	H	cyklopropyl	2-bromocyklopropyl
1.226	2-CH3	5-CH3	-CH3	cyklopropyl
1 227	H	H	-CH2OH	1 -bromocyklopropy1
1 228	H	H	-CF2CF3	cyklopropyl	tt 50-52'C
1 229	H	H	-CH2OH	1 -chlorocyklopropyl
1 230	H	11	cyklopropyl	1 -chlorocyklopropyl
1.231	2-CH3	6-CH3	-CHs	cyklopropyl	tt. 122-12.3°C'
1232	H	H	-CHzBr	2-bromocyklopropyl
1.233	H	H	-CFzCFs	2-metylocyklopropyl
1 234	H	H	1 -fluorocyklopropyl	l-metyIo-2,2-dwuchlorocyklopropyl
1.235	H	H	2-metylocyklopropyl	2-m^^yll^^^y^^i^^ropyl	tt 58-60°C
1.236	H	H	cyklopropyl	cyklopropyl	tt 75-77°C
1 237	3-CHa	4-CH3	-CH3	cyklopropyl
1 238	H	H	-CH2OH	1 -fluorocyklopropyl	olej
1 239	H	H	-CzBr	1 -fluoro-2-metylocyklopropyl
1.240	H	H	cyklopropyl	2-chlorocyklopropyl
1 241	H	H	cyklopropyl	1 -fluorocyklopropyl
1 242	H	H	2-chlorocyklopropyl	1 -chlorocyklopropyl
1 243	H	H	CHzBr	l-metylo-2,2-dwuchlorocyklopro- pyl
1 244	H	H	1-chlorocyklopropyl	l-metylo-2,2-dwuchlorocyklopro- pyl
1 245	3-CHa	5-CH3	-CHs	cyklopropyl
1 246	H	H	cyklopropyl	2-metylocyklopropyl	olej nD⁵. 16232
1.247	3-H	4-CH3	-CHs	cyklopropyl
1 248	H	H	cyklopropyl	2-fluorocyklopropyl
1.249	H	H	-CHzBr	cyklopropyl
1.250	2-OCHF2	4-CH3	-CH3	cyklopropyl	tt 85-87°C
1.251	3-C1	4-OCHFz	-CHs	cyklopropyl	rn/⁵ 1,5898
1 252	3-OCH3	4-OCH3	-CHs	cyklopropyl	tt. 74-76°C
1 253	H	H	-CHs	1-chloro-1-fluorocyklopropyl	tt 97-99°C
1 254	3-F	5-F	-CHs	cyklopropyl	tt. 1O5-IO7°C

Podane niżej przykłady II-VII objaśniają bliżej właściwości biologiczne nowych związków o wzorze 1.

Przykład II. Działanie przeciwko Venturia inaeąualis na pędach jabłoni - pozostałościowe działanie zapobiegawcze.

Sadzonki jabłoni o 10-20 cm długości świeżych pędów opryskano brzeczką opryskową (0,006% substancji czynnej), sporządzoną z proszku zwilżalnego substancji czynnej. Po upływie 24 godzin traktowane rośliny zakażono za pomocą zawiesiny konidiów tego grzyba. Rośliny te następnie inkubowano w ciągu 5 dni przy 90-100% wilgotności względnej powietrza i w ciągu dalszych 10 dni utrzymywano w cieplarni w temperaturze 20-24°C. Porażenie parchem oceniano po upływie 15 dni od zakażenia.

Związki z tabeli wykazały silne działanie przeciwko grzybom Venturia (porażenie: mniej niż 20%). Itaknp. związki nrnr Ll, 1.6,1.13,1.14,1.59,1.66,1.69,1.84,1.87, 1.94,1.108,1126,1145,

160 991

1.158,1.180,1.200 i 1.236 zredukowały porażenie grzybem Venturia do 0-10%. Nietraktowane lecz zakażone rośliny sprawdzianowe wykazały natomiast 100% porażenie parchem Venturia.

Przykład III. Działanie przeciwko Botrytis cinerea na owocach jabłoni - pozostałościowe działanie zapobiegawcze.

Sztucznie uszkodzone jabłka traktuje się w ten sposób, że brzeczką opryskową (0,002% substancji czynnej), wytworzoną z proszku zwilżalnego substancji czynnej, skrąpia się miejsca uszkodzeń. Traktowane owoce zaszczepia się następnie za pomocą zawiesiny-zarodników tego grzyba i inkubuje w ciągu 1 tygodnia w temperaturze około 20°C przy wysokiej wilgotności względnej powietrza. Przy ocenianiu liczy się nadgniłe miejsca uszkodzeń i z tego oszacowuje się grzybobójcze działanie substancji badanej.

Związki z tabeli wykazują silne działanie (porażenie mniejsze do 20%) przeciwko grzybom Botrytis; i tak np. związki nr nr 1.1,1.6,1.13,1.14,1.31,1.33,1.35,1.48,1.59,1.66-, 1.69,1.84,1.94, 1.87, 1.108, 1.126, 1.131, 1.145, 1.158, 1.180, i 1.236 zredukowały porażenie grzybem Botrytis do 0-10. Nietraktowane lecz zakażone rośliny sprawdzianowe wykazały natomiast 100% porażenie grzybem Botrytis.

Przykład IV. Działanie przeciwko Erysiphae graminis na jęczmieniu - pozostałościowe działanie zapobiegawcze.

Rośliny jęczmienia o wysokości około 8 cm opryskano brzeczką opryskową (0,006 substancji czynnej), sporządzoną z proszku zwilżalnego substancji czynnej. Po upływie 3-4 godzin traktowane rośliny opylono konidiami tego grzyba. Zakażone rośliny jęczmienia utrzymywano w cieplarni w temperaturze około 22°C, a porażenie grzybem oceniano po upływie 10 dni.

Związki z tabeli wykazały silne działanie przeciwko grzybom Erysiphae; i tak np. związki nr nr 1.1,1.6,1.13,1.14,1.3,1.48,1.59,1.6611.69> 1.84.1.87,1.94,1.108,1131,1158 i 1.236 zredukowały porażenie grzybem Erysiphae do 0-10%. Nietraktowane lecz zakażone rośliny sprawdzianowe wykazały natomiast 100% porażenie grzybem Erysiphae.

Przykład V. Działanie przeciwko Helminthosporium gramineum.

Ziarna pszenicy kontaminuje się za pomocą zawiesiny zarodników tego grzyba i ponownie suszy. Zakażone ziarna zaprawia się za pomocą zawiesiny substancji badanej (600 ppm substancji czynnej, licząc na ciężar nasion), sporządzonej z proszku zwilżalnego. Po upływie dwóch dni ziarna te wykłada się do odpowiednich płytek z agarem i po upływie dalszych 4 dni ocenia się rozwój kolonii grzybowych wokół ziarn. Liczbę i wielkość kolonii grzybowych uwzględnia się w ocenie substancji badanej. Związki z tabeli w daleko idącym stopniu ograniczały porażenie grzybem (0-10%).

Przykład VI. Działanie przeciwko Colletotrichum lagenarium na ogórkach.

Rośliny ogórka po 2-tygodniowym hodowaniu opryskano brzeczką opryskową (o stężeniu 0,002), sporządzoną z proszku zwilżalnego substancji czynnej. Po upływie 2 dni rośliny te zakażono za pomocą zawiesiny zarodników [1,5.10. zarodników/ml] tego grzyba i inkubowano w ciągu 36 godzin w temperaturze 23°C przy wysokiej wilgotności względnej powietrza. Inkubowanie kontynuowano przy zwykłej wilgotności powietrza w temperaturze około 22-23°C. Powstałe porażenie grzybem oceniano po upływie 8 dni od zakażenia. Nietraktowane leGz zakażone rośliny sprawdzianowe wykazały 100% porażenie grzybem.

Związki z tabeli wykazały silne działanie i ograniczyły rozprzestrzenianie się porażenia chorobowego. Porażenie grzybem zostało stłumione do 20% lub poniżej.

Przykład VII. a/ Owadobójcze działanie kontaktowe przeciwko Nephotettix cincticeps i Nilaparvata lugens /nimfy-larwy/.

Test przeprowadzono na rosnących roślinach ryżu. W tym celu każdorazowo zasadzono 4 rośliny (14-20 dniowe/ o wysokości około 15 cm w doniczce /o średnicy 5,5 cm/.

Rośliny te na talerzu obrotowym opryskano za pomocą 100 ml wodnego preparatu emulsyjnego, zawierającego 400 ppm danej substancji czynnej. Po wyschnięciu warstwy opryskowej następowało zasiedlenie każdej rośliny grupą po 20 nimf owada badanego w trzecim stadium. Aby uniemożliwić piewikom odlot nasunięto na zasiedlone rośliny obustronnie otwarty cylinder szklany i okryto go przykrywką z gazy. Nimfy aż do osiągnięcia stadium dojrzałości przetrzymywano na traktowanych roślinach. Oszacowanie procentowej śmiertelności następowało po upływie

160 991 dni od zasiedlenia. IP^t^ł^cę tę przeprowadzono w około 277°Cprzy 60% wilgotności względnej powirtrzs 1 okrrsir nsświrtlsnis 16 godzin.

b/ Owadobójcze działanie układowe przeciwko Nilspsrvsts lugens /w wodzie/.

Około 10-dniowe rośliny ryżu /o wysokości około 10 cm?/ ustawiono w kubku z tworzywa sztucznego, zawierającym 150 ml wodnego preparatu emulsyjnego badanej substancji czynnej o stężeniu 100 ppm, i zamkniętym za pomocą wielokrotnie perforowanej pokrywki z tworzywa sztucznego. Korzenie rośliny ryżu wsunięto do wodnego preparatu badanego przez otwór w pokrywce z tworzywa sztucznego. Następnie roślinę ryżu zasiedlono grupą 20 nimf Nilspsrvsta lugens w stadium N2-N3 i zakryto cylindrem z tworzywa sztucznego. Próbę tę przeprowadzono w temperaturze około 26°C przy 60% wilgotności względnej powietrza i okresie naświetlania 16 godzin. Po upływie 5 dni ocenia się liczbę uśmierconych zwierząt doświadczalnych, w porównaniu z nietraktowanymi zwierzętami sprawdzianowymi. Tym samym stwierdzono, czy substancja czynna wchłonięta przez korzenie, uśmierca zwierzęta doświadczalne na nadziemnych częściach rośliny.

Związki z tabeli wykazały zarówno w próbie kontaktowej a/jak i w próbie układowej b/ silne działanie uśmiercające szkodniki ryżu. Śmiertelność była wyższa od 80%. Za pomocą związków nr nr 1.1, 1.6, 1.14, 1.59, 1.66, 1.87, 1.94, 1.108, i 1.236 osiągnięto niemal całkowite wytępienie /98-100%/ owadów.

Ο ο

II ιι

Rs-C-CH^C-R,.

Wzór 3

H2N-C χ

Ν=/

R4

Wzór 5

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-anilinopirymidyn o ogólnym wzorze 1, w którym Ri i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, atom chlorowca, rodnik Ci-C3-alkilowy, rodnik Ci-C2-chlorowcoalkilowy, grupę Ci-C3-alkoksylową lub grupę Ci-C3-chlorowcoalkoksylową, R3 oznacza atom wodoru, rodnik Ci-C4-alkilowy ewentualnie podstawiony chlorowcem, grupą hydroksylową lub cyjanową, rodnik cyklopropylowy ewentualnie co najwyżej trzykrotnie, jednakowo lub różnie podstawiony grupą metylową i/lub chlorowcem, a R4 oznacza rodnik C3-C6-cykloalkilowy ewentualnie co najwyżej trzykrotnie, jednakowo lub różnie podstawiony grupą metylową i/lub chlorowcem, znamienny tym, że sól fenyloguanidyny o wzorze 2a lub osnowową guanidynę o wzorze 2b poddaje się reakcji z dwuketonem o wzorze 3 w środowisku lub bez rozpuszczalnika w temperaturze 60-160°C, albo sól guanidyny o wzorze 4 z dwuketonem o wzorze 3 bez rozpuszczalnika w temperaturze 100-160°C lub w środowisku obojętnego rozpuszczalnika w temperaturze 30-140°C cyklizuje się do związku pirymidynowego o wzorze 5 i otrzymany związek o wzorze 5 poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze 6 w warunkach odszczepiania HY w obecności akceptora protonów w środowisku aprotonowych rozpuszczalników w temperaturze 30-140°C, przy czym we wzorach 2-6 symbole R1-R4 mają znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, A® oznacza anion kwasu a Y oznacza atom chlorowca.