PL163855B1

PL163855B1 - Sposób wytwarzania kwasu siarkowego PL PL PL PL

Info

Publication number: PL163855B1
Application number: PL89279853A
Authority: PL
Inventors: Peter Schoubye
Original assignee: Haldor Topsoe As
Priority date: 1988-06-09
Filing date: 1989-06-08
Publication date: 1994-05-31
Also published as: EP0419539B1; HUT56793A; FI91518B; JP2823618B2; CN1022310C; DK312588D0; DE68921074T2; HU207686B; ATE118201T1; PL279853A1; HU893784D0; NO905312L; CN1038999A; AU3840189A; FI91518C; JPH03504958A; CZ284443B6; IE891674L; BR8907477A; KR900701653A

Abstract

1. S p o só b w ytw a rza n ia k w a su sia rk o w eg o przez w yk rap lan ie par k w asu siark ow ego z m iesza n in y zaw ierajacej 0 ,0 1 -1 0 % o b je to sc io w y c h pary H 2SO 4, w y lic z o n y c h przy za lozen iu , z e SO 3 je st c a lk o w ic ie u w o d n io n y , oraz d o 50% o b jeto scio w y ch pary w od n ej, z n a m ie n n y ty m , ze przed w p ro w a d zen iem g a zu do urzadzenia c h lo d za ceg o , w którym przeprow adza sie b ezp o sred n ie lub p osred n ie ch lo d z e n ie , w p row ad za sie do gazu 109- 1 0 12 stalych czastek na N m 3 na 0,1% pary H 2S O 4 zaw artej w g a zie na w ejsciu do urzadzenia ch lo d z a c e g o , w y lic z o - n e g o przy za lo zen iu , ze S O 3 je st c a lk o w ic ie u w od n ion y do H 2S O 4. PL PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kwasu siarkowego przez wykraplanie par kwasu siarkowego z mieszaniny gazowej zawierającej 0,01-10% objętościowych pary H2SO4, wyliczanych przy założeniu, że SO3 jest w całości uwodniony, oraz 0-50% objętościowych pary wodnej, w wyniku bezpośredniego lub pośredniego chłodzenia w wieży kwasu siarkowego.

Przy wytwarzaniu kwasu siarkowego w wielu przypadkach kwas otrzymuje się w postaci par H2SO4 w mieszaninie z parą wodną. Występuje to np. w ważnym procesie wytwarzania kwasu siarkowego, który obejmuje utlenianie katalityczne, zazwyczaj na katalizatorze wanadowym z promotorem alkalicznym, SO? do SO3, który następnie hydratyzuje się parą wodną z wytworzeniem pary kwasu siarkowego, która musi być wykroplona w procesie chłodzenia. Taki proces wytwarzania kwasu siarkowego odgrywa istotną rolę np. w związku z oczyszczaniem gazów spalinowych od siarki.

Przy wykraplaniu par kwasu siarkowego, które może zachodzić w wyniku chłodzenia w różnych warunkach, tworzy się tak zwana kwaśna mgła (mgła kwasu siarkowego), to znaczy pewien rodzaj aerozolu zawierającego bardzo małe kropelki kwasu siarkowego w mieszaninie gazowej, z której kwas siarkowy jest wykraplany, i która zazwyczaj zawiera parę wodną w dużej ilości, większej od ilości niezbędnej do całkowitej hydratyzacji SOj do H2SO4. Jest bardzo ważne, aby zapobiec przedostawaniu się znacznych ilości kwaśnej mgły do otoczenia. Zc względu na ochronę środowiska ustalono, Ze maksymalna ilość przedostającej się do otoczenia kwaśnej mgły wynosi około 40 mg H2SO4/NmJ, co odpowiada 9 ppm H2SO4.

Znany jest sposób regulacji przenikania kwaśnej mgły poprzez regulację temperatury chłodziwa. I tak w opisie patentowym duńskim nr 145 457 (opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 348 373) ujawniono sposób wytwarzania stężonego kwasu siarkowego z gazów zawierających SOj i nadmiar H2O. Gaz chłodzi się, u kwas siarkowy wykrapla się i zatęZa w dwóch etapach w wieży absorpcyjnej zawierającej elementy stanowiące wypełnienie. W dolnej części gaz zasilający przepuszcza się do góry w przeciwprądzie z wykroplonym kwasem, którego stężenie dzięki temu wzrasta. W kolejnym etapie para kwasu siarkowego jest absorbowana przez kwas siarkowy zawracany przez warstwę zawierającą elementy wypełnienia. Zawartość mgły kwasu siarkowego utrzymuje się na niskim poziomie w wyniku odpowiedniej regulacji temperatury. Zawracany kwas odprowadza się z wieży. Resztę mgły kwaśnej usuwa się na filtrze aerozolowym umieszczonym poza strefą absorpcji. Jest to filtr małej prędkości pracujący przy prędkości liniowej poniżej 1 m/s przy spadku ciśnienia ponad 2,0-3,0 kPa.

Ze zgłoszenia patentowego duńskiego nr 1361/82 (opisu patentowego brytyjskiego nr 2 117 360) znany jest sposób wytwarzania kwasu siarkowego, zgodnie z którym parę kwasu siarkowego w gazach

163 855 zawierających 0,01-10% pary HjSO* i 0-30% pary wodnej wykrapla się w pionowych, kwasoodpornych rurach chłodzonych gazem. Zgodnie z tym wynalazkiem, występowaniu dużych ilości kwaśnej mgły w gazie po wykraplaniu zapobiega się utrzymując różnicę temperatur między strumieniem gazu zawierającym kwas siarkowy unoszącym się do góry i strumieniem chłodziwa skierowanym do dołu (ewentualnie częściowo również poprzecznie) w pewnych określonych granicach.

Sposób znany z tych publikacji został ulepszony zgodnie ze zgłoszeniem patentowym duńskim nr 2989/88 tak, aby nadawał się przede wszystkim, ale nie wyłącznie, do stosowania wówczas, gdy wykrapla się kwas siarkowy z gazów zawierających małe ilości par H2SO4. Gazy takie pochodzić mogą z gazów spalinowych oraz innych odpadowych gazów przemysłowych. Zawarty w nich SO? utlenia się do SO3 na katalizatorze kwasu siarkowego, a następnie poddaje reakcji z parą wodną. Wykraplanie zachodzi w dużej ilości rur, przy czym na szczycie każdej znajduje się mały filtr powodujący spadek ciśnienia zazwyczaj w zakresie 0,5-1,0 kPa. Gaz zawierający kwas siarkowy przepływa do góry w przeciwprądzie z chłodziwem gazowym przepływającym do dołu na zewnątrz rur. Aby filtr mógł oddzielać kropelki kwasu (kwaśną mgłę) oraz aby kwas siarkowy mógł spływać przez rury w przeciwprądzie z gazem do ostatecznej zawartości kwasu około 40 mg/Nm⁵, wymagane jest, aby temperatury IA1 i TA? powietrza chłodzącego odpowiednio doprowadzanego i odprowadzanego ze skraplacza, oraz temperatura T? gazu opuszczającego rurę i filtr, spełniały następujące trzy warunki:

(1) TA2 > Td - 30 - 10α· C (2) T2 < T* *C (3) T2 - TA1 < 90*C gdzie oznacza punkt rosy kwasu siarkowego w gazie zasilającym wprowadzanym do rur, oC oznacza procent objętościowy H2SO4 w tym gazie przy założeniu, że SO3 został całkowicie uwodniony do H25O4, a 1? oznacza temperaturę, w której ciśnienie par H?SO4 wynosi około 0,2 Pa w równowadze z cząstkowym ciśnieniem pary wodnej występującym przy wylocie na szczycie rur (co odpowiada około 2 ppm pary kwasu siarkowego). T* wynosi zazwyczaj 100-125*C.

W poniższym opisie określenie wieża kwasu siarkowego oznacza wieżę absorpcyjną z wypełnieniem opisaną w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 348 373 (opisie patentowym duńskim nr 145 457) lub wieżę zawierającą rury, opisaną w jednej z pozostałych publikacji wspomnianych powyżej.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że zdolność do odfiltrowywania kropelek z kwaśnej mgły w znacznym stopniu zależy od zawartości małych cząstek w gazie przed rozpoczęciem wykraplania, przy zachowaniu pozostałych parametrów pracy. Cząstki te służą jako zarodki, wokół których skrapla się para kwasu siarkowego. Określane są one również jako rdzenie nukleacyjne.

W szczególności zawartość kwaśnej mgły w gazie wypuszczanym do otoczenia z wieży kwasu siarkowego ulega zmniejszeniu, jeśli zgodnie ze sposobem według wynalazku w gazie zawierającym 9 12 parę kwasu siarkowego, która ma być z niego wykroplona, znajduje się 10 -10 stałych cząstek na Nit|3 na 0,1% pary H?SO4 przed doprowadzeniem gazu do wieży kwasu siarkowego, przy założeniu, że zawarty w tym gazie SO3 jest całkowicie uwodniony do H2SO4.

Sposób ten jest uniwersalny i może być wykorzystywany zarówno w procesach przemysłowych, w których kwas siarkowy wytwarza się jako składnik główny, jak i przy wytwarzaniu kwasu siarkowego, w tym również kwasu siarkowego o dużym stężeniu, jako produktu ubocznego przy oczyszczaniu odpadowych gazów przemysłowych, np. gazów spalinowych z elektrowni.

Według wynalazku nukleację prowadzić można przy stosowaniu chłodzenia w wieży do kwasu siarkowego z wypełnieniem), w przeciwprądzie z cyrkulującym kwasem siarkowym jako chłodziwem, czyli w procesie znanym z opisu patentowego duńskiego nr 145 457 (opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 248 373).

Według wynalazku sposób można również wykorzystać przy stosowaniu mieszaniny gazowej zawierającej kwas siarkowy w zasadniczo pionowych rurach z chłodzeniem zewnętrznym, w których mieszanina gazowa przepływa od dna do góry, w przeciwprądzie z korzystnie gazowym chłodziwem zewnętrznymi, np. zgodnie ze sposobem znanym z brytyjskiego opisu patentowego nr 2 117 368 lub z polskiego opisu patentowego nr 21 020.

Stwierdzono, że sposób według wynalazku jest szczególnie przydatny w połączeniu z procesem znanym ze zgłoszenia patentowego duńskiego nr 2989/88 i w związku z tym korzystnie wykorzystuje się go przy wykraplaniu par kwasu siarkowego, który po wykropleniu spływa przez rury

163 855 w postaci ciekłego kwasu siatkowego o dużym stężeniu, przy czym pary HjSO* pochodzą z gazów zawierających 0,01-10% objętościowych pary H^SO^, ilość wyliczoną w oparciu o podane wyżej założenia, oraz do 50% objętościowych pary wodnej, który to gaz wprowadzany jest przy dnie w temperaturze równej co najmniej punktowi rosy kwasu siarkowego w warunkach ciśnienia i temperatury panujących w rurze i ulega chłodzeniu w czasie przepływu do góry do temperatury wyjściowej T? niższej od temperatury, w której ciśnienie pary H?SO₄ wynosi około 0,2 Pa w równowadze z ciśnieniem cząstkowym pary wodnej panującym przy wylocie rur w ich szczycie, które to rury są chłodzone z zewnątrz medium gazowym przepływającym zasadniczo przeciwprądowo z gazem zawierającym kwas siarkowy, które to medium gazowe ogrzewa się w wyniku tego od temperatury początkowej TAj wynoszącej 0-50*C do temperatury odlotowej TA? spełniającej warunek ta₂ > T_d - 30 - ιοα ° gdzie i O mają znaczenie podane wyżej.

Sposób według wynalazku zostanie opisany bardziej szczegółowo poniżej, częściowo przy pomocy rysunków, spośród których

Fig. 1 stanowi schemat instalacji nadającej się do realizacji procesu sposobem według wynalazku .

Fig. 2 przedstawia krzywe zzwarttśśt kwaaśej mgły) w gazie odlotowym po filtrze aerozolowym, po dodaniu różnych ilości sttłłyc cczs^e.

Fig. 3 przedstawia schemat urządzenia doświadczalnego, z fig. 3 i 4 są identyczne z fig. 2 i 3 w zgłśtornlu patentowym duńskim nr 2989/88.

Na fig. 1 przedstawiono instalację, w której z pśyślornirm wykorzystać można sposób według wynalazku w odniesieniu do oczyszczania dymu z kotła elektrowni opalanego zasiarczonym węglem lub ślrJrm. Dym z Wś0ła 1 chłodzi się w podgrzewaczu powietrza 2, a następnie w kotle uzupełniającym 3 do śWśłś 200* przed przepuszczeniem przez filtr pyłowy 4, w którym wydloera się z tego dymu popiół lotny i czzątki pyłu zz pośgśą filtru yśtWśwraś, tta aby ich zoeyłtośś spadła poniżej 20 mg/Ni^, a korzystnie poniżej 5 mg/Ni^. Spośród różnych typów filtrów wśrWśp wych szczególnie zalecane są te, które zawierają membranę z Teflonu (polltetrafluotoeOłlrnu) zatrzymującą wszystkie cząstki do średnicy poniżej 0,01 pm. Dym ogrzewa się następnie w wymienniku ciepła 5 do śkołś 390*C, a następnie przez bezpośrednie ogrzewanie za pomocą palnika śOrJśwegś 6 do 420*C w rraktoror, w którym około 96% SO2 zawartego w gazie przekształca się w SO3 za pomocą katalizatora wanadowego z prśmś0otem alkalicznym. Katalizator ten wykazuje również taką właściwość, że w czasie pracy wychwytuje około 95% reszty pyłu zawartego w gazie, gdyż jego powierzchnia jest zwilżona stopem ylrśSlatcoanów alkalicznych. Gaz zawierający SO3 chłodzi się następnie w wymienniku ciepła 5 do śkoło 250*C, w wyniku czego większość SO3 zawartego w gazie ulega uwodnieniu do H^O, w postaci oparów, które następnie wypapla się do ciekłego kwasu siarkowego w pionowych rurach szklanych chłodośnych gazem w skraplaczu kwasu siarkowego 8 (wieży z rurami szklanymi), w którym gaz chłodzi się do 100*C, a w tym samym czasie powietrze chłodzące ogrzewa się zazwyczaj od 20 do 190*C. Rury szklane mają takie same wymiary i pracują w tych samych warunkach, w jakich symulowano proces w urządzeniu doświadczalnym przedstawionym na fig. 3, z tym, że powietrze będąc w prorclyptądole względem gazu w rurach przepływa również 6 razy pśytorconir. Na szczycie każdej ze szklanych rur został zainstalowany filtr Wtoplowy do oldoirlania kropelek kwasu siarkowego, opisany w ogłoszrnlu patentowym duńskim nr 2989/88. Filtr 4 i reaktor SO₂ 7 działają zazwyczaj tak, aby ilość cząstek w gazie była mniejsza od wielkości optymalnej z punktu widzenia oddzielania kwasu siarkowego przez filtry kroplowe. Jest to oczywiście warunek wstępny umożliwiający optymalizację oddzielania kropelek kwasu poprzez yptśyłdoanlr cząstek do strumienia gazu.

Liczba 20 śonacza dmuchawę, która w wielu przypadkach może i pśyśdzrniem znajdować się w urządzeniu w podanym miejscu. W innych przypadkach zakłada się, że będzie ona znajdować się w instalacji w innym miejscu i służyć np. jako dmuchawa doytoyadoająca świeże powietrze do kotła.

W instalacji przedstawionej na fig. 1 doytśyαdoαnle cząstek stanowiących ośrodki ιιι^Ιμcji realizuje się za pśmścą opalanego olejem palnika wspomagającego 6, który w związku z tym spełnia dwie funkcje regulowane auOśmaOycznir za pomocą komputera ytocetśwrgś 9, to znaczy utrzymuje temperaturę gazu dśytowadzanraś do konwertora SO₂ na ustalonym pśoiśmir (420*C),

163 855 co uzyskuje się poprzez regulację ilości oleju doprowadzanego do palnika, oraz wytwarza optymalny ilość cząstek będących ośrodkami nukleacji, co osiąga się poprzez równoczesną regulacją stosunku powietrza do oleju wprowadzanego do palnika w ten sposób, że sygnał do komputera procesowego z działającego automatycznie miernika 10 kwaśnej mgły w gazie po skraplaczu kwasu siarkowego wskazuje minimalną zawartość kwaśnej mgły w gazie lub co najmniej to, że zawartość kwaśnej mgły jest poniżej ustalonego maksimum 10 ppm HjSO^. Komputer procesowy przeprowadza regulacją zgodnie z powszechnie znanymi zasadami. Jeśli zamiast ogrzewania gazu przed reaktorem SO? za pomocą palnika opalanego olejem lub gazowym propanem wybierze się zastosowanie ogrzewania pośredniego, cząstki można dogodnie dodawać w postaci dymu z łuku elektrycznego lub ze spalania węglowodorów, albo jako aerozol roztworu, np. siarczanu żelaza. Szybkość dodawania cząstek reguluje się za pomocą pętli regulacji, w skład której wchodzi działający w sposób ciągły miernik zawartości kwaśnej mgły w gazie po skraplaczu kwasu siarkowego. Jako filtr pyłu korzystnie stosuje się filtr workowy, gdyż najlepiej zapewnia on występowanie cząstek w niedomiarze.

Podczas gdy instalacja przemysłowa przedstawiona na fig. 1 zawiera bardzo dużo rur (np. w przypadku elektrowni o mocy 300 MW jest to ilość rzędu 60 000 rur), instalacja doświadczalna przedstawiona na fig. 3 zawiera tylko jedną rurę. Umożliwia ona obróbkę do 20 Nm3/godzinę gazu zawierającego kwas siarkowy, a otrzymanego w wyniku pobrania powietrza z pomieszczenia za pomocą dmuchawy 20, ogrzania tego powietrza w podgrzewaczu elektrycznym 22 i wymieszania go z parą wodną i gazowym SO2 w celu uzyskania pożądanego składu gazu. Mieszaninę gazową ogrzewa się następnie do około 420*C w podgrzewaczu elektrycznym 24, po czym przepuszcza się ją przez reaktor katalityczny 26, w którym około 96% SO2 zawartego w gazie utlenia się do SO3 w wyniku działania katalizatora syntezy kwasu siarkowego znanego typu, zawierającego wanad i potas jako składniki aktywne. Z kolei gaz chłodzi się w wymienniku ciepła 28 do około 250’C (Tj) przed wprowadzeniem do skraplacza kwasu siarkowego, który stanowi pojedyńcza rura szklana 30 o długości 6 m, średnicy wewnętrznej 36 mm i średnicy zewnętrznej 40 mm. Górny odcinek 5,4 m szklanej rury jest obudowany większą rurą 32, przez którą przepuszcza się chłodzące powietrze z dmuchawy 34, dzięki czemu strumień gazu w rurze 30 ulega chłodzeniu w przeciwprądzie ze strumieniem powietrza w rurze zewnętrznej. Rura zewnętrzna izolowana jest warstwą wełny mineralnej o grubości 100 mm. Powietrze chłodzące wprowadzać można przez jeden z szeregu zaworów 36, 38, 40 i 42, dzięki czemu długość strefy chłodzenia można regulować tak, aby wynosiła ona odpowiednio 5,4, 4,95, 4,55 lub 4,05 m. Warunki przepływu powietrza chłodzącego dobrano w ten sposób, aby współczynnik przenikania ciepła od zewnętrznej strony rury był taki, jak w odpowiedniej rurze w instalacji przemysłowej.

Na fig. 4 przedstawiono jeden z kilku możliwych typów filtrów stosowanych w instalacji doświadczalnej. Składa się on z cylindrycznej szklanej rury, poniżej określanej jako wkład filtru 50, o średnicy wewnętrznej 46 mm i długości 200 mm. Wkład filtru 50 w dolnej części zawiera szyjkę 52 o średnicy zewnętrznej 40 mm. Za pomocą zewnętrznej ściśle dopasowanej tuO lejki 54 z Teflonu jest ona połączona z rurą szklaną 30 o takiej samej średnicy zewnętrznej. Spadek ciśnienia na wsadzie filtracyjnym mierzy się za pomocą rozgałęzionej rurki 56 przeprowadzonej przez tulejkę. We wsadzie filtru umieszzzony jest mtteria1 filtracjjyy 58. Składa się on z włókien z flυoeopollmseu o grubości 0,3 mm utkanych w forr^i^ wstęgi o sserokości około 150 mm, przy czym wstęga ta jest zwinięta w wałek tak, że pasuje do wkładu. Wałek ten ma taką samą średnicę, jak średnica wewnętrzna wkładu filtracyjnego. Materiał włóknisty stanowi około 7% objętości zajmowanej przez wałek. Jeśli kropelki kwasu siarkowego obecne w gazie przemieszczają się do góry przez wałek, są wychwytywane i skupiają się tworząc większe krople, które spływają do dołu w pezsciwpeądzle z gazem, po czym wpływają do rury szklanej.

Wyniki szeregu doświadczeń podano w opisie patentowym duńskim nr 2989/88, częściowo w formie tablicy. Część tablicy 1 z tego zgłoszenia powtórzono poniżej jako tablica 1. W tablicy tej T1 oznacza temperaturę gazu na wlocie do rur, m/s oznacza prędkość gazu przechodzącego przez filtr, wyrażoną w m/s, a Δ p oznacza spadek ciśnienja na ffiltre wyrrżony w kka, T_d, TA1 i TA2 mają znaczenie podane niżej.

Przy powtarzaniu tych doświadczeń Jieoceskiwfnis stwierdzono, że bez zmiany pozostałych warunków pracy obserwuje się znaczny spadek zawartości kwaśnej mgły poza filtrem, jeśli dym

163 855 z papierosa, iskry ze szlifierki lub dym za spawania elektrycznego wprowadzi się do powietrza doprowadzanego do dmuchawy 20 (fig. 3), albo tez jeśli wprowadzi się dym ze spalania węglowodorów zawierających w cząsteczce więcej ni2 dwa atomy węgla, pod warunkiem, 2e stosunek ilości powietrza do paliwa ustali się tak, aby płomień był lekko świecący. Jeśli wprowadzi się większe ilości dymu, zawartość kwaśnej mgły poza filtrem ponownie szybko wzrasta. Zawartość kwaśnej mgły po filtrze w doświadczeniach, których wyniki przedstawiono w tablicy 1, można zmieniać w znacznym stopniu zmieniając wyłącznie zasilanie dmuchawy 20 stosowanej w tych doświadczeniach. Jako dmuchawę zastosowano zwykły odkurzacz domowy z serii Nilfisk ®z silnikiem komutatorowym chłodzonym powietrzem przepływającym przez dmuchawę. Zawartość kropelek kwasu siarkowego w gazie po filtrach spada gwałtownie, gdy zwiększy się obciążenie silnika w wyniku dławienia zaworem umieszczonym w strumieniu powietrza przed lub za dmuchawą. Przy większym obciążeniu następuje wzrost iskrzenia komutatorów, w wyniku czego większa ilość cząstek węgla i metalu przedostanie się do powietrza ze styków elektrycznych z rotorem silnika. Obserwacje te zostaną dokładniej opisane poniżej.

Pomiary kwaśnej mgły prowadzono za pomocą działającego w sposób ciągły fotometrycznego miernika aerozolu, który czę3to kalibrowano w oparciu o chemiczne oznaczenia zawartości H2SO4 w gazie. Oznaczenia wykonano zgodnie z metodyką opisaną w zaleceniu EPA, EPA-600/3-84-056. Warunki pracy odnoszące się do temperatur, długości strefy chłodzenia i spadku ciśnienia stosowano takie, jak w tablicy 1, po czym doświadczenia- powtarzano zmieniając zawartość cząstek będących ośrodkami nukleacji.

Powtarzając doświadczenie nr 1-1 stwierdzono następujące zawartości H?SO4 w gazie po filtrze A.

a) 6-10 ppm, jeśli zastosuje się czyste powietrze wlotowe i takie same obciążenie silnika, jak w doświadczeniu oryginalnymi.

b) Zawartość kwaśnej mgły spadła do około 1 ppm, jeśli zwiększy się obciążenie do wielkości zbliżonej co granicznego obciążenia silnika, po czym przy przeciążeniu silnika następuje ponowny wzrost zawartości kwaśnej mgły.

c) 50-100 ppm przy stosowaniu czystego powietrza, jeśli zamiast wyżej wspomnianego odkurzacza zastosuje się dmuchawę, w której powietrze nie styka się z silnikiem. Oczyszczanie powietrza wlotowego za pomocą filtra workowego nie wpływa znacząco na zawartość kwaśnej mgły.

W poniższych doświadczeniach stosowano dmuchawę, w której powietrze nie styka się z silnikiem.

d) Oodatek kilku cm⁵/s dymu spawalniczego powstającego przy spawaniu elektrycznym, np. za pomocą elektrod żelaznych, do gazu podawanego w ilości 14 Nm^/godzinę powoduje ponowny spadek zawartości kwaśnej mgły po filtrze do 0-1 ppm H?SO₄. Przy większych ilościach dymu spawalniczego następuje natomiast gwałtowny wzrost zawartości kwaśnej mgły. W wyniku dodania około 100 cm3/s dymu spawalniczego zawartość kwaśnej mgły wzrasta do prawie 1000 ppm, co oznacza, że prawie całość H2SO4 w gazie doprowadzanym do rury przechodzi przez filtr aerozolowy A. Filtr o innej konstrukcji, określany jako B1, przy tym samym spadku ciśnienia co filtr A nie był bardziej skuteczny, niż ten filtr, podczas gdy filtr B2 (filtry A, B1 i B2 odnoszą się do filtrów stosowanych w zgłoszeniu patentowym duńskim nr 2989/88) usuwał kwaśną mgłę tak, że jej zawartość po filtrze wynosiła 50-100 ppm, przy przedawkowaniu dymu spawalniczego.

e) Zawartość kwaśnej mgły spadała również do poniżej 1 ppm H?SO4 przy dodawaniu do gazu zasilającego aerozolu cząstek siarczanu żelazawego, otrzymanego z aerozolu w powietrzu kropelek 20-proc. roztworu siarczanu żelazawego rozpylonego za pomocą sprężonego powietrza, przy czym wodę zawartą w kropelkach odparowano w 300’C przed dodaniem stałej pozostałości do gazu.

W celu uzyskania optymalnego usuwania kwaśnej mgły konieczne było rozpylanie roztworu siarczanu żelaza w ilości 5-10 cm3/minutę.

f) Wpływ dodatku do gazu przed reaktorem SO? dymu ze spalania oleju napędowego w palniku olejowym na zawartość kwaśnej mgły po filtrze aerozolowym przedstawiono na fig. 2. Oodatek około 5% dymu z oleju do gazu wprowadzanego do rury skraplacza powoduje zmniejszenie zawartości kwaśnej mgły do 0-1 ppm, podczas gdy dodawanie większych ilości dymu olejowego powodowało wzrost zawartości kwaśnej mgły po filtrze do kilkuset ppm H2SO4. Przy zmniejszaniu nadmiaru powietrza w płomieniu, tak aby uzyskać płomień o bardziej żółtym zabarwieniu, ale bez znacznych ilości sadzy ilość dymu ze spalania oleju (linia przerywana na fig. 2) niezbędna do

163 855 zmniejszenia zawartości kwaśnej mgły do wielkości nie większej, niz 0-1 ppm, uległa zmniejszeniu. Oznacza to, Że bardzo drobne cząstki węgla w dymie działają jako ośrodki nukleacji oraz Ze cząstki te w całości lub w części przechodzą przez reaktor do katalitycznego utleniania SO? i nie zostają w nim spalone.

g) Dym ze spalania propanu lub butanu wykazuje zasadniczo takie samo działanie na kwaśną mgłą jak dym ze spalania oleju. Dym ze spalania etanu wywiera słabszy efekt i jest aktywny jedynie przy niedomiarze powietrza. Dym ze spalania metanu nie wywiera żadnego wpływu na kwaśną mgłę, nawet przy niedomiarze powietrza, prawdopodobnie dlatego, że w warunkach doświadczenia nie można spowodować wytwarzania cząstek węgla przez płomień metanowy.

h) Umieszczenie w strumieniu gazu przed reaktorem SO, bardzo skutecznego filtru workowego

R l zawierającego membranę z Teflonu , która zatrzymuje wszystkie cząstki o wielkości powyżej około 0,01 pm, daje w efekcie zawartość H,SO₄ po filtrze aerozolowym w zakresie 50-100 ppm, niezależnie od tego jak dużo doprowadzono przed filtrem workowym powietrza z iskrzącego silnika komutatorowego, dymu spawalniczego lub dymu ze spalania węglowodorów, jak to opisano w f) i g). Oznacza to, że to właśnie cząstki, a nie inne parametry opisywanych doświadczeń, wywierają wpływ na zawartość H^O^ w gazie po filtrze aerozolowym.

W innych doświadczeniach przeprowadzonych w warunkach podanych w tablicach 1, 2 i 3 w zgłoszeniu patentowym duńskim nr 2989/88 stwierdzono, że w warunkach tych muszą być spełnione zasady podane powyżej jako warunki (1), (2) i (3). Warunków tych nie można natomiast przenosić bezpośrednio do procesu znanego np. z opisu patentowego duńskiego nr 145 457, w którym chłodziwem jest skroplony kwas siarkowy.

Dodawanie cząstek do gazu wpływa jedynie na szerokość zakresu temperaturowego i minimalną zawartość H,SO4 uzyskiwaną po filtrze aerozolowym. Jest tak rzeczywiście, gdyż obecność w gazie zasilającym zbyt małej lub zbyt dużej ilości cząstek powoduje zawężenie tego zakresu i wzrost minimalnej zawartości H?S0₄ uzyskiwanej po filtrze i/lub wzrost spadku ciśnienia na filtrze niezbędny do uzyskania pewnej minimalnej zawartości H,SO4. Przy okazji stwierdzono, że proces usuwania kwaśnej mgły jest najbardziej wrażliwy na zmiany zawartości cząstek w gazie zasilającym przy stężeniach H,SO4 w tym gazie poniżej około 0,5% oraz że optymalne stężenie cząstek zwiększa się prawie proporcjonalnie ze wzrostem stężenia H,SO4 w gazie zasilającym do około 0,5%. Przy wyższych stężeniach H,SO4 wydaje się, że wzrost stężenia stałych cząstek niezbędny do zminimalizowania ilości kwaśnej mgły dąży do zera. Przy 6% H,SO4 w gazie zasilającym wpływ stężenia cząstek może być w dalszym ciągu widoczny, przy czym wydaje się, że ich optymalne stężenie jest 2-10 razy większe od stężenia optymalnego przy 0,5% H,SO4. Obserwuje się, że przy 6% H,SO4 oraz przy strumieniu gazu zasilającego poniżej 11 Nm3/godzinę na rurę (o średnicy wewnętrznej 36 mm) w optymalnych warunkach temperaturowych oraz przy optymalnej zawartości cząstek można na wylocie z rury uzyskać w gazie poniżej 10 ppm H,SO4 bez filtracji tego gazu w rurze lub poza nią.

W przeprowadzonych dotychczas doświadczeniach nie można było wykonać bezwzględnych pomiarów ilości lub wielkości cząstek dodawanych w tych doświadczeniach). Cząstki zawarte w optymalnym dymie powstającym przy spalaniu węglowodorów nie powodują wcale lub powodują jedynie słabo widoczne zmętnienie tego gazu, podczas gdy aktywny dym ze spawania lub dym papierosowy jest błękitnawy, co oznacza, że cząstki muszą być mniejsze od około 0,6 pm. Filtr membranowy z Teflonu opisany w punkcie h) usuwa według producenta cząstki do wielkości około 0,01 pm, z tym że próby badania cząstek z dymu z oleju lub dymu spawalniczego wyłapanych przez ten filtr nie powiodły się, prawdopodobnie dlatego, że cząstki te wnikały do filtru. Można jednak ocenić optymalne stężenie cząstek w oparciu o następujące rozważania odnoszące się do mechanizmu ich działania.

W czasie wykraplania kwasu siarkowego w rurach para H,SO4 w warstewce gazu przy ściance rury jest przechłodzona. W przypadku warstewki idealnej para kwasu siarkowego dyfunduje przez tą warstewkę przechłodzonego gazu i skrapla się na ściankach). Zakłada się, że ze względu na niskie napięcie powierzchniowe pary kwasu siarkowego nie można przechłodzić o więcej niż 10-30’C poniżej punktu rosy, gdyż nastąpi wówczas spontaniczna nukleacja kropelek kwasu siarkowego w przechłodzonej warstewce. Na kropelkach tych przebiega skraplanie przechłodzonej pary kwasu, dzięki czemu kropelki te unosząc się do góry w rurze zwiększają swoją wielkość tak, że zostają odrzucane na ściankę rury lub dają się łatwo usunąć na zgrubnym filtrze kropel w szczy163 855 cie rury. Oznacza to, że nie tworzy sią zbyt wiele kropel w stosunku do ilości pary kwasu, która może uczestniczyć we wzroście kropel. Wzrost różnicy temperatur między gazem w rurach i chłodziwem po przeciwnej stronie ścianki rury powoduje wzrost przechłodzenia warstewki i w związku z tym wzrost ilości kropelek. Powoduje to z kolei, zwłaszcza przy małych stężeniach HjSO^ w gazie zasilającym, że kropelki nie urosną do wielkości co najmniej 2 pm, co stanowi warunek konieczny umożliwiający ich oddzielenie na filtrze kropel przy zachowaniu spadku ciśnienia poniżej 1,0 kPa. Kontrola takiej samorzutnej nukleacji w fazie gazowej jest trudna, co z kolei stwarza poważne ograniczenia w prowadzeniu procesu. Ograniczenia te eliminuje się dodając w sposób kontrolowany do gazu zasilającego cząstki działające jako rdzenie nukleacyjne, tak aby uzyskać dokładnie optymalną ilość kropelek kwasu siarkowego. Jeśli wprowadzi się zbyt wiele cząstek, utworzy się zbyt wiele kropelek, a w efekcie powstanie trudno filtrująca się kwaśna mgła. Jeśli z drugiej strony wprowadzi się zbyt mało cząstek, przesycenie i przechłodzenie będzie tak duże, że wystąpi nukleacja samorzutna.

Wydaje się, że nie ma żadnych ograniczeń odnośnie składu chemicznego stałych cząstek albo odnośnie ich wielkości limitujących ich działanie jako ośrodków nukleacji. Powinny one jednak być możliwe jak najmniejsze, tak aby mogły przejść przez np. reaktor katalityczny do utleniania SO? oraz aby nie powodowały znacznego zanieczyszczenia wytwarzanego kwasu siarkowego.

Zakładając, że każda cząstka inicjuje powstanie jednej kropelki kwasu, można łatwo wyliczyć w oparciu o podany niżej wzór, że niezbędne jest np. 2,6 x 1o11 cząstek/Nm⁵, aby wykroplić 0,1% H?SO^ w gazie zasilającym w formie kropelek kwasu siarkowego o wielkości 3 pm, w wyniku oddzielania których na filtrze uzyskuje się kwas siarkowy o stężeniu 75% oraz o gęstości 1,6 g/cm3. Pod względem rzędu wielkości jest to zgodne z opisanym powyżej doświadczeniem h) przeprowadzonym z zastosowaniem dymu spawalniczego. Dodawany dym spawalniczy zawierał około 1 g/Nm3 tlenku żelaza, prawdopodobnie w formie cząstek o średnicy 0,1 pm. W związku z tym dym zawierał cząstki w ilości około 6 x 10^4 na Nm3. Odpowiada to dodawaniu dymu spawalniczego w ilości około 1,6 cm3/s, aby uzyskać stężenie 2,6 x 10^ cząstek/Nm3 gazu wprowadzanego do rury w ilości 14 Nm3/godzinę. Pomimo znacznego stopnia niepewności w takich obliczeniach uzyskano znaczną zgodność z wielkościami ustalonymi doświadczalnie;. Z dużym stopniem pewności można wywnioskować co najmniej to, że w celu optymalnego oddzielenia kropelek kwasu siarkowego 9 12 3 należy dodać od 10' do 10 cząstek na 1 Nm' gazu wprowadzanego do rur na każde 0,1% H?SO₄w tym gazie. Ze względu na czystość skraplanego kwasu siarkowego istotne jest, aby cząstki stanowiące ośrodki nukleacji były małe. Tak np. przy 2,6 x 10^ cząstkach o wielkości 0,1 pm na 0,1% H2SO4 w gazie uzyskuje się zawartość 80 ppm wagowych tlenku żelaza w wykroplonym kwasie siarkowym. W przypadku cząstek o wielkości 0,05 pm uzyskuje się 10 ppm zanieczyszczeń w kwasie;.

W związku z tym zgodnie ze sposobem według wynalazku chłodzi się mieszaninę gazową w zasadniczo pionowych, chłodzonych z zewnątrz rurach, w których zasilający gaz przepływa od dołu do góry w przeciwprądzie z zewnętrznym chłodziwem, którym jest korzystnie gaz.

Dogodnie w pobliżu, w lub na szczycie każdej z rur zainstalowany jest i gazoszczelnie połączony element do oddzielania kropelek kwasu siarkowego zawartych w gazie. Element ten powinien być skonstruowany tak, aby umożliwić spływanie kropelek do rury.

Zależność między n - ilością cząstek lub kropelek w Nm3 gazu, c - zawartością cząstek lub kropelek w gazie, wyrażoną w g/Nrr^, σ - gęstością cząstek lub kropelek wyrażoną w g/cm3 i d - średnicą cząstek (lub kropelek) wyrażoną w cm (1 cm = 10 000 pm) określona jest wzorem (4) n = 6c/σ 3Ϊ d⁵/ sztuk/Nm3

Stężenie c kropelek kwasu siarkowego w gazie wylicza się ze wzoru:

(5) c (kropelki kwasu siarkowego) = 4380 x α/β g kropelek/Nm3 w którym OZ oznacza procent objętościowy pary H2SO4 odpowiadjjący c przy założeniu, że wszystkie kropelki odparowały, a β oznacza stężenie w procentach wagowych H2SO4 w kropelkach ( β wynosi zazwyczaj 75% wagowych H2SO4).

Aby gaz w czasie wyk r ap 1 an i a nie zzwierał zbyt dużej iiości cząstek, można gaz ter, oczyszczać odzawartych w nim «stałych cząstek przed dodaniem stjłych rząstek w sposób opisany powyżej, korzystnie za pomocą filtra workowego.

163 855

W praktyce zgodnie ze sposobem według wynalazku dogodnie ZsZaji się stałe cząstki Zs strumienia gazu zawierającego SO2 i ekicClomitrycsny nadmiar H2O, po czym przepuszcza się strumień miiszαaiay gazowej przez warstwę kαkalisαkorα syntezy kwasu siarkowego w temperaturze 360-500‘C w celu utlenienia SO2 Zo SO3, który ulega hydratacji w wyniku Zsiałaaia pary wsZnej, a aaekwpaii strumień gazu chłodzi się w razie potrzeby Zo temperatury wyższej o 0-200*C od jego punktu rosy kwasu siarkowego przed wprowaZziaiim do wieży kwasu siarkowego.

W praktyce cząstki dodaje się w wyniku wymieszania z dymem ze eoalaaia węglowodorów, korzystnie zawierających co najmniej 2 atomy węgla w cząsteczce, z regulacją stosunku powietrza do paliwa λ, w palniku lub ilości dodałaayyC węglowodorów za pomocą automatycznej pętli regulacyjnej, w skład której wchodzi -nalizator ds pomiaru zawartości kwasu siarkowego w postaci kropelek w gazie po wylocie z wieży kwasu siarkowego, albo urządzenie do odZziil-an- kropelek kwasu siarkowego, przy czym sygnały z anallzatsr- w sposób ciągły regulują i korygują lub ilość ZsZawαaigo dymu, w celu s-piwnliala możliwie jak aajmniijesij zawartości kropelek kwasu siarkowego w gaziil wynoszącej możliwie i korzystnie mniej niż 10 ppm H2SO4 w gazie odlotowym.

Jeśli dym z kotła zawiera duże stężenie cząstek o wielkości poniżej 1 ym, cs często występuje przy soalaaiu pyłu węglowego, to zgodnie ze sposobem według wynalazku można nawet wprowadzić do gazu łprowaZsanigo do skraplacza kwasu siarkowego pożądaną ilość cząstek st-aswiących ośrodki aukliαcji w wyniku Zod-wania małych cząstek zawartych w gazie spalinowym, zgodnie z następującą metodą. Gaz ze zbiornika zawierający popiół lotny dzieli się na strumienie, zazwyczaj na strumień główny, z którego usuwa się wszystkie lub sasadalyso wszystkie cząstki za pomocą skutecznego filtra workowego, np. filtra workowego wyposażonego w membrany z Teflonu, oraz drugi, zazwyczaj mniejszy strumień, który kontroluje się w wyżej podany sposób i który ps ominięciu filtra miesza się ze strumieniem głównym przed skraplaczem kwasu siarkowego. Szczególnie dogodnie miesza się ten drugi strumień ze strumieniem pierwszym przed reaktorem SO2, aby utlenić zawarty w nim SO2 do SO3 oraz usuwa się z mniejszego strumienia grubsze cząstki o wielkości powyżej około 1 ym, np. w cyklonie lub małym filtrze elektrostatycznym, gdyż cząstki takie będą osiadać w reaktorze SO2 oraz saaiiysyszysać wykroplony kwas siarkowy, nie wpływają przy tym w sposób znaczący na przebieg nukleacji.

Może się jednak również okazać korzystne dodawαaii cząstek w postaci dymu zawierającego metal lub tlenki metalu, powstałego w łuku elektrycznym, w którym ilość cząstek dodawanych w jednostce czasu reguluje się tak, aby uzyskać minimalną zawartość kropelek kwasu siarkowego ps opuszczeniu przez gaz rury lub urządzenia do oddzielania kropelek kwasu siarkowego.

Stwierdzono, że szczególnie dogodne jest łprowadsaaii cząstek w wyniku soalania olejów silikonowych w mliszaninii z płynnym paliwem węglowodorowym (w opisie płyn osnacza ciecz lub gaz) w palniku, w ten sposób, że dym z palnika zawiera cząstki SiO2. Dym ten miiesα się z gazem spalinowym przed łoroładzinnim tego gazu do wieży kwasu siarkowego, a korzystnie między filtrem pyłu 4 i dmuchawą 20 na fig. 1. Jeśli spala się w ten sposób olej napędowy łymiissaay z 0,05 - 0,5% wagowych oleju silikonowego, lub gdy wymiesza się pary slloksaaów o prężności par ponad 1 Pa z powietrzem doprowadzanym do oalnikαl to w celu uzyskania optymalnego oddzielenia kwaśnej mgły wyskarysy ΰοζϋϋ jedynie około 4 x 10-® g SiO2/Nm3 gazu eoallaołigo zawierającego 0,1% H2SO4. Odpowiada to średnicy cząstek SiO2 około 50A.

Tablica 1

Doświadczenia z a-sim eo-linowym zawierającym 1000 ppm H2SO4 + 7% ^O. Tz = 185‘C. TA2 = 155’C.

Punkt rosy przy 2 ppm H2SO4 i 7% H2O wynosi 109’C.

Doświadczenie nr	Strumień saeilαJąyy Nm^J/h	Strefa chłodzenia m	^T1 •c	^T2 •c	^TA1 ‘C	TA? ’C	ppm H?S0₄	ms	Δ 0
przed filtrem	PO filtrze
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
1-1	14	5,4	250	100	20	194	600	8	3,2	0,8
1-2	14	4,95	250	100	20	184	600	8	3,2	0,8
1-3	14	4,5	250	100	20	170	700	10	3,2	0,8

163 855 η

Wynalazek może być zastosowany przede wszystkim przy usuwaniu dwutlenku siarki w procesach prażenia oraz z gazów spalinowych w elektrowniach, zwłaszcza w instalacjach o średniej i dużej mocy i stanowi skuteczny sposób eliminowania przedostawania się kwaśnej mgły do atmosfery. W związku z tym wynalazek przyczyni się w znacznym stopniu do zmniejszenia zanieczyszczania powietrza w obszarach przemysłowych.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania kwasu siarkowego przez wykraplanie par kwasu siarkowego z mieszaniny zawierającej 0,01-10% objętościowych pary HjSO^, wyliczonych przy założeniu, te SOj jest całkowicie uwodniony, oraz do 50% objętościowych pary wodnej, znamienny tym, że przed wprowadzeniem gazu do urządzenia chłodzącego, w którym przeprowadza się bezpośrednie 9 12 3 lub pośrednie chłodzenie, wprowadza się do gazu 10 -10 stałych cząstek na Nur na 0,1% pary H?SO^ zawartej w gazie na wejściu do urządzenia chłodzącego, wyliczonego przy założeniu, że SOj jest całkowicie uwodniony do H^SO^.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że chłodzenie mieszaniny gazowej przeprowadza się w wieży kwasu siarkawego z wypełnieniem, w przeciwprądzie z cyrkulującym kwasem siarkowym jako chłodziwem.
3. Ssosób według zastrz. 1, znamienny tym, że chłodzenie mieszaniny gazowej przeprowadza się w zasadniczo pionowych, chłodzonych z ruaac,, w któryhh miesaaniaa gazowa przepływa od dołu do góry w z zewnętrznym chłodziwem.
4. Sspssó według zastrz. 3, znamienny tyrn. że stosuje się chłodziwo gaazoe.
5. Ssossó według zastrz. 3, znamienny tyrn. że ds mieszaniny gazowej zzasiejącej, zawierającej 0,01-10% objętościowych pary H2SO4 wyliczonych przy założeniu, że SO, jest całkowicie uwodniony ds H2SO4 oraz do 50% objętościowych pary wodnej, wprowadza się 912 3^{Z 4}

10 -10 stałych cząstek na Nm na 0,1% pary H2SO4 w gazie na wejściu, gaz wprowadza się od dołu w temperaturze równej co najmniij punktowi rosy kwasu siarkowego w warunkach ciśnienia i temperatury panujących w rurze i chłodzi się w czasie przepływu ds góry ds temperatury wylotowej T? niższej od temperatury, w której ciśnienie pary ^^0_ή wynosi około 0,2 Pa w równowadze z ciśnieniem cząstkowym pary wodnej panujących przy wylocie z rur w ich szczycie, a rury są chłodzone z zewnątrz czynnikiem gazowym przepływającym s-saZnlyss prsiCiłprąZOłO w stosunku do gazu zawierającego kwas siarkowy, który to czynnik gazowy ogrzewa się w wyniku tego od temperatury wlotowej TA1 równej 0-50*C, ds temperatury wylotowej TA2 spełniającej warunek

TA2 > T. - 30 - 10 α · C

2 d .

gdzie T^ osa-ysa punkt rosy kwasu siarkowego w gasii wprowadzanym do rur, wyrażony w ’C, aα. sza-ys- zawartość pary kwasu siarkowego w procentach wagowych, wyliczoną przy założeniu, że SO, w gazie jest całkowicie uwodniony do H2SO4, a ps wyk^pleniu przez rury ku dołowi spływa ciikły kwas siarkowy s dużym stężeniu.
6. Sposób według zaekrz, 1, Z n a m 1 e n n y t y ^, ♦ że dodj.e się s t aie ccąstki 0 średnicy 1 ym.
7. Sposób według zastrs, 6, z n a m 1 e n n y t y ^, » że dodjje się stałe cczst^ 0 średnicy 0,002- 0,1 ym.
8. Sposób według saetrs. 1, z n a m 1 e n n y t y In . że doprowadzan. ga. ocyssesya się od zawartych w nim początkowo cząstek stałych przed dodaniem cząstek stałych.
9. Sposób według s-etΓZ. 1, znamienny t y rn. że (^o-j.. ii. cistki. . pek-ynl aerozolu roztworu soli metalu lub z-wlislay cząstek, przy czym ciecz zawartą w aerozolu odparowuje się przed dotarciem tego aerozolu do wieży kwasu siarkowego.
10. Ssosób wedłeg zawS-e. 1, zzamienny t t ^m> że dodaje się cząstki, które wytwarza się w wyniku sp-l-al- razem paliwa płynnego i skł-daik- zawierającego krzem wybranego z grupy obejmującej oleje silikonowe i Sllokeαnyl a dym powstały przy spalaniu składnika zawierającego krzem miesza się z gazim zawierającym ei-rkę.
11. Ssossó według zas trz. z, w n a m 1 e n r, y tym, że do dażi się czajihs w cząstki dymu z metalu lub tlenków metali, wytworzonego w łuku elektrycznym.
12. Sposób według zastrs, 1, znamienny tym, żi cząstki stałe wprowadza się Zs strumienia gazu zawierającego SO? i stiyClometryysny nadmiar H2O, naetwpale gaz przepuszcza się przez warstwę katalizatora syntezy kwasu siarkowego w temperaturze 360-500*C.
13. Ssossó według zaws-e. z., zsa-lenny tym, że strumień gazu chłodzi się Zs temperatury s 0-200*C wyższej od punktu rosy kwasu siarkowego przed łprołαZsealem Zs wieży kwasu siarkowego.

163 855
14. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że w przypadku, gdy strumieniem gazu wprowadzonym do katalitycznego utleniania zawartego w nim SO₂ jest strumień zawierającego pył gazu spalinowego ze spalania paliwa kopalnego, a) strumień gazu przed dotarciem do złoża katalitycznego lub między złożem katalitycznym i skraplaczem kwasu siarkowego dzieli się na strumień, z którego usuwa się zasadniczo wszystkie cząstki oraz drugi strumień, z którego usuwa się większość cząstek o średnicy powyżej około 0,5 pm, po czym b) strumienie łączy się przed dotarciem do skraplacza kwasu siarkowego.
15. SSosób według zastrz. 1, znamienny tym, że cząstki wprowadza się dodając do gazu zasilającego dym ze spalania węglowodorów, przy czym stosunek powietrza do paliwa w palniku reguluje się w sposób ciągły za pomocą automatycznej pętli regulacyjnej.
16. Sspsóó według zzstrz. 1, znamienny tym, że cząstki wprowadza się ddodjąc do gazu zasilającego dym ze spalania węglowdorów, przy czym ilość dodawanego dymu ze spalania węglowodorów reguluje się w sposób ciągły za pomocą automatycznej pętli regulacyjnej.
17. Ssosóó według zzstrz. 15 albo 16, znamienny tym, że automatyczną pętlę regulacyjną nastawia się tak, aby zapewnić uzyskanie zawartości kropelek kwasu siarkowego w odprowadzanym gazie poniżej 10 ppm HjSO^
18. Sspssó według zzatrz. 15 albo 16, znamienny ty m, st sj use Sdy dzm ze spalania węglowodorów zawierających co najmniej 2 atomy węgla w cząsteczce.