DD283980A5

DD283980A5 - Verfahren zur kondensierung von schwefelsaeuredaempfen zur herstellung von schwefelsaeure aus einem gasgemisch

Info

Publication number: DD283980A5
Application number: DD89329354A
Authority: DD
Inventors: Peter Schoubye
Original assignee: ��@��@�a�k��
Priority date: 1988-06-09
Filing date: 1989-06-07
Publication date: 1990-10-31
Also published as: EP0419539B1; HUT56793A; FI91518B; JP2823618B2; CN1022310C; DK312588D0; DE68921074T2; HU207686B; ATE118201T1; PL279853A1; HU893784D0; NO905312L; CN1038999A; AU3840189A; FI91518C; PL163855B1; JPH03504958A; CZ284443B6; IE891674L; BR8907477A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kondensierung von Schwefelsaeuredaempfen zur Herstellung von Schwefelsaeure aus einem Gasgemisch. Schwefelsaeure wird aus Schwefelsaeuredampf und Wasserdampf im UEberschusz enthaltenden Gasen, z. B. von einem Kraftwerk, kondensiert. Man erhaelt eine wesentliche Senkung der Menge an winzigen Schwefelsaeuretroepfchen (des sogenannten Saeurenebels), die an die Umgebung abgegeben wird, selbst in den Faellen, in denen die Schwefelsaeureanlage mit einem Aerosolfilter ausgeruestet ist, wenn winzige Kondensationskerne in einer Menge von 109 bis 1012 Feststoffpartikeln pro Nm3 pro 0,1% H2SO4-Dampf im Gas in das Gas eingearbeitet werden. Die Kondensationskerne koennen zum Beispiel durch Verbrennung von Kohlenwasserstoffen mit 2 Kohlenstoffatomen oder Silikonen erzeugt werden, oder als Rauch aus einem elektrischen Lichtbogen oder vom Schweiszen zugefuegt werden.{Kondensierung, Schwefelsaeuredaempfe; Schwefelsaeureherstellung aus Gasen; Feststoffpartikelzugabe Gas; Kondensationskerne}

Description

Hierzu 5 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kondensierung von Schwefelsäuredämpfen zur Herstellung von Schwefelsäure aus einem Gasgemisch, das 0,01 bis 10 Vol.-% H₂SO4-Dampf, berechnet unter der Annahme, daß SO3 voll hydratisieil wird, und 0 bis Vol.-% Wasserdampf enthält, durch direkte oder indirekte Kühlung in einem Schwefelsäur-jturm.

Es wird erwartet, daß die Erfindung für die Industrie bedeutsam sein wird, insbesondere bei der Entfernung von Schwefeldioxid aus Röstreaktionsverfahren und aus Rauchgasen von Kraftwerken, hauptsächlich mittelgroßen und großen Kraftwerken, und zwar in solch einer hochwirksamen Art und Weise, daß fast kein Säurenebel in die Atmosphäre entweicht. Die Erfindung wird daher viel zur Verringerung der Luftverunreinigung in Industriegebieten beitragen.

Charakteristik des bekannten Standes der ^rechnlk

Bei der Herstellung von Schwefelsäure wird c'o Säure in vielen Fällen in Form von H₂SO₄-Dämpfen mit Beimischungen von Wasserdampf gewonnen.

Dies ist zum Beispiel der Fall in dem wichtigen Schwefelsäureverfahren, das aus einer katalytischer!, normalerweise über einem alkalisch beschleunigten Vanadiumkatalysator verlaufenden Oxidation von SO₂ zur Bildung von SO₃ besteht, das anschließend durch Wasserdampf hydratisiert wird, um Schwefelsäuredampf zu bilde i, der in einem Kühlprozeß kondensiert werden muß. Dieses Schwefelsäureverfahren spielt z. B. in Verbindung mit der Entschwefelung von Rauchgasen eine Rolle Wenn die Schwefelsäuredämpfe kondensiert werden, was unter verschiedenen Umständen durch Kühlung erfolgen kann, bildet sich der sogenannte Säurenebel (Schwefelsäurenebel), d. h. eine Art Aerosol, das aus sehr kleinen Schwefelsäuretröpfchen in dem Gasgemisch besteht, aus dem die Schwefelsäure kondensiert wird und das normalerweise Wasserdampf in einer größeren Menge enthält, als für die vollständige Hydratisierung von SO₃ zu H₂SO₄ benötigt wird. Das Entweichen von größeren Mengen des Säurenebels in die Umgebung muß unbedingt vermieden werden; aus Gründen des Umweltschutzes ist eine maximale Menge von 40 mg H₂SO₄ZNm³, das entspricht 9 ppm H₂SO₄, entwichener Schwefelsäure festgelegt.

Das Entweichen des Säurenebels wird bekanntermaßen durch die Regulierung der Kühlmitteltemperatur geregelt. So wird in der DK-PS Nr. 145.457 (US 4.348.373) ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Schwefelsäure aus SO₃-haltigen Gasen und einem H₂O -Überschuß beschrieben. Das Gas wird gekühlt und die Schwefelsäure wird in 2 Stufen in einem Absorptionsturm, der Füllkörper enthält, kondensiert und konzentriert. In der untersten Stufe wird das Beschickun jsgas nach oben im Gegenstrom zur kondensierten Säure geleitet, wobei die Säure noch mehr konzentriert wird. In der anschließenden Stufe wird der Schwefelsäuredampf in der Schwefelsäure, die durch die die Füllkörper enthaltende Schicht zurückgeführt wird, absorbiert. Der Gehalt an Schwefelsäurenebel wird dank einer speziellen Temperaturregelung niedrig gehalten; dadurch wird die zurückgeführte Säure aus dem Turm entfernt. Der restliche Säurenebel wird in einem hinter der Absorptionszone angebrachten Aerosolfilter eingefangen. Das Filter ist ein Filter „mit langsamer Geschwindigkeit", das mit einer linearen Geschwindigkeit von weniger als 1 m/s und mit einem Druckabfall über 20-30mbar arbeitet.

Aus der DK-Patentanmeldung Nr. 1361/82 (GB-PS Nr. 2,117,368) ist ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure bekannt, bei dem Schwefelsäuredampf in Gasen, die 0,01 bis 10% H₂SO₄-Dampf und 0 bis 30% Wasserdampf enthielten, in vertikalen, gasgekühlten, säurebeständigen Rohren kondensiert wurde, Das Vorhandensein großer Mengen Säurenebels im Gas nach der Kondensation wird nach diesem Patent vermieden, indem die Temperaturdifferenz zwischen dem aufwärts strömenden, schwefelsäurehaltigen Gas und dem in entgegengesetzter Richtung (wahlweise zum Teil in Querrichtung) strömenden Kühlmittel innerhalb bestimmter Grenzen gehalten wird.

Das aus dieser Veröffentlichung bekannte Verfahren wurde nach DK-Patentanmeldung Nr. 2989/88 insofern verbessert, als daß es besonders, aber nicht mehr ausschließlich, für die Kondensierung ν . ochwefelsäure aus Gasen mit einem niedrigen Gehalt an H₂SO₄-Dämpfen geeignet ist. Diese Gase können aus Rauchgasen und anderen industriellen Abgasen stammen; das in ihnen enthaltene SO₂ wurde dann über einem Schwefelsäurekatalysator zu SO₃ oxidiert und mit Wasserdampf umgesetzt. Die Kondensation findet in einer Vielzahl von Rohren statt, das jedes an seinem oberen Ende ein kleines Filter besitzt, das einen Druckabfall in der Regel von 5 bis 10mbar verursacht, und das die Schwefelsäure enthaltende Gas strömt aufwärts im Gegenstrom zum gasförmigen Kühlmittel, das nach unten außen um die Rohre fließt. Eine Voraussetzung für die Fähigkeit des Filters, Säuretröpfchen/Säurenebel bis zu dem erwähnten Restgehalt von etwa 40mg/Nm³ abzuscheiden (und die Schwefelsäure nach unten durch die Rohre im Gegenstrom zum Gas fließen zu lassen), besteht darin, daß die Temperaturen TA₁ und TA₂ der Kühlluft zum bzw. vom Kühler und die Temperatur T₂ des das Rohr und das Filter verlassenden Gases die folgenden drei Bedingungen erfüllen:

TA₂ > T_d-30-1Oa⁰C (1)

T₂ < V⁰C (2)

T₂ - TA, < 90⁰C , (3)

wobei Td der Schwefelsäuretaupunkt des zu den Rohren geleiteten Beschickungsgases ist, α Vol.-% H₂SO₄ in diesem Gas ist, unter der Annahme, daß SO₃ vollständig zu H₂SO₄ hydratisiert wird, und T₂ ⁺ die Temperatur ist, bei der der Dampfdruck von H₂SO₄ im Gleichgewicht mit dem Wasserdampfpartialdruck, der am oberen Auslaß der Rohre herrscht, etwa 2 χ 10"^β bar beträgt, (was etwa 2 ppm Schwefelsäuredampf entspricht; T₂ ⁺ liegt gewöhnlich zwischen 100 und 125⁰C).

Im folgenden bedeutet der Ausdruck „Schwefelsäureturm" einen Füllkörperabsorptionsturm nach der Beschreibung in US-PS Nr. 4,348,373 (DK 145,457) oder einen Rohre enthaltenden Turm nach der Beschreibung in einer der anderem oben genannten Veröffentlichungen.

Ziel der Erfindung

Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Kondensierung von Schwefelsäuredämpfen zur Herstellung von Schwefelsäure aus einem Gasgemisch bereitgestellt, wobei eine wesentliche Senkung des in die Umgebung entweichenden Säurenebels und damit eine Verringerung der Luftverschmutzung erreicht wird.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Kondensierung von Schwefelsäuredämpfen bereitzustellen, bei dem eine wesentliche Senkung des entweichenden Säurenebels gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erreicht wird.

Es wurde erstaunlicherweise gefunden, daß die Filtriorbarkoit der Tröpfchen im Säurenebel stark vom Gehalt an kloinen Partikeln im Gas vor Baginn der Kondensation unter ansonsten gleichen Betriebsbedingungen abhängt. Diese Partikeln dienen als Kerze, an denen der Schwefelsäuredampf kondensiert, sogenannte Kondensationskerne oder Kondensationssamen. Ausführlicher gesagt, wird der Gehalt an Säurenebel im aus einem Schwefelsäureturm an die Umgebung abgelassenen Gas verringert, wenn gemäß der Erfindung das die Schwefelsäuredämpfe enthaltende Gas, aus dem kondensiert werden soll, einen Gehalt von 10° bis 10^u fester Partikeln pro Nm³ pro 0,1 % H₂SO₄-Dampf aufweist, bevor das Gas in den Schwefelsäureturm einfließt, berechnet unter der Annahme, daß SO₃ hierbei vollständig zu H₂SO₄ hydratisiert wird.

Dieses Verfahren ist universal und kann sowohl in industriellen Prozessen, bei denen die Herstellung von Schwefelsäure der Hauptzweck ist, als auch bei der Erzeugung von Schwefelsäure, einschließlich hochkonzentrierter Schwefelsäure, als Nebenprodukt aus der Reinigung von Industrieabgasen, zum Beispiel von Rauchgasen von Kraftwerken, eingesetzt werden. Erfindungsgemäß kann die Kondensationskeimbildung somit unter Kühlung in einem Schwefelsäurefüllturm im Gegenstrom zur als Kühlmittel zirkulierenden Schwefelsäure durchgeführt werden oder anders ausgedrückt, es wird das aus DK-PS Nr. 145,457 (US 4,248,373) bekannte Verfahren ausgenutzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mittels Kühlung des die Schwefelsäure enthaltenden Gases in im wesentlichen vertikalen, von außen gekühlten Rohren, in denen das Gasgemisch von unten nach oben im Gegenstrom zu einom vorzugsweise gasförmigen äußeren Kühlmittel strömt, erfolgen, d.h. in Übereinstimmung mit der aus GB-PS Nr.2,117,368 bekannten Methode.

Die Erfindung ist besonders nützlich in Kombination mit der η aus DK-Patentanmeldung Nr.2989/88 bekannten Verfahren und eine vorteilhafte Ausführungsform zeichnet sich folgerichtig durch seine Anwendung bei der Kondensierung von Schwefelsäuredämpfen aus, die nach der Kondensierung als flüssige, hochkonzentrierte Schwefelsäure nach unten durch die Rohre fließt, wobei die H₂SO4-Dämpfe aus Gasen stammen, die 0,01 bis 10Vol.-% H₂SOyDampf, berechnet unter der zuvor gemachten Annahme, und 0 bis 50VoI.-% Wasserdampf enthalten, wobei das Gas am Boden mit einer Temperatur eingelassen wird, die mindestens dem Schwefelsäuretaupunkt bei den im Rohr herrschenden Druck- und Temperaturbedingungen entspricht, und beim Aufwärtsströmen gekühlt wird bis zu einer Auslaßtemperatur T₂, die niedriger als die Temperatur ist, bei der der Dampfdruck der H₂SO₄ im Gleichgewicht mit dem am oberen Rohrauslaß herrschenden Wasserdampfpartialdruck etwa 2 χ 10~^e bar beträgt, wobei die Rohre außen mit einem gasförmigen Medium gekühlt werden, das im wesentlichen im Gegenstrom zum schwefelsäurehaltigen Gas fließt, wobei sich das gasförmige Medium von einer Einlaßtemperatur TAi von O⁰C bis 50°C bis auf eine Auslaßtemperatur TA₂ erwärmt, wodurch die Bedingung

TA₂ > T_d-30-1Oa⁰C

erfüllt wird, wobei Ta und α die zuvor erläuterten Bedeutungen haben.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden ausführlicher beschrieben, teilweise mit Bezug auf die Zeichnungen in

Fig. 1: das Schema einer Anlage zeigt, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, Fig. 2: Kurven darstellt, die den Gehalt an Säurenebel im abgelassenen Gas hinter einem Aerosolfilter und nach Zugabe

unterschiedlicher Mengen von Feststoffpartikeln zeigen, Fig. 3: das Schema einer Versuchsapparatur zeigt, und Fig. 4: ein in dieser Apparatur verwandtes Filter zeigt.

Die Fig. 3 und 4 sind mit den Fig. 2 und 3 in DK-Patentanmeldung Nr. 2989/88 identisch.

In Fig. 1 wird eine Anlage gezeigt, in der das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft in Verbindung mit der Reinigung des Rauchs eines mit schwefelhaltiger Kohle oder Öl beheizten Kraftwerkskessels durchgeführt wird. Der Rauch von Kessel 1 wird in einem Luftvorwärmer 2 und anschließend in einem Trimmkessel 3 bis auf etwa 200 ⁰C gekühlt vor einem Staubfilter 4, in dem der Gehalt an Flugasche und Staubpartikeln des Rauchs bis auf einen Gehalt unier 20mg/Nm³, vorzugsweise unter 5mg/Nm³, mit Hilfe eines Schlauchfilters gesenkt wird. Unter den verschiedenen Schlauchfiltertypen werden besonders diejenigen bevorzugt, die einen Membran aus „Teflon"" (Polytetrafluorethylen) besitzen, die alle Partikeln mit einem Durchmesser bis unter 0,C1 pm zurückhalten. Der Rauch wird anschließend in einem Wärmeaustauscher 5 auf etwa 390°C und in einem Reaktor mittels eines Ölbrenners 6 auf 420⁰C erhitzt, wobei etwa 96% des SO₂-Gehaltes des Gases mit Hilfe eines alkalisch beschleunigten Vanadiumkat^lysators in SO₂ umgewandelt werden. Dieser Katalysator besitzt die weitere Eigenschaft, daß er während des Betriebas etwa 95% des restlichen Staubgehalts des Gases auffängt, da seine Oberfläche mit einer alkalischen Pyrosulfatschmelze befeuchtet ist. Das SO₃-haltige Gas wird anschließend im Wärmeaustauscher 5 auf etwa 250°C gekühlt, wobei der größte Teil des SO₃-Gehaltes des Gases zu H₂SO₄-Dampf hydratisiert wird, der anschließend in vertikalen, luftgekühlten Galsrohren in einem Schwefelsäurekühler 8 (Glasrohrturm), in dem das Gas auf 100⁰C gekühlt wird und die Kühlluft gleichzeitig von normalerweise 2O⁰C auf 19O⁰C erwärmt wird, zu flüssiger Schwefelsäure kondensiert. Die Glasrohre haben die gleichen Abmessungen und arbeiten unter den gleichen Bedingungen, wie in der in Fig.3 gezeigten Versuchsapparatur simuliert wird, mit der Ausnahme, daß die Luft quer und sechsTakte im Gegenstrom zum Gas in den Rohren strömt. An der Obersaite jedes Glasrohres wurde ein Tropfenfilter zur Abscheidung der Schwefelsäuretröpfchen angebracht, wie in der DK-Patentanmeldung Nr. 2989/88 beschrieben wurde. Staubfilter 4 und S0₂-Reaktor 7 sichern im allgemeinen, daß die Anzahl der Partikeln im Gas kleiner ist als die optimale Menge für die Abscheidung der Schwefelsäure im Tropfenfilter, was natürlich eine Voraussetzung für die Optimierung der Säuretröpfchenabscheidung durch die Zuführung von Partikeln in den Gasstrom ist.

Die Referenznummer 20 bezeichnet ein Gebläse, das in vielen Fällen vorteilhaft an dieser Stelle der Anlage angebracht ist; in anderen Fällen wird angenommen, daß es an einer anderen Stelle in der Gesamtanlage, zum Beispiel als ein Frischluftgebläse zum Kessel, vorhanden ist.

In der in Fig. 1 gezeigten Anlage erfolgt die Zugabe von Kondensationspartikeln mittels eines Ölbrenners 6, der dadurch zwei automatisch von einem Prozeßcomputor 9 gesteuerte Funktionen hat, und zwar die Temperatur das zum SO₂-Konverter geleiteten Gases auf einer festgelegten Temperatur zu halten (42O⁰C), was durch Regulierung der Ölzuführung zum Bren ner erreicht wird, und die optimale Menge der Kondonsationspartikeln zu erzeugen, was durch eine gleichzeitige Regulierung des Verhältnisses von zum Brenner geleiteter Luft und Öl e'folgt, und zwar in einer Weise, daß das Signal zum Prozeßcomputer von einem automatischen Säurenebelmeßgerät 10 im Gas anzeigt, oder zumindestens, daß der Säurenebelgehalt unter einem festgelegten Höchstwert von 10 ppm H₂SO₄ liegt. Der Prozeßcomputer regelt nach allgemein bekannten Prinzipien. Wenn anstelle der Erhitzung des Gases vor aem SO₂-Reaktor mit einem öl- oder propangasgefeuerten Brenner die indirekte Erwärmung gewählt wird, kann der Zusatz von Partikeln praktischorwoise als Rauch von einem elektrischen Lichtbogen oder von der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, oder einem Aerosol einer Lösung von beispielsweise Eisensulfat erfolgen. Die Zugabemenge der Partikeln wird durch einen Regelkreis geregelt, der ein kontinuierlich arbeitendes Meßgerät für den Säurenebelgehalt im Gas hinter dem Schwefelsäurekühler einschließt. Als Staubfilter wird ein Schlauchfilter bevorzugt, da dieses am besten die Senkung des Staubgohalts sichert.

Während 6ino w<e in Fig. 1 gezeigte Betriebsanlage eine sehr große Anzahl von Rohren aufweist, z. B. liegt die Größenordnung für ein Kraftwerk mit einer Leistung von 300MW bei 60000 Rohren, enthält die in Fig. 3 gezeigte Versuchsanlage nur ein Rohr. Seine Kapazität umfaßt die Behandlung von bis zu 2ONmVh schwefflsäurehaltigen Gases, das hergestellt wird, indem Luft aus dem Raum mit Hilfe eines Gebläses 20 aufgenommen, die Luft in einem elektrischen Heizer 22 erhitzt und mit Wasserdampf und gasförmigen SO₂ gemischt wird, um die gewünschte Gaszusammensetzung zu erhalten. Das Gasgemisch wir J in einem elektrischen Heizer 24 weiter auf etwa 420°C erhitzt, wonach es durch einen Katalysereaktor 26 geleitet wird, in dem etwa 96% des SO₂-Gehalts des Gases mit Hilfe einos Schwefelsäurekntalysators dos bekannten. Vanadium und Kalium als aktive Komponenten enthaltenden Typs zu SO₃ oxidiert werden. Anschließend wird das Gas in einem Wärmeaustauscher 28 auf etwa 25O⁰C (T₁) gekühlt, bevor es in einen Schwefelsäurekühler geleitet wird, der aus einem einzelnen Glasrohr mit einer Länge von 6m, einem Innendurchmesser von 36mm und einem Außendurchmesser von 40mm besteht. In den oberen 5,4 m des Glasrohres ist es von einem größeren Rohr 32 umgeben, durch das Kühlluft aus einem Gebläse 34 goleitet wird, wodurch der Gasstrom in Rohr 30 im Gegenstrom zum Luftstrom im äußeren Rohr gekühlt wird. Das äußere Rohr ist mit 100mm Mineralwolle isoliert. Die Kühlluft kann durch eines von vielen Ventilen 36,38,40 und 42 eingeleitet werden, wodurch die Länge der Kühlzone auf 5,4m, 4,95 m, 4,55 m bzw. 4,05 m festgelegt wird. Die Bedingungen für den Kühlluftstrom sind in einer solchen Art und Weise ausgelegt, daß der Wärmeübertragungswert (hv) an der Außenseite des Rohres demjenigen in einem entsprechenden Rohr in einer industriellen Anlage entspricht.

Fig. 4 zeigt einen von mehreren möglichen Filtertypen für den Einsatz in der Versuchsanlage. Fig.4 ist identisch mit Fig. 3 in der DK-Patentanmeldung Nr. 2989/88 und dieses Filter wird als Filter A bezeichnet. Es besteht aus einem zylindrischen Glasrohr, das im folgenden als Filterpatrone 50 bezeichnet wird, die einen Innendurchmesser von 46mm und eine Länge von 200 mm aufweist. Die Filterpatrone 50 besitzt am Boden einen Hals 52 mit einem Außendurchmesser von 40mm; mit Hilfe einer äußeren fest sitzenden „Teflon"^R-Manschette 54 wird dieser mit dem Glasrohr 30 verbunden, das den gleichen Außendurchmesser hat. Der Druckabfall durch die Filterpatrone wird mittels eines Abzweigrohrs 56 gemessen, das durch die Manschette geführt wird. In der Filterpatrone befindet sich ein Filtermedium 58; es besteht aus Fluorcarbonfasern mit einer Dicke von 0,3mm, die zu einem Gewebe mit einer Breite von etwa 160 mm gewirkt sind, das Gewebe wird zusammengerollt, um in die Patrone zu passen. Diese Rolle hat den gleichen Durchmesser wie der Innendurchmesser der Filterpatrone. Das Fasermaterial stellt etwa 7 Vol.-% der Rolle. Wenn sich die im Gas vorhandenen Schwefelsäuretröpfchen durch die Ro!¹« aufwärts bewegen, werden die Tröpfchen eingefangen und ballen sich zu großen Tropfen zusammen, die im Gegenstrom zum Gas nach unten fließen und im Glasrohr weiter nach unten gelangen.

Eine Reihe von Versuchsergebnissen wurde in der DK-Patentanmeldung Nr. 2989/88 teilweise mittels Tabellen mitgeteilt. Ein Teil von Tabelle 1 dieser Anmeldung wird im folgenden nls Tabelle 1 wiederholt. Darin ist T₁ die Temperatur des Gases am Rohreinlaß, m/s bezeichnet die Gasgeschwindigkeit durch das Filter, ausgedrückt in Meter pro Sekunde, und Ap ist der Druckabfall durch das Filter, ausgedrückt in mbar (Millibar). T_d, TA₁ und TA₂ haben die zuvor erläuterte Bedeutung. Bei der Wiederholung dieser Experimente wurde erstaunlicherweise festgestellt, daß bei ansonsten unveränderten Betriebsbedingungen ein signifikanter Abfall im Säurenebelgehalt hinter dem Filter gemessen wurde, wenn Zigarettenrauch, Funken von einem Schleifstein oder Rauch von Elektroschweißen usw. der vom Gebläse 20 (Fig. 3) eingespeisten Luft beigegeben wurde; oder wenn Rauch aus der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, der mehr als zwei Kohlenstoffatome im Molekül enthielt, zugefügt wurde, vorausgesetzt, daß das Luft/Brennstoff-Verhältnis so eingestellt war, daß die Flamme schwach leuchtete. Wenn größere Mengen Rauch zugefügt wurden, erhöhte sich der Säurenebelgehalt hinter dem Filter wieder stark. Der Säurenebelgehalt hinter dem Filter bei den in Tabelle 1 mitgeteilten Experimenten ließ sich auch durch Änderung allein der Einspeisung an Gebläse 20 verändern; als Gebläse wurde ein normaler Haushaltsstaubsauger der Marke „Nilfisk"" verwendet, der mit einem Kommutatormotor ausgerüstet ist, der durch die das Gebläse passierende Luft gekühlt wird. Der Gehalt an Schwefelsäuretröpfchen im Gas hinter den Filtern sank signifikant, wenn die Motorbelastung erhöht wurde, indem ein Drosselventil in den Luftstrom vor oder hinter dem Gebläse eingesetzt wurde. Bei der stärkeren Kommutatorbelastung kommt es zu stärkerer Funkenbildung, wodurch eine größere Menge Kohle- und Metallpartikel aus dem elektrischen Kontaktpunkt des Motors mit dem Rotor an die Luft abgegeben wird. Diese Beobachtungen werden im folgenden ausführlicher beschrieben. Die Messungen des Säurenebels wurden mit einem kontinuierlich arbeitenden Aerosolphotometer gemessen, das ständig durch chemische Messungen des H₂SO₄-Gehalts im Gas geeicht wurde. Diese Messungen wurden nach der in EPA Direktive EPA-600/3-84-056 (April 1984) beschriebenen Methode vorgenommen. Die Betriebsbedingungen von Strömung, Temperaturen, Länge der Kühlzone und Druckabfall wurden aus Tabelle 1 entnommen und mit unterschiedlichen Mengen von Kondensationspartikeln wiederholt

Durch Wiederholung von Experiment Nr. 1-1 wurden die folgenden Mengen H₂SO₄ im Gas hinter Filter A gefunden.

a) 6 bis 10ppm, wenn reine Einlaßluft und die gleiche Motorbelastung wie im Originalexperiment angewandt wurden;

b) der Säurenebel sank auf etwa 1 ppm, wenn die Belastung auf einen Wert nahe der Motorlastgrenze erhöht wurde, danach schien der Säurenebel wieder zuzunehmen, wenn der Motor überlastet wurde;

c) 50 bis lOOppm bei reiner Luft, wenn anstelle des oben erwähnten Staubsaugers ein Gobiäse verwendet «wurde, bei dem die Luft keinen Kontakt mit dem Motor hatte. Die Reinigung dar Einlaßluft in einem Schlauchfilter änderto don Säurenebelgehalt nicht merklich.

In den folgenden Experimenter, .vurde ein Gebläse verwendet, bei dem die Luft nicht mit dem Motor in Kontakt kam.

d) Der Zusatz einiger cm³/s Schwoißrauch vom Elektroschweißen mit beispielsweise Eisenelektroden zum Beschickungsgas bei 14N³/h bewirkte, daß der Säurenebel hinter dem Filter erneut auf 0 bis 1 ppm H₂SO₄ fiel. Größere Mengen Schweißrauch erhöhten jedoch den Säurenebelgehalt drastisch. Durch den Zusatz von etwa 100cm³/s Schweißrauch stieg der Säurenebelgehalt auf fast 1000ppm, was bedeutet, daß fast der gesamte H₂SO₄-Gehait im Einlaßgas zum Rohr das Aerosolfilter A passierte. Eine weitore Ausführungsform des Filters, als B1 bezeichnet, mit dom gleichen Druckabfali wie FiI'jr A, war nicht wirksamer als Filter A, während ein Filter B 2 (A, B1 und B 2 beziehen eich auf die in DK 2989/88 verwundeten Filter) den Säurenebel bis auf 50 bis 10Oppm hinter dem Filter senkte, wenn eine Überdosis Schweißrauch zugeführt wurde.

e) Der Säurenebel verschwand auch auf unter 1 ppm H₂SO₄, wenn dem Beschickungsgas ein Aerosol aus Eisensulfatpartikeln beigefügt wurde, das aus einem Aerosol aus Tröpfchen -jiner 20%igen EisendD-sulfatlösung in Luft hergestellt wurde, indem diese durch Druckluft zerstäubt und der Wassergehalt der Tröpfchen danach bei 300X verdampft wurde, bevor der restliche Feststoff dem Gas zugefügt wurde. Zur optimalen Entfernung des Säurenebels mußten 5 bis 10cm³/min dor EisendD-sulfatlösung zerstäubt worden.

f) Der Zusatz von aus der Verbrennung von Dieselöl in einem Ölbrenner stammenden Hauch zum Gas vor dem SO₂-Re jktor ergab die in Fig. 2 dargestellte Wirkung auf den SäurensbelgeHalt hinter dem Aerosolfilter. Der Zusatz von etwa 5% Ölrauch in dem zum Kondensationsrohr geleiteten Gas verringerte den Säurenebel auf 0 bis 1 ppm, während der Zusatz größerer Ölrauchmengen bewirkte, daß der Gehalt an Säurenebel hinter dem Filter auf mehrere Hundort ppm H₂SO₄ stieg. Wenn die überschüssige Luft zur Flamme so weit verringert wurde, daß die Flamme mehr gelb war, ohne jedoch merklich zu rußen, verringerte sich die Menge des Ölrauchs (die gestrichelte Linie in Fig. 2), die für die Senkung des Säurenebelgehalts auf ein Minimum von 0 bis 1 ppm benötigt wurde. Dies zeigt, daß sehr winzige Kohlepartikeln im Rauch als Kondensationspartikeln wirken und daß die Partikeln vollständig oder teilweise den SO₂-Reaktor für die katalytische Oxidation des SO₂ passieren, ohne verbrannt zu werden.

g) Rauch aus der Verbrennung von Propan und Butan hatte im wesentlichen den gleichen Effekt auf den Säurenebel wie Rauch aus der Ölfeuerung, Rauch aus der Verbrennung von Ethan hatte eine schwächere Wirkung und war nur bei einem Luftdefizit wirksam. Rauch aus der Verbrennung von Methan hatte auf den Säurenebel keine Wirkung, nicht einmal bei einem Luftdefizit, vermutlich weil in diesem Experiment durch die Methanflamme keine Kohlenstoffpartikeln erzougt werden konnten.

h) Der Einsatz eines sehr wirksamen Schlauchfilters mit einer „Teflon"^R-Membran, die alle Partikeln mit einer Größe über etwa 0,01 pm zurückhält, in den Gasstrom vor dem S0₂-Reaktor ergab einen H₂SO₄-Gehalt von 50 bis 100ppm hinter dem Filter, ungeachtet dessen, wieviel Luft vor dem Schlauchfilter aus einem funkenschlagenden Kommutatormotor, wieviel Schweißrauch oder Rauch aus der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, wie in f) bis g) beschrieben wurde, zugefügt wurde. Dies beweist, daß Partike'n und keine anderen Parameter bei den im vorangegangen mitgeteilten Experimenten die Wirkung verursachten, die am H₂SO₄-Gehalt des Gases hinter dem Aerosolfilter demonstriert wurde. Bei anderen Experimenten, die die in den Tabellen 1,2 und 3 in DK 2989/88 mitgeteilten Betriebsbedingungen wiederholten, wurde festgestellt, daß unter diesen Bedingungen, die als Bedingungen (1), (2) und (3) im vorangegangenen niedergelegten Regeln beachtet werden müssen, und daß sich diese nicht direkt auf das Verfahren beispielsweise aus DK 145,457, bei dem kondensierte Schwefelsäure das Kühlmittel ist, übertragen lassen.

Der Zusatz von Partikeln zum Gas ändert nur die Breite des Temperaturbereichs und den Minimalgehalt an H₂SO₄, der hinter dem Aerosolfilter erhalten werden kann. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß das Vorhandensein von entweder zu wenig oder zu viel Partikeln im Beschickungsgas eine Verengung des Bereiches und eine Zunahme des hinter dem Filter erreichbaren Minimalgehalts an H₂SO₄ und/oder eine Zunahme des Druckabfalls durch das Filter, der notwendig ist, um eine bestimmte Minimalmenge an H₂SO₄Zu erhalten, bewirkt.

Nebenbei bemerkt, wurde festgestellt, daß die Entfernung des Säurenebels am empfindlichsten auf Schwankungen des Partikelgehalts des Gases bei H₂SO₄-Konzentrationen unter etwa 0,5% im Beschickungsgas reagierte und daß die optimale Partikelkonzentration fast proportional zur H₂S0₄-Konzentration bis zu etwa 0,5% H₂SO₄ im Boschickungsgas wächst. Bei höheren H₂SO₄-Konzentrationen scheint sich die Erhöhung der Konzentration an festen Partikeln, die zur Minimierung des Säurenebels benötigt werden, Null zu nähern. Bei 6% H₂SO₄ im Beschickungsgas läßt sich immer noch eine Wirkung der Partikelkonzent; ation erkennen, und sie scheint ihr Optimum bei einer Konzentration zwischen dem Doppelten und dem Zehnfachen der optimalen Partikelkon*entration bei 0,5% H₂SO₄ zu haben. Es wurde beobachtet, daß es bei 6% H₂SO₄ und einer Beschickungsgasströmungsgeschwindigkeit unter 11 Nm³/h pro Glasrohr (mit einem Innendurchmesser von 36mm) und optimalen Temperaturbedingungen und einem optimalen Gehalt an Partikeln möglich ist, unter 10 ppm H₂SO₄ im Auslaßgas aus dem Rohr ohne Filtern des Gases im oder hinter dem Rohr zu erhalten.

In den bisherigen Experimenten ist es noch nicht möglich gewesen, absolute Messungen über die Menge oder die Größe der Partikeln, die während der beschriebenen Experimente zugefügt wurden, anzustellen. Der Gehalt an Partikeln in dem durch die Verbrennung von Kohlenwasserstoffen erzeugten optimalen Rauch ergab keine oder nur eine schwache Dunstigkeit des Rauchs, während der Rauch vom Schweißen oder von Zigaretten bläulich war, was zeigt, daß die Partikeln kleiner als otwa 0,6 pm sein müssen. Das unter Punkt h) diskutierte „Teflon"^R-Membranfilter entfernt nach Angaben des Herstellers Partikeln bis zu einer Größe von 0,01 pm, iber die Versuche, die Partikeln aus dem Ölrauch und dem Schweißrauch, die auf einem derartigen Filter eingefangen v/aren, zu untersuchen, schlugen fehl, möglicherweise, weil sie in das FMter eindringen. Man kann jedoch die optimale Parti^elkonzentration auf der Grundlage folgender Überlegungen über die Art der Wirkungsweise der Partikeln schätzen:

Während der Kondensierung der Schwefelsäure in den Rohren wird der H₂SO₄-Dampf im Gasfilm an den Rohrwänden unterkühlt. Im Falle einer echten Filmkondensierung diffundiert der Schwefelsäuredampf durch diesen unterkühlten Gasfilm und kondensiert an den Wänden. Schwefelsäure läßt sich vermutlich (wegen der geringen Oberflächenspannung der Schwefelsäure) nicht auf mehr als 10-30⁰C unter den Taupunkt unterkühlen, bevor eine spontane Kondensationskernbildung der Schwefelsäuretröpfchen in dem unterkühlten Film erfolgt. Der unterkühlte Säuredampf kondensiert weiter an diesen

Tröpfchen, und wenn diese weiter nach oben durch das Rohr gelangen, wachsen Oe bis zu einer Größe, daß sie entweder an die Rohrwand geschleudert werden, oder an der Spitze des Rohres leicht durch ein Tropfengrobfilter entfernt werden können. Dies setzt voraus, daß nichi zu viele Tröpfchen Im Vorgleich zum für das Tropfenwachstum zur Verfugung stehenden Säuredampf gebildet werden. Eine größere Temperaturdifferenz zwischen dem Gas in den Rohren und dem Kühlmittel auf der anderen Seite der Rohrwand bewirkt eine erhöhte Unterkühlung des Films und damit eine größere Anzahl Tröpfchen. Dies bewirkt insbesondere bei geringen H₂SO₄-Mengen im Beschickungsgas, daß die Tröpfchen nicht die Größe von mindestens 2pm erreichen, die notwendig ist, um sie in den Tropfenfiltern abscheiden zu können, wobei Druckabfälle unter 10mbar verursacht werden. Diese spontane Kondensationskeimbildung in der Gasphase ist schwierig zu steuern, und sie macht strenge Beschränkungen in der Verfahrensweise erforderlich. Diese Beschränkungen werden durch den gesteuerten Zusatz von Partikeln, die als Kondensationskerne wirken, um genau die optimale Anzahl Tröpfchen Schwefelsäure zu bilden, vermieden. Wenn zu viele Partikeln voihanden sind, werden zu viele Tröpfchen gebildet und dadurch wird ein schwer zu filternder Säurenebel gebildet; wenn andererseits zu wenig Partikeln vorhanden sind, wird die Übersättigung/Unterkühlung zu hoch und o:. kommt zur spontanen Kondensationskeimbildung.

In bezug auf die chemische Zusammensetzung oder die Größe der Feststoff partikeln scheint es keine Einschränkungen zu geben, damit sie als Kondensationskerne wirken können. Sie sollten jedoch so klein wie möglich sein, um beispielsweise einen katalytischen Reaktor für die Oxidation des SO₂ zu passieren, und um keine spürbare Verunreinigung der erzeugten Schwefelsäure darzustellen.

Aufgrund der Annahme, daß jede Partikel ein Säuretröpfchen bildet, läßt sich aus der unten angegebenen Formel leicht berechnen, daß beispielsweise 2,6 x 10" Partikeln/Nm³ erforderlich sind, um 0,1 % H₂SO₄ im Beschickungsgas als Schwefelsäuretröpfchen mit einer Größe von 3μηη zu kondensieren, wobei die Tröpfchen im Filter bei einer Konzentration von 75% Schwefelsäure und einer Dichte von 1,6g/cm³ abgeschieden werden. Was die Größenordnungen anbetrifft, so stimmt dies mit dem im vorangegangenen mitgeteilten Experiment d), das mit Schweißrauch durchgeführt wurde, überein. Der zugefügte Schweißrauch enthielt etwa 1 g Eisenoxid pro Nm³ mit einem vermutlichen Durchmesser von 0,1 μηπ. Dementsprechend enthielt der Rauch etwa 6 x 10¹⁴ Partikeln pro Nm³. Dies entspricht einem Zusatz von etwa 1,6cm³ Schweißrauch pro Sekunde, um 2,6 x 10" Partikeln/Nm³ in den 14 Nm³/h Beschickungsgas im Rohr zu erhalten. Trotz der großen Unsicherheiten in diesen Berechnungen stimmt dies mit den experimentell festgestellten Werten überein. Zumindestens läßt sich mit einiger Sicherheit schlußfolgern, daß für eine optimale Abscheidung der Schwefelsäuretröpfchen zwischen 10⁹ und 10^<: Partikeln pro Nm³ Beschickungsgas zum Rohr pro 0,1 % H₂SO₄-Dampf im Beschickungsgas zugefügt werden müssen. Für die Reinheit der kondensierten Schwefelsäure ist es wichtig, daß die Kondensationspartikeln klein sind. Beispielsweise würden 2,6 χ 10" Partikeln mit einer Größe von 0,1 μιη pro 0,1 % H₂SO₄ im Gas einen Gehalt von 80ppm pro Masse „Eisenoxid" in der kondensierten Schwefelsäure argeben, während Partikeln mit einer Größe von 0,05μπΊ 10 ppm in der Säure ergeben würden. Erfindungsgemäß wird das Gasgemisch deshalb in im wesentlichen senkrechten, äußerlich gekühlten Rohrer, in die das Beschickungsgas von unten nach oben im Gegenstrom zu dem vorzugsweise gasförmigen, äußeren Kühlmittel strömt, gekühlt.

Günstigerweise wurde nahe am Rohrende, im Rohr oder oben am Rohr in gasdichter Verbindung mit diesem ein Mittel zur Abscheidung der im Gas vorhandenen Schwefelsäuretröpfchen angebracht. Es sollten auch Mittel vorgesehen sein, die sichern, daß die Tröpfchen zurück nach unten durch das Rohr fließen.

Die Beziehungen zwischen η = Anzahl der Partikeln oder Tröpfchen pro Nm³ Gas; c = Gehalt an Partikeln oder Tröpfchen im Gas,ausgedrücktalsg/Nm';o = Dichte der Partikeln oder Tröpfchen, ausgedrückt in g/cm³; und d = Durchmesserder Partikeln oder Tröpfchen, ausgedrückt in cm (1 cm = ΙΟΟΟΟμπι) lauten:

η = 6c/ond³) Anzahl/Nm³ (4)

Die Konzentration c der Schwefelsäuretröpfchen im Gas wird aus dem folgenden Ausdruck berechnet:

c(Schwefelsäuretröpfchen) = 4380 x ct/ßg Tröpfchen/Nm³, (5)

wobeia = Vol.-yoH^O^Damp^entsprechendcunterderAnnahme.daBdieTropfchen alle eingedampft wurden.undß = Ma.-% H₂SO₄ in den Tröpfchen (ß ist normalerweise 75Ma.-% H₂SO₄).

Um zu vermeiden, daß das Gas während der Kondensation eine zu große Partikelanzahl enthält, ist es möglich, das Gas vor dem Zusatz der Feststoffpartikeln, wie beschrieben, von dem Gehalt an Feststoffpartikeln vorzugsweise mittels eines Schlauchfilters zu reinigen.

In der Praxis ist es günstig, die Feststoffpartikeln erfindungsgemäß einem SO2-haltigen Gasstrom mit einem stöchiometrischen Überschuß an H₂O zuzufügen und anschließend den Gasstrom mit dieser Beimischung durch eine Schicht eines Schwefelsäurekatalysators bei einer Temperatur von 360 bis SOO⁰C zur Oxidation des SO₂ zu SO₃, das unter der Einwirkung des Wasserdampfes hydratisiert wird, zu leiten, und wenn gewünscht, den Gasstrom auf 0-200°C über den Schwefelsäuretaupunkt zu kühlen, bevor er in den Schwefelsäureturm eingespeist wird.

Zweckmäßigerweise werden die Partikeln durch die Beimischung von Rauch aus der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, wobei vorzugsweise mindestens 2 Kohlenstoffatome pro Molekül vorhanden sind, zugefügt, wobei entweder das Luft/ Brennstoff-Verhältnis λ des Brenners oder die zugefügte Kohlenwasserstoffmenge reguliert wird mit Hilfe eines automatischen Regelkreises, der ein Analysegerät zur Messung des Gehalts an Schwefelsäuretröpfchen im Gas nach Verlassen des Schwefelsäureturms oder des Mittels zur Abscheidung der Schwefelsäuretröpfchen umfaßt, wobei die Signale vom Analysegerät kontinuierlich λ oder die zugefügte Rauchmenge einstellen und korrigieren, um zu sichern, daß der Gehalt an Schwefelsäuretröpfchen im Gas so klein wie möglich gehalten wird und vorzugsweise unter 10ppm H₂SO₄ im Auslaßgas beträgt.

Wenn das Rauchgas aus dem Kessel eine hohe Konzentration an Partikeln mit einer Größe unter 1 μηι enthält, was bei der Verteuerung von Kohlenstaub häufig der Fall ist, ist es nach der folgenden Methode ebenfalls erfindungsgemäß möglich, dem zum Schwefelsäurekühler geleiteten Gas den gewünschten Gehalt an Kondensationspartikeln durch gesteuerten Zusatz von

kleinen Partikeln aus dem Rauchgas zu verleihen: das flugascheiialtige Gas aus dem Kessel wird in Ströme unterteilt, normalerweise einen Hauptstrom, aus dem alle oder fast alle Partikeln in einem wirksamen Schlauchfilter, z. B. einem mit „Tefloit"^R-Membranen ausgerüsteten Schlauchfilter entfernt werden, und In einen anderen normalerweise kleineren Strom, der in der oben erwähnton Art und Weise reguliert wird, und der das tilter umgeht und anschließend vor dem Schwefelsäurekühler in den Hauptstrom eingemischt wird. Es ist besonders praktisch, den zweiten Strom vor dem SO₂-Reaktor in den ersten Strom einzumischen, um dadurch dessen Gehalt an SO₂ zu oxidieren und SOa zu bilden, und weiterhin den Gehalt an groben Partikeln, über etwa 1 μηη, im kleineren Strom zum Beispiel in einem Zyklonabscheider oder einem kleinen elektrostatischen Filter zu entfernen, da sich die großen Partikeln im SO₂-Reaktor absetzen und die kondensierte Schwefelsäure verunreinigen, ohne einen wesentlichen Beitrag zur Kondensationskeimbildung zu leisten.

Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, die Partikeln in Foim von Rauch aus Metall oder Motalloxiden, durch einen elektrischen Lichtbogen erzeugt, zuzufügen, wobei die Menge der pro Zeiteinheit zugefügten Partikeln so reguliert wird, daß ein minimaler Gehalt an Schwefelsäuretröpfchen erhalten wird, nachdem das Gas das Rohr oder das Mittel zur Abscheidung der Schwefelsäuretröpfchen verlassen hat.

Es hat sich als besonders praktisch erwiesen, die Partikeln durch Verbrennung von Silikonölen in Beimischung mit einem flüssigen oder gasförmigen Brennstoff auf Kohlenwasserstoffbasis in einem Brenner in einer Art und Waise, daß der Rauch aus dem Brenner SiO_:-Partikeln enthält, zuzufügen. Dieser Rauch wird nr. dem Rauchgas gemischt, bevor dieses in den Schwefelsäureturm gelangt, und zwar vorzugsweise zwischen Staubfilter 4 und Gebläse 20 in Fig. 1. Wenn auf diese Weise Dieselöl mit einer Beimischung von 0,05 bis 0,5 Ma.-% Silikonöl verbrannt wird, oder wenn Siloxandämpfe mit einem Dampfdruck über 0,01 mbar in die Verbrennungsluft, die in den Brenner gelangt, eingemischt werden, ist es nur noch notwendig, etwa 4 x 10"'g SO₂ pro Nm³ Rauchgas, das 0,1 % H₂SO₄-Dampf enthält, zuzufügen, um eine optimale Abscheidung von Säurenebel zu erhalten; dies entspricht einem Durchmesser von etwa 50Ä (Angströmeinheiten) der SiO₂-Partikeln.

Tabelle 1:

Experimente mit Beschiriaingsgas, das lOOOppm H₂SO₄ + 7% H₂O enthielt. T_d = 185⁰CTA₂ > 155°C. Der Taupunkt für 2 ppm H₂SO₄ und 7% H₂O beträgt 109⁰C.

Exp.	Beschickungs	1<J	Ausführungsbeispiel	Gekühlte	T,	T₂	TA₁	TA₂	ppm H	₂SO₄	hinter	(m/s]	Δρ
Nr.	strom	1«»	Zone					vor	Filter	3.2	8
	(NmVh]	14	[m]	(⁰C]	(⁰C]	(⁰C]	(⁰C]	Filter	8	3.2	8
	1-1	14	5.4	250	100	20	194	600	8	3.2	8
	1-2	14	4.95	250	100	20	184	600	10	3.2	8
10	1-3	14	4.5	250	100	20	170	7CiJ	40	3.2	8
	1-4	14	4.05	250	100	20	151	700	200	3.1	8
	1-5	14	4.05	250	95	20	138	700	400	2.9	7
	1-6	18	4.05	250	90	20	124	800	30	2.9	7
	1-7	9	5.4	230	70	20	150	600	100	4.1	12
15	1-8	9	4.5	250	70	20	145	700	6	2.05	4
	1-10	9	5.4	250	100	20	173	900	10	2.05	4
	1-11	14	4.5	250	100	20	198	150	12	2.05	8
	1-12	14	4.0t,	250	100	20	193	200	5	3.3	9
20	1-13	14	4.05	250	100	20	193	200	20	3.3	3
	1-14	14	5.4	250	112	50	188	600	15	3.2	8
	1-15	14	5.4	250	112	20	205	700	8	3.2	8
	1-16	14	5.4	280	100	20	200	700	10	3.2	8
	1-17	14	5.4	250	100	10	201	700	20	3.0	7
25	1-18	14	5.4	250	100	0	205	800	10	3.3	6
	1-19	14	5.4	250	80	0	177	700	5	3.4	6
	1-21	5.4	250	112	50	190	600	15	3.3	6
	1-22	5.4	270	125	50	200	600	10
30	1-23	5.4	270	112	20	200

In einer Pilotanlage, in der die Verfahrensstufen wie in Abb. 1 gezeigt sind, mit Ausnahme der Zugabe von Partikeln zum Rauchgas, werden 10000Nm³/h Rauchgas behandelt. Das Rauchgas enthielt 10OOppm SO₃ (nach vollständiger Umwandlung von SO₂InSO₃). Das Gas aus der Verbrennung von 20g/h Butan und Propan mit etwa 300Nl/h Luft wird den 10000NmVh Rauchgas oberhalb des Abgasventilators 20 zugesetzt. Dem Rauchgas werden an dem Hilfsbrenner 6 keine Teilchen zugesetzt. 0-20% der 300 Nl/h Luft werden bei 25⁰C durch eine Flasche mit Octamethyltetrasüoxan geleitet und dann mit dem Hauptluftstrom vereinigt. Die Menge der SiO₂-Partikeln, die dem Rauchgas in der Pilotanlage zugesetzt werden, wird durch den Luftstrom durch die Flasche gesteuert. Durch Wägen der Menge Siloxan, die aus der Flasche verdampft, und Berechnung der aus dem Siloxan gebildeten Menge SiO₂ wird eine Korrelation zwischen der Konzentration des Säurenebels, ausgedrückt als ppm SO₃, gemessen hinter dem Schwefelsäurekühler 8, und dem Luftstrom, der durch die Flasche perlt, folgendermaßen gefunden:

	mg/h SiO₂,	Anzahl der Partikel	-9- 283 980	ppm SO₃
NI/hLuftim	zugesetzt	JeNm³H₂SO₄-GaS	(Säurenebel)
Durchgang durch	zum Rauchgas		hinter dem Kühler
die Flasche	0	0	250
O	0,2	1,5x10"	100
5	0,4	3,1 x 10"	3
10	0,8	6,1 χ 10"	50
20	2,0	1,5x10"	300
50

Die Teilchengröße lag in der Größenordnung von etwa 50A.

Claims

1. Verfahren zur Kondensierung von Schwefelsäuredämpfen zur Herstellung von Schwefelsäure aus einem Gasgemisch, das 0,01 bis IOVol.-% H₂SO₄-Da(TiPf, berechnet unter der Annahme, daß SO₃ voll hydratisiert wird, und 0 bis 50Vol.-% Wasserdampf enthält, durch direkte oder indirekte Kühlung in einem Schwefelsäureturm, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gas, bevor es in den Turm einströmt ein Gehalt von 10⁹ bis 10¹² Feststoffpartikeln pro Nm³ pro 0,1 % H₂SO₄-Dampf im Gas bei Eintritt in den Turm, berechnet unter der Annahme, daß das SO₃ hier vollständig zu H₂SO₄ hydratisiert wird, verliehen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung des Gasgemischs in einem Schwefelsäurefüllkörperturm im Gegenstrom zu der als Kühlmittel zirkulierenden Schwefelsäure erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung des Gasgemischs in im wesentlichen vertikalen, von außen gekühlten Rohren, in denen das Gasgemisch vom Boden aufwärts im Gegenstrom mit einem äußeren Kühlmittel strömt, erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein gasförmiges Kühlmittel verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es dann angewandt wird, wenn Schwefelsäuredümpfe kondensiert werden, die nach der Kondensation als flüssige, hochkonzentrierte Schwefelsäure nach unten durch die Rohre fließt, wobei die Schwefelsäuredämpfe aus einem Beschickungsgas stammen, das 0,01 bis 10 Vol.-% H₂SO4-Dampf berechnet unter der in Anspruch 1 erwähnten Annahme, und 0 bis 50 Vol.-% Wasserdampf enthält, wobei das Gas am Boden mit einer Temperatur eingelassen wird, die mindestens dem Schwefelsäuretaupunkt bei den im Rohr herrschenden Druck- und Temperaturbedingungen entspricht, und beim Aufwärtsströmen gekühltwird biszu einer AuslaßtemperaturT₂, die niedriger als die Temperatur ist, bei der der Dampfdruck der H₂SO₄ im Gleichgewicht mit dem am oberen Rohrauslaß herrschenden Waeserdsmpfpartialdruck etwa 2 x 10"⁶ bar beträgt, wobei die Rohre außen mit einem gasförmigen Medium gekühlt werden, das im wesentlichen im Gegenstrom zum schwefelsäurehaltigen Gas fließt, wobei sich das gasförmige Medium von einer Einlaßtemperatur TA₁ von 0 bis 5O⁰C bis auf eine Auslaßtemperatur TA₂ erwärmt, wodurch die Bedingung

TA₂>T_d-30- 10a°C

erfüllt wird, wobei T_d der in ⁰C ausgedrückte Schwefelsäuretaupunkt des durch die Rohre fließenden Gases ist und α Vol.-% Schwefelsäuredampf ist, berechnet unter der Annahme, daß SO₃ im Gas vollständig zu H₂SO₄ hydratisiert ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Rohre verwendet werden, bei denen nahe am Rohrende, in oder oben an jedem Rohr in gasdichter Verbindung mit diesem ein Material zur Abscheidung der im Gas vorhandenen Schwefelsäuretröpfchen angebracht wird, wobei die Tröpfchen aus diesem Mittel nach unten durch das Rohr zurückfließen.

7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Feststoffpartikeln zugefügt werden, deren Durchmesser unter 1 μηη liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Feststoffpartikeln mit einem Durchmesser von 0,002 bis 0,1 μητι zugesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsgas vor dem Zusatz der Feststoffpartikeln von den ursprünglich vorhandenen Feststoffpartikeln gereinigt wird.

10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffpartikeln einem SO₂-haltigen Beschickungsgasstrom mit einem stöchiometrischen Überschuß an H₂O zugefügt werden und der Gasstrom anschließend durch eine Schicht eines Schwefelsäurekatalysators bei einer Temperatur von 360 bis 500⁰C zur Oxidation des SO₂ zu SO₃ geleitet wird und letzteres unter der Einwirkung des Wasserdampfes hydratisiert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis 200⁰C über seinem Schwefelsäuretaupunkt gekühlt wird, bevor er in den Schwefelsäureturm geleitet wird.

12. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikeln bereitgestellt werden, indem dem Beschickungsgas Rauch aus der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen zugesetzt wird, wobei das Luft/Brennstoff-Verhältnis im Brenner kontinuierlich durch einen automatischen Regelkreis eingestellt wird, der ein Analysegerät zur Messung des Gehalts an Schwefelsäuretröpfchen im Gas nach Verlassen des Schwefelsäureturms oder des Mittels zur Abscheidung der Schwefelsäuretröpchen umfaßt, wobei die Signale vom Analysegerät kontinuierlich das Luft/Brennstoff-Verhältnis λ einstellen und korrigieren, um zu sichern, daß der Gehalt an Schwofolsäuretröpfchen im Gas so klein wie η >glich wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikeln bereitgestellt werden, indem dem Beschickungsgas Rauch aus der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen zugesetzt wird, wobei die Rauchmenge aus der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen kontinuierlich durch einen automatischen Regelkreis eingestellt wird, der ein Analysegerät zur Messung des Gehalts an Schwefelsäuretröpfchen im Gas nach Verlassen des Schwefelsäureturms oder Mittel zur Abscheidung der Schwefelsäuretröpfchen umfaßt, wobei die Signale vom Analysegerät kontinuierlich die zugeführte Rauchmenge einstellen und korrigieren, um zu sichern, daß der Gehalt an Schwefelsäuretröpfchen im Gas so klein wie möglich wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß Rauch aus der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen verwendet wird, der mindestens 2 Kohlenwasserstoffatome pro Molekül enthält.

15. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikeln zugesetzt werden als Rauch aus Metall oder Metalloxiden, durch einen elektrischen Lichtbogen erzeugt, wobei die Menge der pro Zeiteinheit zugefügten Partikeln so reguliert wird, daß ein minimaler Gehalt an Schwefelsäuretröpfchen erhalten wird, nachdem das Gas das Rohr oder das Mittel zur Abscheidung der Schwefelsäuretröpfchen verlassen hat.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der automatische Regelkreis so eingestellt ist, daß gesichert ist, daß der Gehalt an Schwefelsäuretröpfchen im Auslaßgas unter 10 ppm H₂SO₄ beträgt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikeln in Form eines Aerosols einer Lösung eines Metallsalzes oder einer Suspension von Partikeln zugesetzt werden, wobei die im Aerosol vorhandene Flüssigkeit eingedampft wird, bevor das Aerosol den Schwefelsäureturm erreicht.

18. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der zur katalytischen Oxidation des SO₂ geleitete Beschickungsgasstrom ein Strom aus einem staubhaltigen Rauchgas aus der Verbrennung eines fossilen Brennstoffs ist, dadurch gekennzeichnet, daß

(i) der Gasstrom vor Erreichen des Katalysatorbettes oder zwischen Katalysatorbett und Schwefelsäurekühler in einen Strom geteilt wird, aus dem im wesentlichen alle Partikeln entfernt wurden und in einen weiteren Strom, aus dem Partikeln mit einem Durchmesser über etwa 0,5 μιη entfernt wurden, und
(ii) diese Ströme vor Erreichen des Schwefelsäurekondensatorkühlers vereinigt werden.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikeln bereitgestellt werden durch Verbrennung einer silikonhaltigen Komponente, die aus der aus Silikonölen und Siloxanen bestehenden Klasse ausgewählt wird, zusammen mit einem flüssigen oder gasförmigen Brennstoff, wobei der Rauch aus der Verbrennung der silikonhaltigen Komponente in das schwefelhaltige Beschickungsgas eingemischt wird.