PL173377B1

PL173377B1 - Synergiczny środek grzybobójczy

Info

Publication number: PL173377B1
Application number: PL92297040A
Authority: PL
Inventors: Ludwig Mittermeier; Wilhelm Ruess
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1991-12-19
Filing date: 1992-12-17
Publication date: 1998-02-27
Also published as: SG47444A1; US5567705A; IL104116A0; CZ284834B6; KR930011820A; CZ374792A3; SK279332B6; EP0548025B1; JP2753932B2; TR26346A; SK374792A3; MX9207454A; US5403844A; BR9205070A; ES2086716T3; RU2098962C1; EP0548025A1; MA22748A1; DK0548025T3; HU9204043D0

Abstract

1 . Synergiczny srodek grzybobójczy, dwuskladnikowy, zawierajacy substancje pomocnicze oraz substancje czynne na osnowie inhibitora biosyn- tezy ergosteryny, nalezacego do szeregu triazolu jako skladnika I i pochodnej 2-anilinopirymidyny jako skladnika II, znam ienny tym, ze jako skladniki I za- wiera substancje wybrana z. A) 1- [2-(2,4-dwuchlorofenylo)-4-propylo-1,3-dioksolanylo-2-metylo]- - 1H-1,2,4-triazolu, (Pro- pikonazol) B) 1-{2-[2-chloro-4-(4-chlorofenoksy)-fenylo]-4-metylo-1,3-dioksola- nylo-2-metylo}- - 1H -1,2,4-triazolu, (Difekonazol) C ) a [2-(4-chlorofenylo)-e tylo]- a -(1,1-dwumetyloetylo)-(1H -1,2,4-tria- zolilo-1)-etanolu, (Tebukonazol) D) 1-(4-chlorofenoksy)-3,3-dwumetylo-1-(1,2,4-triazolilo-1)-butanolu-2; (Triadimenol) E) 1-[3-( 2-chlorofenylo)-2-(4-fluorofenylo)-oksiranylo-2-metylo]-1H- -1,2,4-triazolu, (BAS-480-F) F) a -(4-chlorofenylo)- a -(1 -cyklopropyloetylo)-(1H-1,2,4-triazolilo -1)- -etanolu, (Cyprokonazol) G) 4-(4-chlorofenylo)-2-fenylo-2-(1,2,4-triazolilo-1-metylo)-butyroni- trylu, H) a -( 2-fluorofenylo)- a -(4-fluorofenylo)-(1H-1,2,4-triazolilo -1)-etanolu, J) a -butylo- a -(2,4-dwuchlorofenylo)-(1H -1,2,4-triazolilo-1)-etanolu, (He- xakonazol) K) 1-{[bis-( 4-fluorofenylo)-metylosililo ]-m etylo}-1H -1,2,4-triazolu, lub z kazdej z ich soli lub z kazdego z ich metalokompleksów, a jako skladnik II zawiera 4-cyklopropylo-6-metylo-N-fenylopiry m i- dynoamine-2 o wzorze przedstawionym na rysunku lub jedna z jej soli, lub je- den z jej metalokompleksów, przy czym srodek zawiera oba skladniki w stosunku wagowym I : II równym od 10 : 1 do 1 : 20, skladniki czynne I i II sta- nowia 0,1 - 99%, stale lub ciekle, tolerowane w rolnictwie srodki wspomagajace stanowia 99,9 -1 %, a substancja powierzchniowo czynna stanowi 0 - 25% PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest synergiczny środek grzybobójczy, dwuskładnikowy, nadający się do stosowania w ochronie roślin i do zwalczania grzybów.

Ten grzybobójczy środek na osnowie inhibitora biosyntezy ergosteryny, należącego do szeregu triazolu, jako składnika I i pochodnej 2-aniliaopirymidyay jako składnika II, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że jako składnik I zawiera substancję wybraną z :

A) 1-[2-(2,4-dwuchlorofeaylo)-4-propylo-1 ^-dioksolanylo^-metylo]- 1H-1,2,4-eriazolu;

B) 1- {2-[2-chloro-4-(4-chlorofeaoksy)-fenylo]-4-meeylo-1 ,3-dioksolanylo-2-metylo}-1H-1,2,4-triazolu;

C) α[2-(4-chlorofenylo)-eeylo]-α-(1,1 -0^^1017100^40)-11 H-l ^^4-ttriiz^oilk-- l)-etaoolu;

173 377

D) 1 -(4-chlorofenoksy)-3,3-dwumetylo-1-(1,2,4-triazolilo-1 )-butanolu-2;

E) 1 -[3-(2-chlorofenylo)-2-(4-fluorofenylo)-oksiranylo-2-metylo]-1H-1,2,4-triazolu;

F) a-(4-chlorofenylo)-a-( 1 -cy klopropyl o etyl o)-(1H- l,2,4ttri&zoillo- )--etnnolu;

G) 4-(4-chlorofenylo)-2-fenylo-2-(1,2,4-triazolilo-1 -metylo)-butyronitIylu;

H) a-(2-fluorofenylo)-a-(4-fluorofenylo)-(1H-1,2,4-triazolilo-1 )-et^^m^lu;

J) α-butyln-α-(2,4-dwuchlornfetrylo)-(1H-1,2,4-triaznlilo-1)-etanolu;

K) 1-{ [bis-(4-fluorofenylo)-metylosililo]-metylo} -1H-1,2,4-triazolu; lub z każdej z ich soli lub z każdego z ich metalokompleksów;

a jako składnik II zawiera 4-cyklopropylo-6-metylo-N-fenylopirymidynoaminę-2 o wzorze przedstawionym na rysunku lubjednązjej soli lub jeden zjej metalokompleksów, przy czym środek zawiera oba składniki w stosunku wagowym I: II równym od 10 : 1 do 1 : 20, składniki czynne I i II stanowią 0,1 - 99%, stałe lub ciekłe, tolerowane w rolnictwie środki wspomgające stanowią 99,9 - 1%, a substancja powierzchniowo czynna stanowi 0-25%.

Spośród kwasów, które można stosować do wytwarzania soli składnika I lub II, należy wspomnieć: kwasy chlorowcowodorowe takie, jak kwas fluorowodorowy, chlorowodorowy, bromowodorowy lub jodowodorowy oraz kwas siarkowy, fosforowy, azotowy i kwasy organiczne, takie, jak kwas octowy, trójfluorooctowy, trójchlorooctowy, propionowy, glikolowy, tiocyjanowy, mlekowy, bursztynowy, cytrynowy, benzoesowy, cynamonowy, szczawiowy, mrówkowy, b-nz-nosulfonowy, p-toluenosulfonowy, metanosulfonowy, salicylowy, p-aminosalicylowy, 2-fenoksybenznesowy, 2-acetoksybenzoesowy lub naftalenodwusulfonnwy-1,2.

Określenie sole obejmuje też metalokompleksy obu zasadowych składników I i II. Wedle wyboru kompleksy te mogą dotyczyć tylko jednego składnika lub też obu składników niezależnie. Można też wytwarzać metalokompleksy, które wiążą obie substancje czynne I i II ze sobą w postaci kompleksu mieszanego.

M-talnkompl-ksy składają się z podstawowej cząsteczki organicznej oraz z nieorganicznej lub organicznej soli metalu, przykładowo z halogenków, azotanów, siarczanów, octanów, trójfluorooctanów, trójchlorooctanów, propionianów, winianów, sulfonianów, salicylanów, benzoesanów i im podobnych soli pierwiastków drugiej grupy głównej takichjak wapń i magnez, trzeciej i czwartej grupy głównej takich, jak glin, cyna lub ołów oraz od pierwszej do ósmej grupy pobocznej takich, jak chrom, mangan, żelazo, kobalt, nikiel, miedź, cynk itd. Korzystnymi są pierwiastki grup pobocznych okresu 4. Metale te mogąprzy tym występować w różnych, im przynależnych wartościowościach. Metalokompleksy mogą występować jako jedno- lub wielordzeniowe, tzn. mogą one zawierać jako ligandyjeden lub wiele udziałów cząsteczek organicznych tak, jak w przypadku uprzednio wspomnianych kompleksów mieszanych z triazolowego składnika i anilinopirymidyńowej cząsteczki II.

Triazolowe składniki I mogąwystępować w odmianach stereoizomerycznych lub w postaci racematów. Podczas gdy składniki IC i IG-IJ mogą tworzyć po dwa stereoizomery, to dla każdego z pozostałych składników IA (Propikonazol), IB (Difekonazol), ID (Triadimenol), IE (BAS-480-F) i IF (Cyprokonazol) są możliwe po cztery stereoizomery. Różne odmiany stereoizomeryczne jednego z tych preparatów mogąmieć różne działanie grzybobójcze. W przypadku Propikonazolu sądla przykładu korzystnymi oba izomery-cis, tj. te -nancjomery, w których grupa triαzolhlom-tylowa i grupa propylowa zajmująpołożenie po tej samej stronie pierścienia dioksolanowego. W przypadku BAS-480-F korzystnym jest enancjomer 2RS, 3SR.

W praktyce można korzystnie wprowadzać substancje czynne I i II jako wolne zasady i w postaci racematu, do których można dodawać też dalsze agrochemiczne substancje czynne takie, jak substancje owadobójcze, roztoczobójcze, nicieniobójcze, chwastobójcze, regulujące wzrost i nawozowe, a zwłaszcza jednak dalsze substancje mikrobójcze.

W ostatnich latach w zwiększonej ilości weszły na rynek tak zwane inhibitory biosyntezy ergosteryny, tj. preparaty, których działanie grzybobójcze polega na zapobieganiu biosyntezie ergosteryny występującej w błonie komórkowej grzybów. Substancje grzybobójcze, które w cząsteczce zawierają rodnik 1H-1,2,4-triazolu, działają z reguły w tym procesie jako inhibitory odmetylowania 14-C (=DMI). Długoletnie stosowanie preparatów na osnowie triazolu doprowa4

173 377 dziło już, miejscami oczywiście, do wystąpienia szczepów grzybów o dowolnie zmniejszonej wrażliwości.

Nieoczekiwanie okazało się, że mieszaniny składników I z anilinopirymidyną I.l w swym działaniu grzybobójczym wykazują nie tylko działanie addytywne, lecz wyraźne, synergiczme podwyższone działanie nawet wobec izolatów grzybowych, które nabyły zmniejszoną wrażliwość na fungicydy triazolowe.

Wynalazek stanowi zatem istotne wzbogacenie stanu techniki.

Dwuskładnikową mieszaninę według wynalazku stosuje się do zwalczania grzybów, polegającego na tym, że miejsca porażone lub zagrożone grzybami traktuje się w dowolnej kolejności lub równocześnie za pomocą a) składnika I lub jednej zjego soli (z metalem) i za pomocą b) substancji czynnej II o wzorze przedstawionym na rysunku lub jednej z jej soli, przy czym te sole mogą być też tak dobrane, żeby obie substancje czynne były związane z jedną resztą kwasową albo, w przypadku metalokompleksu, z centralnym kationem metalu.

Korzystne stosunki zmieszania obu substancji czynnych I: II sąrówne od 6 : 1do 1 : 6. W wielu przypadkach korzystne są mieszaniny, w których stosunek zmieszania czystych substancji czynnych I: II wynosi od 1 : 1 do 1 : . 6, np. 2 : 5, 1 : 3, 1 : 4 lub 1 : 6.

Zgodne z wynalazkiem mieszaniny substancji czynnych I + II wykazują bardzo korzystne kuracyjne, prewencyjne i układowe właściwości grzybobójcze w ochronie roślin. Za pomocą omówionych mieszanin substancji czynnych można na roślinach lub na częściach roślin (owoce, kwiaty, listowie, łodygi, kłęby, korzenie) rozmaitych upraw użytkowych tłumić lub niszczyć występujące mikroorganizmy. Dotyczy to zwłaszcza również mikroorganizmów, które wytworzyły zmniejszoną wrażliwość na fungicydy z klasy triazolu.

Te mieszaniny substancji czynnych są skuteczne przeciwko fitopatogennym grzybom, należącym do następujących klas: Ascomycetes (np. Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Uncinula); Basidiomycetes (np. rodzaje Hemileia, Rhizoctonia, Puccinia); Fungi imperfecti (np. Botrytis, Helminthosporium, Rhynchosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Alternaria, Pyricularia i zwłaszcza Pseudocercosporella herpotrichoides). Te mieszaniny substancji czynnych działają układowo. Można je też stosować jako zaprawy do traktowania materiału siewnego (owoce, kłęby, ziarna) i sadzonek roślinnych w celu zabezpieczenia przed infekcją grzybami oraz przeciwko fitopatogennym grzybom, występującym w glebie. Zgodne z wynalazkiem mieszaniny substancji czynnych wyróżniają się szczególnie dobrą tolerancją u roślin i swą nieszkodliwością dla środowiska.

Jako uprawy docelowe dla tu ujawnionego zakresu stosowania obowiązują w ramach wynalazku np. następujące gatunki roślin: zboże (pszenica, jęczmień, żyto, owies, ryż, sorgo i gatunki pokrewne); buraki (buraki cukrowe i pastewne); drzewa ziarnkowe, drzewa pestkowe i krzewy jagodowe (jabłonie, grusze, śliwy, brzoskwinie, migdałowce, wiśnie, truskawki, maliny i jeżyny); rośliny strączkowe (fasola, soczewica, groch, soja); uprawy oleiste (rzepak, gorczyca, mak, oliwki, słoneczniki, orzechy kokosowe, rącznik, kakaowce, orzechy arachidowe); dyniowate (dynie, ogórki, melony); rośliny włókniste (bawełna, len, konopie, juta); drzewa cytrusowe (pomarańcze, cytryny, grapefruity, mandarynki); gatunki warzyw (szpinak, sałata głowiasta, szparagi, kapusty, marchew, cebula, pomidory, ziemniaki, papryka); drzewa wawrzynowate (smaczliwka właściwa, cynamonomiec, kamforowiec) albo takie rośliny, jak kukurydza, tytoń, orzechy, kawa, trzcina cukrowa, herbata, winorośl, chmiel, banany i drzewa kauczukodajne oraz rośliny ozdobne (kwiaty, krzewy, drzewa liściaste i drzewa iglaste, takie jak drzewa szpilkowe). Wyszczególnienie to nie stanowi żadnego ograniczenia.

Mieszaniny substancji czynnych I i II stosuje się zazwyczaj w postaci zestawów. Substancje czynne I i substancję czynną II można na traktowane powierzchnie lub rośliny wprowadzać równocześnie, ale też kolejno ze sobątego samego dnia, razem z ewentualnie dalszymi, w technice sporządzania preparatów rozpowszechnionymi, znanymi nośnikami, substancjami powierzchniowo czynnymi lub innymi dodatkami sprzyjającymi aplikowaniu.

Stosowane nośniki i dodatki mogą być substancjami stałymi lub ciekłymi i odpowiadają substancjom przewidzianym do tego celu w technice preparatywnej, takim jak naturalne lub

173 377 regenerowane substancje mineralne, rozpuszczalniki, dyspergatory, zwilżacze, środki polepszające przyczepność, zagęszczacze, lepiszcza lub nawozy sztuczne.

Korzystnym sposobem rozprowadzania mieszaniny substancji czynnych, która zawiera co najmniej po jednej z tych substancji czynnych I i II, jest nanoszenie na nadziemne części roślin, przede wszystkim na ulistnienie (aplikowanie na liściach). Liczbę aplikowań i ilość dawki dobiera się według biologicznych i klimatycznych warunków życiowych dla czynnika chorobotwórczego. Substancje czynne mogą także dochodzić do roślin poprzez glebę i przez układ korzeniowy (działanie układowe) w ten sposób, że siedlisko roślin nasyca się ciekłym preparatem albo substancje czynne o postaci stałej, np. o postaci granulatu, wprowadza się do gleby (aplikowanie do gleby). Składniki I i II można też nanosić na ziarna nasion (powlekanie) w ten sposób, że ziarna albo kolejno nasyca się w ciekłym preparacie substancji czynnej albo powleka się je już złożonym preparatem wilgotnym bądź suchym. Ponadto w poszczególnych przypadkach u roślin możliwe są dalsze sposoby aplikowania, np. celowe traktowanie pączków lub owocostanów.

Składniki tej mieszaniny stosuje się przy tym w niezmienionej postaci lub korzystnie razem ze znanymi w technice preparatywnej środkami pomocniczymi i wówczas w znany sposób przetwarza się te związki np. do postaci koncentratów emulsyjnych, past do malowania, roztworów gotowych do bezpośredniego opryskiwania lub roztworów rozcieńczalnych, emulsji rozcieńczonych, proszków zwilżalnych, proszków rozpuszczalnych, środków do opylania, granulatów lub form zakapsułkowanych np. w substancjach polimerycznych. Sposoby stosowania, takie jak opryskiwanie drobnokropliste, opryskiwanie mgławicowe, opylanie, rozsiewanie, malowanie lub polewanie, dobiera się, tak jak rodzaj środka, odpowiednio do zamierzonego celu i do podanych warunków Korzystne dawki mieszaniny substancji czynnych odpowiadają na ogół ilości 50 g 2 kg substancji czynnej na 1 ha, zwłaszcza 100-1000 g substancji czynnej na 1 ha, w szczególności 250-850 g substancji czynnej na 1 ha.

Preparaty sporządza się w znany sposób, np. drogą starannego zmieszania i/lub zmielenia substancji czynnych z rozrzedzalnikami, takimi jak rozpuszczalniki, stałe nośniki, i ewentualnie z substancjami powierzchniowo czynnymi (tensydami).

Jako rozpuszczalniki wchodzą w rachubę aromatyczne węglowodory, korzystnie frakcje C₈-C₁₂, takie jak mieszaniny ksylenu oraz podstawione naftaleny, estry kwasu ftalowego, takie jak ftalan dwubutylowy lub dwuoktylowy, alifatyczne węglowodory, takie jak cykloheksan lub parafiny, alkohole i glikole oraz ich etery i estry, takie jak etanol, glikol etylenowy, jednometylowy lub jednoetylowy eter glikolu etylenowego, ketony, takie jak cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak N-metylopirolidon-2, sulfotlenek dwumetylowy lub dwumetyloformamid, oraz ewentualnie epoksydowane oleje roślinne, takie jak epoksydowany olej kokosowy lub olej sojowy, oraz woda.

Jako stałe nośniki, np. do środków do opylania i do proszków dyspergowalnych, z reguły stosuje się mączki ze skał naturalnych, takichjak kalcyt, talk, kaolin, monmorylonit lub atapulgit. W celu polepszenia właściwości fizycznych można dodawać też krzemionkę wysokodyspersyjną lub wysokodyspersyjne polimery nasiąkliwe. Jako ziarnisty, adsorpcyjny nośnik granulatowy wchodzą w rachubę typy porowate, np. pumeks, kruszonka ceglana, sepiolit lub bentonit, a jako nie sorpcyjne substancje nośnikowe, np. kalcyt lub piasek. Ponadto można stosować cały szereg wstępnie zgranulowanych substancji pochodzenia nieorganicznego lub organicznego, takich zwłaszcza jak dolomit albo rozdrobnione pozostałości roślinne.

Jako związki powierzchniowo czynne w zależności od przetwarzanych w preparat substancji czynnych I i II wchodzą w rachubę niejonowe, kationowe lub anionowe tensydy o silnych właściwościach emulgujących, dyspergujących i zwilżających. Pod określeniem tensydy należy rozumieć także mieszaniny tensydów.

Tensydy rozpowszechnione w technice sporządzania preparatów sąm. in. omówione w następujących publikacjach: Mc Cutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual” MC Publishing Corp., Glen Rock, New Jersey, 1988; M. i J. Ash, Encyclopedia of Surfactants”, tom I-ΠΙ, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981.

173 377

Szczególnie korzystnymi dodatkami wspierającymi aplikowanie sąnadto fosfolipidy naturalne lub syntetyczne z szeregu kefaliny i lecytyny, takie jak np. fosfatydyloetanoloamina, fosfatydyloseryna, fosfatydylogliceryna, lizolecytyna.

Preparaty agrochemiczne zawierają z reguły 0,1-99%, korzystnie 0,1-95% substancji czynnej I i II, 99,9-1%, korzystnie 99,5-5%, stałego lub ciekłego dodatku i 0-25%, korzystnie 0,1-25%, substancji powierzchniowo czynnej.

Chociaż jako wyrób handlowy jest korzystny środek stężony, to jednak z reguły użytkownik ostateczny stosuje środki rozcieńczone.

Podane niżej przykłady objaśniająbliżej wynalazek, przy czym pojęcie substancja czynna oznacza mieszaninę składnika I i składnika II w określonym stosunku zmieszania.

Przykład I.

Proszek zwilżalny	a)	b)	c)
substancja czynna [I:II = 2:3 (a), 1:1 (b), 1:4 (c)]	25%	50%	75%
ligninosulfonian sodowy	5%	5%	-
siarczan laurylowo-sodowy	3%	-	5%
dwuizobutylonaftalenosulfonian sodowy	-	6%	10%
eter glikolu polietylenowego z oktylofenolem (7-8 moli tlenku etylenu)	-	2%	-
wysokodyspersyjny kwas krzemowy	5%	10%	10%
kaolin	62%	27%	-

Substancję czynną dokładnie miesza się z dodatkami i w odpowiednim młynie starannie miele się. Otrzymuj e się proszek zwilżalny, który za pomocąwody można rozcieńczyć do postaci zawiesiny o żądanym stężeniu.

Przykład Π

Koncentrat emulsyjny
substancja czynna (I ·II = 2:5)	10%
eter glikolu polietylenowego z oktylofenolem (4-5 moli tlenku etylenu)	3%
dodecylobenzenosulfonian wapniowy	3%
eter glikolu polietylenowego z olejem rącznikowym (35 moli tlenku etylenu)	4%
cykloheksanon	30%
mieszanina ksylenów	50%

Z tego koncentratu można poprzez rozcieńczanie wodąsporządzać emulsje o żądanym stężeniu, nadające się do stosowania w ochronie roślin. Przykład ΠΙ.

Środek do opylania	a)	b)	c)
substancja czynna [I:II = 1:4 (a), 1:5 (b) i 1:1 (c)]	5%	6%	4%
talk	95%	-	-
kaolin	-	94%	-
mączka skalna	-	-	96%

173 377

Ί

Gotowy do użytku środek do opylania otrzymuje sę w ten sposób, że substancję czynną miesza się z nośnikiem i miele w odpowiednim młynie. Taki proszek można stosować do suchego zaprawiania materiału siewnego.

Przykład IV.

Granulat wytłaczany
substancja czynna (I:II = 2:3)	15%
ligninosulfonian sodowy	2%
karboksymetyloceluloza	1%
kaolin	82%

Substancję czynnąmiesza się z dodatkami, miele i zwilża wodą. Mieszaninę tę wytłacza się i następnie suszy w strumieniu powietrza.

Przykład V

Granulat powlekany
substancja czynna (I:II = 3:5)	8%
glikol polietylenowy (m. cz. 200)	3%
kaolin	89%

(m. cz. = masa cząsteczkowa)

Drobno zmieloną substancję czynnąrównomiernie nanosi się w mieszarce na kaolin nawilżony glikolem polietylenowym. Na tej drodze otrzymuje się niepylące granulaty powlekane. Przykład VI.

Koncentrat zawiesinowy
substancja czynna (I:II = 3:7)	40%
glikol propylenowy	10%
eter glikolu polietylenowego z nonylofenolem (15 moli tlenku etylenu)	6%
ligninosulfonian sodowy	10%
karboksymetyloceluloza	1%
olej silikonowy (w postaci 75% emulsji wodnej)	1%
woda	32%

Drobno zmieloną substancję czynnąmiesza się starannie z dodatkami. Tak otrzymuje się koncentrat zawiesinowy, z którego po rozcieńczeniu wodą można sporządzać zawiesiny o każdym żądanym rozcieńczeniu. Za pomocątak rozcieńczonych zawiesin można na drodze opryskiwania, polewania lub zanurzania traktować żyjące rośliny oraz roślinny materiał rozmnożeniowy i chronić przed porażeniem przez mikroorganizmy.

Podane niżej przykłady VII-X omawiają bliżej właściwości biologiczne środka według wynalazku.

Synergiczny efekt w przypadku fungicydów występuje zawsze wtedy, gdy grzybobójcze działanie mieszaniny substancji czynnychjest większe niż suma działania pojedynczo aplikowanych substancji czynnych.

Oczekiwane działanie E dla danej mieszaniny substancji czynnych, np. dwóch fungicydów, określa tak zwane równanie Colby’ego i może być obliczone (Colby, LR. Calculating synergistic and antagonistic responses ofherbicide combinations. Weeds 15, strony 20-22,1967;

173 377

Limpel i współpracownicy, 1062 Weeds control by ... certain combinations. Proc. NEWCL, tom 16, strony 48-53) (g AS/ha = 1 g substancji czynnej na 1 hektar) następująco:

X = % działania przez fungicyd I przy dawce p g AS/ha;

Y = % działania przez fungicyd II przy dawce q g AS/ha;

E=oczekiwane działanie fungicydów I+II przy dawce p+q g AS/ha (działanie sumaryczne); a wówczas według Colby’ego zachodzi zależność:

X ₀ Y 100

Jeżeli faktycznie zaobserwowane działanie (O) jest większe niż oczekiwane działanie (E), to mieszanina ta jest w swym działaniu ponadaddytywna, tzn. występuje efekt synergiczny.

Przykład VII. Działanie przeciwko mączniakowi właściwemu” na pszenicy ozimej.

Metoda: w doniczkach o średnicy 16 cm w cieplarni hoduje się około 20 roślin ozimej pszenicy odmiany Bemina w temperaturze 20°C przy 60% wilgotności względnej powietrza podczas 12 godzin dnia bądź w temperaturze 16°C przy 80% wilgotności względnej powietrza podczas nocy. N a początku rozkrzewiania (EC 21) rośliny te zaszczepia się izolatem grzyba Erysiphe graminis f. sp. tritici, wykazującym zmniejszoną wrażliwość na łungicydy-DMI.

Po upływie 3 dni od zaszczepienia aplikuje się pojedynczą substancję czynnąbądź mieszaninę fungicydowąjako zawiesinę wodną za pomocą opryskiwacza belkowego w warunkach polowych z ilości dawkowanej wody 500 litrów/ha. W 4-tym dniu bądź w 11-tym dniu od tej aplikacji określa się zmianę porażenia na powierzchni liści istniejącej podczas zaszczepiania (ocena porażenia pierwotnego). Każdą z 15-tu prób prowadzi się w 3 powtórzeniach.

Stosuje się dawki wyszczególnione w podanych niżej tabelach 1a i 1b.

Za pomocą mieszanin, zawierających składnik IA (=Propikonazol) i składnik II, uzyskuje się wyniki podane w tabelach 1a i 1b.

Tabela 1a

Ocena po upływie 7 dni od początku próby (substancja czynna IA = Propikonazol)

Próba nr:	g substancji czynnej/ha	Porażenie grzybem w %	E % działania obliczono [Colby]	O % działania znaleziono
substancja czynna I	substancja czynna Ii
1 (sprawdzian)	-	-	38	-
2	25	-	35	-	8
3	50	-	24	-	37
4	125	-	3	-	92
5	-	25	30	-	21
6	-	50	15	-	61
7	-	125	10	-	74
8	-	750	7	-	82
9	25	25	16	27	58
10	25	50	11	64	71
11	25	125	4	76	89
12	50	25	10	50	74
13	50	50	4	75	90
14	50	125	’5	84	87
15	125	25	2	94	95

173 211

Tabela 1a

Ocena po upływie 14 dni od początku próby (substancja czynna IA = Propikonazol)

Próba nr:	g substancji czynnej/ha	Porażenie grzybem w %	E % działania obliczono [Colby]	O % działania znaleziono
substancja czynna I	substancja czynna II
1 (sprawdzian)	-	-	83
2	25	-	85	-	2
3	50	-	68	-	18
4	125	-	14	-	83
5	-	25	78	-	6
6	-	50	80	-	4
7	-	125	55	-	34
8	-	750	3	-	96
9	25	25	73	5	12
10	25	50	78	1	6
11	25	125	33	33	60
12	50	25	53	23	36
13	50	50	37	21	55
14	50	125	40	46	52
15	125	25	7	84	92

Jak widać z tabel 1a i 1b, zarówno po upływie 7 jak i 14 dni przy całkowicie różnych stosunkach zmieszania w próbach nr 9-15 wystąpiło synergiczme wzmożone działanie grzybobójcze.

Przykład VIII. Działanie przeciwko “Septoria nodorum” (na pszenicy)

Metoda: Septoria nodorum hoduje się w ciągu 2 tygodni na płytkach agarowych na pożywce, składającej się z 1g drożdży suchych, 20 g mąki pszennej i 20 g agaru na 1 litr wody. W celu utworzenia zarodników wprowadza się grzyb do szklanki napełnionej nasionami pszenicy i inkubuje się w temperaturze 8°C w ciągu 4 tygodni (symulowany dzień 16-godzinny). Powstałe zarodniki wypłukuje się następnie wodą i po sączeniu nastawia się na stężenie 10000 zarodników/ml (stężenie w płytkach do mikromiareczkowania).

Do pomiarów aktywności substancji grzybobójczych i mieszanin grzybobójczych stosuje się płytki do mikromiareczkowania z 96 rureczkami. Każdą rureczkę napełnia się 180 pl pożywki-PDB (“Potato Dextrose Broth”) za pomocą pipety Hamilton’a, zawierającej 10000 zarodników/ml i 200 ppm siarczanu streptomycyny dla uniknięcia infekcji bakteryjnej. Następnie każdą z rureczekuzupełnia się zapomocą20 pl odpowiednio rozcieńczonego roztworu substancji grzybobójczej. Płytki do mikromiareczkowania inkubuje się następnie w ciągu 7 dni w temperaturze 20°C w ciemności. Dla każdego stężenia prowadzi się 10 powtórzeń. Ocena wzrostu grzyba każdej próbki następuje fotometrycznie przy 595 nm, z niej zaś według Colby’ego oblicza się aktywność każdej próbki fungicydu.

Tabela 2a (Substancja czynna IF = Cyprokonazol)

Próba nr:	mg substancji czynnej/l	Stosunek I:II	E % działania obliczono [Colby]	O % działania znaleziono
substancja czynna IF	substancja czynna II
1	2	3	4	5	6
1	0,02			-	0
2	0,05	-		-	0
3	0,1	-		-	0
4	0,2	-		-	0
5	0,3	-		-	10
6	-	0,01		-	19

173 377 cd. tabeli 2a

1	2	3	4	5	6
7	-	0,02			26
8	-	0,1		-	38
9	-	0,3		-	45
10	0,02	0,01	2:1	19	22
11	0,1	0,01	10:1	19	28
12	0,3	0,01	30:1	27,1	31
13	0,05	0,02	5:2	26	29
14	0,1	0,02	5:1	26	33
15	0,2	0,02	10:1	26	32
16	0,1	0,1	1:1	38	43
17	0,2	0,1	2:1	38	46
18	0,3	0,1	3:1	44,2	47
19	0,05	0,3	1:6	45	52
20	0,1	0,3	1:3	45	52
21	0,3	0,3	1:1	50,5	60

Tabela 2b.

(Substancja czynna IJ = Hexakonazol)

Próba nr:	mg substancji czynnej/1	Stosunek 1:11	E % działania obliczono [Colby]	O % działania znaleziono
substancja czynna IJ	substancja czynna Π
1	0,01				0
2	0,02	-			1
3	0,03	-		w	8
4	0,05	-		-	16
5	0,1	-		-	38
6	0,5	-		-	89
7	-	0,01		-	8
8	-	0,02		-	34
9	-	0,03		-	41
10	-	0,05		-	51
11	-	0,1		-	63
12	-	0,3		-	73
13	-	0,5		-	78
14	0,01	0,01	1:1	8	52
15	0,03	0,01	3:1	15,36	44
16	0,05	0,01	5:1	22,72	56
17	0,1	0,01	10:1	42,96	60
18	0,5	0,01	50:1	89,88	93
19	0,02	0,02	1:1	34,66	71
20	0,01	0,03	1:3	41	73
21	0,01	0,05	1:5	51	80
22	0,01	0,1	1:10	63	82
23	0,02	0,1	1:5	63,37	85
24	0,03	0,3	1:10	75,16	89
25	0,5	0,5	1: 1	97,58	100

Działanie substancji czynnej Π można, jak to wynika z tabel 2a i 2b, wyraźnie zwiększyć dodatkiem śladowych ilości triazolu, który sam jeszcze nie wykazuje działania.

Przykład IX. Działanie przeciwko Drechslera teres

Metoda: Szczep Drechslera teres w ciągu 3 tygodni w temperaturze 17-21°C hoduje się na agarze o nazwie VB Agar (sztuczny dzień 16-godzinny). Zarodniki te spłukuje się wyjałowioną wodąi, po sączeniu, nastawia się na stężenie 10000 zarodników/ml.

173 377

Stosuje się płytki do mikromiareczkowania z 96 rureczkami. Każdąrureczkąnapełnia się 180 μΐ pożywki-SMB (Sabonrand Maltose Broth), zawierającej 10000 zarodników/ml i 200 ppm siarczanu streptomycyny, za pomocąpipety Hamilton’a. Do tego dodaje się po 20 μ badanego roztworu substancji grzybobójczej. Płytki te inkubuje się w temperaturze 20°C w ciemności w ciągu 5 dni.

Po tym okresie mierzy się fotometrycznie przy 595 nm absorpcję' każdej rureczki i z niej określa się aktywność. Dla każdego stężenia przeprowadza się 10 powtórzeń.

Tabela 3a (Substancja czynna IC = Tebukonazol)

Próba nr:	mg substancji czynnej/l	Stosunek I:H	E % działania obliczono [Colby]	O % działania znaleziono
substancja czyima IC	substancja czynna II
1	0,01				0
2	0,02	-		-	0
3	0,05	-		-	0
4	-	0,007		-	6
5	-	0,01		-	28
6	-	0,02		-	54
7		0,03		-	49
8	0,05	0,007	10:7	11	16
9	0,05	0,01	5:1	44	47
10	0,01	0,02	1 2	32	48
11	0,02	0,02	1:1	31	70
12	0,05	0,02	5.2	31	36
13	0,02	0,03	2:3	53	77
14	0,05	0,03	5:3	53	71

Tabela 3b (Substancja czynna IF = Cyprokonazoł)

Próba nr:	mg suostancji czynnej/l	Stosunek I:II	E % działania obliczono [Colby]	O % działania znaleziono
substancja czynnaIF	substancja czynna II
1	0,005			-	0
2	0,01	-		-	0
3	0,02	-		-	0
4	-	0,03		-	49
5	0,005	0,03	1:6	49	57
6	0,01	0,03	1:3	49	57
7	0,01	0,03	2:3	49	64

Przykład IV. Działanie przeciwko Altemaria solani

Metoda: Ten szczep Altemaria hoduje się w ciągu 1 tygodnia w ciemności w temperaturze 22°C na 20% agarze o nazwie V8-Agar.

W celu zbadania aktywności grzybobójczej zarabia się w agarze o nazwie V8-Agar odstopniowane stężenia substancji czynnej, a na powierzchni tego agaru w płytkach Petri’ego zaszczepia się A. solani. Dla każdego stężenia prowadzi się 4 powtórzenia. Po upływie 7 dni określa się promieniowy wzrost grzyba bądź jego zahamowanie.

173 377

Tabela 4a (Substancja czynna IJ = Hexakoaazol)

Próba nr:	mg substancji czynnej/l	Stosunek I:II	E % działania obliczono [Colby]	O % działania znaleziono
substancja czynna IJ	substancja czynna Ii
1	0,005				0
2	0,01	-		-	0
3	0,02	-		-	1,3
4	-	0,001		-	0
5	-	0,002		-	0
6	-	0,1		-	73,8
7	-	0,5		-	76,3
8	-	1,0		-	75,0
9	0,01	0,001	10:1	0	1,4
10	0,02	0,001	20:1	1,3	12,5
11	0,02	0,002	10:1	1,3	4,7
12	0,005	0,1	1:20	73,8	80
13	0,02	0,5	1:25	76,6	85
14	0,02	1,0	1:50	75,3	93

Podobne, wyraźnie wzmożone działanie osiąga się też za pomoc ąinnych triazolowych pochodnych w mieszaninie z 4-cyklopropylo-6-meeylo-N-feaylopitymidyaoamlaą-2.

Korzystnymi stosunkami zmieszania (w ilościach wagowych) są w tych przypadkach:

IB : II = 3:1 do 1:8 IC: II = 2:1 do 1:6 ID : II = 5:1 do 1:5 IE: II = 2:1 do 1:8 IF : II = 5:1 do 1:10

IG :Π = 3:1 do 1:12 IH :II = 3:1dol:8 Ε1:Π = 5:1 do 1:10 IK :Π = 2:1 do 1:1

Te wyraźne wzmożenia działania osiąga się nie tylko przeciwko gatunkom mączniaka właściwego, lecz również przeciwko czynnikom chorobotwórczym rdzy i parcha, łamliwości źdźbeł, plamistości liści (np. Septoria lub gatunki plamistości siatkowej), szarej zgniliźnie i innym patogenom.

Claims

1. Synergiczny środek grzybobójczy, dwuskładnikowy, zawierający substancje pomocnicze oraz substancje czynne na osnowie inhibitora biosyntezy ergosteryny, należącego do szeregu triazolu jako składnika I i pochodnej 2-anilinopirymidyny jako składnika II, znamienny tym, że jako składnik I zawiera substancję wybraną z:

A) 1 -[2-(2,4-dwuchlorofenylo)-4-propylo-1,3-dioksolanylo-2-metylo]-1H-1,2,4-triazolu; (Pro- pikonazol)

B) 1-{2-[2-chloro-4-(4-chlorofenoksy)-fenylo]-4-metylo-l,3-dioksolanylo-2-metylo}-1H-1,2,4-triazolu; (Difekonazol)

C) a[2-(4-chlorofenylo)-etylo]-a-( 1,1 -dv/umetyloetylo)-( 1H-1,2,4-tńazo 111o-1 --etanolu ; (Tebukonazol)

D) 1 -(4-chlorofenoksy)-3,3-ctouime1ylo-1-(1,2,4-triazolilo-1 -b^ttO^r^ou--^!( (Tnadimenol)

E) 1-[3-(2-chlorofenylo)-2-(4-fluorofenyl0)-oksiraaylo-2-metylo]-1H-1,2,4-eritzolu; (BAS-480-F)

F) a-(4-chlorofenylo)-a-( 1 -cy klopropyl oetyi o)11 H-l,2,4etriazoiilOl l--etaoolu;(Cyprokonazol) ,

G) 4-(4-chlorofeaylo)-2-feaylo-2-(1,2,4-triazolilo-1 -metylo)-butyronihylu;

H) a-(2-fluorofenylo)-a-(4-fluorofenylo)-( 1H-1,2,4-triazolilo-1 j-efcmohi;

J) α-bueylo-α-(2,4-dwuchlorofenylo)-(1H-1,2,4-triazolilo-1 )-etenolu( (Hexakonazol)

K) 1- {[bis-(4-f'luorofeaylo)-meeylosililo]-metylo }-1H-1,2,4-triazolu; lub z każdej z ich soli lub z każdego z ich metalokompleksów;

a jako składnik II zawiera 4-cyklopropylo-6-metylo-N-fenylopirymidyaoammę-2 o wzorze przedstawionym na rysunku lubjednązjej soli, lub jeden zjej metalokompleksów, przy czym środek zawiera oba składniki w stosunku wagowym I: II równym od 10 : 1 do 1 : 20, składniki czynne I i II stanowią 0,1 - 99%, stałe lub ciekłe, tolerowane w rolnictwie środki wspomagające stanowią 99,9 - 1%, a substancja powierzchniowo czynna stanowi 0 - 25%.

2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera oba składniki w stosunku wagowym I:II równym 6:1 do 1:6.

3. Środek według zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera oba składniki w stosunku wagowym I:II równym od 1:1 do 1:6.

4. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, żejako składnik I zawiera Propikonazol, czyli związek IA.

5. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik I zawiera Tebukonazol, czyli związek IC.

6. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, żejako składniki zawiera Cyprokonazol, czyli związek IF.

7. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, żejako składnik I zawiera Hexakonazol, czyli związek IJ.