PL174294B1

PL174294B1 - Roztwór pasywujący

Info

Publication number: PL174294B1
Application number: PL94310631A
Authority: PL
Inventors: Ralph C. Gray; Michael J. Pawlik; Paul J. Prucnal; Christopher J. Baldy
Original assignee: Ppg Industries Inc
Priority date: 1993-03-15
Filing date: 1994-02-23
Publication date: 1998-07-31
Also published as: FI954323A0; JPH08506622A; AU6352794A; KR100303669B1; AU676030B2; DE69404288T2; BR9405948A; JP2768556B2; HU214282B; EP0689620B1; CA2156501C; EP0689620A1; RU2114933C1; HUT71996A; ES2105669T3; NO953618D0; TW276273B; CZ236895A3; FI103992B1; CA2156501A1

Abstract

1. Roztwór pasywujacy, zwlaszcza kwasny wodny bezchromianowy roztwór pasywujacy do obróbki powierzchni metali, znamienny tym, ze zawiera jeden lub wieksza liczbe zwiazków wybranych sposród organofosforanów bedacych epoksy- estrami kwasu fosforowego i organofosfonianów bedacych epoksyestrami kwasu fosfonowego, przy czym taki organofosforan i/lub organofosfonian znajduje sie w roztworze w stezeniu 0,5 do 10% wagowych w przeliczeniu na ciezar roztworu, i jon fluorkowy lub chlorkowy, przy czym stosunek wagowy epoksyestru do jonów fluor- kowych lub chlorkowych wynosi od 10:1 do 55:1. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest roztwór pasywujący, zwłaszcza kwaśny wodny bezchromianowy roztwór pasywujący do obróbki powierzchni metalowych, zwłaszcza z cynku, aluminium i ich stopów.

Znana jest obróbka podłoży metalowych, zwłaszcza z cynku i aluminium oraz ich stopów za pomocą kompozycji zawierających chrom, w celu hamowania korozji i zwiększania przyczepności nanoszonych następnie powłok. Jakkolwiek powłoki chromianowe są skuteczne, to wykazują one szereg wad.

Po pierwsze obróbki chromianami mogą powodować zabarwienie podłoża na kolor żółty lub niebieski. Na dodatek czasami obserwuje się ciemnienie podłoża po końcowym natłuszczeniu podłoża poddanego takiej obróbce przy formowaniu lub w celu smarowania. Ponadto po obróbce chromianowej podłoża metalowego nie można przeprowadzić żadnej obróbki dodatkowej, np. fosforanowania cynkowego. Powoduje to, że metale poddane takiej obróbce nie nadają się do stosowania w powlekaniu ciągłym i w przemyśle samochodowym. Na koniec należy wspomnieć, że chromian jest niepożądany z uwagi na toksyczność i problemy z utylizacją odpadów.

174 294

Przedmiotem wynalazku jest roztwór pasywujący, zwłaszcza kwaśny wodny bezchromianowy roztwór do obróbki powierzchni metali. Określenie metal obejmuje cynk, aluminium i ich stopy.

Roztwór pasywujący, zwłaszcza kwaśny wodny bezchromianowy roztwór pasywujący do obróbki powierzchni metali według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera jeden lub większą liczbę związków wybranych spośród organofosforanów będących epoksyestrami kwasu fosforowego i organofosfonianów będących epoksyestrami kwasu fosfonowego, przy czym taki organofosforan i/lub organofosfonian znajduje się w roztworze w stężeniu 0,5 do 10% wagowych w przeliczeniu na ciężar roztworu, i jon fluorkowy Iub chlorkowy, przy czym stosunek wagowy epoksyestru do jonów fluorkowych Iub chlorkowych wynosi od 10:1 do 55:1.

Metal poddaje się obróbce kontaktując podłoże z kwaśnym roztworem do obróbki np. przez zanurzenie, natrysk Iub powlekanie wałkiem.

Jako organofosforany w wodnych roztworach do obróbki korzystnie stosuje się estry kwasu fosforowego z epoksydem. Do przydatnych epoksydów należą 1,2-epoksydy z co najmniej jedną grupą epoksydową, a w szczególności monoepoksydy zawierające 1 grupę

1.2- epoksydową oraz poliepoksydy zawierające 2 Iub więcej grup 1,2-epoksydowych.

Do przykładowych monoepoksydów należą etery monoglicydylowe jednowodorotlenowych fenoli Iub alkoholi, takie jak eter fenylowo-glicydylowy i eter butylowo-glicydolowy. Do przykładowych poliepoksydów należą etery poliglicydylowe fenoli wielowodorotlenowych, będące związkami korzystnymi, takie jak eter poliglicydylowy 2,2-bis(4hydroksyfenylo)propanu (bisfenol A) i 1,1-bis(4-hydroksyfenylo)izobutanu. Poza fenolami wielowodorotlenowymi stosować można również inne cykliczne poliole, zwłaszcza poliole cykloalifatyczne takie jak uwodorniony bisfenol A. Dodatkowo stosować można również etery poliglicydylowe alkoholi wielowodorotlenowych takich jak glikol etylenowy, glikol

1.2- propylenowy i glikol 1,4-butylenowy. Można również stosować mieszaniny monoepoksydów i poliepoksydów.

Organofosfoniany stanowią estry kwasu fosfonowego wytworzone w reakcji kwasu fosfonowego z 1,2-epoksydami takimi jak monoepoksydy i poliepoksydy wspomniane powyżej. Do przykładowych odpowiednich kwasów fosfonowych należą związki zawierające

I co najmniej jedną grupę o wzorze - R - PO - (OH)2, w którym R zawiera -C-, korzystnie I

-CH2-, a najkorzystniej HOOC-(CH2)2Do przykładowych przydatnych kwasów fosfonowych należy kwas 1-hydroksyetylideno-l,'l-difosfonowy, kwas karboksyetylofosfonowy i kwasy α-aminometylenofosfonowe, czyli kwasy, w których R oznacza grupę NN-CH2-, takie jak kwas ^-hydroksyetyloiaminobis^etylenofosfonowy) i kwas izopropyloaminobis(mktylenoSosSfnfwy). Kwasy aminomktylenoSfsfonowe ujawniono w opisie patentowym USA nr 5 034 556, od kolumny 2, wiersz 52 do kolumny 3, wiersz 43.

Do przykładowych odpowiednich organofosfonianów należą estry kwasu karboksyktylknofosSonowego z eterem butylodiglicydylowym, eterem cykloheksylodiglicydylowym, eterem Senyloglicydylowym i eterem diglicydylowym bisfenolu A, oraz ich mieszaniny.

Organofosforan lub organofosfonian powinien rozpuszczać się w środowisku wodnym w ilości co najmniej 0,03 g/100 g wody w 25°C. Ośrodek wodny oznacza wodę lub mieszaninę wody ze współrozpuszczalnikiem takim jak eter alkilowy glikolu, np. 1-metoksy-2-propanol, dimetyloformamid, ksylen lub zasada taka jak amina, która może częściowo lub całkowicie zobojętniać organofosforan lub organofosfonian w celu zwiększenia rozpuszczalności tych związków. Do przykładowych odpowiednich amin należy diizopropanoloamina, trietyloamina, dimetyloetanoloamina i 2-amino-2-metylopropanol. Korzystna jest diizopropanoloamina. Stężenie organofosforanu lub organofosfonianu w roztworze do obróbki stanowi zazwyczaj 0,5-10,0% wag., korzystnie 1,0-5,0% w stosunku do wagi roztworu do obróbki.

Wodny roztwór do obróbki zawiera również jony fluorkowe lub chlorkowe. Do odpowiednich źródeł jonów fluorkowych lub chlorkowych należy kwas fluorowodorowy,

174 294 kwas solny, kwas fluorokrzemowy, wodorofluorek sodowy i wodorofluorek potasowy. Można też stosować kompleksowe związki zawierające fluorek, takie jak kwas fluorotytanowy, kwas fluorocyrkonowy, heksafluorotytanian potasowy i heksafluorocyrkonian potasowy. Korzystnie stosuje się kwas fluorowodorowy i kwas solny. Stężenie kwaśnych związków fluorkowych lub chlorkowych w wodnym roztworze do obróbki wynosi zazwyczaj 300 - 3500 części na milion (ppm), korzystnie 800 - 1200 ppm.

W kwaśnym roztworze do obróbki stosunek wagowy organofosforanu lub organofosfonianu dojonówfluorkowychlub chlorkowychwynosi zazwyczaj od 10:1 do 55:1. Ponadto pH kwaśnego roztworu do obróbki wynosi zazwyczaj poniżej 6,0, korzystnie od 2,0 do 5,0, a jeszcze korzystniej od 2,7 do 3,5 pH można nastawiać dodając zasadę taką jak wodorotlenek sodowy. Wielkości pH poniżej 2,0 nie są korzystne, gdyż zmniejsza się wówczas skuteczność działania roztworu (np. następuje wzrost korozji), a ponadto następuje przypalanie lub czernienie podłoży z metali nieżelaznych. Wielkość pH powyżej 5,0 jest mniej skuteczna w zapewnieniu odporności korozyjnej.

Do podłoży metalowych, które kontaktuje się z kwaśnym roztworem do obróbki, należy cynk, aluminium i ich stopy, przy czym są to korzystnie metale nieżelazne. Typowy proces obróbki może obejmować operacje czyszczenia podłoża metalowego sposobami fizycznymi lub chemicznymi, np. przez mechaniczne ścieranie powierzchni lub czyszczenie dostępnymi w handlu alkalicznymi środkami czyszczącymi opartymi na ługu. Po czyszczeniu zazwyczaj przeprowadza się płukanie wodą, a następnie podłoże kontaktuje się z kwaśnym roztworem do obróbki.

Podłoże można kontaktować z kwaśnym roztworem do obróbki przez zanurzenie, natrysk lub powlekanie wałkiem. Kontaktować można pojedynczo poszczególne elementy, przeprowadzać kontaktowanie periodyczne, albo też kontaktowanie ciągłe, w przypadku którego podłoże takie jak taśma metalowa kontaktuje się w sposób ciągły z roztworem do obróbki. Temperatura roztworu do obróbki wynosi zazwyczaj około 15 - 85°C, korzystnie 20 - 60°C. Czas kontaktowania wynosi zazwyczaj 0,1 - 300 s, korzystnie 0,5 -180 s.

Procesy ciągłe zazwyczaj przeprowadza się w procesie powlekania ciągłego taśmy oraz przy pasywacji niemalowanej taśmy w walcowni. Przy powlekaniu ciągłym podłoże czyści się i przemywa, po czym zazwyczaj kontaktuje się z roztworem do obróbki przeprowadzając powlekanie wałkiem lub stosując powlekarkę chemiczną. Powleczoną taśmę suszy się przez ogrzanie, a następnie maluje się i wypala zgodnie ze zwykłym sposobem powlekania ciągłego.

Pasywację w walcowni można przeprowadzić w odniesieniu do świeżo wytworzonej taśmy metalowej stosując zanurzenie, natryskiwanie lub powlekanie wałkiem. Nadmiar roztworu do obróbki usuwa się następnie, zazwyczaj za pomocą walców wyżymających, stosując ewentualnie płukanie wodą oraz suszenie. Gdy podłoże zostało uprzednio ogrzane w wyniku prowadzenia procesu produkcyjnego w gorącym stopie, nie ma potrzeby dodatkowego podgrzewania podłoża po obróbce w celu przyspieszenia jego wysychania. Podłoże po obróbce można jednak podgrzać do temperatury około 65 - 125°C na 2 - 30 s.

Podłoże po obróbce można także przemyć wodnym roztworem soli metalu ziem alkalicznych takiej jak azotan metalu ziem alkalicznych. Do przykładowych dopuszczalnych azotanów metali ziem alkalicznych należy azotan wapniowy, azotan magnezowy i azotan strontowy. Korzystnie stosuje się azotan wapniowy. Uważa się, że zastosowanie azotanów metali ziem alkalicznych zapewnia lepszą ochronę przed korozją podłoża z metalu nieżelaznego, gdyż tworzy on nierozpuszczalny kompleks z nadmiarem jonów fluorkowych lub chlorkowych. Ponadto podłoże po obróbce można natłuścić olejem smarowym przed transportem lub składowaniem.

Sposób według wynalazku umożliwia magazynowanie lub transport podłoży poddanych obróbce w warunkach wilgotnych, ograniczając do minimum tworzenie się nalotów korozyjnych w postaci białej rdzy, pojawiających się na podłożach z metali nieżelaznych nie poddanych obróbce. Dodatkowo zastosowanie roztworów do obróbki eliminuje problemy występujące w przypadku chromianowych roztworów do obróbki, do których należy nie tylko problem związany z utylizacją odpadów, ale również niemożliwość przeprowadzenia obróbki dodatkowej łub malowania podłoży po obróbce chromianowej. Typowa pasywacja chromianowa jest trudna do usunięcia, a jeśli nie zostanie ona w całości usunięta, zachodzi

174 294 utrata przyczepności warstw wytwarzanych w wyniku obróbki dodatkowej oraz warstw powłoki. Po obróbce kwaśnym roztworem według wynalazku przeprowadzać można obróbkę dodatkową związkami takimi jak fosforan cynku itp., a następnie powlekanie zwykłymi powłokowymi materiałami nawierzchniowymi.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady nie ograniczające jego istoty. Wszystkie części są wagowe, o ile nie zaznaczono tego inaczej.

Przykłady

W poniższych przykładach przedstawiono wytwarzanie organofosforanów i organofosfonianów w reakcji kwasu fosforowego lub fosfonowego z epoksydami, a także wytwarzanie roztworu azotanu wapniowego do płukania po obróbce. Następnie wykonywano roztwory do obróbki zawierające organofosforany i organofosfoniany różnych epoksydów oraz kwas fluorowodorowy, solny lub fluorokrzemowy. Blachy z ocynkowanej stali poddawano obróbce otrzymanymi roztworami, przeprowadzając następnie ocenę ich odporności na wilgoć i korozję.

Przykład I. WytwarzanieorganofosforanużywicyEpon828

Przy wytwarzaniu diizopropyloaminowej soli estru kwasu fosforowego z eterem diglicydylowym bisfenolu A (Epon 828 dostępny z Shell Chemical Company) do 2-litrowej kolby załadowano 67,6 g 85% kwasu fosforowego w atmosferze azotu, którą utrzymywano przez cały czas prowadzenia reakcji. Następnie dodano 1-metoksy-2-propanol (67,6 g). Mieszaninę ogrzano do 120°C, po czym w ciągu 30 minut dodano 332,4 g żywicy Epon 828 wstępnie wymieszanej z l.-metoksy-2-propanolem (w stosunku wagowym 85:15). Utrzymywano temperaturę mieszaniny reakcyjnej 120°C. Po zakończeniu dodawania epoksydu temperaturę 120°C utrzymywano jeszcze przez 30 minut, po czym dodano w ciągu 5 minut 63,4 g dejonizowanej wody. Po zakończeniu dodawania wody mieszaninę ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną (106°C) przez 2 godziny i schłodzono do 70°C. Do mieszaniny reakcyjnej dodano wstępnie stopioną diizopropanoloaminę (100,6 g) w 70°C i całość mieszano przez 15 minut. pH mieszaniny reakcyjnej doprowadzono do 6,0 dodając niewielkimi porcjami diizopropanoloaminę. Mieszaninę reakcyjną rozcieńczono dodając 309,7 g dejonizowanej wody.

Przykład II. Wytwarzanie organofosfonianu tteru fenylowo-gliyydylowego

Przy wytwarzaniu orranofosfonlanu eteru fenylowo-glicydylowego do 3-litrowej, czteroszyjnej kolby okrągłodennej wyposażonej w termometr, mieszadło ze stali nierdzewnej, wlot azotu, płaszcz grzejny i chłodnicę zwrotną, załadowano 154 g kwasu karbołsyetylffosfonfwego i 100 g dimetyloformamidu. Po uzyskaniu klarownego roztworu w temperaturze 50°C dodano w ciągu 1,5 godziny mieszaninę 300 g eteru Oenylowo-rllcydylowego regulując egzotermiczność reakcji poprzez zastosowanie łaźni z lodem, tak aby utrzymać temperaturę 55 - 60°C. Roztwór ogrzano do 100°C i utrzymywano w tej temperaturze przez

3,5 godziny uzyskując produkt o równoważniku epoksydowym 1882 i liczbie kwasowej 164 mg KOH/g. Po dodatkowym ogrzewaniu przez 4 godziny w 100°C uzyskano produkt o równoważniku epoksydowym 1937.

Przykład III. Wytwarzanie organfffsfonianu żywicy Epon 828

Organoffsffnlan żywicy Epon 828 wytworzono załadowując do 3-litrowej czteroszyjnej kolby okrągłodennej wyposażonej w termometr, mieszadło ze stali nierdzewnej, wlot azotu, płaszcz grzejny i chłodnicę zwrotną 154 g kwasu karboksyetylofosSonowego i 154 g l-meleksy^-propanolu. Po uzyskaniu klarownego roztworu w 50°C w ciągu 30 minut dodano mieszaninę 378 g żywicy Epon 828 i 50 g 1-metfksy-2-prfpanolu utrzymując za pomocą łaźni z lodem temperaturę 50 - 60°C. Roztwór ogrzewano przez 1,5 godziny po zakończeniu dodawania mieszaniny żywicy Epon 828. Następnie roztwór ogrzano do 1Ó0°C, utrzymywano w tej temperaturze przez 1,5 godziny i dodano 100 g 1-metoksy-2-propanolu w celu nastawienia lepkości. Roztwór ogrzewano jeszcze przez 2,5 godziny uzyskując produkt o równoważniku epoksydowym 18 000 i liczbie kwasowej 98,3 mg KOH/g.

Przykład IV. Wytwarzanie roztworu azotanu wapniowego do płukania końcowego

Roztwór do płukania końcowego wykonano dodając 4,7 g hydratu azotanu wapniowego do 1 litra dejonizowanej wody. Roztwór zawierał 1000 ppm wapnia, a jego pH wynosiło 5,7.

Przykład V. Wytwarzanie roztworu do obróbki zawierającego organofosforan Eponu 828 i kwas fluorowodorowy

Wodny roztwór organofosforanu z przykładu I wytworzono dodając 101,5 g produktu reakcji z przykładu I do 1 litra mieszanej dejonizowanej wody. Stężenie organofosforanu wynosiło 5% wag. Następnie przygotowano roztwór do obróbki kwasowej dodając 1,95 g kwasu fluorowodorowego o stężeniu 49% wag. do roztworu organofosforanu, uzyskując kąpiel o zawartości fluorku 900 ppm o pH 3,0.

Przykład VI. Wytwarzanie roztworu do obróbki zawierającego organofosforan Eponu 828 i kwas solny

Przykład V powtórzono dodając zamiast kwasu fluorowodorowego 2,7 g 37% kwasu solnego do 1 litra 5% roztworu organofosforanu. Uzyskano roztwór o zawartości chlorku 950 ppm i pH 2,9.

Przykład VII. Wytwarzanie roztworu do obróbki zawierającego organofosforan Eponu 828 i kwas fluorokrzemowy

Przykład V powtórzono dodając zamiast kwasu fluorowodorowego 2,6 g 23% kwasu fluorokrzemowego do 1 litra 3% roztworu organofosforanu. Uzyskano roztwór o zawartości fluorku 950 ppm i pH 4,2.

Przykład VIII. Wytwarzanie roztworu do obróbki zawierającego organofosforan Eponu 1031 i kwas fluorokrzemowy

Przykład I powtórzono stosując zamiast estru kwasu fosforowego z żywicą Epon 828 ester kwasu fosforowego z żywicą Epon 1031 (będącą eterem tetraglicydylowym dostępnym z Shell Chemical Company). Następnie przygotowano roztwór wodny dodając z mieszaniem 40,3 g (waga roztworu) estru kwasu fosforowego Eponu 1031 do 1 litra dejonizowanej wody. Stężenie organofosforanu, wyliczone na podstawie wagi roztworu, wynosiło 2%. Kwaśny roztwór do obróbki przygotowano dodając 2,6 g 23% kwasu fluorokrzemowego do roztworu organofosforanu uzyskując roztwór o zawartości fluorku 950 ppm i pH 4,9.

Przykład IX. Wytwarzanie roztworu do obróbki zawierającego organofosforan Eponu 5022 i kwas fluorowodorowy

Przykład I powtórzono stosując zamiast estru kwasu fosforowego z żywicą Epon 828 ester kwasu fosforowego z żywicą Epirez 5022 (będącą eterem diglicydylowym '1,4-butanodiolu dostępnym z Shell Chemical Company) oraz stosując 99,1 g kwasu fosforowego. Następnie przygotowano roztwór wodny dodając z mieszaniem 64,7 g (waga roztworu) produktu reakcji Epirezu 5022 do 1 litra dejonizowanej wody. Stężenie organofosforanu, wyliczone na podstawie wagi roztworu, wynosiło 3%. Kwaśny roztwór do obróbki przygotowano dodając 2,6 g 23% kwasu fluorokrzemowego do roztworu organofosforanu uzyskując roztwór o zawartości fluorku 3300 ppm i pH 4,9.

Przykład X. Wytwarzanie roztworu do obróbki zawierającego organofosforan żywicy Eponex 1511 i kwas fluorowodorowy

Przykład I powtórzono stosując zamiast estru kwasu fosforowego z żywicą Epon 828 ester kwasu fosforowego z diglicydylowym eterem Eponex 1511 (będącą uwodornionym eterem diglicydylowym bisfenolu A dostępnym z Shell Chemical Company). Następnie przygotowano roztwór wodny dodając z mieszaniem 105,7 g (waga roztworu) produktu reakcji Eponexu 1511 do 1 litra dejonizowanej wody. Stężenie organofosforanu, wyliczone na podstawie wagi roztworu, wynosiło 5%. Kwaśny roztwór do obróbki przygotowano dodając 3,3 g 49% kwasu fluorowodorowego do roztworu organofosforanu uzyskując roztwór o zawartości fluorku 3300 ppm i pH 2,9.

Przykład XI. Wytwarzanie roztworu do obróbki zawierającego organofosfonian Eponu 828 i kwas fluorokrzemowy

Wodny roztwór organofosfonianu w przykładu III przygotowano dodając z mieszaniem

20,9 g (waga roztworu) produktu reakcji z przykładu II do 1 litra dejonizowanej wody. Stężenie organofosfonianu, wyllczone na podstawie wagi roztworu, wynosiło 1,5%. Kwaśny roztwór do obróbki przygotowano dodając 2,6 g kwasu fluorokrzemowego i 5,0 g diizopropanoloaminy do roztworu organofosfonianu uzyskując roztwór o zawartości fluorku 950 ppm i pH 3,6.

Przykład XII. Wytwarzanie roztworu do obróbki zawierającego organofosfonian eteru fenylowo-glicydylowego i kwas fluorokrzemowy

Wodny roztwór organofosfonianu z przykładu II przygotowano dodając z mieszaniem 18,3 g (waga roztworu) produktu reakcji eteru fenylowo-glicydylowego i 5 g diizo174 294 propanoloaminy do 1 litra dejonizowanej wody. Stężenie organofosfonianu, wyliczone na podstawie wagi roztworu, wynosiło 1,5%. Kwaśny roztwór do obróbki przygotowano dodając 2,6 g 23% kwasu fluorokrzemowego i 5,0 g diizopropanoloaminy do roztworu organofosfonianu uzyskując roztwór o zawartości fluorku 950 ppm i pH 4,0.

Przykład XIII. Wytwarzanie roztworu do obróbki zawierającego organofosfonian Eponu 1031 i kwas fluorokrzemowy

Przykład lll powtórzono stosując zamiast Eponu 828 i dimetyloformamidu 176 g Eponu 1031 i 154 g 1-metoksy-2-propanolu. Następnie przygotowano roztwór wodny dodając z mieszaniem 30 g (waga roztworu) produktu reakcji Eponu 1031 i 7,25 g diizopropanoloaminy do 1 litra dejonizowanej wody. Stężenie organofosfonianu, wyliczone na podstawie wagi roztworu, wynosiło 1,5%. Kwaśny roztwór do obróbki przygotowano dodając 3,25 g 23% kwasu fluorokrzemowego do roztworu organofosfonianu uzyskując roztwór o zawartości fluorku 1190 ppm i pH 4,1.

Wyniki pomiarów odporności na wilgoć

Arkusze blachy cynkowanej ogniwo zanurzono w kwaśnych roztworach do obróbki opisanych powyżej, w temperaturze 60°C na 5 s. Arkusze wyjmowano następnie z kąpieli i przepuszczano przez walce wyżymające w celu usunięcia nadmiaru roztworu. Blachy po obróbce poddano próbie wilgotnościowej w komorze QCT. Odporność na wilgoć określano stosując płyty po obróbce jako przykrycie komory, z powierzchnią poddaną obróbce skierowaną do środka. 7,6 do 12,7 cm poniżj płyt poddanych obróbce znajdowała się warstwa wody o grubości 5,0 cm. Test QCT przeprowadzano eksponując arkusze pod kątem 30° od pionu przy wilgotności 100% w 54°C. Skuteczność obróbki oceniano mierząc w procentach powierzchnię białych plam korozyjnych na arkuszach poddanych obróbce po czasie ekspozycji (w godzinach) podanym w tabeli.

Tabela

Przykład	Opis	Czas ekspozycji	% plam
V	Organofosforan Eponu 828 i HF	24	2
VI	Organofosforan Eponu 828 i HCl	24	30
VIl	Organofosforan Eponu 828 i H2SiF6	24	2
VIII	Organofosforan Eponu 1031 i H2SiF6	4	2
IX	Organofosforan Epirezu 5022 i H2S1F6	4	95
X	Organofosforan Eponexu 1511 i HF	24	1
XI	Organofosfonian Eponu 828 i H2S1F6	24	30
XlI	Organofosfonian eteru fenylowoglicydylowego i H 2SiF6	24	65
XIII	Organofosfonian Eponu 1031 i H2S1F6	4	5
XIV	Przykład VII z płukaniem końcowych roztworem azotanu wapniowego¹	24	1
XV	Przykład V z natłuszczaniem końcowym	48	0
	Kontrolna3	2	100
	Kontrolna⁴	24	3

Arkusz blachy cynkowanej ogniowo zanurzono w kwaśnym roztworze do obróbki z przykładu Vll w 140°C na 5 s. Arkusz wyjęto z kąpieli i przemyto natryskowo w 70^OC roztworem azotanu wapniowego do płukania końcowego, opisanym w przykładne lll. Po przemyciu roztworem azotanu wapniowego blachę przepuszczono przez walce wyżynające w celu usunięcia nadmiaru roztworu, , wysuszono i poddano próbie odporności na działanie wilgoci.

² Arkusz blachy cynkowanej ogniowo zanurzono w kwaśnym roztworze do obróbki z przykładu V w 140^oC na 5 s. Blachę wyjęto z kąpieli, przepuszczono przez walce wyżymające w celu usunięcia nadmiaru roztworu i wysuszono. Blachę natłuszczono następme za pomocą ręcznika papierowego smarem Rustillo DW924HF, dostępnym z Brumah-Castrol, Inc.

~ Blacha cynkowana ogniowo, nie poddana pasywowaniu.

⁴ Blacha cynkowana ogniowo poddana pasywowaniu chromowemu roztworem do obróbki JME0100, dostępnym z Chemfil Corp. Blachę cynkowaną ogniowo zanurzano w 2,5-3% roztworze JME0100 na 0,5 - 5 s w temperaturze 25 - 90°C. Blachę przepuszczono przez walce wyżymające w celu usunięcia nadmiaru roztworu i poddano próbie odporności na działanie wilgoci.

174 294

Wyniki testu składowania mokrych płyt w stosie w temperaturze pokojowej Blachy cynkowane ogniowo zanurzono w kwaśnych roztworach do obróbki opisanych powyżej, w temperaturze 60°C na 5 s. Arkusze wyjmowano następnie z kąpieli i przepuszczano przez walce wyżynające w celu usunięcia nadmiaru roztworu. Blachy po obróbce poddano próbie składowania w stosie w temperaturze pokojowej. Jedną powierzchnię blachy zraszano rozpyloną na mgłę wodą dejonizowaną, po czym na wierzch zroszonego arkusza nakładano taki sam arkusz blachy. Wierzchni arkusz zraszano w taki sam sposób i operację powtarzano aż do uzyskania stosu 10 arkuszy. Stos arkuszy umieszczano pod obciążeniem 4,5 kg i przetrzymywano przez tydzień w 70°C. Po tygodniu dokonano oceny procentowej zawartości białej rdzy na powierzchni wszystkich arkuszy w stosie, po czym zraszanie, układanie w stosie i badanie powtarzano w sposób podany powyżej. Przeglądy wykonywano w odstępach tygodniowych do momentu, aż na 5 spośród 10 arkuszy ponad 10 % powierzchni pokryła się białą rdzą.

Opis	Czas (tygodnie)	% plam
Przykład V, Organofosforan Eponu 828 i HF	1	35
Przykład V z końcowym płukaniem roztworem azotanu wapniowego¹	4	10
' ' ' ^__ 2 Przykład V z natłuszczaniem końcowym	6	3
Przykład V z końcowym płukaniem wodą dejonizowaną⁵	1	20
Ci ... Kontrolna	1	100
Kontrolna⁴	2	15
Kontrolna6	1	5
--- Kontrolna	1	100
' o Podłoże cynkowane elektrolitycznie	1	10
Podłoże Galfan⁹	5	10
Podłoże Galvanneal¹⁰	4	10
Podłoże Galvalumeⁿ	8	2

□rzemywano natryskowo wodą dejonizowaną, przepuszczono przez walce wyżymające w celu usunięcia nadmiaru roztworu i suszono.

!: Blacha cynkowana ogniowo, natłuszczana za pomocą ręcznika papierowego smarem Rustillo DW924HF.

Blacha cynkowana ogniowo, przemyta natryskowo roztworem azotanu wapniowego opisanym w przykładzie III o temperaturze 70°C, .a następnie wysuszona.

Stop cynkowo-aluminiowy dostępny z Weitron Steel, w przypadku którego stop osadza się elektrolitycznie z kąpieli soli.

Stop wysokocynkowo-aluminiowy dostępny z Weitron Steel.

Stop cynkowo-zelazowy dostępny z Weitron Steel. Stop cynkowo-glmowy dostępny z USX Steel

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Roztwór pasywujący, zwłaszcza kwaśny wodny bezchromianowy roztwór pasywujący do obróbki powierzchni metali, znamienny tym, że zawiera jeden lub większą liczbę związków wybranych spośród organofosforanów będących epoksyestrami kwasu fosforowego i organofosfonianów będących epoksyestrami kwasu fosfonowego, przy czym taki organofosforan i/lub organofosfonian znajduje się w roztworze w stężeniu 0,5 do 10% wagowych w przeliczeniu na ciężar roztworu, i jon fluorkowy Iub chlorkowy, przy czym stosunek wagowy epoksyestru do jonów fluorkowych Iub chlorkowych wynosi od 10:1 do 55:1.
2. Roztwór według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera epoksyester wytworzony ze związku 1.2-epoksydowego o dwóch lub większej liczbie grup epoksydowych.
3. Roztwór według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera epoksyester wytworzony ze związku 1,2-epoksydowego o co najmniej jednej funkcyjnej grupie epoksydowej.
4. Roztwór według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera epoksyester wytworzony ze związku epoksydowego zawierającego grupę aromatyczną.
5. Roztwór według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera epoksyester wytworzony ze związku epoksydowego zawierającego grupę cykloalifatyczną.
6. Roztwór według zastrz. 1, znamienny tym, że jako epoksyester kwasu fosfonowego zawiera epoksyester kwasu karboksyetylofosfonowego zawierającego co najmniej jedną grupę o wzorze —C — PO — (OH)2.
7. Roztwór według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera jon fluorkowy.
8. Roztwór według zastrz. 7, znamienny tym, że zawiera kwas fluorokrzemowy jako źródło jonu fluorkowego.
9. Roztwór według zastrz. 7, znamienny tym, że zawiera kwas fluorowodorowy jako źródło jonu fluorkowego.
10. Roztwór według zastrz. 1, znamienny tym, że jego pH wynosi 2,0 - 5,0.
11. Roztwór według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera epoksyester co najmniej częściowo zobojętniony aminą.