CZ283095A3

CZ283095A3 - Ethylene polymer compositions and articles produced from ethylene polymer mixtures

Info

Publication number: CZ283095A3
Application number: CZ952830A
Authority: CZ
Inventors: Pak Wing Steve Chum; Roland P Markovich; George W Knight; Shih-Yaw Lai
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1993-04-28
Filing date: 1994-04-19
Publication date: 1996-05-15
Also published as: RO116409B1; NZ265562A; TW343979B; ATE174945T1; DE69415518T2; FI114919B; PL176767B1; CN1121730A; HU214694B; HK1014724A1; AU676047B2; SI9420032A; PL311306A1; CA2160705A1; EP0696300A1; WO1994025523A1; DK0696300T3; EP0696300B1; MY113961A; CA2160705C

Description

050 ·

□ Homogenně větvený v podstatě lineární polymer	□	rf
• · Heterogenně větvený polymer	□ °n □
	□ D	□
⁰ □ □	9 Ι,.,,ι—.l—i.	-1-1	□ ι. l i.. 1 1 UníTM

086

0.88

092 094 0.96

Hustoto

0.84 (ϊ'ΐ’ϋδ Víjr. · atívokáf

120 CO PRAHA Z Háltova 2

>·ty ~9<

X

- I

t<Ethylenové polymerní kompozice a výrobky připravené z ethylenových polymerních směsí.

Oblast techniky

Vynález se týká ethylenových polymerních kompozic a produktů ve formě tenkých fólií připravených z lineárního nízkohustotního polyethylenu (LLDPE) a/nebo vysokohustotního polyethylenu (HDPE), které se využívají ve značném měřítku pro účely balení, například pro zhotovení sáčků a pytlíků používaných v obchodech, sáčků a pytlíků pro balení ovoce a zeleniny a kromě toho jako nanášených vrstev pro průmyslové účely. V případě těchto aplikací jsou velice vyhledávané fólie s vysokou pevností v tahu a rovněž i s vysokou rázovou houževnatostí, neboř výrobci těchto fólií mohou zmenšovat tlouštku výrobků zhotovených z těchto fólií, přičemž se současně zachovají dobré funkční vlastnosti těchto materiálů.

Dosavadní stav techniky

Podle dosavadního stavu techniky bylo vyvinuto mnoho úsilí za účelem optimalizování pevnosti v tahu fólie a pevnosti na mezi kluzu, přičemž se provádělo vzájemné míšení různých heterogenních polymerů na základě teoretických úvah. I když bylo u těchto směsí dosaženo synergického účinku pokud se týče zvyšování pevnosti na mezi kluzu, rázová houževnatost fólie vyplývající z pravidel míšení mnohdy vykazovala destruktivní synergismus (to znamená, že rázová houževnatost byla ve skutečnosti nižší než u fólie zhotovené z jedné nebo ze dvou složek použitých k přípravě směsi).

Například je možno uvést, že je z dosavadního stavu techniky známo, že zatímco druhy lineárního polyethylenu se zvýšeným modulem je možno připravit smícháním vysokohustotního polyethylenu s velmi nízkohustotním polyethylenem (VLDPE) , rázová houževnatost této směsi se řídí pravidlem míšení.

Podle dosavadního stavu techniky v tomto oboru existuje stálá potřeba vyvinout polymery, kterých by bylo možno použít pro výrobu tvarovaných produktů a které by měly výše uvedené kombinace vlastností (to znamená zlepšený modul pružnosti, pevnost na mezi kluzu, rázovou houževnatost a pevnost proti dotržení, a výhodně větší rázovou houževnatost padaj ícím šípem pro danou hodnotu pevnosti na mezi kluzu v případě fólií, a vyšších hodnot rázové houževnatosti Izod v případě tvarovaných výrobků) . Tato potřeba je zejména naléhavá v případě polymerů, které je možno použít pro přípravu fólií, u nichž je potom možno rovněž zmenšovat tlouštku bez ztráty pevnosti, což se projeví ve značných úsporách u výrobce těchto fólií a rovněž tak i spotřebitelů a rovněž se tím dosáhne menšího dopadu na životní prostředí a vyčerpávání zdrojů.

Podstata vynálezu

Podle uvedeného vynálezu byly zcela neočekávatelně vyvinuty kompozice, které jsou vhodné pro přípravu fólií a tvarovaných výrobků a které maj í synergickým způsobem zlepšené fyzikální vlastnosti, přičemž podstata těchto kompozic spočívá v tom, že jsou tvořeny směsí přinejmenším jednoho homogenně větveného ethylen/a-olefinového interpolymeru a přinejmenším jednoho heterogenně větveného ethylen/α-olefinového interpolymeru.

Konkrétně j e možno uvést, že podle předmětného vynálezu byly vynalezeny ethylen/a-olefinové kompozice, které mají zlepšenou fyzikální a mechanickou pevnost a které jsou použitelné pro přípravu sériově zhotovovaných výrobků.

Fólie zhotovené z těchto nových kompozic projevují zcela v . V neocekavatelne dobrou rázovou houževnatost a pevnostní vlastnosti a zejména dobrou kombinaci modulu pružnosti, konvenční pevnosti na mezi kluzu, meze pevnosti v tahu a houževnatosti (to znamená rázové houževnatosti padajícím šípem).

Tyto kompozice podle vynálezu obsahují 10 procent hmotnostních (vztaženo na celkovou hmotnost kompozice) až 95 procent hmotnostních (vztaženo na celkovou hmotnost kompozice) :

(A) přinejmenším jednoho homogenně větveného v podstatě lineárního ethylen/a-olefinového interpolymeru, který má :

(i) hustotu v rozmezí od 0,88 gramů/krychlový centimetr (g/cm³) do 0,935 g/cm³, (ii) rozdělení molekulové hmotnosti (M_w/M_n) v rozmezí od 1,8 do 2,8, (iii) index toku taveniny (I₂) v rozmezí od 0,001 gramů/10 minut (g/10 minut) do 10 g/10 minut, (iv) neobsahuje lineární polymerní frakci, a (v) má jediný pík teploty tavení, měřeno za použití diferenciální skanovací kalorimetrie, a (B) přinejmenším jednoho heterogenně větveného ethylenového polymeru, který má hustotu v rozmezí od 0,91 g/cm³ do 0,965 g/cm³.

Podle dalšího provedení podle vynálezu tyto kompozice podle vynálezu obsahují 10 procent hmotnostních (vztaženo na celkovou hmotnost kompozice) až 95 procent hmotnostních (vztaženo na celkovou hmotnost kompozice) :

(A) přinejmenším jednoho homogenně větveného lineárního ethylen/a-olefinového interpolymeru, který má :

(i) hustotu v rozmezí od 0,88 gramů/krychlový centimetr (g/cm³) do 0,935 g/cm³, (ii) rozdělení molekulové hmotnosti (M_w/M_n) v rozmezí od 1,8 do 2,8, (iii) index toku taveniny (I2) ^v rozmezí od 0,001 gramů/10 minut (g/10 minut) do 10 g/10 minut, (iv) neobsahuje lineární polymerní frakci, a (v) má jediný pík teploty tavení, měřeno za použití diferenční skanovací kalorimetrie, a (B) přinejmenším jednoho heterogenně větveného ethylenového polymeru, který má hustotu v rozmezí od 0,91 g/cm³ do 0,965 g/cm³.

Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká kompozice, zejména vhodné jako vrstva pro svařování pro sáčky s bariérovými vlastnostmi, která obsahuje ethylenovou polymerní kompozici obsahující 30 až 40 procent hmotnostních (vztaženo na celkovou hmotnost kompozice) přinejmenším jednoho homogenně větveného lineárního nebo v podstatě lineárního ethylen/a-olefinového interpolymeru jehož index toku taveniny se pohybuje v rozmezí od 2,5 do 4 gramů/10 minut a jehož hustota je v rozmezí od 0,89 do 0,91 g/cm³, a 60 až 70 procent hmotnostních (vztaženo na celkovou hmotnost kompozice) heterogenně větveného ethylen/a-olefinového interpolymeru, jehož index toku taveniny se pohybuje v rozmezí od 2,5 do 4 gramů/10 minut a jehož hustota je v rozmezí od 0,91 do 0,93 g/cm³, přičemž tato kompozice je charakterizována indexem toku taveniny v rozmezí od 2,5 do 4 gramů/10 minut a hustotou je v rozmezí od 0,89 do 0,92 g/cm⁸.

Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká kompozice, zejména vhodné jako svařovací vrstvy pro laminování, která obsahuje ethylenovou polymerní kompozici obsahující 40 až 50 procent hmotnostních (vztaženo na celkovou hmotnost kompozice) přinejmenším jednoho homogenně větveného lineárního nebo v podstatě lineárního ethylen/a-olefinového interpolymeru jehož index toku taveniny se pohybuje v rozmezí od 0,7 do 1,3 gramu/10 minut a jehož hustota je v rozmezí od 0,89 do 0,91 g/cm⁸, a 50 až 60 procent hmotnostních (vztaženo na celkovou hmotnost kompozice) heterogenně větveného ethylen/a-olefinového interpolymeru, jehož index toku taveniny se pohybuje v rozmezí od 2,3 do 3,7 gramu/10 minut a jehož hustota je v rozmezí od 0,91 do 0,93 g/cm⁸, přičemž tato kompozice je charakterizována indexem toku taveniny v rozmezí od 1,5 do 2,5 gramů/10 minut a hustotou v rozmezí od 0,90 do 0,93 g/cm⁸.

Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká kompozice, zejména vhodné jako nanášené vrstvy, charakterizované dobrou rázovou houževnatostí a pevností v tahu a rovněž modulem pružnosti, která obsahuje ethylenovou polymerní kompozici obsahující 30 až 40 procent hmotnostních (vztaženo na celkovou hmotnost kompozice) přinejmenším jednoho homogenně větveného lineárního nebo v podstatě lineárního ethylen/a-olefinového interpolymeru jehož index toku taveniny se pohybuje v rozmezí od 0,3 do 0,7 gramu/10 minut a jehož hustota je v rozmezí od 0,88 do 0,91 g/cm , a 60 až 70 procent hmotnostních (vztaženo na celkovou hmotnost kompozice) heterogenně větveného ethylen/a-olefinového interpolymeru, jehož index toku taveniny se pohybuje v rozmezí od 0,8 do 1,4 gramu/10 minut a a jehož hustota je v rozmezí od 0,92 do 0,94 g/cm , přičemž tato kompozice je charakterizována indexem toku taveniny v rozmezí od 0,7 do 1 gram/10 minut a hustotou v rozmezí od 0,90 do 0,93 g/cm².

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu maj í jak homogenně větvený v podstatě lineární ethylen/a-olefinový interpolymer tak homogenně větvený lineární ethylen/a-olefinový interpolymer směrnici koeficientu mechanického zpevnění větší nebo rovnou 1,3.

Tyto a další aspekty a provedení podle uvedeného vynálezu budou v dalším popsány a vysvětleny detailněji.

Homogenně větvené ethylen/a-olefinové interpolymery vhodné pro přípravu kompozic uvedených výše představuj í takové interpolymery, ve kterých je komonomer statisticky distribuován v dané molekule interpolymeru, přičemž v podstatě všechny interpolymerní molekuly mají stejný poměr ethylen/komonomer v tomto interpolymeru. Homogenita těchto interpolymerů se obvykle uvádí hodnotou SCBDI ^index distribuce krátkých větví, neboli Short Chain/Distribution Index) nebo hodnotou CDBI (index distribuce větví ve směsi, neboli Composition Distribution Branch Index), přičemž tyto hodnoty jsou definovány jako hmotnostní procento polymerních molekul, které mají obsah komonomeru do 50 procent celkového průměrného molárního obsahu komonomeru. Hodnotu CDBI polymeru je možno snadno vypočítat z hodnot získaných běžnými metodami známými z dosavadního stavu techniky, jako je například eluční frakcionace prováděná při postupně se zvyšující teplotě, neboli s teplotním gradientem (používaná zkratka pro tuto metodu je TREF), která je popisována například v publikaci : Wild a kol., Journal of Polymer Science, Póly. Phys. Ed. , Vol. 20, str. 441 (1982), nebo v patentu Spojených států amerických č. 4 798 081 (autor Hazlitt a kol.) nebo v patentu Spojených států amerických č. 5 089 321 (autor Chum a kol. Hodnoty SCBDI nebo CDBI jsou v případě lineárních a v podstatě lineárních olefinových polymerů podle uvedeného vynálezu ve výhodném provedení větší než 30 procent, zejména větší než 50 procent. Tyto homogenní ethylen/a-olefinové polymery podle uvedeného vynálezu jsou v podstatě prosté měřitelných podílů frakcí s vysokou hustotou měřeno metodou TREF (to znamená, že tyto homogenně větvené ethylen/a-olefinové polymery neobsahuj í polymerní frakci se stupněm rozvětvení rovný nebo menší než 2 methylové skupiny/1000 uhlíkových atomů). Tyto homogenně větvené ethylen/a-olefinové polymery rovněž neobsahují žádné frakce s vysokým podílem krátkých větví (to znamená, že homogenně větvené ethylen/a-olefinové polymery neobsahují polymerní frakci se stupněm rozvětvení stejným nebo vyšším než 30 methylových skupin/1000 atomů uhlíku).

Těmito homogenně větvenými ethylen/a-olefinovými interpolymery, které se používají k přípravě nových kompozic podle uvedeného vynálezu, jsou obvykle interpolymery ethylenu s přinejmenším jedním α-olefinem obsahujícím 3 až 20 atomů uhlíku a/nebo s diolefinem obsahujícím 4 až 18 atomů uhlíku. Zejména jsou podle uvedeného vynálezu výhodné kopolymerů ethylenu a 1-oktenu. Výše uvedeným termínem interpolymer, který je použit v tomto textu, se míní kopolymer nebo terpolymer nebo podobná jiná látka. To znamená, že k získání interpolymeru je polymerován s ethylenem přinejmenším jeden další komonomer. K získání homogenně větvených ethylen/a-olefinových interpolymerů, vhodných pro účely předmětného vynálezu, je možno rovněž použít ethylenu kopolymerovaného s dvěma nebo více komonomery. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je možno mezi komonomery zařadit α-olefiny obsahující 3 až 20 atomů uhlíku, zejména je možno uvést propen, isobutylen, l-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, 1-hepten, l-okten, 1-nonen a 1-decen, přičemž podle ještě výhodnějšího provedení se používá l-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten a l-okten.

Uvedenými homogenně větvenými ethylen/a-olefinovými interpolymery jsou ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu homogenně větvené v podstatě lineární ethylen/a-olefinové interpolymery, které jsou popisovány v patentu Spojených států amerických č.

272 236. Těmito homogenně větvenými ethylen/a-olefinovými interpolymery mohou rovněž být lineární ethylen/a-olefinové interpolymery, které jsou popisovány v patentu Spojených států amerických č. 3 645 992 (autor Elston).

Uvedenými v podstatě lineárními ethylen/a-olefinovými interpolymery nejsou lineární polymery v tradičním významu toho slova, jak je tento termín používán k popsání lineárního nízkohustotního polyethylenu (jako je například Zieglerův polymerovaný lineární nízkohustotní polyethylen LLDPE), ani nepředstavují vysoce větvené polymery, jako je tento termín používán k popsání nízkohustotního polyethylenu (LDPEE). Spíše se toto označení v podstatě lineární ethylen/a-olefinové interpolymery podle uvedeného vynálezu hodí popisu uvedenému v patentu Spojených států amerických č. 5 272 236. V této souvislosti je možno konkrétně uvést, že v podstatě lineární znamená, že polymerní základní řetězec je substituován počtem 0,01 rozvětvení s dlouhým řetězcem/1000 atomů uhlíku až počtem 3 rozvětvení s dlouhým řetězcem/1000 atomů uhlíku, ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu počtem 0,01 rozvětvení s dlouhým řetězcem/1000 atomů uhlíku až počtem 1 rozvětvení s dlouhým řetězcem/1000 atomů uhlíku, a ještě výhodněji počtem 0,05 rozvětvení s dlouhým řetězcem/1000 atomů uhlíku až počtem 1 rozvětvení s dlouhým řetězcem/1000 atomů uhlíku. Termínem rozvětvení s dlouhým řetězcem se v tomto popisu míní délka řetězce obsahujícího přinejmenším 6 atomů uhlíku, nad kterou nemůže být délka rozlišena při použití nukleární magnetické rezonanční spektroskopie (13 ^eC) , přičemž ale toto rozvětvení s dlouhým řetězcem může mít přibližně stejnou délku jako je délka polymerního základního řetězce.

V podstatě lineární ethylen/a-olefinové interpolymery je možno připravit za použití katalyzátorů s omezenou geometrií, které jsou podrobněji popisovány v patentu Spojených států amerických č. 5 272 236.

Uvedeným termínem lineární ethylen/a-olefinové interpolymer se míní to, že tento interpolymer nemá rozvětvení s dlouhým řetězcem. To znamená, že v tomto lineárním ethylen/a-olefinovém interpolymeru nejsou přítomny větve s dlouhým řetězcem, jako je tomu například u lineárních nízkohustotních polyethylenových polymerů, které jsou vyrobeny polymeračními procesy s vytvářením jednotné (to znamená homogenní) distribuce větví, jako je to například uváděno v patentu Spojených států amerických č.

645 992. Těmito lineárními ethylen/a-olefinovými interpolymery j sou takové interpolymery, ve kterých j e komonomer statisticky distribuován v dané molekule interpolymeru a u kterého v podstatě všechny molekuly inter polymeru mají stejný poměr ethylen/komonomer v tomto interpolymeru. Tento termín lineární ethylen/a-olefinový interpolymer se podle uvedeného vynálezu nevztahuje na vysokotlaký rozvětvený polyethylen (vyrobený radikálovou polymerací), o kterém je odborníkům pracujícím v daném oboru známo, že má řadu větví s dlouhým řetězcem. Distribuce větví u těchto homogenně větvených lineárních ethylen/a-olefinových interpolymerů je stejná nebo v podstatě stejná jako je to uváděno pro homogenně větvené v podstatě lineární ethylen/a-olefinové interpolymery, s tím rozdílem, že lineární ethylen/a-olefinové interpolymery neobsahují žádné větve s dlouhým řetězcem.

Uvedené jak homogenně větvené v podstatě lineární tak i lineární ethylen/a-olefinové interpolymery podle vynálezu mají jedinou teplotu tavení na rozdíl od tradičních heterogenně větvených Zieglerových polymerovaných ethylen/a-olef inových kopolymerů, které mají dvě nebo více teplot tavení, což je možno určit za použití diferenční skanovací kalorimetrické metody (DSC).

Hustota těchto homogenně větvených lineárních nebo v podstatě lineárních ethylen/a-olefinových interpolymerů (kterou je možno zjistit měřením podle normy ASTM D-792) používaných podle předmětného vynálezu se pohybuje obecně v rozmezí od 0,89 g/cm³ do 0,935 g/cm³, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 0,9 g/cm³ do 0,92 g/cm³.

Množství homogenně větveného lineárního nebo v podstatě lineárního ethylen/a-olefinového polymeru inkorporovaného do výše uvedené kompozice se mění v závislosti na heterogenně větveném ethylenovém polymeru, se kterým se tento výše uvedený polymer kombinuje. Ovšem obecně je možno uvést, že v nových kompozicích podle uvedeného vynálezu je zejména výhodné použít množství asi 50 procent hmotnostních (vztaženo na celkovou hmotnost kompozice) homogenního lineárního nebo v podstatě lineárního ethylen/a-olefinového polymeru.

Pokud se týče molekulové hmotnosti homogenně větvených lineárních nebo v podstatě lineárních ethylen/a-olefinových interpolymerů podle uvedeného vynálezu, používá se pro účely uvedeného vynálezu obvykle jako ukazatele této veličiny měření indexu toku taveniny podle metody ASTM D-1238, podmínka 190 “C/2,16 kilogramu (dříve známá jako podmínka (E), přičemž rovněž je tento údaj známý pod označením I₂). Index toku taveniny je nepřímo úměrný molekulové hmotnosti polymeru. To znamená, že čím vyšší je molekulová hmotnost tím je menší index toku taveniny, i když tento vztah není lineární. Spodní limit hodnot indexu toku taveniny homogenně větvených lineárních nebo v podstatě lineárních ethylen/a-olefinových interpolymerů, použitých podle uvedeného vynálezu, je obvykle 0,001 gramu/10 minut (g/10 minut). Hodní limit tohoto indexu toku taveniny pro uvedené homogenně větvené lineární nebo v podstatě lineární ethylen/a-olefinové interpolymerů je obvykle gramů/10 minut, ve výhodném provedení podle vynálezu je tato hodnota menší než 1 gram/10 minut do 30 gramů/10 minut a zejména výhodně je tato hodnota menší než

0,5 gramu/10 minut.

Dalším měřením, které je možno aplikovat pro charakterizaci molekulové hmotnosti těchto homogenně větvených lineárních nebo v podstatě lineárních ethylen/a-olefinových interpolymerů, je běžně známé a používané měření indexu toku taveniny podle ASTM D-1238, podmínka 190 *C/10 kilogramů (dříve známá pod označením podmínka (N) , přičemž rovněž je tento údaj znám pod označením Ιχθ)· Poměr těchto hodnot indexu toku taveniny I-^q a I₂ představuje poměr indexů toku taveniny, který je označován jako I^q/^· Obecně je možno uvést, že hodnota tohoto poměru indexů toku taveniny Ιχθ/12 P^ro homogenně větvené lineární ethylen/a-olefinové interpolymery je asi 5,6. Pro homogenně větvené v podstatě lineární ethylen/a-olefinové interpolymery, používané v kompozicích podle uvedeného vynálezu, tento poměr Ιχο/^2 ^naznač^uJ^estupeň větvení dlouhých řetězců, to znamená, že čímž vyšší je tato hodnota poměru Ιχο/^2’ ^ví^ce větví s dlouhým řetězcem je v tomto interpolymeru. Obecně je možno uvést, že hodnota tohoto poměru I^q/^ P^ro homogenně větvené v podstatě lineární ethylen/a-olefinové interpolymery je přinejmenším 6, ve výhodném provedení přinejmenším 7 a zejména výhodně je tato hodnota přinejmenším 8. Pro homogenně větvené v podstatě lineární ethylen/a-olefinové interpolymery platí, že čím vyšší je tento poměr Iiq/I2’ lepší je zpracovatelnost těchto látek.

Do kompozic podle uvedeného vynálezu je možno rovněž přidávat taková aditiva, jako jsou antioxidanty (například stericky bráněné fenolové sloučeniny, jako je například n

Irganox 1010, vyráběný firmou Ciba Geigy Corp.), fosfity (jako je například Irgafos^ 168 vyráběný rovněž firmou Ciba Geigy Corp.), aditiva zvyšující přilnavost (jako je například polyisobutylen PIB), antiblokovací aditiva, pigmenty, plniva a podobné další látky, které mohou být přidávány v takovém množství, které neovlivňuje nepříznivým způsobem zlepšené vlastnosti kompozice vynalezené podle uvedeného vynálezu.

Stanovení distribuce molekulové hmotnosti.

Distribuce molekulové hmotnosti byla u vzorků lineárních nebo v podstatě lineárních olefinových interpolymerních produktů analyzována gelovou permeační chromatografickou metodou (GPC) za použití vysokoteplotní chromatografické jednotky Vaters 150 ’C vybavené třemi kolonami se směsnými porozitami (Polymer Laboratories 10³, ΙΟ⁴, 10³ a 10⁶) pracujícími v teplotním systému 140 ’C. Použitým rozpouštědlem byl 1,2,4-trichlorbenzen, pomocí kterého byly připraveny vzorky roztoků pro vstřikování o koncentraci 0,3 procenta hmotnostního. Průtoková rychlost byla 1,0 mililitr/minutu a vstřikované množství bylo 200 mikrolitrů. Jako detektoru bylo použito diferenciálního refraktometru.

Stanovení molekulové hmotnosti bylo odvozeno od polystyrénových standardů (získaných od firmy Polymer Laboratories) s úzkou distribucí molekulové hmotnosti a s použitím jejich elučních objemů. Ekvivalentní molekulové hmotnosti polyethylenu se stanoví za použití vhodných Mark-Houwinkových koeficientů pro polyethylen a polystyren, viz. podrobný popis v publikaci : Williams and Word, Journal of Polymer Sciency, Polymer Letters, Vol. 6, (621), 1968, přičemž je možno odvodit rovnici :

polyethylen ^polystyrenů přičemž v této rovnici : a = 0,4316 , a b = 1,0.

Hmotnostní průměr molekulové hmotnosti M_w se vypočte obvyklým způsobem podle následujícího vzorce :

M_w R

M, ve kterém :

a znamenají hmotnostní frakci a molekulovou hmotnost i-té frakce eluované z GPC kolony.

Pro jak homogenně větvené lineární tak i v podstatě lineární ethylen/a-olefinové polymery je hodnota distribuce molekulové hmotnosti (M_w/M_n) ve výhodném provedení v rozmezí od 1,8 do 2,8, ještě výhodněji v rozmezí od 1,89 do 2,2 a zejména výhodné je, jestliže je tato hodnota 2.

Stanovení směrnice koeficientu mechanického zpevnění.

Směrnice mechanického zpevnění se měří na lisované destičce zhotovené z polymeru, který je určen k tomuto testování. V obvyklém provedení se tato destička tvaruje při teplotě asi 177 °C po dobu 4 minut při téměř žádném aplikovaném tlaku a potom se lisuje po dobu 3 minut při tlaku asi 1400 kPa. Tato lisovaná destička se potom ochladí při rychlosti ochlazování asi 8 ^eC/minutu, přičemž je stále pod tlakem 1400 kPa. Takto získaná lisovaná destička má tlouštku asi 0,01 centimetru. V další fázi se z této destičky vyřízne testovaný vzorek ve tvaru psí kosti, přičemž se použije ocelového vzorkového razidla. Tento testovaný vzorek má šířku 0,08 centimetru a délku 2,7 centimetru. Začátek zakřivené části tohoto tvaru psí kosti začíná ve vzdálenosti 0,8 centimetru od každého konce tohoto vzorku a tato část se mírně zakřivuje (to znamená zužuje na šířku 0,2 centimetru. Toto zakřivení končí v místě 0,3 centimetru od začátku zakřivování, takže vnitřní část tohoto testovaného vzorku ve tvaru psí kosti má šířku 0,2 centimetru a délku 0,5 centimetru.

Pevnostní charakteristiky tohoto testovaného vzorku se testují na přístroji Instron Tensile Tester s rychlostí křížové hlavy 2,5 centimetru/minutu. Směrnice mechanického zpevnění se vypočítá z výsledné tahové křivky vynesením úsečky paralelní s oblastí mechanického zpevnění charakterizovanou výslednou křivkou napětí/deformace. Tato oblast mechanického zpevnění se vyskytne poté, co byl vzorek zbaven původního zatížení, to znamená napětí (obvykle s malým nebo žádným prodloužením aplikovaným během počátečního zatěžování) a co tento vzorek absolvoval fázi mírného protažení (obvykle s malým nebo žádným zvýšením zatížení, ale se zvyšujícím se prodloužením (to znamená deformace). V této oblasti mechanického zpevnění pokračuje zvyšování zatížení a prodlužování tohoto vzorku. Zatížení se zvyšuje v této oblasti mechanického zpevňování mnohem nižší rychlostí než během počáteční periody zatěžování (oblast zatěžování) a prodlužování se rovněž zvyšuje, stejně jako bylo uvedeno shora rychlostí nižší než která byla použita ve vytahovací fázi (oblast prodlužování). Na obr. 1, který bude ještě v dalším popsán detailněji, jsou znázorněny různé stupně této křivky napětí/deformace použité k vyhodnocení směrnice mechanického zpevnění. V oblasti mechanického zpevnění se potom stanoví směrnice paralelní úsečky.

Směrnice koeficientu mechanického zpevnění (SHC) se potom vypočte podle následující rovnice :

SHC = (směrnice mechanického zpevnění) « (Ι₂)θ’^⁸ kde I₂ je index toku taveniny v gramech/10 minut.

V obou případech, to znamená jak v případě homogenně větvených lineárních tak i v podstatě lineárních ethylen/a-olefinových interpolymerů, použitých podle uvedeného vynálezu, je hodnota SHC větší než 1,3, ve výhodném provedení podle vynálezu je větší než 1,5.

V obvyklém provedení je tato hodnota SHC menší než 10, v obvyklejším případě je tato hodnota menší než 4 a nejtypičtěji je tato hodnota menší než 2,5.

Zcela překvapivě bylo zjištěno, že směrnice koeficientu mechanického zpevnění dosahuje maxima pro lineární nebo v podstatě lineární ethylen/a-olefinové polymery při hustotě v rozmezí od 0,89 g/cm³ do 0,935 g/cm³Naopak heterogenně větvené ethylen/a-olefinové polymery se nechovají stejným způsobem. Na uvedeném obr. 1 je provedeno grafické porovnání hustoty homogenně větvených v podstatě lineárních ethylenových polymerů a heterogenně větvených ethylen/a-olefinových polymerů (polymer V** v následující tabulce I) jako funkce jejich směrnice koeficientu mechanického zpevnění. V následující tabulce 1 jsou uvedeny hodnoty graficky znázorněné na obr. 1 v tabelární formě.

TABULKA 1

Polymer	Index toku taveniny (I₂) (g/10 minut)	Hustota (g/cm³)	^Ι1θ/^Ι2	SHC*
A	1	0,8564	7,36	0,004
B	1,03	0,8698	7,46	0,45
C	0,57	0,873	7,22	0,54
D	1,01	0,8817	7,36	0,89
E	1,06	0,9018	7,61	1,84
F	2,01	0,9041	8,07	2,03
G	0,77	0,9047	9,01	1,57
H	9,82	0,9048	7,03	1,67
I	4,78	0,9077	7,18	2,08
J	3,13	0,9113	7,67	2,04
K	2,86	0,9139	7,87	2,27
L	1,08	0,9197	8,07	2,24
M	0,96	0,9198	9,61	1,93
N	0,99	0,9203	9,09	2,23
0	1,11	0,9204	10,15	1,59
P	1,06	0,9205	9,08	2,25
Q	1,12	0,9216	8,94	2,3
R	30,74	0,9217	6,27	2

TABULKA 1 (pokračování)

Polymer	Index toku taveniny (I2) (g/10 minut)	Hustota (g/cm³)	^Ι1θ/^Ι2	SHC* ^**
S	31,58	0,94	6,02	0,24
T	0,97	0,9512	12,11	0
U	0,97	0,9533	10,5	0
V	0,92	0,954	7,39	0
V’*	0,8	0,905	8,7	1,02

*SHC = směrnice koeficientu mechanického zpevnění ** porovnávací heterogenně větvený ethylen/l-oktenový kopolymer

Heterogenně větvené ethylenové polymery.

Ethylenovým polymerem, který je určen ke kombinování s homogenně větveným ethylen/a-olefinovým interpolymerem, je heterogenně větvený (to znamená polymerovaný Zieglerovou metodou) interpolymer ethylenu s přinejmenším jedním α-olefinem obsahujícím 3 až 20 atomů uhlíku (jako je například lineární nízkohustotní polyethylen (LLDPE).

Heterogenně větvené ethylen/a-olefinové interpolymery se liší od homogenně větvených ethylen/a-olefinových interpolymerů hlavně pokud se týče jejich distribuce větvení. Například je možno uvést, že heterogenně větvené LLDPE polymery mají takovou distribuci větvení, která zahrnuje vysoce rozvětvenou část (podobně jako u polyethylenu s velmi nízkou hustotou), středně rozvětvenou část (podobně jako u průměrně rozvětveného polyethylenu) a v podstatě lineární část (podobně jako u lineárního homopolymerního polyethylenu). Množství každé z těchto frakcí se mění v závislosti na požadovaných vlastnostech celého polymeru.

Ovšem ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je tímto heterogenně větveným ethylenovým polymerem heterogenně větvený Zieglerův polymerovaný ethylen/a-olefinový interpolymer, který má maximálně asi 10 procent hmotnostních (vztaženo na hmotnost polymeru) polymerní frakce o hodnotě SHC 1,3.

Podle ještě výhodnějšího provedení podle vynálezu je tímto heterogenně větveným ethylenovým polymerem kopolymer ethylenu s α-olefinem obsahujícím 3 až 20 atomů uhlíku, přičemž tento polymer :

(i) má hustotu v rozmezí od asi 0,93 g/cm^J do asi 0,965 g/cm³, (ii) index toku taveniny (I₂) má v rozmezí od asi 0,1 gramu/10 minut do asi 500 gramů/10 minut, a (iii) maximálně asi 10 procent hmotnostních (vztaženo na hmotnost polymeru) polymerní frakce má hodnotu SHC 1,3.

Heterogenně větvené ethylen/a-olefinové interpolymery a/nebo kopolymery mají rovněž přinejmenším dva píky teploty tavení, jak vyplývá ze stanovení metodou diferenční skanovací kalorimetrie (DSC).

Jako příklad vhodných heterogenně větvených ethylen/a-olefinových interpolymerů je možno uvést

Dowlex 2030, 2338 a 2090 (všechny tyto produkty jsou charakteristické hodnotou hustoty 0,935 g/cm³ a hodnotou I₂ gram/10 minut), Dowlex 2027 (charakterizovaný hustotou •a

0,941 g/cm a hodnotou I₂ 4 gramy/10 minut) a Dowlex 2089 (charakterizovaný hustotou 0,93 g/cm³ a hodnotou I₂0,8 gramu/10 minut), přičemž všechny tyto produkty jsou dostupné od firmy The Dow Chemical Company (Dowlex je chráněná značka The Dow Chemical Company).

Příprava kompozice podle vynálezu.

Kompozice podle uvedeného vynálezu j e možno připravit libovolnou vhodnou metodou, včetně míšení jednotlivých složek za sucha a následného míchání taveniny nebo je možno provést předběžné míšení taveniny v odděleném extrudéru (jako je například Banburyho mixér, Haakeho mixér, Brabenderův vnitřní mixér nebo dvouvřetenový extrudér).

Další metodou pro přípravu těchto kompozic ίη-sítu je metoda probíhající přes interpolymeraci ethylenu a a-olefinů obsahujících 3 až 20 atomů uhlíku za použití homogenního katalyzátoru (to znamená katalyzátoru s omezenou geometrií) v přinejmenším jednom reaktoru a heterogenního katalyzátoru (to znamená Zieglerova katalyzátoru) v přinejmenším jednom jiném dalším reaktoru. Tyto reaktory mohou pracovat za sebou nebo paralelně.

Tyto kompozice podle vynálezu je možno rovněž vyrobit frakcionací heterogenně větveného ethylen/a-olefinového polymeru do specifických polymerních frakcí, přičemž každá frakce má úzkou distribuci v kompozici (to znamená úzkou distribuci větvení), dále následuje výběr frakce o specifických vlastnostech (jako je například hodnota SHC

I, 3) a míšení vybrané frakce ve vhodném množství s jiným ethylenovým polymerem. Tato metoda samozřejmě není ekonomická jako je výše popisovaná interpolymerace in-šitu, ovšem je možno ji použít k přípravě kompozic podle uvedeného vynálezu.

Výrobky zhotovené z nových kompozic podle vynálezu.

Z nových kompozic podle uvedeného vynálezu je možno připravit mnoho užitečných výrobků. Například je možno uvést, že běžně známé tvarovací postupy podle dosavadního stavu techniky je možno použít pro přípravu mnoha různých užitečných výrobků nebo jejich částí, přičemž se vychází z kompozic podle uvedeného vynálezu popsaných výše a mezi tyto postupy je možno zahrnout vstřikovací postupy (jako jsou například postupy popsané v publikaci : Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number

II, str. 264-268 Introduction to Injection Molding, autor

H. Randall Parker, a na str. 270-271 Injection Molding oThermoplastics, autor Michael Ψ. Green, a dále různé tvarovací vyfukovací postupy (jako jsou například postupy uvedené v publikaci : Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, str. 217-218,

Extrusion-Blow Molding”, autor Christopher Irwin, dále postupy vytlačování profilů, kalandrování a pultruze (jako například výroba trubek). Kompozice podle uvedeného vynálezu a popsané ve shora uvedeném popisu je možno rovněž s výhodou použít pro výrobu výrobků odstředivým litím. Tyto metody odstředivého lití jsou odborníkům pracujícím v daném oboru velmi dobře známé, přičemž mezi tyto metody je možno rovněž zahrnout postupy popisované například v publikaci : Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, str. 296-301, Rotational Molding, autor R.L. Fair.

Z těchto nových kompozic podle uvedeného vynálezu je možno rovněž vyrábět různá vlákna, jako například staplová vlákna, vlákna získaná vyfukováním z taveniny nebo netkaná vlákna z procesu spinbonding (přičemž se k jejich výrobě použije vhodných technologických systémů, jako například systémů uvedených v patentech Spojených států amerických č.

340 563, 4 663 220, 4 668 566 nebo 4 322 027), a vlákna získaná zvlákňováním z gelu (jako jsou například výrobky získané za pomoci výrobního systému podle patentu Spojených států amerických č. 4 413 110), af již ve formě tkaných nebo netkaných textilií (jako například textilní materiály spunlace získané postupem podle patentu Spojených států amerických č. 3 485 706), nebo to mohou být různé struktury vyrobené z takovýchto vláken (včetně například směsí těchto vláken s ostatními vlákny, jako například s PET nebo s bavlnou).

Výhodných vlastností nových kompozic podle uvedeného vynálezu se zejména využije u fólií, přičemž tyto fólie a struktury těchto fólií, které mají nové vlastnosti popisované výše, je možno vyrobit běžným způsobem podle dosavadního stavu techniky, jako je například výroba filmů vyfukováním za horka nebo jiné procesy vytlačování s biaxiální orientací, jako jsou metody s napínacími rámy (mechanická orientace v upínacích čelistech) nebo tak zvané double-bubble procesy (neboli zdvojené rozfukovací postupy). Běžné postupy výroby fólií vyfukováním za horka podle dosavadního stavu techniky jsou například popisovány v publikaci : The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1981, Vol. 16, str. 416-417, a Vol. 18, str. 191-192. Postup výroby fólií s biaxiální orientací, který je označován jako tak zvaný double bubble postup, je popisován v patentu Spojených států amerických č. 3 456 044 (autor Pahlke), přičemž dále je možno citovat postupy popisované v patentech Spojených států amerických č.4 352 849 (autor Mueller),

597 920 (autor Golike), 4 820 557 (autor Varren),

837 084 (autor Varren), 4 865 902 (autor Golike a kol.),

927 708 (autor Herran a kol.), 4 952 451 (autor Mueller),

963 419 (autor Lustig a kol.), a 5 059 481 (autor Lustig a kol.), které je možno rovněž použít k přípravě fólií a struktur těchto fólií použitím kompozic podle uvedeného vynálezu. Různé struktury fólií je možno rovněž připravit shora uvedeným postupem, citovaným v souvislosti s metodami používajícími napínacích čelistí, jako je tomu v souvislosti s metodami používanými pro orientovaný polypropylen.

Další používané metody pro výrobu dalších vícevrstvových fólií, které se používají pro balení potravin, jsou popisovány na příklad v publikaci :

Packaging Foods With Plastics, Wilmer A. Jenkins a James P- Harrington (1991), str. 19-27, a v publikaci : Coextrusion Basics, Thomas I. Butler, Film Extrusion Manual : Process, Materials, Properties, str. 31- 80 (publikováno TAPPI Press, 1992).

Tyto fólie mohou být jednovrstvové nebo vícevrstvové. Kromě toho je možno tyto fólie rovněž vyrobit z nových kompozic podle uvedeného vynálezu koextrudováním (současným vytlačováním) s jinou vrstvou nebo s jinými vrstvami nebo je možno tuto fólii laminovat na jinou vrstvu nebo vrstvy v sekundárně prováděné operaci, což je například podrobně popisováno v publikaci : Packaging Foods With Plastics, Wilmer A. Jenkins a James P. Harrington (1991), nebo je možno uvést metody popisované v publikaci : Coextrusion For Barrier Packaging, W.J. Schrenk a C.R. Finch, Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, June 15-17 (1981, str. 211-229. V případech, kdy se vyrábí uvedená raonovrstvová fólie metodou rozfukováním fólie (trubicové uspořádání) nebo vytlačováním z ploché hubice (to znamená plochá fólie), jak je to popisováno v publikaci K.R. Osborn a W.A. Jenkins Plastic Films, Technology and Packaging Applications (Technomic Publishing Co., lne. 1992, přičemž tyto publikace slouží jako odkazové materiály, potom musí tato fólie prodělat ještě další stupeň následující po vytlačování, kdy se aplikuje adhezivum nebo se provede vytlačovací laminace a spojení s dalšími vrstvami vhodnými jako balící materiál za vzniku vícevrstvové struktury. V případě, že je tato fólie koextrudována (současně vytlačována) s další vrstvou nebo více vrstvami (což je rovněž popisováno ve výše uvedené publikaci Osborna a Jenkinse), potom i v tomto případě může být tato fólie laminována na další vrstvy, které jsou vhodné jako balící materiály, což závisí na dalších fyzikálních požadavcích konečné fólie. Tyto postupy laminování kombinované s koextrudováním jsou rovněž podrobně diskutovány v publikaci Lamínations Vs. Coextrusion, autor D. Dumbleton (Converting Magazíne, September 1992). Monovrstva a koextrudované fólie mohou být rovněž podrobovány zpracovávání metodami následujícími po vytlačování (extrudování), jako je například zpracovávání procesem s biaxiální orientací.

Extruzní nanášení (extruzí nanášená fólie) představuje další metodu výroby vícevrstvových fóliových struktur, při které se používá výhodně nových kompozic podle předmětného vynálezu, podrobně popisovaných výše. Tyto nové kompozice tvoří přinejmenším jednu vrstvu fóliové struktury. Podobně jako tomu bylo u plochých fólii, představuje i extruzní nanášení metodu, při které se používá plochá hubice. Svařovací vrstva může být nanášena extruzí na základní vrstvu (fólii) buďto ve formě monovrstvy nebo koextrudované vrstvy.

Všeobecně je možno uvést, že v případě vícevrstvových fóliových struktur tvoří nové kompozice podle uvedeného vynálezu, podrobně popisované výše, přinejmenším jednu vrstvu z celkové vícevrstvové fóliové struktury. Mezi další vrstvy této vícevrstvové struktury je možno zařadit bariérové vrstvy a/nebo vrstvy se zvýšenou adhezí a/nebo strukturální vrstvy, přičemž ovšem těmito příklady není výčet možných použitých vrstev nijak omezen. Pro vytvoření těchto vrstev je možno použít různých materiálů, přičemž některé je možno použít pro vytvoření více než jedné vrstvy ve stejné fóliové struktuře. Mezi tyto některé materiály je možno zařadit například : foil, nylon, ethylen/26 vinylalkoholové kopolymery (EVOH), polyvinylidenchlorid (PVDC), polyethylentereftalát (PET), orientovaný polypropylen (OPP), ethylen/vinylacetátové (EVA) kopolymery, kopolymery ethylen/akrylová kyselina (EAA), kopolymery ethylen/methakrylová kyselina (EMAA), LLDPE, HDPE, LDPE, nylon, roubované adhezní polymery (jako je například polyethylen roubovaný anhydridem kyseliny maleinové) a papír. Obecně je možno uvést, že tyto vícevrstvové fóliové struktury obsahují 2 až 7 vrstev.

Příklady provedení

Ethylenové polymerní kompozice podle předmětného vynálezu, výrobky připravené z těchto ethylenových polymerních kompozic, jejich vlastnosti a použití budou v dalším podrobně popsány s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

Na přiložených obrázcích (které se rovněž vztahují k předchozímu textu, zejména k části, kde je popisována směrnice mechanického zpevnění, resp. koeficient, a zjišťování této hodnoty, a rovněž viz. Tabulka č. 1, ve které jsou uvedeny odpovídající hodnoty) je :

na obr. 1 znázorněn vzáj emný vztah mezi hustotou (hodnoty hustoty jsou na ose x v g/cm^) a směrnicí koeficientu mechanického zpevnění (hodnoty koeficientu mechanického zpevnění j sou na ose y) pro homogenně větvený v podstatě lineární ethylen/a-olefinové interpolymery používané v kompozicích podle uvedeného vynálezu v porovnání s heterogenně větveným ethylen/a-olefinovým kopolymerem;

a na obr. 2 je znázorněna distribuce krátkých větví (měřena analytickou metodou eluční frakcionace s teplotním gradientem, resp. se stoupající teplotou; metoda ATREF), kde v tomto grafickém znázornění jsou na ose x. uvedeny hodnoty teploty (ve *C) , pro homogenně větvený v podstatě lineární ethylen/l-oktenový kopolymer použitý v kompozici podle uvedeného vynálezu, v porovnání s Dowlex ™ 2045 (což je heterogenně větvený ethylen/l-oktenový kopolymer vyráběný firmou The Dow Chemical Company).

Příklad 1

Podle tohoto provedení bylo sedmdesát pět procent hmotnostních (vztaženo na hmotnost celé kompozice) homogenně větveného v podstatě lineárního ethylen/l-oktenového kopolymeru, jehož hodnota indexu toku taveniny I₂ byla

O gram/10 minut, hustota tohoto materiálu byla 0,91 g/cm , poměr indexů toku taveniny I₁₀/I₂ ¹⁰ ’ hodnota M_w/M_n byla a hodnota SHC byla 1,81 (přičemž tento materiál byl připraven postupem uvedeným v patentu Spojených států amerických č. 5 272 236 polymeračním postupem v roztoku za použití organokovového katalyzátoru [ { (CH₃) ₄C₅>- (CH₃) ₂Si-N- (t-C₄H₉) ]Ti (CH₃) ₂ aktivovaného tris(perfluorfenyl)boranem) , smícháno za sucha a potom bylo míšení provedeno v tavenině se 25 procenty hmotnostními (vztaženo na celkovou hmotnost kompozice) materiálu Dowlex¹ 2038 (což je heterogenně větvený ethylen/l-oktenový kopolymer, který měl hodnotu I2 1 gram/10 minut, hustota tohoto materiálu byla 0,935 g/cm³, poměr Ιχο/^2 byl^a 7,8 a hodnota Mw/M_n byla 3,4 (tento produkt jek dispozici u firmy The Dow Chemical Company). Tento heterogenně větvený ethylen/l-oktenový kopolymer měl frakci 5 procent hmotnostních (vztaženo na hmotnost tohoto heterogenně větveného kopolymeru) o hodnotě SHC 1,3. Tato suchá směs byla míchána převalováním ve válci o objemu 190 litrů po dobu asi 1 hodiny.

Tavenina této směsi byla vyrobena ve dvouvřetenovém šnekovém extrudéru ZSK 30 (průměr šneku 30 milimetrů) a tato tavenina byla potom zpracována na fólii. Takto získaná konečne kompozice měla hustotu 0,919 g/cm'^>.

Takto získaná promíchaná kompozice byla potom zpracována na vyfukovanou fólii o tlouštce asi 0,03 milimetru na zařízení Egan Blown Film Line se šnekem o průměru 5 centimetrů, hubicí 8 centimetrů a rozfukovacím poměrem (BUR) aplikovaným ve vzdálenosti 6,4 centimetru, což je uvedeno v tabulce č. 2. V případě všech vzorků v příkladech 1, 2, 4 a 6 a v případě porovnávacích příkladů 3, 5 a 7 byla cílová tlouštka asi 0,03 milimetru, přičemž bylo použito rozfukovacího poměru (BUR) 2,5 : 1, dále designu šneku LLDPE, šířky štěrbiny 1,8 mililitru a šíře fólie ve složeném stavu 30,163 centimetru.

Potom byly zjištěny vlastnosti fólie, přičemž tyto změřené hodnoty společně s hodnotami pro ostatní příklady podle uvedeného vynálezu a pro porovnávací příklady j sou přehledně uvedeny v následující tabulce č. 3. Rázová houževnatost padajícím šípem (typ A) těchto fólií byla měřena podle metody ASTM D-1709-85; pevnost v tahu, pevnost na mezi kluzu, houževnatost a 2 % modul jako sečna křivky napětí-deformace těchto fólií byly měřeny metodou podle ASTM D-882; Odolnost proti dotržení Elmendorf (typ B) byla měřena metodou podle ASTM D-1922; PPT odolnost proti dotržení byla měřena metodou podle ASTM D-2582. Blokování bylo měřeno metodou podle ASTM D-3354.

Odolnost proti dotržení byla měřena na přístroj i Instron Tensiometer Tensile Tester s integrátorem, držákem vzorku, který držel vzorek fólie napnut přes kruhový otvor a tyčovým prorážecím trnem s kulovou špicí, který byl připevněn na křížovou hlavu přístroje Instron a tento trn narážel kolmo na vzorek fólie. Tento přístroj Instron byl nastaven tak, že rychlost křížové hlavy byla 25 centimetrů/minutu a rychlost posunu registračního papíru byla 25 centimetrů/minutu. V tomto případě bylo možno použít rozsahu zatížení 50 % kapacity zatěžovací cely (45 kilogramů) k provádění těchto výše uvedených testů.

Prorážecí trn byl instalován v tomto zařízení Instron takovým způsobem, že uchycovací jednotka byla připojena na spodní čelist a kulová hlava byla připojena na horní čelist křížové hlavy. K testování bylo použito šest vzorků fólií čtvercového tvaru o rozměru 15 centimetrů. Tento vzorek byl uchycen v držáku fólie a tento držák fólie byl zajištěn v upevňovacím rámu. Potom byla nastavena rychlost posunu křížové hlavy a tato křížová hlava se posunovala tak, aby bylo dosaženo proražení vzorku. Odolnost proti protržení je definována jako energie nutná k proražení vzorku dělená objemem testované fólie. Odolnost proti protržení (PR) se vypočte následuj ícím způsobem ;

PR = E/(12)(T)(A) ve kterém :

PR = odolnost proti protržení (ft-lbs/in ),

E = energie (inch-lbs) = plocha pod křivkou posunu zatížení, = inches/foot,

T = tlouštka fólie (inches), a A = plocha vzorku fólie v čelisti = 12,56 in .

Odolnost proti proražení, která je vyjádřena v J/cm³odpovídá odolnosti proti proražení vyjádřené ve ft-lbs/in³násobené 0,082737J.in³/ft-lb.cm³.

Příklad 2

Podle tohoto provedení bylo sedmdesát pět procent hmotnostních (vztaženo na hmotnost celé kompozice) homogenně větveného v podstatě lineárního ethylen/l-oktenového kopolymerů, jehož hodnota indexu toku taveniny I2 byla

0,5 gramu/10 minut, hustota tohoto materiálu byla •1

0,915 g/cm , poměr indexů toku taveniny Ιιθ/ΐ2 byl 11, hodnota M_w/M_n byla 2,4 a hodnota SHC byla 2,265 (přičemž tento materiál byl připraven postupem uvedeným v patentu Spojených států amerických č. 5 272 236 polymeračním postupem v roztoku za použití organokovového katalyzátoru [ { (ch₃)₄c₅}- (CH₃)₂Si-N- (t-C₄H₉) ]Ti (CH₃) 2 aktivovaného tris (perf luorf enyl) boranem) , smícháno za sucha a potom bylo míšení provedeno v tavenině (stejně jako v příkladu 1) se 25 procenty hmotnostními (vztaženo na celkovou hmotnost kompozice) materiálu Dowlexⁱⁿ 2038 (což je heterogenně větvený ethylen/l-oktenový kopolymer, který měl hodnotu indexu toku taveniny I2 1 gram/10 minut, hustota tohoto materiálu byla 0,935 g/cm³, poměr indexů toku taveniny Ιχο/^2 byl 7,8 a hodnota Mw/M_n byla 3,4 (tento produkt jek dispozici u firmy The Dow Chemical Company). Tento heterogenně větvený ethylen/l-oktenový kopolymer měl frakci 5 procent hmotnostních (vztaženo na hmotnost tohoto heterogenně větveného kopolymerů) o hodnotě SHC 1,3. Konečná promíchaná kompozice měla hustotu 0,92 g/cm³.

Vyfukovaná fólie byla vyrobena způsobem uvedeným v tabulce č. 2, přičemž vlastnosti této fólie byly změřeny metodami uvedenými v tabulce č. 3, kde j sou uvedeny konečné získané výsledky a výsledky ostatních příkladů jak podle uvedeného vynálezu tak podle porovnávacích příkladů.

Porovnávací příklad 3

Podle tohoto příkladu byl heterogenně větvený ethylen/l-oktenový kopolymer, který měl hodnotu indexu toku

O taveniny I₂ 1 gram/10 minut, hustotu 0,92 g/cm , poměr indexů toku taveniny Iiq/I₂ 7,93 a rozdělení molekulové hmotnosti M_w/M_n 3,34, a který je k dispozici u firmy The Dow TM

Chemical Company pod označením Dowlex¹” 2056A, zpracován na fólii, přičemž bylo použito stejného postupu jako v příkladu 1. Tento heterogenně větvený ethylen(1-oktenový kopolymer měl frakci 36 procent hmotnostních (vztaženo na hmotnost heterogenního kopolymeru) s hodnotou SHC 1,3. Konečný heterogenně větvený ethylen/l-oktenový kopolymerní produkt měl hodnotu SHC 1,5.

Příklad 4

Produkt podle tohoto příkladu 4 představuje in-situ připravenou směs vyrobenou kontinuálním polymerizačním postupem.

Příprava homogenního katalyzátoru.

Podle tohoto provedení bylo známé množství organokovového komplexu : [{(CH₃)₄C₅}-(CH₃)₂Si-N-(t-C₄H₉)]Ti(CH₃)₂ s omezeným geometrickým uspořádáním rozpuštěno v uhlovodíku Isopar™ (tato látka jek dispozici u firmy Exxon) , čímž byl získán čirý roztok o koncentraci titanu 0,001 M. Kromě toho byl připraven podobný roztok aktivátorového komplexu o koncentraci 0,002 M, přičemž tímto aktivátorovým komplexem byl tris(perfluorfenyl)boran. Katalytický prostředek o objemu několika mililitrů byl připraven tak, že bylo přidáno 1,5 mililitru uhlovodíkového roztoku Isopar¹¹¹¹E obsahujícího titanovou reakční složku, 1,5 mililitru boranu (tak aby byl poměr B : Ti = 2 : 1) a 2 mililitry heptanového roztoku methylaluminoxanu (tato látka je běžně obchodně dostupná u firmy Texas Alkyls pod označením MMAO) obsahujícího 0,015 mmolů hliníku, do skleněné nádoby o objemu 100 mililitrů. Tento roztok byl potom promícháván po dobu několika minut a potom byl převeden stříkačkou to válce pro nástřik katalyzátoru umístěným na polymerizačním reaktoru.

Příprava heterogenního katalyzátoru.

Podle tohoto provedení byl připraven heterogenní katalyzátor Zieglerova typu, přičemž postup přípravy tohoto katalyzátoru byl v podstatě stejný jako je uvedeno v patentu Spojených států amerických č. 4 612 300 (viz příkladová část), a zahrnoval postupné přidávání suspenze bezvodého chloridu hořečnatého v uhlovodíku Isopar¹¹¹ E, roztoku EtAlCl₂ v hexanu a roztoku Ti(0-iPr)₄ v uhlovodíku

Isopar™ E do objemu uhlovodíku Isopar™ E, za vzniku prostředku, který obsahoval hořčík v koncentraci 0,17 M a poměr Mg/Al/Ti byl 40/12/3. Z alikvotního podílu tohoto prostředku obsahujícího 0,064 mmolu titanu, který byl zpracován zředěným roztokem Et^Al, byl získán aktivní katalyzátor, ve kterém byl konečný poměr Al/Ti roven 8/1. Tato suspenze byla potom převedena do stříkačky, kde byla ponechána až do doby, kdy byla zapotřebí k nastříknutí do polymeračního reaktoru.

Polymerace.

Při provádění polymerace byl ethylen zaváděn do prvního reaktoru průtočnou rychlostí 1,4 kilogramu/hodinu. Ještě před zavedením do tohoto prvního reaktoru byly spojeny proud ethylenu a proud vodíku s ředidlovou směsí obsahuj ící uhlovodík Isopar¹¹¹ E (tato látka je k dispozici u firmy Exxon) a l-okten. Pokud se týče postupu v tomto prvním reaktoru, potom je třeba uvést, že zde byl udržován poměr l-okten : ethylen odpovídající 8,3 : 1 (molova procenta), hmotnostní poměr ředidlo : ethylen byl 13 : 1 a poměr vodík : ethylen byl 0,032 : 1 (molová procenta). Potom byl do tohoto prvního reaktoru zaveden homogenní katalyzátor s omezenou geometrickou strukturou a kokatalyzátor, jako je například typ popisovaný výše. Koncentrace tohoto katalyzátoru a kokatalyzátoru v tomto prvním reaktoru byla 0,0001, resp. 0,0010 molu. Průtočné množství tohoto katalyzátoru a kokatalyzátoru do tohoto prvního reaktoru bylo 0,17 kilogramů/hodinu, resp. 0,42 kilogramů/hodinu. Polymerace byla prováděna při polymerační teplotě 115 °C. Polymerem připraveným v tomto prvním reaktoru byl ethylen/l-oktenový kopolymer, přičemž odhadem měl tento kopolymer hustotu 0,905 g/cm³, poměr indexů toku taveniny (Iiq/I2) byl v rozmezí od asi 8 do 10 a rozdělení molekulové hmotnosti M_w/M_n bylo 2.

Takto získaný reakční produkt v tomto prvním reaktoru byl převeden do druhého reaktoru. Koncentrace ethylenu ve výstupním proudu z prvního reaktoru byla menší než čtyři procenta, což naznačovalo na přítomnost větví s dlouhým řetězcem, jak je to uváděno v patentu Spojených států amerických č. 5 272 236.

Do tohoto druhého reaktoru byl dále zaváděn ethylen v průtočném množství 1,4 kilogramu/hodinu. Ještě před zavedením do tohoto druhého reaktoru byly spojeny proud ethylenu a proud vodíku s ředidlovou směsí obsahující uhlovodík Isopar^lfl E (tato látka je k dispozici u firmy Exxon) a l-okten. Pokud se týče postupu v tomto druhém reaktoru, potom je třeba uvést, že zde byl udržován poměr l-okten : ethylen odpovídající 2,3 : 1 (molová procenta), hmotnostní poměr ředidlo : ethylen byl 2,3 : 1 a poměr vodík : ethylen byl 0,280 : 1 (molová procenta). Potom byl do tohoto druhého reaktoru zaveden heterogenní Zieglerův katalyzátor a kokatalyzátor, jako je například typ popisovaný výše v příkladu 1. Koncentrace tohoto katalyzátoru a kokatalyzátoru v tomto druhém reaktoru byla 0,0004, resp. 0,0040 molu. Průtočné množství tohoto katalyzátoru a kokatalyzátoru do tohoto druhého reaktoru bylo 0,26 kilograraů/hodinu, resp. 0,16 kilogramů/hodinu. Polymerace byla prováděna při polymerační teplotě 200 C. Polymerem připraveným v tomto prvním reaktoru byl ethylen/l-oktenový kopolymer, přičemž odhadem měl tento kopolymer hustotu 0,94 g/cm³ a index toku taveniny (I₂) hyl 1,6 gramu/10 minut.

Konečná kompozice obsahovala 50 procent hmotnostních polymeru z prvního reaktoru a 50 procent hmotnostních polymeru z druhého reaktoru. Konečná kompozice měla index toku taveniny (I₂) 1,05 gramu/10 minut, hustotu 0,9245 g/cm³, poměr indexů toku tavenina (Iíq/^ ^7,4a rozdělení molekulové hmotnosti (M_w/M_n) 2,6. Tato kompozice byla použita pro přípravu vyfukované fólie, jak je to uvedeno v tabulce 2, přičemž vlastnosti této fólie byly změřeny metodami uvedenými v tabulce č. 3, kde jsou uvedeny konečné získané výsledky a výsledky ostatních příkladů jak podle uvedeného vynálezu tak podle porovnávacích příkladů.

Porovnávací příklad 5

Podle tohoto porovnávacího příkladu 5 byl ethylen/l-oktenový kopolymer připraven postupem popsaným v patentu Spojených států amerických č. 5 250 612. Přibližně 15 % hmotnostních celkové kompozice bylo připraveno v prvním reaktoru, přičemž zbývající podíl kompozice byl polymerován ve druhém reaktoru, zařazeným za tímto prvním reaktorem.

V obou reaktorech byly použity katalyzátory Zieglerova typu, přičemž jejich pomocí byly připraveny heterogenně větvené polymery. Konečná připravená kompozice měla index toku taveniny (I2) 0,56 gramu/10 minut, hustotu 0,9256 g/cm³, poměr indexů toku taveniny (I^q/^) 9,5· a rozdělení molekulových hmotností (M_w/M_n) 4,35. Tato kompozice byla rovněž použita pro přípravu vyfukované fólie, jak je to uvedeno v tabulce 2, přičemž získané výsledky týkající se této fólie jsou uvedeny, jak již bylo uvedeno, v tabulce č. 3.

Příklad 6

Podle tohoto příkladu 6 byla připravena in-situ směs, přičemž k její přípravě byl použit kontinuálně prováděný polymerační proces. Konkrétně je možno uvést, že podle tohoto provedení byl ethylen zaváděn do prvního reaktoru průtočnou rychlostí 24 kilogramů/hodinu. Ještě před zavedením do tohoto prvního reaktoru byly spojeny proud ethylenu a proud vodíku s ředidlovou směsí obsahující TM uhlovodík Isoparⁱⁿ E (tato látka je k dispozici u firmy Exxon) a 1-okten. Pokud se týče postupu v tomto prvním reaktoru, potom je třeba uvést, že zde byl udržován poměr l-okten : ethylen odpovídající 9,6 : 1 (molová procenta), a hmotnostní poměr ředidlo : ethylen byl 9,9 : 1. Potom byl do tohoto prvního reaktoru zaveden homogenní katalyzátor s omezenou geometrickou strukturou a kokatalyzátor, jako je například typ popisovaný výše v příkladu 4. Koncentrace tohoto katalyzátoru a kokatalyzátoru v tomto prvním reaktoru byla 0,0030, resp. 0,0113 molu. Průtočné množství tohoto katalyzátoru a kokatalyzátoru do tohoto prvního reaktoru bylo 0,224 kilogramu/hodinu, resp. 0,232 kilogramu/hodinu. Polymerace byla prováděna při polymerační teplotě 120 ’C. Polymerem připraveným v tomto prvním reaktoru byl ethylen/l-oktenový kopolymer, přičemž odhadem měl tento kopolymer hustotu 0,906 g/cm³, poměr indexů toku taveniny (Il₀/I₂) byl v rozmezí od asi 8 do 10 a rozdělení molekulové hmotnosti M_w/M_n bylo 2,2.

Do tohoto druhého reaktoru byl dále zaváděn ethylen v průtočném množství 26 kilogramů/hodinu. Ještě před zavedením do tohoto druhého reaktoru byly spoj eny proud ethylenu a proud vodíku s ředidlovou směsí obsahující uhlovodík Isopar¹ E (tato látka je k dispozici u firmy Exxon) a 1-okten. Pokud se týče postupu v tomto druhém reaktoru, potom je třeba uvést, že zde byl udržován poměr 1-okten : ethylen odpovídající 2,9 : 1 (molová procenta), hmotnostní poměr ředidlo : ethylen byl 2,8 : 1 a poměr vodík : ethylen byl 0,106 : 1 (molová procenta). Potom byl do tohoto druhého reaktoru zaveden heterogenní Zieglerův katalyzátor a kokatalyzátor, jako je například typ popisovaný výše v příkladu 4. Koncentrace tohoto katalyzátoru a kokatalyzátoru v tomto druhém reaktoru byla 0,0023, resp. 0,0221 molu. Průtočné množství tohoto katalyzátoru a kokatalyzátoru do tohoto druhého reaktoru bylo 0,64 kilogramů/hodinu, resp. 0,39 kilogramů/hodinu. Polymerace byla prováděna při polymerační teplotě 190 C. Polymerem připraveným v tomto prvním reaktoru byl ethylen/l-oktenový kopolymer, přičemž odhadem měl tento kopolymer hustotu 0,944 g/cm^ a index toku taveniny (I2) byl 1,5 gramu/10 minut.

Konečná kompozice obsahovala 43 procent hmotnostních polymeru z prvního reaktoru a 57 procent hmotnostních polymeru z druhého reaktoru. Konečná kompozice měla index toku taveniny (I2) 0,53 gramu/10 minut, hustotu -2

0,9246 g/cm , poměr indexů toku tavenina (I₁₀/I₂) 7,83 a rozdělení molekulové hmotnosti (M_w/M_n) 2,8.

Porovnávací příklad 7

Podle tohoto porovnávacího příkladu 7 byl ethylen/l-oktenový kopolymér připraven postupem popsaným v patentu Spojených států amerických č. 5 250 612. Přibližně 25 % hmotnostních celkové kompozice bylo připraveno v prvním reaktoru, přičemž zbývající podíl kompozice byl polymerován ve druhém reaktoru, zařazeným za tímto prvním reaktorem.

V obou reaktorech byly použity katalyzátory Zieglerova typu, přičemž jejich pomocí byly připraveny heterogenně větvené polymery. Konečná připravená kompozice měla index toku taveniny (I2) 0,49 gramu/10 minut, hustotu 0,9244 g/cm^, poměr indexů toku taveniny (Ιιο/Ι₂) ^a rozdělení molekulových hmotností (M_w/M_n) 4,78. Tato kompozice byla rovněž použita pro přípravu vyfukované fólie, jak je to uvedeno v tabulce 2, přičemž získané výsledky týkající se této fólie jsou uvedeny, jak již bylo uvedeno, v tabulce č. 3.

Porovnávací příklad 8

Podle tohoto porovnávacího příkladu 8 byl připraven heterogenně větvený ethylen/l-oktenový kopolymér, jehož index toku taveniny (I2) byl 1 gram/10 minut, hustota byla 0,9249 g/cm , poměr indexů toku taveniny (Ι^θ/^) byl 8 a rozdělení molekulové hmotnosti (M_w/M_n) bylo 3,5.

Vyfukovaná fólie byla vyrobena způsobem uvedeným v tabulce č. 2, přičemž vlastnosti této fólie byly změřeny metodami uvedenými v tabulce č. 3, kde jsou uvedeny konečné získané výsledky a výsledky ostatních příkladů jak podle uvedeného vynálezu tak podle porovnávacích příkladů.

TABULKA 2

Příklad Příklad Porovná1 2 vací příklad 3

Příklad

Zóna IA

teplota	CC)	150	150	150	150
Zóna 1B teplota	CC)	232	233	233	246
Zóna 1C teplota	(°C)	232	232	246	246
Zóna 2A teplota	CC)	232	232	246	246
Zóna 2B teplota	CC)	232	232	235	246
Zóna 2C teplota	CC)	232	232	246	246
Zóna 3 teplota	CC)	233	233	246	247
Zóna 4 teplota	CC)	232	232	245	246
Zóna 5 teplota	CC)	232	232	246	246

TABULKA 2 (pokračování)

Příklad Příklad Porovná- Příklad 1 2 vací 4 příklad 3

Teplota

tavení (^eC)	246	247	268	261
Vefukovaný vzduch, teplota (°C)	8,5	7,61	14	6,89
Chladící voda, teplota (°C)	3,9	0,62	10,6	3,5
Tlak v hubici extrudéru (kPa)	19600	23630	9108	12930
Tlaková tryska (cm)	8,1	11	1,75	11
Amps	27,1	33,1	37,7	39,9
Otáčky extrudéru (ot/minutu)	27,6	28,8	21,5	23,1

TABULKA 2 (pokračování)

	Příklad 1	Příklad 2	Porovná- vací příklad 3	Příklad 4
Rychlost
odtahovacího
válce
(ot/minutu)	33,1	36,9	39	39,8
Vyrobené
množství
(kg/hodinu)	14	NR*	17,4	18
Výška linie
tuhnutí
(cm)	31,8	23	33	30

*NR = nestanoveno

TABULKA (pokračováni)

Porovná- Příklad vací 6 příklad 5

Porovná- Porovnávací vací příklad 7 příklad 8

Zóna IA

teplota	CC)	150	150	150	150
Zóna 1B teplota	(°C)	246	246	246	246
Zóna 1C teplota	CC)	246	246	246	246
Zóna 2A teplota	(°C)	246	246	246	246
Zóna 2B teplota	CC)	246	246	246	246
Zóna 2C teplota	(°C)	246	246	246	246
Zóna 3 teplota	CC)	244	247	247	246
Zóna 4 teplota	cc)	246	246	246	246
Zóna 5 teplota	CC)	246	246	246	246

TABULKA 2 (pokračování)

	Porovná- vací příklad 5	Příklad 6	Porovná- vací příklad 7	Porovná- vací příklad 8
Teplota tavení (°C)	261	259	259	258
Vefukovaný vzduch, teplota (°C)	30,3	8,67	NA	8,5
Chladící voda, teplota (°C)	30,4	4,4	3,72	4,72
Tlak v hubici extrudéru (kPa)	12160	19880	17410	13460
Tlaková tryska (cm)	12	12	12	11
Amps	40,2	50,1	42,6	38,6
Otáčky extrudéru (ot/minutu)	21,1	21,5	22,1	21,7

TABULKA 2 (pokračováni)

	Porovná- vací příklad 5	Příklad 6	Porovná- vací příklad 7	Porovná- vací příklad 8
Rychlost odtahovacího válce (ot/minutu)	36,2	37	36	37,8
Vyrobené množství (kg/hodinu)	NR*	16	16	16
Výška linie tuhnutí (cm)	30	26,7	28	26,7

*NR = nestanoveno

TABULKA 3

Příklad Příklad Porovná1 2 vací příklad 3

Příklad

Pevnost na mezi kluzu

(MD*) (kPa)	11070	11000	11330	14065
Pevnost v tahu (MD*) (kPa)	58760	65670	51320	53740
Rázová houževnatost (MD*) (m-kg/cm³)	69,25	72,69	59,00	68,51
Pevnost na mezi kluzu (CD**) (kPa)	10550	10270	11760	15630
Pevnost v tahu (CD**) (kPa)	43110	52420	40040	48810
Rázová houževnatost (CD**) (J/cm³)	106,1	132,3	112,4	137,0

TABULKA (pokračování)

Příklad

Příklad Porovná2 vací příklad 3

Příklad

Odolnost proti dotržení

Elmendorf B (MD*) (gramy) 288

216 334

317

Odolnost proti dotržení

Elmendorf B (CD**) (gramy) 621

566 413

630

PPT pevnost v dotržení (MD*) (kg)

3,08 2,80 2,72

2,8

PPT pevnost v dotržení (CD**) (kg)

3,37 3,37 2,93

3,08

Rázová houževnatost padajícím šípem A (gramy) ’ 708

610 354

410

TABULKA (pokračování)

	Příklad 1	Příklad 2	Porovná- vací příklad 3	Příklad 4
Odolnost proti protržení (J/cm³)	26,1	28,9	20,8	19,1
Blokování fólie (gramy)	75	33	87	32
Hustota fólie měřená gradientovou metodou (g/cm³)	0,9145	0,9153	0,9155	0,9205
Tlouštka fólie (spodní hodnota) (mm)	0,02	0,02	0,02	0,022
Tlouštka fólie (horní hodnota) (mm)	0,03	0,027	0,028	0,024

*MD = v podélném směru **CD = v příčném směru NR = nestanoveno

TABULKA 3 (pokračování)

Porovná- Příklad Porovná- Porovnávací 6 vací vací příklad 5 příklad 7 příklad 8

Pevnost na mezi kluzu

(MD*) (kPa)	15460	13600	12480	12290
Pevnost v tahu (MD*) (kPa)	54680	64294	58300	33980
Rázová houževnatost (MD*) (m-kg/cm³)	62,28	NR	NR	NR
Pevnost na mezi kluzu (CD**) (kPa)	16600	13770	12470	12630
Pevnost v tahu (CD**) (kPa)	51420	49320	43620	31700
Rázová houževnatost (CD**) (J/cm³)	123,7	NR	NR	NR

TABULKA 3 (pokračováni)

Porovná- Příklad vací 6 příklad 5

Porovná- Porovnávací vací příklad 7 příklad 8

Odolnost proti dotržení Elmendorf B (MD*) (gramy)

194

320

398

297

Odolnost proti dotržení Elmendorf B (CD**) (gramy)

664

640

621

527

PPT pevnost v dotržení (MD*) (kg)

2,9

2,8

2,4

PPT pevnost v dotržení (CD**) (kg)

3,7

3,2

3,4

2,8

Rázová houževnatost padajícím šípem A (gramy)

186

412

186

164

TABULKA 3 (pokračováni)

	Porovná- vací příklad 5	Příklad 6	Porovná- vací příklad 7	Porovná- vací příklad
Odolnost proti protržení (J/cm³)	21,2	20,7	18,8	19,6
Blokování fólie (gramy)	17	11,8	17	22
Hustota fólie měřená gradientovou metodou (g/cm³)	0,9218	0,9198	0,9201	0,9207
Tlouštka fólie (spodní hodnota) (mm)	0,022	0,025	0,024	0,027
Tlouštka fólie (horní hodnota) (mm)	0,025	0,027	0,027	0,029

*MD = v podélném směru * *CD = v příčném směru

NR = nestanoveno

Všeobecně je tedy možno uvést, že fólie vyrobené z nově připravených ethylen/a-olef inových kompozic podle vynálezu vykazují dobrou rázovou houževnatost a pevnostní charakteristiky, a zejména je pro tyto kompozice charakteristická dobrá kombinace pevnosti v tahu, pevnosti na mezi kluzu a houževnatosti (to znamená houževnatosti a rázová houževnatost padajícím šípem). Kromě toho je třeba uvést, že fólie vyrobené z kompozic podle vynálezu (viz výše uvedené příklady podle vynálezu) projevují významné zlepšení oproti fóliím vyrobeným z porovnávacích kompozic v řadě klíčových vlastností.

Například z porovnání výsledků dosažených při provádění postupů podle příkladů 1 a 2 s porovnávacím příkladem 3 je zřejmé, že fólie vyrobené ze směsí získaných tavením (viz příklady 1 a 2) projevují významně vyšší hodnoty pro následující vlastnosti fólie : rázová houževnatost padajícím šípem, MD pevnost v tahu, CD pevnost v taliu, MD houževnatost, CD houževnatost, MD ppt pevnost v dotržení, CD ppt pevnost v dotržení, CD odolnost proti dotržení Elmendorf B, odolnost proti protržení a rovněž vykazují tyto fólie významně nižší blokování.

Z porovnání výsledků získaných při provádění postupu podle příkladu 4 s výsledky získanými v porovnávacím příkladu 5 je patrné, že charakteristiky fólie vyrobené ze směsi získané in-situ vykazují významně vyšší hodnoty pro následující vlastnosti fólie : rázová houževnatost padajícím šípem, MC houževnatost a CD houževnatost.

Z porovnání výsledků získaných při provádění postupu podle příkladu 6 s výsledky získanými v porovnávacích příkladech 7 a 8 je patrné, že fólie vyrobené ze směsi in-situ vykazují významně vyšší hodnoty v následujících charakteristikách : rázová houževnatost padajícím šípem, MD pevnost na mezi kluzu, CD pevnost na mezi kluzu, MD pevnost v tahu, CD pevnost v tahu, CD odolnost proti dotržení Elmendorf B a odolnost proti protržení a rovněž vykazují tyto fólie významně menší blokování.

Claims

1. Ethylenová polymerní kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje 10 procent hmotnostních (vztaženo na celkovou hmotnost kompozice) až 95 procent hmotnostních (vztaženo na celkovou hmotnost kompozice) :

(A) přinejmenším jednoho homogenně větveného v podstatě lineárního ethylen/a-olefinového interpolymerů, který má :

(i) hustotu v rozmezí od 0,88 gramů/krychlový centimetr (g/cm³) do 0,935 g/cm³, (ii) rozdělení molekulové hmotnosti (M_w/M_n) v rozmezí od 1,8 do 2,8, (iii) index toku taveniny (I₂) ^v rozmezí od 0,001 gramů/10 minut (g/10 minut) do 10 g/10 minut, (iv) neobsahuje lineární polymerní frakci, a (v) má jediný pík teploty tavení, měřeno za použiti diferenční skanovací kalorimetrie, a (B) 5 procent hmotnostních (vztaženo na celkovou hmotnost kompozice) až 90 procent hmotnostních (vztaženo na celkovou hmotnost kompozice) přinejmenším jednoho heterogenně větveného ethylenového polymeru, který má hustotu v rozmezí od 0,91 g/cm³ do 0,965 g/cm³.

2. Ethylenová polymerní kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že homogenně větvený v podstatě lineární ethylen/a-olefinový interpolymer je substituován 0,01 větve s dlouhým řetězcem/1000 atomů uhlíku až 3 větvemi s dlouhým řetězcem/1000 atomů uhlíku.

3. Ethylenová polymerní kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje 10 procent hmotnostních (vztaženo na celkovou hmotnost kompozice) až 95 procent hmotnostních (vztaženo na celkovou hmotnost kompozice) :

(i) hustotu v rozmezí od 0,88 gramů/krychlový centimetr (g/cm^) do 0,935 g/cm^, (ii) rozdělení molekulové hmotnosti (M_w/M_n) v rozmezí od 1,8 do 2,8, (iii) index toku taveniny (I2) ^v rozmezí od 0,001 gramu/10 minut (g/10 minut) do 10 gramů/10 minut, (iv) neobsahuje lineární polymerní frakci, a (v) má jediný pík teploty tavení, měřeno za použití diferenční skanovací kalorimetrie, a (B) 5 procent hmotnostních (vztaženo na hmotnost celé kompozice) až 90 procent hmotnostních (vztaženo na hmotnost celé kompozice) přinejmenším jednoho heterogenně větveného ethylenového polymeru, který má hustotu v rozmezí od

0,91 g/cm^ do 0,965 g/cm^.

4. Ethylenová polymerní kompozice podle některého z nároků 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že homogenně větvený v podstatě lineární ethylen/a-olefinový interpolymer má směrnici koeficientu mechanického zpevnění v rozmezí od 1,3 do 10.

5. Ethylenová polymerní kompozice podle některého z nároků 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že uvedeným heterogenně větveným ethylenovým polymerem je interpolymer ethylenu s přinejmenším jedním α-olefinem obsahujícím 3 až 20 atomů uhlíku.

6. Ethylenová polymerní kompozice podle některého z nároků 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že uvedeným homogenně větveným v podstatě lineárním ethylen/a-olefinovým interpolymerem je interpolymer ethylenu s přinejmenším jedním a-olefinem obsahujícím 3 až 20 atomů uhlíku.

7. Ethylenová polymerní kompozice podle některého z nároků 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že uvedeným homogenně větveným v podstatě lineárním ethylen/a-olefinovým interpolymerem je kopolymer ethylenu a α-olefinu obsahujícího 3 až 20 atomů uhlíku.

8. Ethylenová polymerní kompozice podle některého z nároků 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že uvedeným homogenně větveným v podstatě lineárním ethylen/a-olefinovým interpolymerem je kopolymer ethylenu a 1-oktenu.

9. Ethylenová polymerní kompozice podle některého z nároků 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že uvedeným heterogenně větveným ethylenovým polymerem je kopolymer ethylenu a α-olefinu obsahujícího 3 až 20 atomů uhlíku.

10. Ethylenová polymerní kompozice podle některého z nároků 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že uvedeným heterogenně větveným ethylenovým polymerem je kopolymer ethylenu a 1-oktenu.

11. Ethylenová polymerní kompozice podle některého z nároků 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že jestliže je tato kompozice zpracována na fólií, projevuje vyšší rázovou houževnatost padajícím šípem při dané pevnosti na mezi kluzu než vykazuje kompozice, která neobsahuje homogenně větvený lineární nebo v podstatě lineární ethylen/a-olefinový interpolymer.

12. Ethylenová polymerní kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje 30 až 40 procent hmotnostních (vztaženo na celkovou hmotnost kompozice) přinejmenším jednoho homogenně větveného lineárního nebo v podstatě lineárního ethylen/a-olefinového interpolymeru jehož index toku taveniny se pohybuje v rozmezí od 2,5 do 4 gramů/10 minut a jehož hustota je v rozmezí od 0,89 do 0,91 g/cm³, a 60 až 70 procent hmotnostních (vztaženo na celkovou hmotnost kompozice) heterogenně větveného ethylen/a-olefinového interpolymeru, jehož index toku taveniny se pohybuje v rozmezí od 2,5 do 4 gramů/10 minut a jehož hustota je v rozmezí od 0,91 do 0,93 g/cm³, přičemž tato kompozice je charakterizována indexem toku taveniny v rozmezí od 2,5 do 4 gramů/10 minut a hustotou je v rozmezí od 0,89 do 0,92 g/cm³.

13. Ethylenová polymerní kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje 40 až 50 procent hmotnostních (vztaženo na celkovou hmotnost kompozice) přinejmenším jednoho homogenně větveného lineárního nebo v podstatě lineárního ethylen/a-olefinového interpolymeru jehož index toku taveniny se pohybuje v rozmezí od 0,7 do 1,3 gramu/10 minut a jehož hustota je v rozmezí od 0,89 do 0,91 g/cm³, a 50 až 60 procent hmotnostních (vztaženo na celkovou hmotnost kompozice) heterogenně větveného ethylen/a-olefinového interpolymeru, jehož index toku taveniny se pohybuje v rozmezí od 2,3 do 3,7 gramu/10 minut a jehož hustota je v rozmezí od 0,91 do 0,93 g/cm , přičemž tato kompozice je charakterizována indexem toku taveniny v rozmezí od 1,5 do 2,5 gramů/10 minut a hustotou v rozmezí od 0,90 do 0,93 g/cm³.

14. Ethylenová polymerní kompozice, vyznačující se *

tím, že obsahuje 30 až 40 procent hmotnostních (vztaženo na celkovou hmotnost kompozice) přinejmenším jednoho homogenně větveného lineárního nebo v podstatě lineárního ethylen/a-olefinového interpolymeru jehož index toku taveniny se pohybuje v rozmezí od 0,3 do 0,7 gramu/10 minut a jehož hustota je v rozmezí od 0,88 do 0,91 g/cm³, a 60 až

70 procent hmotnostních (vztaženo na celkovou hmotnost kompozice) heterogenně větveného ethylen/a-olefinového interpolymeru, jehož index toku taveniny se pohybuje v rozmezí od 0,8 do 1,4 gramu/10 minut a jehož hustota je v rozmezí od 0,92 do 0,94 g/cm , přičemž tato kompozice je charakterizována indexem toku taveniny v rozmezí od 0,7 do

1 gram/10 minut a hustotou v rozmezí od 0,90 do 0,93 g/cm³.

15. Ethylenová polymerní kompozice podle některého z nároků 12, 13 nebo 14, vyznačující se tím, že homogenně větvený ethylen/a-olefinový interpolymer je v podstatě lineární a je substituován 0,01 větve s dlouhým řetězcem/1000 atomů uhlíku až 3 větvemi s dlouhým řetězcem/1000 atomů uhlíku.

16. Fólie obsahující kompozici podle některého z předchozích nároků.