PL177513B1 - Sposób wytwarzania liniowego polioksydodekametyloheksasilanu - Google Patents

Abstract

l. Sposób wytwarzania liniowego poli- oksydodekametyloheksasilanu o wzorze 1, a Me oznacza metyl, w którym n > 8, z zastosowaniem polikondensacji 1,6-dichlorododekametyloheksasila- nu, znamienny tym, że l,6-dichloro-1, 1,2,2,3,3,4,4, 5.5.6.6- dodekametyloheksasiian o wzorze 3 poddaje się współkondensacji heterofunkcyjnej z 1,1,2,2, 3.3.4.4.5.5.6.6- dodekametyloheksasiiano-l,6-diolem o wzorze 4, w rozpuszczalniku organicznym w obec ­ ności obojętnego nukleofila jako katalizatora oraz akceptora chlorowodoru zastosowanego w nadmiarze molowym w stosunku do liczby moli grup =SiCl, przy czym proces prowadzi się w temperaturze -30°C do 80°C, korzystnie poniżej temperatury pokojowej, w ten sposób, że związek o wzorze 4 dodaje się stop ­ niowo do reaktora w którym prowadzi się reakcję, z szybkością zapewniającą duży nadmiar grup funkcyj ­nych =SiCl nad grupami SiOH.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania liniowych polimerów oksydodekametyloheksasilanowych (oksyheksakisdimetylosililenowych) o wzorze 1, gdzie n > 3 (15), w których łańcuchy zbudowane są z sekwencji złożonych z sześciu grup sililenowych -SiMe2- oddzielonych od siebie jednym atomem tlenu.

Polimery' te mają strukturę chemiczną podobną do struktury polidimetylosilenu (w pełni zmetylowanego polisilanu), gdyż jego powtarzalna jednostka o ciężarze cząsteczkowym 364 różni się jedynie zawartością jednego atomu tlenu (ciężar cząsteczkowy 16), od odpowiedniego fragmentu polidimetylosililenu.

177 513

Wiadomo że polidimetylosililen jest materiałem czułym na naświetlanie UV i jest prekursorem materiałów ceramicznych, a odpowiednio mieszany z innymi związkami chemicznymi może mieć własności półprzewodnika lub przewodnika. Niestety będąc polimerem nietopliwym i nierozpuszczalnym jest nieprzetwarzalny, co znacznie zmniejsza możliwości jego zastosowań.

Polioksydodekametyloheksasilan o n > 8 ma własności elastomeru lub ciała sztywnego o woskowatym dotyku. W temperaturze nieco wyższej od pokojowej jest rozpuszczalny w wielu rozpuszczalnikach organicznych takich jak etery, chlorowane węglowodory i węglowodory aromatyczne. Może więc znaleźć zastosowanie jako materiał radiacyjnie czuły, polimer preceramiczny i materiał dla elektroniki.

Dotychczas znane metody nie pozwoliły na otrzymanie liniowego polimeru z dużą wydajnością, o odpowiednio wysokim ciężarze cząsteczkowym.

Dotychczas polimer ten otrzymywany był metodą kationowej polimeryzacji z otwarciem pierścienia 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodekametylooksaheksasilacyklopentanu o wzorze 2 inicjowanej silnymi kwasami protonowymi (J. Chojnowski, J. Kurjata, S. Rubinsztajn, M. Ścibiorek, „Frontiers od Organosilicon Chemistry”, wyd. A.R. Bassindale i P.P. Gaspar, The Royal Society of Chemistry, 1991, 70 - 85). Polimeryzacja ta nawet w obecności bardzo silnych kwasów protonowych, takich jak kwas trifluorometanosulfonowy, zachodzi powoli i pozwala na otrzymanie polimeru z wydajnością zaledwie kilkunastu procent. Przyczyną tak niskiej wydajności jest duża termodynamiczna trwałość 7-mio członowego pierścienia oksyheksasilanowego. Doprowadzając polimeryzację w bloku do stanu równowagi chemicznej osiąga się zaledwie około 30% konwersji monomeru, z czego część ulega transformacji tylko do oligomerów.

Inną stosowaną metodą syntezy polioksydodekametyloheksasilanu jest hydrolityczna polikondensacja 1,6-dichlorododekametyloheksasilanu o wzorze 3 (J. Chojnowski, N. Gladkowa, M. Pluta, M. Ścibiorek, N. Zavin, Xth Intematinal Symposium on Organosilicon Chemistry, Poznań, 1993, Abstacts, 253). Polimer o wzorze 1, wytwarzany jest tą metodą z wydajnościami nie przekraczającymi 25%. Również homofunkcyjna polikondensacja aodekametyloheksasilano-1,6-diolu katalizowana kwasami, badana przez zgłaszającego nie dawała możliwości syntezy polimeru z wydajnością powyżej 20%. Przyczyną niskich wydajności polimeru o wzorze 1 w tych procesach polikondensacji jest duża zdolność liniowych monomerów do wewnątrzcząsteczkowej kondensacji prowadzącej do związku cyklicznego o wzorze 2, który w procesie polikondensacji jest niereaktywny.

Należy także podkreślić, że wszystkie z wymienionych metod prowadzą do polimeru o względnie niskim ciężarze cząsteczkowym Mn < 20 000.

Otrzymanie polimeru o wzorze 1 jest właściwie niemożliwe na drodze anionowej polimeryzacji z otwarciem pierścienia, a także na drodze polikondensacji wobec silnych zasad, gdyż katalizatory te, jak i anionowe centra w procesie polimeryzacji otwierają także wiązania Si-Si.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 761 464 (J.M. Zeigler, 1989) znany jest sposób otrzymywania polisilenów przerywanych heteroatomem, w tym także polioksypentakisdietylosililenu (polimeru podobnego do wytwarzanego sposobem według wynalazku, różniącego się od niego liczbą atomów krzemu w sekwencji i podstawnikami przy krzemie), metodą wieloetapową zakończoną homofunkcyjną polikondensacją otrzymanego in situ oligosilanodiolu. Metoda ta prowadziła tylko do polimerów o niskim ciężarze cząsteczkowym i konsystencji cieczy.

Nieoczekiwanie okazało się, że sposobem według wynalazku można otrzymać polioksydodekametyloheksasilan z bardzo wysoką ννν<_^κ«όίΐί o masie cząsteczkowej M_w = 105.

Sposób wytwarzania liniowego polioksydodekametylo-heksasilanu o wzorze 1, w którym n > 8, a Me oznacza metyl z zastosowaniem polikondensacji 1,6-dichlorododekametyloheksasilanu, według wynalazku polega na tym, że 1,6-dichloro-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodekametyloheksasilan o wzorze 3 poddaje się współkondensacji (kokondensacji) heterofunkcyjnej z 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6dodekametyloheksasilano-1,6-diolem o wzorze 4, w rozpuszczalniku organicznym w obecności obojętnego nukleofila, korzystnie pochodnych pirydyny, imidazolu lub iminy, jako katalizatora oraz

177 513 akceptora chlorowodoru w nadmiarze molowym w stosunku do liczby moli grup -SiCl, przy czym proces prowadzi się w temperaturze -30°C do 80°C, korzystnie poniżej temperatury pokojowej, w ten sposób, że związek o wzorze 4 dodaje się stopniowo do reaktora, w którym prowadzi się reakcję, z szybkością zapewniającą duży nadmiar grup funkcyjnych =SiCl nad grupami SiOH.

W sposobie według wynalazku, jako katalizatory stosuje się nukleofile wybrane z grupy obejmującej heterocykliczne zasady azotowe, zwłaszcza pochodne pirydyny takie jak 4-N,N'dimetylopirydyna (DMAP), imidazol i jego pochodne, korzystnie N-metyloimidazol oraz iminy, zwłaszcza guanidynę i jej pochodne.

W sposobie według wynalazku, jako akceptor chlorowodoru, korzystnie stosuje się zasady Lewisa, korzystnie aminy, w niewielkim nadmiarze molowym w stosunku do grup =SiCl.

Jako rozpuszczalniki stosuje się korzystnie etery lub halogenowane węglowodory.

W sposobie według wynalazku, korzystnie stosuje się katalizator spełniający jednocześnie rolę akceptora chlorowodoru, zwłaszcza guanidynę, przy czym stosuje się ją wówczas w molowym nadmiarze w stosunku do grup =SiCl.

W sposobie według wynalazku, stosuje się rozpuszczalnik o właściwościach zasadowych i nukleofilowych, spełniający jednocześnie rolę katalizatora i akceptora chlorowodoru, korzystnie pirydynę.

Korzystnie stosuje się rozpuszczalnik o własnościach zasadowych, zwłaszcza trietyloaminę, dodając jednocześnie katalizator nukleofilowy, zwłaszcza DMAP.

W sposobie według wynalazku, jako komonomer, korzystnie stosuje się związek o wzorze 4, otrzymany w reakcji kontrolowanej hydrolizy związku o wzorze 3 w rozpuszczalniku organicznym, ewentualnie bez wyodrębniania go z roztworu.

Najkorzystniejszy sposób prowadzenia procesu według wynalazku polega na przekształceniu monomeru o wzorze 3 w polimer w dwóch etapach. Najpierw prowadzi się ostrożną hydrolizę połowy całkowitej ilości monomeru o wzorze 3, przekształcając ją w sposób prawie ilościowy w monomer o wzorze 4 (schemat 5). W drugim etapie prowadzi się heterofunkcyjnąpolikondensację monomerów o wzorach 3 i 4. Roztwór monomeru o wzorze 4 wprowadza się do roztworu monomeru o wzorze 3 zawierającego wydajny katalizator procesu polikondensacji oraz wydajny akceptor chlorowodoru. Monomer o wzorze 4 wprowadza się w zależności od rodzaju katalizatora i akceptora z taką szybkością, aby układ nie zawierał praktycznie grup SiOH reagujących natychmiast z grupami =SiCl (schemat 6). Dzięki katalizie i dużemu nadmiarowi substratu o wzorze 3 niezdolnego do cyklizacji, reakcja według schematu 6 przebiega znacznie szybciej od procesu cyklizacji związku o wzorze 4, który praktycznie w środowisku reakcji nie zachodzi.

W wyniku reakcji według schematu 6 powstaje dimer, który mając znacznie dłuższy łańcuch dużo trudniej ulega cyklizacji niż monomer. W dalszym etapie reakcji wobec nadmiaru reaktywnych grup końcowych ^SiCl nad grupami SiOH, wprowadzony monomer o wzorze 4 nie ulega wewnątrzcząsteczkowej reakcji, ale w procesie międzycząsteczkowej kondensacji (schemat 7), przedłuża łańcuch. Taki sposób prowadzenia polikondensacji umożliwia otrzymanie liniowego polimeru zawierającego tylko nieznaczne ilości związku o wzorze 2 i cyklicznych oligomerów. Kontrolowane wolne wprowadzenie monomeru 4 do środowiska procesu w połączeniu z dużą szybkością heterofunkcyjnej polikondensacji umożliwia także otrzymanie liniowego polimeru o wysokim ciężarze cząsteczkowym, Mn > 30 000.

Szczególnie korzystne dla syntezy polimeru o wysokim ciężarze cząsteczkowym, jest prowadzenie procesu wzrostu łańcucha na granicy faz polimer-rozpuszczalnik i tak aby następowało wypadanie polimeru z roztworu. Takie warunki mają miejsce w przypadku zastosowania rozpuszczalnika o budowie eterowej i prowadzenia procesu w niskiej temperaturze.

Jako katalizatory procesu polikondensacji stosuje się związki aktywujące grupę funkcyjną =SiCl, a nie grupę SiOH. Korzystnie stosuje się silne nukleofile wybrane z grupy obejmującej heterocykliczne zasady azotowe, zwłaszcza pochodne pirydyny takie jak 4-N,N'dimetylopirydyna (DMAP), imidazol i jego pochodne, korzystnie N-metyloimidazol oraz iminy zwłaszcza guanidynę i jej pochodne. Aktywacja grupy funkcyjnej chlorosililowej tymi

177 513 katalizatorami polega na tworzeniu kompleksów jonowych z nukleofilem. Atom krzemu w tym kompleksie ulega łatwo atakowi nukleofilowemu grupy SiOH, i reakcja aktywowanej grupy ©SiCl z grupą SiOH zachodzi bardzo szybko. Akceptor chlorowodoru w środowisku reakcyjnym eliminuje silny kwas z układu, który jak wiadomo katalizuje homofunkcyjną kondensację grupy SiOH, mogącą prowadzić do cyklicznego monomeru. Akceptorem HCl jest nienaładowana zasada, korzystnie amina, która tworzy wypadający z układu krystaliczny kompleks z HCl, szybciej niż katalizator. Jeżeli reakcję prowadzi się w eterze, akceptorem HCl, korzystnie jest trietyloamina. Akceptora chlorowodoru używa się w nieznacznym nadmiarze w stosunku do grup ©SiCl. W czasie przebiegu reakcji obecność akceptora chlorowodoru w układzie jest konieczna. Akceptorem HCl może być także katalizator. W takim wypadku musi on występować w co najmniej niewielkim nadmiarze w stosunku do grup ©SiCl. Akceptor HCl może być jednocześnie rozpuszczalnikiem i wówczas występuje on w dużym nadmiarze w stosunku do grup ©SiCl. Jeżeli katalizator nie jest jednocześnie akceptorem HCL stosuje się go w ilości od 1:10³ do 1:1 w stosunku molowym do grup ©SiCl, korzystnie od 1:100 do 1:10.

Reakcję polikondensacji prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w eterach lub halogenowanych węglowodorach. Można ją prowadzić w pirydynie. Wówczas rozpuszczalnik jest jednocześnie katalizatorem i akceptorem chlorowodoru.

Reakcję polikondensacji prowadzi się w szerokim zakresie temperatur od -30°C do 80°C, korzystnie poniżej temperatury pokojowej. Reakcje uboczne zachodzą wówczas powoli, a tworzący się polimer wytrąca się z roztworu.

Polimer oddziela się od powstałych oligomerów przez wytrącanie z rozpuszczalnika organicznego (eteru lub halogenowanego węglowodoru) za pomocą alkoholu alifatycznego, korzystnie etanolu lub metanolu. Innym sposobem jest rozpuszczanie polimeru na ciepło w tetrahydrofuranie i wytrącanie przez oziębienie z roztworu. Ten sposób obróbki jest korzystny dla polimerów o wyższych ciężarach cząsteczkowych.

Z polimeru należy także usunąć pozostałości kompleksu HCl z akceptorem, akceptora i katalizatora. W tym celu przemywa się roztwór polimeru wielokrotnie wodą w nieco podwyższonej temperaturze.

Syntezę dodekametyloheksasilano-l,6-diolu o wzorze 4 przez hydrolizę 1,6dichlorododekametyloheksasilanu o wzorze 3, wykonuje się podobnie jak opisaną wyżej metodę polikondensacji. Wykonuje się ją w takich samych rozpuszczalnikach, wobec tych samych katalizatorów i akceptorów HCl. Hydrolizę prowadzi się dodając powoli roztwór związku o wzorze 3 do roztworu wody i akceptora chlorowodoru, stosując go w nieznacznym nadmiarze molowym w stosunku do grup ©SiCl. Korzystnie reakcję prowadzi się w obniżonej temperaturze 0 - 5°C stosując katalizator w stężeniu w ilości 5 x 10- do 5 x 10'¹ mol dm³. Produkt etapu hydrolizy można wyodrębnić, można także, nie wyodrębniając go po oddzieleniu od osadu kompleksu HCl z akceptorem i osuszeniu zastosować otrzymany roztwór w etapie heterokondensacji.

Poniżej przedstawiono przykład wytworzenia polimeru sposobem według wynalazku.

Przykład. W przykładzie zilustrowano proces według wynalazku z zastosowaniem 4-N,N'-dimetyloaminopirydyny (DAMP) jako katalizatora, trietyloaminy jako akceptora chlorowodoru i eteru etylowego jako rozpuszczalnika.

W kolbie okrągłodennej trój szyjnej o pojemności 250 ml wyposażonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę i wkraplacz umieszczono 4,5 g (0,0682 mola) trietyloaminy, 0,2 mmola DAMP i 100 ml eteru etylowego. We wkraplaczu umieszczono 5,69 g (0,0136 mola)

1.6- dichlorododekametvloheksasilanu (związku o wzorze 3) w 30 ml eteru etylowego. Mieszaninę w kolbie schłodzono do temperatury +1°C i utrzymując tą temperaturę przy silnym mieszaniu wkroplono powoli w ciągu 1 godziny roztwór związku o wzorze 3 do kolby. Obserwowano natychmiastowe wytrącenie się osadu chlorowodorku trietyloaminy. Mieszaninę ogrzano powoli do temperatury pokojowej i odfiltrowano chlorowodorek amoniowy. Roztwór przemyto kilkakrotnie wodą i suszono nad siarczanem magnezu. Analiza chromatograficzna wykazała, że związek o wzorze 3 ulega w 95% przekształceniu w dodekametyloheksasilano1.6- diol (związek o wzorze 4) i w 5% w cykliczny związek o wzorze 2. Rozpuszczalnik usu6

177 513 nięto przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem, a otrzymany krystaliczny biały osad umieszczono na 1 godz. pod próżnią 0,136 Pa.

Do dalszej reakcji użyto 3,85 g (0,01 mola) związku o wzorze 4 otrzymanego w I etapie. Rozpuszczono go w 25 ml eteru etylowego i umieszczono we wkraplaczu aparatury stosowanej w I etapie syntezy. W kolbie umieszczono 4,19 g (0,01 mola) związku o wzorze 3, 2,83 g (0,028 mola) trietyloaminy, 0,06 g (0,5 mola) DMAP w 75 ml eteru etylowego. Mieszaninę schłodzono do temperatury 1°C i utrzymując tę temperaturę, przy intensywnym mieszaniu wprowadzano powoli z wkraplacza w ciągu dwóch godzin roztwór związku o wzorze 4. Obserwowano wydzielanie się dużej ilości białego osadu. Mieszaninę pozostawiono do ogrzania się do temperatury pokojowej. Następnie do kolby wprowadzono 100 ml wody celem rozpuszczenia chlorowodorku trietyloaminy. Pozostały osad oddzielono i przemyto kilkakrotnie wodą. Po wysuszeniu pod próżnią 0,136 Pa otrzymano 5,18 g surowego polimeru (83% wydajności). Polimer rozpuszczono na gorąco w tetrahydrofuranie i wytrącono polimer przez oziębienie.

W roztworze pozostało 1,36 g oligomerów i polimeru o ciężarze cząsteczkowym Mw = 30 000. Polimer wytrącony z THF - 3,82 g miał ciężar cząsteczkowy 105, był rozpuszczalny na gorąco w chlorku metylenu, symtetrachloroetenie, THF, dioksanie i toluenie. Po schłodzeniu wypadał z tych rozpuszczalników.

177 513

Mp M,e M,e M₍e Me M,e -SI-Si -Si -Si -Si' -Si-OMe Me Me Me Me Me

Wzór 1 O

Me \

Z

Me

Me \

Si

Me Me \

Si

Z

Me z

Si

Me

Me z

Si \

Me Me /

Si \

Me

Wzór 2

Me M,e M,e M,e M,e Me CL-Si -Sl-Si -Si -Si -Si-CL Me M^łe Me Me Me M'e

Wzór 3

Me Me Me M,e Me Me HO-Si -^i - Si - Si -S,'i -S)-0H Me Me M'e M'e Me Me

Wzór 4

177 513

		rozpuszczalnik
Me		katalizator		Me 1
-si-	CI+H2O		s- HO-	-Si-
Me	6	akceptor HCL		M'e L h

Schemat 5

--Si-0H+2HCL° akceptor

H 0-sl OH+Clii 6

5e

J6 katalizator Cl-,, , ,.^ΗΙ akceptor HCL

Me		M,e
-Si· ł	-o-	-Si-
Me	6	Me

akcep CL+HCL* tor

Schemat 6

Me		Me 1		Me
-S'i-	-0-	S,t-	-CL + CL-	-5'l-
Me	6	Me • «	6	Mej

Me

SiMe

Schemat 7

Me

Si·

I ct

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims (10)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania liniowego polioksydodekametyloheksasilanu o wzorze 1, a Me oznacza metyl, w którym n > 8, z zastosowaniem polikondensacji 1,6-dichlorododekametyloheksasilanu, znamienny tym, że l,6-dichloro-l.l.2.2.3,3.4,4,5,5,6,6-doclckame't.Yloheksa.silan o wzorze 3 poddaje się współkondensacji heterofunkcyjnej z 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6dodekametyloheksasilano-l,6-diolem o wzorze 4, w rozpuszczalniku organicznym w obecności obojętnego nukleofila jako katalizatora oraz akceptora chlorowodoru zastosowanego w nadmiarze molowym w stosunku do liczby moli grup ©SiCl, przy czym proces prowadzi się w temperaturze -30°C do 80°C, korzystnie poniżej temperatury pokojowej, w ten sposób, że związek o wzorze 4 dodaje się stopniowo do reaktora w którym prowadzi się reakcję, z szybkością zapewniającą duży nadmiar grup funkcyjnych =SiC.l nad grupami SiOH.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się nukleofile wybrane z grupy obejmującej heterocykliczne zasady azotowe, zwłaszcza pochodne pirydyny takie jak 4N,N'-dimetylopirydyna (DMAP), imidazol i jego pochodne, korzystnie N-metyloimidazol oraz iminy, korzystnie guanidynę i jej pochodne.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako akceptor chlorowodoru stosuje się nienaładowane zasady (zasady Lewisa), korzystnie aminy, w niewielkim nadmiarze molowym w stosunku do grup ©SiCl.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalniki stosuje się etery lub halogenowane węglowodory.
5. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się DAMP, jako rozpuszczalnik eter etylowy, a trietyloaminę jako akceptor HCl.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator spełniający jednocześnie rolę akceptora chlorowodoru, korzystnie guanidynę, przy czym stosuje się ją wówczas w molowym nadmiarze w stosunku do grup ©SiCl.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik o właściwościach zasadowych, spełniający jednocześnie rolę akceptora chlorowodoru, korzystnie trietyloaminę, dodając jednocześnie katalizator nukleofilowy, korzystnie DMAP.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik o właściwościach zasadowych i nukleofilowych, spełniający jednocześnie rolę katalizatora i akceptora chlorowodoru, korzystnie pirydynę.
9. 9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że jako komonomer stosuje się związek o wzorze 4, otrzymany w reakcji kontrolowanej hydrolizy związku o wzorze 3 w rozpuszczalniku organicznym, ewentualnie bez wyodrębniania go z roztworu.
10. 10. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że syntezę polimeru prowadzi się utrzymując proces wzrostu łańcucha na granicy faz polimer-rozpuszczalnik i tak aby następowało wypadanie polimeru z roztworu.