PL183222B1 - Sposób wytwarzania zabarwionych produktów kondensacji melaminy z formaldehydem - Google Patents

Abstract

1 . S p osób w y tw a rz a n ia z ab arw io n y ch pro d u k tó w k o ndensacji m elam in y z fo rm aldehydem p rze z z m ie sza n ie pig m en tó w lu b b arw ników z m ieszan in a reak cy jn a z a w iera ja c a zw iazk i w y jsc io w e do w y tw arzan ia pro d u k tó w k o n d e - nsacji m elam in y z fo rm ald eh y d em , zn a m ien n y ty m , ze (A ) m ie sz an in e z lo z o n a zasa d n ic zo z a) p o d staw io n ej m elam in y o o gólnym w zo rze 1 , w którym X 1 X 2 i X 3 sa w ybrane z g ru p y obejm ujacej -N H 2 -N H R 1 i - N R 1 R 2 , przy czym X 1 , X 2 i X 3 nie oznaczaja jed n o c z e sn ie -N H 2, a R 1 i R 2 sa w ybrane z grupy o bejm ujacej h y d ro k sy -C 2-C 10-alkil, h y d ro k sy -C 2-C 4 alk ilo( o k sa-C 2-C 2-a lk il)n, g d z ie n o zn acza liczbe 1 - 5, i a m in o -C 2- C 1 2-a lk il, a lb o m ieszanin zlozonych z m elam in o w z o - rze 1, i b ) e w en tu aln ie fo rm a ld e h y d u a lb o zw iazk ó w d ostarczajacych fo rm ald e- h yd. przy czy m sto su n ek m o lo w y fo rm aldehydu d o m elam in o w zo rze 1 w y - nosi od 40.1 d o 0, c ) p ig m en tu lu b b a rw n ik a i d) e w en tu aln ie fen o lu e w e n tu aln ie p odstaw ionego rodnikam i w y b ra n y - mi z grupy o b e jm u ja c e j C 1 -C 9-alkil i hydroksyl, pod staw io n eg o dw iem a lub trzem a grupam i fen o lo w y m i C 1-C 4-alkanu, di(hy d ro k sy fen y lo )su lfo n u alb o m ieszanin tych fen o li, przy czy m ten pigm ent lu b barw nik d o d a je sie w ilosci 0 ,0 1 - 30% w a g o w y c h w p rze lic z e n iu n a m a s e a) i b ), a fen o l d o d aje sie w ilosci 0 - 5 0/o m o lo w y ch w p rze lic z e n iu na a ) i b). i p row adzi sie d y sp erg o w an ie p rzez intensyw ne m ie sz an ie d o o sia g n ie cia przez aglom eraty pig m en tu w ielk o sc = 1 µ in. a nastepnie (B ) do w y tw o rzo n ej w ( A )m ie sz a n in ) do d aje sie m e lam in e i e w en tu aln ie dodatkow y fen o l, p o d staw io n a m elam in e o w zorze 1 i fo rm ald eh y d lub zw iazki d o sta rc za ja c e fo rm a ld e h y d , przy stosunku m olow ym m elam in (m ela- m iny i a ) d o b) w y n o szacy m od i 1,1 5 do 1 4.5 ilosci pigm entu lub b arw n ik a w ynoszacej 0.01 - 5% w ag o w y ch w p rzeliczeniu n a m a s e m elam iny o r a z a ) i b) oraz przy ilosci fen o lu w y n o szacej 0 - 5% m olow ych w p rzeliczeniu na m e la- m ine oraz a) i b ). po czym p ro w ad zi sie kondensacje. WZÓR 1 PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zabarwionych produktów kondensacji melaminy z formaldehydem. Sposobem według wynalazku można wytwarzać zabarwione kształtki, a także włókna i włókniny.

Opis patentowy EP-A 523 485 przedstawia produkty kondensacj i melaminy z formaldehydem, przy wytwarzaniu których do mieszaniny reakcyjnej dodaje się takie substancj e dodatkowe jak pigmenty lub barwniki. Niedogodnością tego sposobu prowadzenia procesu jest to, że w przypadku wytwarzania niektórych produktów, a szczególnie włókien i włóknin, otrzymuje się niejednorodnie zabarwione produkty kondensacji. Poza tym przeznaczone do przędzenia roztwory często zadaje się cząstkami napełniacza, które mogą prowadzić do zatykania się przewodów rurowych i dysz.

Istniało zatem zapotrzebowanie na nowy sposób wytwarzania zabarwionych produktów kondensacji melaminy z formaldehydem, który nie wykazywałby wymienionych wyżej niedogodności.

Nieoczekiwanie okazało się, iż te warunki spełnia zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania zabarwionych produktów kondensacji melaminy z formaldehydem przez zmieszanie pig183 222 mentów lub barwników z mieszaniną reakcyjną zawierającą związki wyjściowe do wytwarzania produktów kondensacji melaminy z formaldehydem, charakteryzujący się tym, że (A) mieszaninę złożoną zasadniczo z

a) podstawionej melaminy o ogólnym wzorze 1, w którym X¹, X² i X³ są wybrane z grupy obejmującej -NH -NHR1 i -NR’R2, przy czymX1 X2 i X3 nie oznaczająjednocześnie -NH2, a R1 R2 są wybrane z grupy obejmującej hydroksy-C2-C₁₀-alkil, h.ydroksy-C2-C4-alkilo(oksa-C2-C₄-alkil)_n, gdzie n oznacza liczbę 1- 5, i amino-C2-C ₁₂-alkil, albo mieszanin złożonych z melamin o wzorze 1, i

b) ewentualnie formaldehydu albo związków dostarczających formaldehyd, przy czym stosunek molowy formaldehydu do melamin o wzorze 1 wynosi od 40:1 do 0,

c) pigmentu lub barwnika i

d) ewentualnie fenolu ewentualnie podstawionego rodnikami wybranymi z grupy obejmującej C-Cę-alkil i hydroksyl, podstawionego dwiema lub trzema grupami fenolowymi C1 -C4-alkanu, di(hydroksyfenylo)sulfonu albo mieszanin tych fenoli, przy czym ten pigment lub barwnik dodaje się w ilości 0,01 - 30% wag. w przeliczeniu na masę a) i b), a fenol dodaje się w ilości 0 - 5% molowych w przeliczeniu na a) i b), i prowadzi się dyspergowanie przez intensywne mieszanie do osiągnięcia przez aglomeraty pigmentu wielkość > 1 pm, a następnie (B) do wytworzonej w (A) mieszaniny dodaje się melaminę i ewentualnie dodatkowy fenol, podstawioną melaminę o wzorze 1 i formaldehyd lub związki dostarczające formaldehyd, przy stosunku molowym melamin (melaminy i a)) do b) wynoszącym od 1:1,15 do 1:4,5 ilości pigmentu lub barwnika wynoszącej 0,01 - 5% wag. w przeliczeniu na masę melaminy oraz a) i b) oraz przy ilości fenolu wynoszącej 0-5% molowych w przeliczeniu na melaminę oraz a) i b), po czym prowadzi się kondensację.

W pierwszym etapie (A) sposobu według wynalazku stosunek molowy formaldehydu do melamin o wzorze 1 korzystnie wynosi od 25:1 do 0, przy czympigment lub barwnik dodaje się w ilości wynoszącej korzystnie 0,5 -15% wag. w przeliczeniu na masę a) i b), a fenol dodaje się w ilości korzystnie 0,2 - 2% molowych w przeliczeniu na a) i b).

Przykładami melamin o wzorze 1 są takie podstawione melaminy, w których X1 X2 i X3 wybrane sąz grupy obejmującej -NH₂, -NHr1 -NR’R², przy czym X\ X2 i X3 nie oznaczająjednocześnie -NH2, a R1 i R2 wybrane są z grupy obejmującej hydroksy-C2-C|₀-alkil, hydroksy-C2-C4-alkilo(oksa-C2-C4-alkil)n, przy czym n oznacza liczbę 1 - 5, i amino^-C^-alkil.

Jako grupy hydroksy- C2-C10 -aUklowe stosuje się kt^j^z^s^ti^ńii hydroksy-C₂2C₆-alkif t akijak 2-hydroksyetyl, 3-hydroksy-n-propyl, 2-hydroksyizopropyl, 4-hyrroSsy-n-butyl, 5-hydroksy-npentyl, 6-hydroksy-n-heksyl lub 3-hydrsSsy-2,2-dimetylopropyl, korzystnie hydroksy^^-alkil, taki jak 2-hydroStyetyl, 3-hydroksy-n-propyl, 2-hydroksyizopropyl i 4-hydroksy-n-butyl, a szczególnie korzystnie 2-hyrroSsyetyl i 2-hydroksyizopropyl.

Jako grupy hydroksy^-C^alkilofoksa-Cb^-alkilowe^ korzystnie stosuje się takie grupy, w których n oznacza liczbę 1 - 4, a szczególnie korzystnie liczbę 1 albo 2, jak 5-hydroksy-3oksapentyl, 5-hydroksy-3-okta-2,5-dimetylopentyl, 5-hydrokty-3-oksa-1,4-dimetylopentyl, 5hydroksy-3-oksa-1,2,4,5-tetiaimetylo-pentyl i 8-hydroksy-3,6-dioksaoktyl.

Grupami amino- Q‘Ci2 -alkilowymi są korzystnie grupy amino-C2-C8-alkilowe, takie jak 2-αminsetyl, 3-aminopropyl, 4-aminobutyl, 5-aminopentyl, 6-aminoheksyl, 7-aminoheptyl i 8aminooktyl, szczególnie korzystnie 2-aminoetyl i 6-aminohektyl, a zwłaszcza 6-aminoheksyl.

Szczególnie odpowiednimi podstawionymi melaminami są melaminy podstawione grupą

2- hyrrok.tyetyloammową takie jak 2-(2^^yidroik^:^i^ityloa’mino)-4,6-diamino-1,3,5-triazyna, 2,4-di-(2hyrroSsyetylsamins)-ó-Jmino-1,3,5-triJzyna i 2,4,6-tri-(2-hydroSksyetyloamino)-1,3,5-tπazyna, melaminy podstawione grupą 2-hydroksy-zopropyloαminow¾ takie jak 2-(2-hyrrsStyizopropylsJmino)-4,6riamino-1,3,5-triαzynα, 2,4-di-(2-hy&sSsyizopropyloamino)-6-amino-1,3,5-triazyna i 2,4,6-tri(2hy<rroksy-izprooy-osmino)-1,3,5-triJzynα, melaminy podstawione grupą 5-hydroksy-3sSsJpenty-oaminową, takie jak 2-(5-hydrokty-3-oktapentyloαmino)-4,6-diamino-1,3,5triazyna, 2,-4-ri(5-hyrroSty-3-oStapentyloamino)-6-amino-1,3,5-triJzyna i 2,4,6-tri(5-hydrokty3- oStαpentyloamino)-1,3,5-triαzyna, melaminy podstawione grupą 6-aminohekiyloaminow¾ takie jak 2-(6-Jminoheksyloamino)-4,6-riammo-1,3,5-triazyna, 2,4-ri(6-aminohektyloamino)-64

183 222

-amino-l,3,5-triazyna i 2,4,6-tri(6-aminoheksyloamino)-l,3,5-triazyna, albo mieszaniny tych związków, np. mieszanina złożona z 10% molowych 2-(5-hydroksy-3-oksapentyloamino)-4,6diamino-l,3,5-triazyny, 50% molowych 2,4-di(5-hydroksy-3-oksa-pentylamino)-6-amino-1,3,5-triazyny i 40% molowych 2,4,6-tri-(5-hydroksy-3-oksapentylo-amino-l,3,5-triazyny.

Formaldehyd zazwyczaj stosuje się jako wodny roztwór o stężeniu wynoszącym np. 40 50% wag. albo w postaci związków dostarczających formaldehyd, np. jako oligomeryczny albo polimeryczny formaldehyd w stałej postaci, taki jak paraformaldehyd, 1,3,5-trioksan albo 1,3,5,7-tetroksokan (tetraoksymetylen, C₄H₈O₄).

Jako fenole przydatne są fenole zawierające jedną albo dwie grupy hydroksylowe, takie jak fenole niepodstawione albo podstawione rodnikami wybranymi z grupy obejmującej C_rC₉-alkil i hydroksyl, oraz podstawione 2-3 grupami fenylowymi C,-C₄-alkany, di(hydroksyfenylo)sulfony albo mieszaniny tych fenoli.

Jako korzystne fenole można wymienić fenol, 4-metylofenol, 4-tert-butylofenol, 4-noktylofenol, 4-n-nonylofenol, pirokatechinę, rezorycynę, hydrochinon, 2,2-di(4-hydroksyfenylo)propan i 4,4'-dihydroksydifenylosulfon, przy czym szczególnie korzystne są fenol, rezorcyna i 2,2-di(4-hydroksyfenylo)propan).

Odpowiednie do stosowania w sposobie według wynalazku barwniki pochodzą korzystnie z klasy barwników azowych, antrachinonowych, kumarynowych, metinowych, azametinowych, chinoftalonowych albo nitrowych. Są one albo wolne od grup jonowych, albo zawierają grupy karboksylowe i/albo grupy kwasu sulfonowego.

Odpowiednie barwniki wolne od grup jonowych opisano bliżej poniżej.

Odpowiednimi barwnikami azowymi sąszczególnie barwniki mono- lub diazowe, np. z diazowym składnikiem sprzęgającym się pochodzącym od aniliny lub od 5-członowej aromatycznej aminy heterocyklicznej, która w pierścieniu heterocyklicznym zawiera 1-3 heteroatomy wybrane z grupy obejmującej atomy azotu, tlenu i siarki, i która może być skondensowana z pierścieniem benzenowym, tiofenowym, pirydynowym albo pirymidynowym.

Ważnymi barwnikami mono- albo diazowymi sąnp. barwniki, których diazowy składnik sprzęgający się pochodzi np. od aniliny albo od heterocyklicznej aminy wybranej spośród pirolu, furanu, tiofenu, pirazolu, imidazolu, oksazolu, izoksazolu, tiazolu, izotiazolu, oksadiazolu, tiadiazolu, benzofuranu, benzotiofenu, benzimidazolu, benzoksazolu, benzotiazolu, benzoizotiazolu, pirydotiofenu, pirymidotiofenu, tienotiofenu i tienotiazolu.

Korzystne są zwłaszcza takie diazowe składniki sprzęgające się, które pochodzą od aniliny albo od heterocyklicznej aminy wybranej spośród pirolu, tiofenu, pirazolu, tiazolu, izotiazolu, triazolu, triadiazolu, benzotiofenu, benzotiazolu, benzoizotiazolu, pirydotiofenu, pirymidotiofenu, tienotiofenu i tienotiazolu.

Korzystne są również barwniki azowe ze składnikiem sprzęgającym się pochodzącym od aniliny, aminonaftalenu, aminotiazolu, diaminopirydyny lub hydroksypirydonu.

Szczególne znaczenie mająbarwniki azowe o wzorze 2a, a którym D’ oznacza rodnik o wzorze 3a - 3p albo 3q, a K oznacza hydroksyfenyl albo rodnik o wzorze 4a - 4d lub 4e, przy czym w tych wzorach:

L¹ oznacza grupę nitrową, grupę cyjanową, C,-C₆- alkanoil, benzoil, C]-C₆-alkilosulfonyl, ewentualnie podstawiony fenylosulfonyl albo rodnik o wzorze -CH=T, w którym T oznacza grupę hydroksyiminową, C₁-C₄-alkoksyiminową lub rodnik związku CH-kwasowego,

L² oznacza atom wodoru, C_rC₆-alkil, atom chlorowca, hydroksyl, grupę merkapto, C_rC₆-alkoksyl ewentualnie podstawiony fenylem lub C]-C₄-alkoksylem, ewentualnie podstawiony fenoksyl, grupę Ci-C₆-alkilotio ewentualnie podstawioną fenylem, ewentualnie podstawioną grupę fenylotio, grupę C ] -C₆-alkilosulfonylową albo ewentualnie podstawiony fenylo-sulfonyl,

L’ oznacza grupę cyjanową, C,-C₄-alkoksykarbonyl albo grupę nitrową,

I? oznacza atom wodoru, Ci-C₆-alkil lub fenyl,

I? oznacza C_rC₅-alkil lub fenyl,

183 222

L⁶ oznacza atom wodoru, grupę cyjanową, C,-C₄-alkoksykarbonyl, C_rC₆-alkanoil, grupę tiocyjanianową lub atom chlorowca,

L⁷ oznacza grupę nitrową, grupę cyjanową, C,-C₆-alkanoil, benzoil, C,-C₄-alkoksykarbonyl, C₍-C₆-alkilosulfonyl, ewentualnie podstawiony fenylosulfonyl lub rodnik o wzorze -CH=T, w którym T ma wyżej podane znaczenie,

L⁸ oznacza atom wodoru, C,-C₆-alkil, grupę cyjanową, atom chlorowca, C,-C₆-alkoksyl ewentualnie podstawiony fenylem lub C₁-C₄-alkoksylem, grupę C_rC₆-alkilotio ewentualnie podstawioną fenylem, ewentualnie podstawioną grupę fenylotio, C]-C₆-alkilosulfonyl, ewentualnie podstawiony fenylosulfonyl albo C]-C₄-alkoksykarbonyl,

L⁹ oznacza grupę cyjanową, C_rC₆-alkil ewentualnie podstawiony fenylem, grupę Cj-C^-alkilotio ewentualnie podstawioną fenylem, ewentualnie podstawiony fenyl, tienyl, C_t-C₄-alkilotienyl, pirydyl lub Cj-C^-alkilopirydyl,

L¹⁰ oznacza fenyl lub pirydyl,

Lⁿ oznacza trifluorometyl, grupę nitrową C]-C₆-alkil, fenyl, grupę C_rC₆-alkilotio ewentualnie podstawioną fenylem lub grupę Cj - C₆ dialkiloaminową

L¹² oznacza C,-C₆-alkil, fenyl, grupę 2-cyjanoetylotio lub grupę 2-(C,-C₄-alkoksykarbonylo)etylotio,

L¹³ oznacza atom wodoru, grupę nitro albo atom chlorowca,

L¹⁴ oznacza atom wodoru, grupę cyjanową C_rC₄-alkoksykarbonyl, grupę nitrową lub atom chlorowca,

L’⁵, L¹⁶ i L¹⁷ sąjednakowe lub różne i niezależnie oznaczająatom wodoru, C^-C^-alkil, C,-C₆-alkoksyl, atom chlorowca, grupę nitrową grupę cyjanową ewentualnie podstawiony C_rC₄-alkoksykarbonyl, C]-C₆-alkilosulfonyl, ewentualnie podstawiony fenylosulfonyl albo ewentualnie podstawioną grupę fenyloazó,

R¹ i R² sąjednakowe lub różne i niezależnie oznaczają atom wodoru, ewentualnie podstawiony C,-C₆-alkil, który może być poprzerywany 1 albo 2 atomami tlenu z wytworzeniem eterowego ugrupowania funkcyjnego, C₅-C₇-cykloalkil lub C₃-C₆-alkenyl,

R³ oznacza atom wodoru, C[-C₆-alkil lub C,-C₆-alkoksyl,

R⁴ oznacza atom wodoru, C_rC₆-alkil, C,-C₆-alkoksyl, grupę C,-C₆-alkilosulfonyloaminową ewentualnie podstawioną grupę C₁-C₆-alkanoiloaminowąlub grupę benzoiloaminową

R⁴ i R⁶ sąjednakowe lub różne i niezależnie oznaczająatom wodoru lub C_rC₆-alkil,

R⁷ oznacza atom wodoru, ewentualnie podstawiony fenyl lub tienyl,

R⁸ oznacza atom wodoru albo grupę C,-C₆-alkilową

R⁹ oznacza grupę cyjanową karbamoil lub acetyl,

R’°, R^!I i R¹² sąjednakowe lub rożne i niezależnie oznaczają ewentualnie podstawiony C,-C, 2-aIkil ewentualnie poprzerywany 1 - 3 atomami tlenu z wytworzeniem funkcyjnego ugrupowania eterowego, C₅-C₇-cykloalkil, ewentualnie podstawiony fenyl, C₃-C₆-alkenyl, ewentualnie podstawiony benzoil, C_rC_g-alkanoil, C_rC₆-alkilosulfonyl lub ewentualnie podstawiony fenylosulfonyl, albo R¹¹ i R¹² razem z łączącym je atomem azotu oznaczają 5- albo 6-członowy nasycony rodnik heterocykliczny, który ewentualnie zawiera dalsze heteroatomy, a

R¹³ oznacza atom wodoru lub C|-C₆-alkil.

Odpowiednie barwniki antrachinonowe pochodzą np.z klasy 1-aminoantrachinonów. Odpowiadają one np. wzorowi 5a, 5b, 5c albo 5d, w których

A¹ oznacza atom wodoru, C,-C_g-alkil albo ewentualnie podstawiony fenyl,

A² oznacza hydroksyl lub NH-A¹,

A³ oznacza atom wodoru lub grupę nitrową

A⁴ oznacza atom chlorowca, hydroksyfenyl, CrC4-alkoksyfenyl lub grupę o wzorze 19, w którym G¹ oznacza atom tlenu lub siarki, a G² oznacza atom wodoru lub C|-Cg-monoalkilosulfamoil, którego łańcuch alkilowy może być przerywany 1 lub 2 atomami tlenu z utworzeniem funkcyjnego ugrupowania eterowego, jeden z rodników A³ i A⁶ oznacza hydroksyl, a drugi oznacza grupę NH-A¹, lub A⁵ i A⁶ oznaczają atomy wodoru,

183 222

A⁷ oznacza atom wodoru lub C,-C₈-alkil ewentualnie przerywany 1-3 atomami tlenu z utworzeniem funkcyjnego ugrupowania eterowego,

Jeden z rodników A⁸ i A⁹ oznacza hydroksyl, a drugi ugrupowanie aniliny, a

G³ oznacza atom tlenu lub grupę iminową.

Odpowiednie barwniki kumarynowe pochodzą np. z klasy 7-dialkiloaminokumaryn. Odpowiadają one np. wzorowi 6a, 6b lub 6c, w których

W¹ i W² niezależnie oznaczają C,-C₄-alkile,

W³ oznacza benzimidazol-2-il, 5-chlorobenzoksazol-2-il, benzotiazol-2-il, 4-hydroksychinazolin-2-yl lub 5-fenylo-l,3,4-tiadiazol-2-il, a

W⁴ oznacza CpCg-alkil.

Odpowiednie barwniki metionowe lub azametionowe pochodzą np. z klasy triazolopirydyn lub pirydin. Odpowiadają one np. wzorowi 7a lub 7b, w których

X oznacza atom azotu lub CH,

Q' oznacza C!-C₂₀-alkil ewentualnie podstawiony i ewentualnie poprzerywany 1 lub większąliczbąatomów tlenu z utworzeniem funkcyjnego ugrupowania eterowego, albo ewentualnie podstawiony fenyl lub hydroksyl,

Q² oznacza 5-członowy aromatyczny rodnik heterocykliczny,

O³ oznacza atom wodoru, grupę cyjanową, karbamoil, karboksyl lub C]-C₄-alkoksykarbonyl,

Q⁴ oznacza atom tlenu lub rodnik o wzorze C(CN)2, C(CN)COOE' lub C(COOE¹)2, przy czym E¹ niezależnie oznaczając _t-C₈-alkil ewentualnie poprzerywana 1 lub 2 atomami tlenu z utworzeniem funkcyjnego ugrupowania eterowego,

Q⁵ oznacza atom wodoru lub Cj-C₄-alkil,

Q⁶ oznacza C,-C20-alkil ewentualnie podstawiony i ewentualnie poprzerywany 1 lub większą liczbą atomów tlenu z utworzeniem funkcyjnego ugrupowania eterowego, ewentualnie podstawiony fenyl, hydroksyl lub rodnik o wzorze NE²E³, przy czym E² i E³ są jednakowe lub różne i niezależnie oznaczają atom wodoru, ewentualnie podstawiony Cj-C12-alkil, C₅-C₇-cykloalkil, ewentualnie podstawiony fenyl, ewentualnie podstawiony pirydyl, ewentualnie podstawiony C_rC₁₂-alkanoil, C,-C₁₂-alkoksykarbonyl, ewentualnie podstawiony C,-C_]2-alkilosulfonyl, C₅-C₇-cykloalkilosulfonyl, ewentualnie podstawiony fenylosulfonyl, ewentualnie podstawiony pirydylosulfonyl, ewentualnie podstawiony benzoil, pirydylokarbonyl lub tienylokarbonyl, względnie E² i E³ razem z łączącym je atomem azotu oznaczają grupę sukcynyloimido ewentualnie C,-C₄-alkilem, grupę ftalimido ewentualnie C]-C₄-alkilem albo 5- lub 6-członową nasyconą grupę heterocykliczną, która ewentualnie zawiera dalsze heteroatomy.

Barwniki o wzorze 7a lub 7b mogą występować w kilku odmianach tautomerycznych, przy czym wszystkie one są objęte zakresem wynalazku. Przykładowo związki o wzorze 7a (gdzie Q⁴ oznacza atom tlenu, a Q⁵ oznacza metyl) mogą występować między innymi w odmianach tautomerycznych przedstawionych wzorami 20 lub 20a. Rodniki Q² mogą pochodzić np. od składników szeregu pirolu, tiazolu, tiofenu lub indolu.

Korzystnie rodniki Q² przedstawione są wzorami 8a - 8d, w których m oznaczają liczbę 0 lub 1,

E⁴ i E⁵ są jednakowe lub różne i niezależnie oznaczająatom wodoru lub mają takie znaczenie jak R¹, z wyjątkiem hydroksylu, lub razem z łączącym je atomem azotu oznaczają 5- lub

6-członową nasyconą grupę heterocykliczną, która ewentualnie zawiera dalsze heteroatomy,

E⁶ oznacza atom wodoru, atom chlorowca, Cj-C₈-alkil, fenyl ewentualnie podstawiony C,-C₄-alkilem lub CpC^-alkoksylem, benzyl ewentualnie podstawiony C,-C₄-ałkilem lub C,-C₄-alkoksylem, cykloheksyl, tienyl, hydroksyl lub grupę C^Cg-monoalkilo-aminową,

E⁷ i E⁸ niezależnie oznaczają atom wodoru, hydroksyl, C,-C₈-alkil ewentualnie podstawiony fenylem lub Ci-C₄-alkilo-fenylem, C|-C₈-alkoksyl ewentualnie podstawiony fenylem lub C, -C₄-alkilofenylem, grupę C, -C₈-alkanoiloaminową, grupę C ,-C₈-alkilosuIfonyloaminową lub grupę C|-C₈-mono- lub dialkiloamino-sulfonyloaminową,

E⁹ oznacza grupę cyjanową, karbamoil, C,-C₈-mono- lub dialkilokarbamoil, C,-C₈-alkoksykarbonyl lub ewentualnie podstawiony fenyl, a

183 222

E¹⁰ oznacza atom chlorowca, atom wodoru, C_rC4-alkil, CpC^alkoksyl, grupę CpC^-alkilotio, albo fenyl lub tienyl ewentualnie podstawiony C1-C4-alkilem lub C1-C4-alkoksylem.

Szczególnie odpowiednie barwniki chinoftalonowe mają pierścień chinolinowy, który w pozycji 4 jest ewentualnie podstawiony atomem chlorowca. Odpowiadają one wzorowi 9, w którym G4 oznacza atom wodoru, chloru lub bromu. Odpowiedni barwnik nitrowy przedstawiony jest np. wzorem 10.

Wszystkie występujące w wyżej wymienionych wzorach grupy alkilowe lub alkenylowe mogą być proste lub rozgałęzione.

Jeżeli w wyżej wymienionych wzorach występują podstawione rodniki alkilowe, to podstawnikami, o ile nie podano inaczej, mogą być np. cykloheksyl, fenyl, C1-C4-alkilofenyl, C_rC4-alkoksyfenyl, chlorowcofenyl, C_rC₈-alkanoiloksyl, C_rC₈-alkiloaminokarbonyloksyl, C|-C₂₀-alkoksykarbonyl, C’-C20-alkoksykarbonyloksyl, przy czym łańcuch alkilowy dwóch ostatnich rodników jest ewentualnie poprzerywany 1-4 atomami tlenu z utworzeniem funkcyjnego ugrupowania eterowego i/lub jest podstawiony fenylem lub fenoksylem, cykloheksyloksyl, fenoksyl, atom chlorowca, hydroksyl lub grupą cyjanową. Rodniki alkilowe mają zazwyczaj 1 lub 2 podstawniki.

Jeżeli w wyżej wymienionych wzorach występująrodniki alkilowe, które sąpoprzerywane przez atomy tlenu z utworzeniem funkcyjnego ugrupowania eterowego, to wówczas, o ile nie podano inaczej, korzystne są takie rodniki alkilowe, które sąpoprzerywanwe 1-4 atomami tlenu, a zwłaszcza 1-2 atomami tlenu, z utworzeniem funkcyjnego ugrupowania ete'rowego.

Jeżeli w wyżej wymienionych wzorach występują podstawione rodniki fenylowe lub pirydylowe, to podstawniki, jeżeli nie podano inaczej, mogą stanowić np. C1-C₈-alkil, C]-C₈-alkoksyl, atom chlorowca, zwłaszcza atom chloru lub bromu, grupa nitro lub karboksyl. Rodniki fenylowe lub pirydylowe mają zazwyczaj 1 - 3 podstawniki.

Niżej podano przykładowe znaczenia rodników we wzorach 2-4.

Rodnikami L², L4, L⁵, L⁸, L⁹, L’’, L¹², L¹⁵, L¹⁶, Lⁿ, R’, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, r8, R¹’, R¹² i R’3 są np. metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, izobutyl, sec-butyl, pentyl, izopentyl, neopentyl, tertpentyl, heksyl lub 2-metylopenlyl.

Rodnikami L9 są ponadto np. benzyl lub 1- lub 2- fenyloetyl.

Rodnikami L2, l8, L9 i L¹ ’ mogą być np. grupy metylotio, etylotio, propylotio, izopropylotio, butylotio, izobutylotio, pentylotio, heksylotio, benzylono lub 1 - lub 2- fenyloetylotio.

Rodnikami L2 i L8 mogą być np. grupy fenylotio, 2-metylo- fenylotio, 2-mrtoksyfewylotio lub 2-chlorofrwylotio.

Rodnikami L2, L⁸, L’5, L’6, L’⁷, R3 i R4 mogą być np. metoksyl, etoksyl, propoksyl, izopropoksyl, butoksyl, izobutoksyl, sec-butoksyl, pentyloksyl, izopentyloksyl, neopentyloksyl, tertbentyloksyl, heksyloksyl lub 2-metylopentyloksyl.

Rodnikami L2, a także rodnikami L2, L8, L’3, L¹⁴, L’5, L’ i L’7 są np. atom fluoru, chloru lub bromu.

Rodnikami L7, atakże rodnikami L’, L2, L8, L¹’, L*6, L’, R’, R¹’ i R’² są np. metylosulfonyl, etylosulfonyl, propylo-sulfonyl, izopropylosulfonyl, butylosulfonyl, izobutylosulfonyl, sec-butylosulfonyl, pentylosulfonyl, izopentylosulfonyl, neopen-tylosulfonyl, heksylosulfonyl, fenylosulfonyl, 2-metylofrwylo-sulfowyl, 2-mrtoksyfewylosulfowyl lub 2-chlorofenylosulfonyl.

Rodnikami L3, a także rodnikami L6, l7, l8, L’ l’5, L¹⁶ i L¹⁷ są np. metoksykarbonyl, etoksykarbonyl, propoksykarbonyl, izopropoksykarbonyl, butoksykarbonyl, izobutoksykarbonyl lub sec-butoksykarbonyl.

Rodnikami L’⁵, L’6 i L¹⁷ mogą być także np. 2-fewoksyrtoksykarbowyl, 2- lub 3-fenoksypropoksykarbonyl, 2- lub 4-frwoksybutoksykarbowyl, grupa fenyloazo, grupa 4-witrofrwyloaeo lub grupa 2,4-diwitro-6-bromofrwyloaeo.

Rodnikami L² i L⁸ mogą być także np. 2-metoksyetoksyl, 2-etoksyetoksyl, 2- lub 3metoksypropoksyl, 2- lub 3-etoksypropoksyl, 2- lub 4-metoksybutoksyl, 2- lub 4-etoksybutoksyl, ó-metoksypentyloksyl, ó-etoksypentyloksyl, 6-metoksyheksyloksyl, 6-etoksyheksyloksyl, benzyloksyl albo 1- lub 2-fenyloetoksyl.

183 222

Rodnikami L¹¹ mogąbyć także np. grupy dimetyloaminowa, dietyloaminowa, dipropyloaminowa, diizopropyloaminowa, dibutyloaminowa, dipentyloaminowa, diheksyloaminowa lub N-metylo-N-etyloaminowa.

Rodnikami L¹² mogą być także np. grupy 2-metoksykarbonyloetylotio lub 2-etoksykarbonyloetylotio.

Rodnikami R¹, R², R¹¹, R¹² i R¹³ mogąbyć także np. cyklopentyl, cykloheksyl lub cykloheptyl.

Rodnikami L⁹ mogąbyć także np. fenyl, 2-, 3- albo 4-metylofenyl, 2,4-dimetylofenyl, 2-,

3- albo 4-metoksyfenyl, 2-, 3- lub 4-chlorofenyl, 2- lub 3-metylotienyl albo 2-, 3- lub 4metylopirydyl.

Rodnikami L¹, L⁶ i L⁷ mogąbyć także np. formyl, acetyl, propionyl, butyryl, pentanoil lub heksanoil.

Jeżeli L¹ lub L⁷ oznaczają rodnik -CH=T, w którym T pochodzi od CH-kwasowego związku H₂T, CH-kwasowymi związkami H₂T mogąbyć np. związki o wzorze 1 la -11 f lub 1 lg, przy czym

Z* oznacza grupę cyjanową, grupę nitrową, C,-C₄-alkanoil, ewentualnie podstawiony benzoil, C,-C₄-alkilosulfonyl, ewentualnie podstawiony fenylosulfonyl, C,-C₄-alkoksykarbonyl, C₃-C₄-alkenyloksykarbonyl, fenoksykarbonyl, karbamoil, Ci-C₄-mono- lub dialkilokarbamoil, ewentualnie podstawiony fenyłokarbamoil, ewentualnie podstawiony fenyl, benzotiazol-2-il, benzimidazol-2-il, 5-fenylo-l,3,4-tiadiazol-2-il lub 2-hydroksychinoksalin-3-yl,

Z² oznacza CpCą-alkil, C,-C₄-alkoksyl lub C₃-C₄-ałkenyloksyl,

Z³ oznacza C_rC₄-alkoksykarbonyl, C₃-C₄-alkenyloksykarbonyl, fenyłokarbamoil lub benzimidazol-2-il,

Z⁴ oznacza grupę cyjanową, C_rC₄-alkoksykarbonyl lub C₃-C₄-alkenyloksykarbonyl,

Z⁵ oznacza atom wodoru lub C^C^alkil,

Z⁶ oznacza atom wodoru, C_rC₄-alkil lub fenyl, a

Z⁷ oznacza Cj-C₄-alkil.

Korzystne są rodniki pochodzące od związków o wzorze lla, llblub llc,gdzieZ‘ oznacza grupę cyjanową, C,-C₄-alkanoil, C,-C₄-alkoksykarbonyl lub C₃-C₄-alkenyloksykarbonyl, Z² oznacza C,-C4-alkil, C,-C4-alkoksyl lub C3-C4-alkenyloksyl, Z³ oznacza C1-C₄-alkoksykarbonyl lub C₃-C₄-alkenyloksykarbonyl, a Z⁴ oznacza grupę cyjanową.

Szczególnie korzystny jest rodnik pochodzący od związków o wzorze lla, 11 b lub lic, w których Z¹ oznacza grupę cyjanową, C,-C4-alkoksykarbonyl lub C3-C4-alkenyloksykarbonyl, Z² oznacza C ]-C4-alkoksyl lub C₂-C₄-alkenyloksyl, Z³ oznacza Cj-C₄-alkoksykarbonyl lub C₃-C₄-alkenyloksykarbonyl, a Z⁴ oznacza grupę cyjanową.

Rodnikami R¹⁰, R¹¹ i R¹² mogąbyć także np. heptyl, oktyl, 2-etyloheksyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, 4,7-dioksanonyl, 4,8-dioksadecyl, 4,6-dioksaundecyl, 3,6,9-trioksaundecyl, 4,7,-10-trioksaundecyl lub 4,7,10-trioksadodecyl.

Rodnikami R¹, R², R¹⁰, R¹¹ i R¹² sąnp. 2-metoksyetyl, 2-etoksyetyl, 2-propoksyetyl, 2butoksyetyl, 2-izobutoksyetyl, 2- lub 3-metoksypropyl, l-metoksyprop-2-yl, 2- lub 3etoksypropyl lub 2- lub 3-propoksypropyl, 3,6-dioksaheptyl, 3,6-dioksaoktyl, 4,7-dioksaoktyl, 2-hydroksyetyl, 3-hydroksypropyl, 4-hydroksybutyl, 2-cykloheksyloksyetyl, 2- lub 3cykloheksyloksypropyl, 2- lub 4-cykloheksyloksybutyl, 2-fenoksyetyl, 2-fenoksypropyl, 3fenoksypropyl, 4-fenoksybutyl, 2-metoksykarbonyloetyl, 2-etoksy-karbonyloetyl, 2- lub 3metoksykarbonylopropył, 2- lub 3-etoksykarbonylopropyl, 2- lub 3-butoksykarbonylopropyl,

4- metoksykarbonylobutyl, 4-etoksykarbonylobutyl, 2-ęyjanoetyl, 2- lub 3-cyjanopropyl, 4cyjanobutyl, 2-cykloheksyloetyl, 2- lub 3-cykloheksylopropyl, benzyl, 1- lub 2-fenyloetyl, 2acetyloksyetyl, 2-propionyloksyetyl, 2- łub 3-acetyloksypropyl, prop-2-en-l-yl, 2-metyloprop-2-en-l-yl, but-2-en-1 -yl lub but-3-en-l-yl.

Jeżeli rodniki R¹¹ i R¹² wraz z łączącym je atomem azotu oznaczają 5- lub 6-członową nasyconą grupę heterocykliczną która ewentualnie zawiera dalsze heteroatomy, to wówczas

183 222 może to być np. pirolidynyl, piperydynyl, morfolinyl, tiomorfolinyl, S,S-dioksydotiomorfolinyl, piperazynyl lub N-(C₁-C₄-alkilo)piperazynyl, taki jak N-metylo- lub N-etylopiperazynyl.

Rodnikami R¹⁰, Rⁿ i R¹² mogąbyć także np. formyl, acetyl, propionyl, butyryl, izobutyryl, pentanoil, heksanoil, heptanoil, oktanoil, 2-etyloheksanoil, benzoil, 2-, 3- lub 4-metylobenzoil, 2-, 3- lub 4-metoksybenzoil lub 2-, 3- lub 4-chlorobenzoil.

Niżej podano przykładowe znaczenia rodników we wzorach 5a - 5d.

Odpowiednimi rodnikami A¹ i A⁷ są np. metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, izobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, izopentyl, neopentyl, tert-pentyl, heksyl, 2-metylopentyl, heptyl, 1etylopentyl, oktyl, 2-etyloheksyl lub izooktyl.

Rodnikami A⁷ mogą być także np. 2-metoksyetyl, 2-etoksyetyl, 2-propoksyetyl, 2izopropoksyetyl, 2-butoksyetyl, 2- lub 3-metoksypropyl, 2- lub 3-etoksypropyl, 2- lub 3propoksypropyl, 2- lub 3-butoksypropyl, 2- lub 4-metoksybutyl, 2- lub 4-etoksybutyl, 2- lub 4propoksybutyl, 3,6-dioksa- heptyl, 3,6-dioksaoktyl, 4,8-dioksanonyl, 3,7-dioksaoktyl, 3,7dioksanonyl, 4,7-dioksaoktyl, 4,7-dioksanonyl, 2- lub 4-butoksybutyl, 4,8-dioksadecyl, 3,6,9trioksadecyl lub 3,6,9-trioksaundecyl.

Rodnikami A¹ mogąbyć także np. fenyl, 2-, 3- lub 4- metylo- fenyl, 2-, 3- lub 4-etylofenyl, 2-, 3lub 4- propylofenyl, 2-, 3- lub 4-izopropylofenyl, 2-, 3- lub4-butylofenyl, 2,4-dimetylofenyl, 2-, 3- lub 4-metoksyfenyl, 2-, 3- lub 4-etoksyfenyl, 2-, 3- lub 4-izobutoksyfenyl lub 2,4dimetoksy fenyl.

Rodnikami A⁴ sąnp. atom fluoru, chloru, bromu, 2-, 3- lub 4-metoksyfenyl lub 2-, 3- lub 4etoksyfenyl.

Rodnikami G² są np. metylosułfamoil, etylosulfamoil, propylosulfamoil, izopropylosulfamoil, butylosulfamoil, pentylosulfamoil, heksylosulfamoil, heptylosulfamoil, oktylosulfamoil lub 4-oksaheksylosulfamoil.

Niżej podano przykładowo znaczenia rodników we wzorach 6a - 6c.

Odpowiednimi rodnikami W¹, W² i W⁴ sąnp. metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, izobutyl, sec-butyl lub tert-butyl.

Rodnikami W⁴ mogą być także np. pentyl, izopentyl, neopentyl, tert-pentyl, heksyl, 2metylopentyl, heptyl, 1-etylopentyl, oktyl, 2-etyloheksyl lub izooktyl.

Niżej podano przykładowo znaczenia rodników we wzorach 7a i 7b.

Odpowiednimi rodnikami Q', Q⁵, Q⁶, Ε¹, Ε², Ε³, Ε⁴, Ε⁵, Ε⁶, Ε⁷, E⁸ i E¹⁰ sąnp. metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, izobutyl, sec-butyl lub tert-butyl.

Rodnikami Q‘, Q⁶, Ε¹, Ε², Ε³, Ε⁴, Ε⁵, Ε⁶, E⁷ i E⁸ mogąbyć także np. pentyl, izopentyl, neopentyl, tert-pentyl, heksyl, 2-metylopentyl, heptyl, 1-etylopentyl, okstyl, 2-etyloheksyl lub izooktyl.

Rodnikami Q¹, E² i E³ mogąbyć także np. nonyl, izononyl, decyl, izodecyl, undecyl lub dodecyl.

Rodnikami Q' mogąbyć także np. tridecyl, izotridecyl, tetradecyl, pentadecyl, heksadecyl, heptadecyl, oktadecyl, nonadecyl, ejkozyl (powyższe nazwy izooktyl, izononyl, izodecyl oraz izotridecyl są nazwami zwyczajowymi i pochodzą od alkoholi otrzymywanych według syntezy okso - patrz Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4. wydanie, tom 7, strony 215 217, oraz tom 11, strony 435 i 436), 2-metoksykarbonyloetyl, benzyl, 1- lub 2-fenyloetyl, 3benzyloksypropyl, fenoksymetyl, 6-fenoksy-4-oksaheksyl, 8-fenoksy-4-oksaoktyl, 2-, 3- lub 4chlorofenyl, lub 2-, 3- lub 4-karboksylofenyl.

Rodnikami Q' i E* mogąbyć także np. 2-metoksyetyl, 2-etoksyetyl, 2-propoksyetyl, 2izopropoksyetyl, 2-butoksyetyl, 2- lub 3-metoksypropyl, 2- lub 3-etoksypropyl, 2- lub 3propoksy-propyl, 2- lub 3-butoksypropyl, 2- lub 4-metoksybutyl, 2- lub 4-etoksybutyl, 2- lub 4propoksybutyl, 3,6-dioksaheptyl, 3,6-dioksaoktyl, 4,8-dioksanonyl, 3,7-dioksaoktyl, 3,7dioksanonyl, 4,7-dioksaoktyl, 4,7-dioksanonyl, 2- lub 4-butoksybutyl lub 4,8-dioksadecyl.

Rodnikami Q' mogą być także np. 3,6,9-trioksadecyl, 3,6,9-trioksaundecyl, 3,6,9trioksadodecyl, 3,6,9,12-tetraoksatridecyl, 3,6,9,12-tetraoksatetradecyl, 11-oksaheksadecyl, 13butylo-11-oksaheptadecyl lub 4,11-dioksapentadecyl.

183 222

Rodnikami O³, Ε², E³ i E⁹ są np. metoksykarbonyl, etoksykarbonyl, propoksykarbonyl, izopropoksykarbonyl, butoksykarbonyl, izobutoksykarbonyl lub sec-butoksykarbonyl.

Rodnikami E⁹ mogą być także np. mono- lub dimetylolarbamoil, mono- lub dietylokarbonyl, mono- lub dipropylokarbamoil, mono- lub diizopropylokarbonyl, mono- lub dibutylokarbamoil lub N-metylo-N-butylokarbamoil.

Rodnikami Ε⁷, E⁸ i E¹⁰ mogąbyć także np. metoksyl, etoksyl, propoksyl, izopropoksyl, butoksyl, izobutoksyl lub sec-butoksyl.

Rodnikami E¹⁰ mogąbyć także np. grupy metylotio, etylotio, propylotio, izopropylotio, butylotio, izobutylotio lub sec-butylotio.

Rodnikami Q*, Ε², E³ i E¹⁰ mogąbyć także np. fenyl, 2-, 3- lub 4-metylofenyl, 2-, 3- lub 4etylofenyl, 2-, 3- lub 4-propylofenyl, 2-, 3- lub 4-izopropylofenyl, 2-, 3- lub 4-butylofenyl, 2,4dimetylofenyl, 2-, 3- lub 4-metoksyfenyl, 2-, 3- lub 4-etoksyfenyl, 2-, 3- lub 4-izobutoksyfenyl lub 2,4-dimetoksyfenyl.

Rodnikami Q’, E² i E³ mogąbyć także np. 2- hydroksyetyl, 2- lub 3-hydroksypropyl, 2cyjanoetyl, 2- lub 3-cyjanopropyl, 2-acetyloksyetyl, 2- lub 3-acetyloksypropyl, 2-izobutyryloksyetyl, 2- lub 3-izobutyryloksypropyl, 2-metoksykarbonyloetyl, 2- lub 3-metoksykarbonylopropyl, 2-etoksykarbonyloetyl, 2- lub 3-etoksy-karbonylopropyl, 2-metoksykarbonyloksyetyl, 2- lub 3-metoksykarbonyloksypropyl, 2-etoksykarbonyloksyetyl, 2- lub 3-etoksykarbonyloksypropyl, 2-butoksykarbonyloksyetyl, 2- lub 3-butoksykarbonyloksypropyl, 2-(2fenyloetoksykarbonyloksyjetyl, 2- lub 3- (2-fenyloetoksykarbonyloksy)propyl, 2-(2-etoksyetoksykarbonyloksy)etyl lub 2- lub 3-(2-etoksyetoksykarbonyloksy)propyl.

Rodnikami E² i E³ mogąbyć także np. pirydyl, 2-, 3- lub 4-metylopirydyl, 2-, 3- lub 4metoksypirydyl, formyl, acetyl, propionyl, butyryl, izobutyryl, pentanoil, heksanoił, heptanoil, oktanoil, 2-etyloheksanoil, metylosulfonyl, etylosulfonyl, propyłosulfonyl, izopropylosulfonyl, butylosulfonyl, cyklopentylosulfonyl, cykloheksylosuifonyl, cykloheptylosulfonyl, fenylosulfonyl, tolilosulfonyl, pirydylosulfonyl, benzoil, 2-, 3- lub 4-metylobenzoil, 2-, 3-, lub 4metoksybenzoil, tien-2-ylokarbo-nyl, tien-3-ylokarbonyl, cyklopentyl, cykloheksyl lub cykloheptyl.

Gdy E² i E³ lub E⁴ i E⁵ razem z łączącym je atomem azotu oznaczają 5- łub 6-członowy nasycony rodnik heterocykliczny, który ewentualnie zawiera dalsze heteroatomy, to może to być np. pirolidynyl, piperydynyl, morfolinyl, piperazyny! lub N-(C]-C₄-alkilo)piperazynyl.

Szczególnie odpowiednimi barwnikami monoazowymi sąbarwniki o wzorze 2a, w którym D¹ oznacza rodnik o wzorze 3b.

Szczególnie odpowiednie są także barwniki monoazowe o wzorze 2a, w którym K¹ oznacza rodnik o wzorze 4a albo 4d.

Szczególnie korzystne są barwniki monoazowe o wzorze 2b, w którym

L¹ oznacza grupę nitrową, grupę cyjanową, C,-C₆-alkanoil lub rodnik o wzorze -CH=T, w którym T oznacza rodnik związku CH-kwasowego,

L² oznacza C_rC₆-alkil, atom chlorowca lub C,-C₆-alkoksyl, ewentualnie podstawiony fenylem lub C,-C₄-alkoksylem,

L³ oznacza grupę cyjanową, C,-C₄-aIkoksykarbonyl lub grupę nitrową,

R* i R² niezależnie oznaczająatom wodoru, ewentualnie podstawiony C,-C₆-alkil, który może być poprzerywany 1 lub 2 atomami tlenu z utworzeniem funkcyjnego ugrupowania eterowego, albo C_rC₆-alkenyl,

R³ oznacza atom wodoru, C_rC₆-alkil lub C_rC₆-alkoksyl, a

R⁴ oznacza atom wodoru, C,-C₆-alkil, C,-Ć₆-alkoksyl, grupę C_rC₆-alkilosulfonyloaminową lub ewentualnie podstawioną grupę C,-C₆-alkanoiloaminową.

Szczególnie przydatne barwniki metinowe lub azametinowe odpowiadają wzorowi 7a lub 7b, gdzie R⁵ oznacza metyl.

Szczególnie przydatne barwniki metinowe lub azametinowe odpowiadają ponadto wzorowi 7a lub 7b, w którym Q⁵ oznacza grupę cyjanową.

Szczególnie przydatne barwniki metinowe lub azametinowe odpowiadają ponadto wzorowi 7a lub 7b, w którym Q⁴ oznacza atom tlenu.

183 222

Szczególnie przydatne barwniki azametinowe odpowiadająponadto wzorowi 7, w którym X oznacza atom azotu.

Szczególnie przydatne barwniki metinowe odpowiadają także wzorowi 7, w którym X oznacza CH.

Szczególnie przydatne barwniki metinowe lub azametinowe odpowiadają ponadto wzorowi 7a lub 7b, w których Q² oznacza pirol, tiazol lub tiofen.

Szczególnie przydatne barwniki metinowe lub azametinowe odpowiadają ponadto wzorowi 7a, w którym Q* oznacza Cj-C₁₂-alkil ewentualnie podstawiony C_rC₆-alkanoiloksylem, C ,-Cg-alkoksykarbonylem, których łańcuch alkilowy może być poprzerywany 1 lub 2 atomami tlenu z utworzeniem funkcyjnego ugrupowania eterowego, fenylem lub C,-C₄-alkilofenylem, i ewentualnie poprzerywany 1 lub 2 atomami tlenu z utworzeniem funkcyjnego ugrupowania eterowego.

Szczególnie przydatne barwniki metinowe lub azametinowe odpowiadają ponadto wzorowi 7b, w którym Q⁶ oznacza rodnik o wzorze NE²E³, przy czym E² i E³ niezależnie oznaczają ewentualnie podstawiony c,-c₁₂ -alkanoil lub ewentualnie podstawiony benzoil, przy czym E² może także oznaczać atom wodoru.

Szczególnie przydatne są zwłaszcza barwniki metinowe lub azametinowe o wzorze 7b, w którym Q⁶ oznacza rodnik o wzorze NE²E³, przy czym E² i E³ niezależnie oznaczają C]-C_g-alkanoil lub benzoil, przy czym E² może także oznaczać atom wodoru.

Szczególnie korzystne sątakże barwniki metinowe lub azametinowe o wzorze 7a, w którym Q* oznacza alkil, alkoksyalkil, alkanoiloksyalkil lub alkoksykarbonyloalkil zawierające do 12 atomów węgla, ewentualnie podstawiony metylem benzyl lub ewentualnie podstawiony metylem fenyl.

Szczególnie korzystne sątakże barwniki metinowe lub azametinowe o wzorze 7a lub 7b, w których Q² oznacza rodnik o wzorze 8a lub 8c, a zwłaszcza o wzorze 8a, przy czym

E⁴ i E⁵ niezależnie oznaczają alkil, alkoksyalkil, alkanoiloksyalkil lub alkoksykarbonyloalkil zawierające do 12 atomów węgla, atom wodoru, ewentualnie podstawiony metylem benzyl lub ewentualnie podstawiony metylem fenyl,

E⁶ oznacza atom wodoru, C_rC₄-alkil albo fenyl, benzvl lub tienyl ewentualnie podstawione C|-C₄-alkilem lub C,-C₄-ałkoksylem,

E⁹ oznacza grupę cyjanową

E¹⁰ oznacza atom chlorowca, atom wodoru, C,-C₄-alkil, C,-C₄-alkoksyl, grupę C_rC₄-alkilotio albo fenyl lub tienyl ewentualnie podstawione Cj-C^-alkilem, a n oznacza liczbę 0.

Szczególnie przydatne barwniki chinoftalonowe odpowiadają wzorowi 9, w którym G⁴ oznacza atom wodoru lub bromu.

Barwniki monoazowe o wzorze 2a są znane i opisane w literaturze, np. w K. Venkataraman „The Chemistry of Synthetic Dyes”, tom VI, Academic Press, Nowy Jork, Londyn, 1972, lub w EP-A-201 896.

Barwniki antrachinonowe o wzorze 5a - 5c sąrównież znane i opisane np. z D. R. Waring, G. Hallas „The Chemistry and Application of Dyes”, strony 107-118, Plenum Press, Nowy Jork, Londyn, 1990.

Barwniki kumarynowe o wzorze 6a - 6c są także znane i opisane np. w Ullmanns Encyklopedie der technischen Chemie, 4. wydanie, tom 17, strona 469.

Barwniki metinowe lub azametinowe o wzorze 7a i 7b sąrównież znane i przedstawiono je np. w US 5079365 oraz w WO-A-9219684.

Barwniki chinoftalonowe o wzorze 9 sątakże znane i przedstawiono je np. w EP-83553.

Barwnik nitrowy o wzorze 10 używany jest pod nazwąC. I. Disperse Yellow 42 (10 338).

Odpowiednie barwniki mające grupy karboksylowe i/lub grupy kwasu sulfonowego, zwłaszcza barwniki azowe lub antrachinonowe, opisano bliżej poniżej.

183 222

W przypadku barwników azowych korzystne są barwniki mono- lub diazowe, które mogą być również metalizowane, zwłaszcza takie, które mają 1 - 6 grup karboksylowych i/lub grup kwasu sulfonowego.

Ważnymi barwnikami azowymi sąnp. takie, w których składnik sprzęgający się pochodzi od anilino- lub aminonaftalenu.

Ważnymi barwnikami azowymi mogąbyć także np. takie, których składnik sprzęgający się pochodzi od aniliny, naftalenu, pirazolonu, aminopirazolu, diaminopirydyny, pirydonu lub acyloacetarylidu, np. wolne od metalu lub metalizowane (metalokompleksy) barwniki azowe z szeregu fenylo-azonaftalenu, fenylo-azo-l-fenyiopirazol-5-onu, fenylo-azobenzenu, naftyloazo-benzenu, fenylo-azo-aminonaftalenu, naftylo-azo-naftalenu, naftylo-azo-l-fenylopirazol5-onu, fenylo-azo-pirydonu, fenylo-azo-aminopirydyny, naftylo-azopirydonu, naftylo-azo-aminopirydyny lub stylbeno-azobenzenu.

Barwniki azowe mogą dodatkowo zawierać reaktywną grupę, np. rodnik o wzorze 20b, który jest przyłączony poprzez ewentualnie podstawiona grupę aminową do składnika diazowego czyli sprzęgającego się.

Szczególne znaczenie mająbarwniki azowe o wzorze 2c, w którym D² oznacza rodnik o wzorze 12a - 12e lub 12f, a K² oznacza rodnik o wzorze 13a - 13m, przy czym a oznacza liczbę 0, 1, 2 lub 3, b oznacza liczbę 0, 1 lub 2, c oznacza liczbę 0 lub 1,

U¹ oznacza atom wodoru, metyl, etyl, metoksy, etoksy, acetyl, grupę cyjanową, karboksyl, hy droksy sulfony 1, Cj-C₄-alkoksykarbonyl, hydroksyl, karbamoil, Ci-C₄-mono- lub dialkilokarbamoil, atom fluoru, chloru lub bromu albo trifluorometyl,

U² oznacza atom wodoru, metyl, etyl, metoksyl, etoksyl, grupę cyjanową, karboksyl, hydroksysulfonyl, grupę acetyloaminową, C_rC₄-alkoksykarbonyl, karbamoil, CpC^-mono- lub dialkilokarbamoil, atom fluoru, atom chloru, grupę nitrową, sulfamoil, C)-C₄-mono- lub dialkilosulfamoil, C_rC₄-alkilosulfonyl, fenylosulfonyl lub fenoksyl,

U³ oznacza wiązanie bezpośrednie, atom tlenu, atom siarki lub grupę -NHCO-, -NH-CO-NH-, -CONH-, -CO-, -NHSO₂-, -SO₂NH-, -SO₂- -CH=CH-, -CH₂-CH₂-, -CH-,-, -NHlub - N=N-,

V¹ oznacza atom wodoru lub C_rC₄-alkil,

V² oznacza atom wodoru, Ci-C₄-alkil lub fenyl ewentualnie podstawiony Ci-C₅-alkilem, C,-C₄-alkoksylem, atomem chloru, atomem bromu lub hydroksysulfonylem,

V³ oznacza atom wodoru lub C[-C₄-alkil ewentualnie podstawiony hydroksylem, grupą cyjanową, karboksylem, hydroksysulfonylem, grupą siarczanową, metoksykarbonylem, etoksykarbonylem lub acetoksylem,

V⁴ oznacza atom wodoru, C_rC₄-alkil ewentualnie podstawiony hydroksylem, grupą cyjanową, karboksylem, hydroksysulfonylem, grupą siarczanową, metoksykarbonylem, etoksykarbonylem lub acetoksylem, albo benzyl lub fenyl ewentualnie podstawione C,-C₄-alkilem, C|-C₄-alkoksylem, atomem chloru lub hydroksysulfonylem,

V⁵ oznacza grupę Ci-C₆-alkiloureido, grupę fenyloureido ewentualnie podstawioną atomem chloru, metylem, metoksylem, grupąnitrową, hydroksysulfonylem lub karboksylem, grupę C,-C₆-alkanoiloaminową ewentualnie podstawioną hydroksysulfonylem lub atomem chloru, grupę cykloheksanoiloaminową, grupę benzoilo-aminową ewentualnie podstawioną atomem chloru, metylem, metoksylem, grupą nitrową, hydroksysulfonylem lub karboksylem, albo hydroksy,

V⁶ oznacza atom wodoru, Ci-Có-alkil ewentualnie podstawiony fenylem, C_rC₄-alkoksylem, hydroksylem, fenoksylem lub C,-C₄-alkanoiloksylem, C₅-C₇-aykloalkil, hydroksysulfonylofenyl, Ct-C₄-alkanoil, karbamoil, C|-C₄-mono- lub dialkilokarbamoil, fenylokarbamoiol lub cykloheksylokarbamoil,

V⁷ oznacza metoksyl, etoksyl, atom chloru, atom bromu, hydroksysulfonyl, grupę acetyloaminową, grupę aminową, grupę ureido, grupę metylosulfonyloaminową, grupę etylosulfony183 222 loaminową, grupę dimetyloaminosulfonyloaminową, grupę metyloaminową, grupę etyloaminową, grupę dimetyloaminową lub grupę dietyloaminową,

V⁸ oznacza atom wodoru, metyl, etyl, metoksyl, etoksyl, hydroksysulfonyl, atom chloru lub atom bromu,

V8 oznacza metyl, karboksyl, C1-C4-alkoksykarbonyl lub fenyl,

V¹⁰ oznacza C-Ch-alkil, cykloheksyl, benzyl lub fenyl ewentualnie podstawiony atomem fluoru, chloru lub bromu, metylem, metoksylem, grupą nitrową, hydroksysulfonylem, karboksylem, acetylem, grupą acetyloaminową, metylosulfonylem, sulfamoilem lub karbamoilem,

V11 oznacoz n^aom wodotw odb C ,-C₄-aUCl ewkutualme podstawdony menoksylom, etoksylem lub grupą cyjanową,

V12 oznacza atom wodoru, metyl, hodrbksotclfbnolbmutyl, hodrbksytclfbnyl, grupę cyjanową lub karbamoil,

V13 oznacza atom wodoru, C_rC4eJlkil eweneualniu podstawiony fenylem, hydrbksoscle fonylofenylem, hydroksylem, grcpąaminbwą, mutoktolem, etoksylum, karboksylem, hodroksoe sulfbnolem, grupą acetylbαminowąs grupą benzoiloaminową łub grupą cyjanową, cyklbheksyl, fenyl ewentualnie podstawiony karbbStolem, hodrbSsosclfonolem, grupą benzbilbaminbwąs grupą acetoloaminbwą, metylem, metoSsylem, grupą cyjanową lub atomem chloru, lub grupę aminową podstawioną fenylem, Cl-C4eαlkilem, acetylem lub benzoilem,

V^H oznacza C eC4-αlkil, fenyl, hydroksyl, grupę cyjanową, acetyl, beznoil, karboksyl, metbktokαrbbnol, karbamoil lub hodroktosclfonolomely1, a

V1⁵ oznacza atom wodoru, chloru łub bromu, grupę acetolbaminbwą, grupę aminową, grupę nitrową, hydroktotclfonol, ^famon, mutolbtulfbnol, fenolbtulfbnol, karboksyl, melbksolarbonol, acetyl, benzoil, karbamoil, grupę cyjanową lub hodrbktotclfonylbmetol, przy czym w cząsteczce występuje co najmniej jedna grupa karboksylowa i/łub grupa kwasu tclfbnbwegb.

Aromatyczne aminy, które nadająsię na diazoskładniki i pbchbdząod związków o wzorach 12a, 12b, 12c lub 12d, to np. anilina, 2emutoktoanilina, 2-metolbanilina, 4-chlbroe2aminoanizbl, 4emetoloanilina, 4-metbksoαnilina, 2emulokty-5emetyloanilina, 2,5edimutoe Ssoαnilina, 2,5-dimutylbJnilma, 2,4-dimetylbanilinα, 2,5edietbktyanilinas 2echlorbanilina, 3chlbrbαnilina, 4-chloroanilina, 2,5-dichlbrbanilina, 4echloro-2enitroαnilina, 4-chlbro-2emetylbaniłina, 3-chlorbe2-metolbanilina, 4-chlbroe2eaminblblcun, 4efenolotclfonylbanilina, 2-ulbe kso-1enaftolbamma, 1-nal'ty-oamina, 2enafilyloamina, 4emutylosclfbnolbanilina, kwas 2,4-dichlsroαnilinoe5eSarbbSto·lowy, kwas 2-αminbbenzbetbW0, kwas 4-aminobenzbusowo, kwas 3aminbbenzoesbwo, kwas 3echlorbanilinb-6ekαrbbksolbwy, kwas anilino^- lub -3- lub -4-sulfonowy, kwas anilins.)-2,5-ritclfSsnowos kwas anilinb-2,4edisulfonowo, kwas anilino^^ditclfbnowo, kwas 2-aminotblceno-4-tclfbnbwo, kwas 2eaminbanizblo-5esclfonbwy, kwas 2eloStoamlinb-5eSclfonowy, kwas 2-etoStyanilmb-4etulfonbwo, kwas 4ehodroksotulfbnolb-2e aminobenzoesowy, kwas 2,5edimetoStoαnilinb-4etclfbnbwo, kwas 2,4-dimetoksoanilinb-5tulfbnbwo^,, kwas 2emutbkto-5-melyloanilmbe4etclfonowo, kwas 4-aminbaniZoloe3etullbnowy, kwas 4eaminolbluenb-3-tclίbnbay, kwas 2-aminbloluunb-5-sclfbnowy, kwas 2-chlbrbanilino4etulfbnowo, kwas 2echlbroamlinb-5etclfbnowy, kwas 2-broIObanilinoe4-sclfonbwo', kwas 2,6dichlbrbanilino-4etulfbnbwo, kwas 2,6erimutylbanilinoe3- lub e4etulfonowo, kwas 3eacetylbe aminbanilinoe6etclfonbwo, kwas 4-Joelolbaminoanilino-2-tclfbnbwy, kwas 1-aminonaftalenon, -4-, -5-, -6- lub e7-tclfonbwo, kwas 1eαminbnaftalunoe3,7editclfonowo, kwas 1αo^ins)nJftalunoe3,6,8-tπtclfbnbwy, kwas 1eαminbnαflalunbe4, -6,8etrisclfbnbwo, kwas 2nαfty-oaminbe5-, -6- lub ^-sulfonowy, kwas 2eaminonaftαlenb-3,6,8-lritulfbnbwy, kwas 2αmmbnJftalenoe6,8editclfbnbwo, kwas 2eJminbnaftalenb-1,6editclfbnbwy, kwas 2-aminonαflJlunb-1etulfbnbwy, kwas 2eJminonJftaleno-1,5-ritulfbnbwo, kwas 2eaminbnaflaleno-3,6ritulfbnbwo, kwas 2eaminbnaflJlenbe4,8eritclfonbao, kwas 2-aminbfunblo-4etulfonbao, kwas 2-amiinbiunolb-5etulίbnowy. kwas 3eaminbfunblb-6etulfbnbwo, kwas 1ehodrbktoe2Jminbnαflaluno-5,8e lub e4,6eritclfbnbwo, 4-αminbrifenolbaminJ, 4-αminbe4'-mulbStydifune Ο^ιοϊ^, kwas 4-aminbe4'emulbStorifenolbaminb-3etclfonbwo, 4-(2'emutolofunolbJZo)-2e

183 222

-metyloanilina, 4-aminoazobenzen, 4'-nitrofenyloazo-l-aminonaftalen, 4-(6'-hydroksysulfonylonaftyloazo)-1 -aminonaftalen, 4-(2', 5'-dihydroksysulfonylofenyloazo)-1 -aminonaftalen, 4'-amino-3’-metylo-3-nitrobenzofenon, 4-aminobenzofenon, kwas 4-(4'-aminofenyloazo)benzenosulfonowy, kwas 4-(4'-amino-2'- lub 3'-metoksyfenyloazo)-benzenosulfonowy lub kwas 2etoksy-1 -naftylo-amino-6-sulfonowy.

Aromatycznymi diaminami, które nadająsię jako tetrazo- składniki i pochodzą od wzoru 12e lub 12f, sąnp. 1,3-diaminobenzen, kwas 1,3-diaminobenzenoM-sulfonowy, 1,4-diamino-benzen, kwas l,4-diaminobenzeno-2-sulfonowy, 1,4-diamino-2-metylobenzen, l,4-diamino-2metoksybenzen, l,3-diamino-4-metylobenzen, kwas 1,3-diaminobenzeno-5-sulfonowy, 1,3diamino-5-metylobenzen, kwas l,6-diaminonaftaleno-4-sulfonowy, kwas 2,6-diaminonaftaleno-4,8-disulfonowy, 3,3'-diaminodifenylosułfon, 4,4'-diaminodifenylosulfon, kwas 4,-4'-diaminostylbeno-2,2'-disulfonowy, 2,7'-diaminodifenylosulfon, kwas 2,7'-diaminodifenylosulfono-4,5-disulfonowy, 4,4'-diaminobenzofenon, 4,4'-diamino-3,3'-dinitrobenzofenon, 3,3'-diamino-4,4'-dichlorobenzofenon, 4,4'- lub 3,3'-diaminodifenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dichlorodi-fenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dimetoksy-, -3,3'-dimetylo-, -2,2'-dimetylo-, 2,2'-dichloro- łub -3,3'-dietoksydifenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dimetylo-6,6'-dinitrodifenył, kwas 4,4'-diaminodi-fenyło-2,2'- lub -3,3'-disulfonowy, kwas 4,4'-diamino-3,3'-dimetyło-, -3,3'-dimetoksy lub -2,2'-dimetoksydifenyło-6,6'-disulfonowy, 4,4'-diamino-2,2', 5,5'-tetrachlorodifenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dinitrodifenyl, 4,4'-diamino-2,2'-dichloro-5,5'-dimetoksydifenyl, kwas 4,4'-diaminodifenylo-2,2'- lub -3,3'-dikarboksylowy, kwas 4,4'-diamino-3,3'-dimetylo-difenylo-5,5'-disulfonowy, 4,4'-diamino-2-nitrodifenyl, 4,4'-diamino-3-etoksy- lub -3-hydroksysulfonylodifenyl, kwas 4,4'-diamino-3,3'-dimetyłodi-fenylo-5-sulfonowy, 4,4'-diaminodifenylometan, 4,4'-diamino-3,3'-dimetylodifenylometan, 4,4'-diamino-2,2', 3,3'-tetrametylo-difenylometan, 4,4'-diaminodifenyloetan, 4,4'-diaminostylben łub kwas 4,4'-diaminofenylometano-3,3'-dikarboksylowy.

Rodniki K² mogą pochodzić np. od aniliny, takiej jak o- lub m-toluidyna, o- lub mnizydyna, krezydyna (metoksymetyłoaniłina), 2,5-dimetyloanilina, 2,5-dimetoksyaniłina, maminoacetanilid, 3-amino-4-metoksyacetanilid, 3-amino-4-metyloacetanilid, m-aminofenylomocznik, N-metyloanilina, N-metylo-m-toluidyna, N-etyloanilina, N-etylo-m-tołuidyna, N-(2-hydroksyetylo)anilina lub N-(2-hydroksyetylo)-m-toluidyna.

Rodniki K² mogą także pochodzie np. od kwasów hydroksynaftałenosulfonowych, takich jak kwas 1-hydroksynaftaleno-3-sulfonowy, kwas l-hydroksynaftaleno-4-sulfonowy, kwas 1hydroksynaftaleno-5-sulfonowy, kwas l-hydroksynaftaleno-8-sułfonowy, kwas 1-hydroksynaftaleno-3,6-disulfonowy, kwas 1-hydroksynaftaleno-3,8-disulfonowy, kwas 2-hydroksynaftaleno-5-sulfonowy, kwas 2-hydroksynaftaleno-6-sulfonowy, kwas 2-hydroksynaftaleno-7-sulfonowy, kwas 2-hydroksynaftaleno-8-sulfonowy, kwas 2-hydroksynaftaleno-3,6disulfonowy, kwas 2-hydroksynaftałeno-6,8-disulfonowy, kwas 2-hydroksynaftaleno-3,6,8-disulfonowy, kwas l,8-dihydroksynaftaleno-3,6-disulfonowy, kwas

2,6-dihydroksynaftaleno-8-sulfonowy lub kwas 2,8-dihydroksynaftaleno-6-sulfonowy.

Rodniki K² mogą także pochodzić od np. naftyloaminy, takiej jak l-naftyloamina, Nfenylo-1 -naftyloamina, N-etylo-1 -naftyloamina, N-fenylo-2-naftyloamina, 1 -hydroksynaftalen, 2-hydroksynaftalen, 1,5-dihydroksynaftalen, 1,6-dihydroksynaftalen, 1,7-dihydroksynaftalen lub 2,7-dihydroksynaftalen.

Rodniki K² mogą także pochodzić np. od kwasów aminonaftalenosulfonowych, takichjak kwas 1 -naftyloamino-6-sulfonowy, kwas l-naftyloamino-7-sulfonowy- kwas 1-naftyloamino8-sulfonowy, kwas 2-naftyloamino-3,6-disulfonowy, kwas 2-naftyloamino-5,7-disulfonowy lub kwas 2-naftyloamino-6,8-disulfonowy.

Rodniki K² mogą także pochodzić np. od kwasów aminohydroksynaftalenosulfonowych, takichjak kwas l-amino-5-hydroksynaftaleno-7-sulfonowy, kwas l-amino-8-hydroksynaftaleno4-sulfonowy, kwas l-amino-8-hydroksynaftaleno-2,4-disulfonowy, kwas l-amino-8hydroksynaftaleno-3,6-disulfonowy, kwas l-amino-8-hydroksynaftaleno-4,6-disulfonowy, kwas 2-amino-5-hydroksyna-ftaleno-7-sulfonowy, kwas 2-amino-8-hydroksynaftaleno-6183 222 sulfonowy, kwas 2-amino-8-hydroksynaftaleno-3,6-disulfonowy, kwas 2-amino-5hydroksynaftaleno-l,-7-disulfonowy, kwas l-acetyloamino-8-hydroksynafta- leno-3,6disulfonowy, kwas l-benzoiloamino-8-hydroksynaftaleno-3,6-disulfonowy, kwas 1acetyloamino-8-hydroksynaftaleno-4,6-disulfonowy, kwas 1 -benzoiloamino-8hydroksynaftaleno-4,6-disulfonowy, kwas l-acetylo-5-hydroksynaftaleno-7-sulfonowy, kwas 2-metyloamino-8-hydroksynaftaleno-6-sulfonowy lub kwas 2-(3'- lub 4'-hydroksysulfonylofenylo)amino-8-hydroksynaftaleno-6-sulfonowy.

Rodniki K² mogą także pochodzić od np. pirazolonów, takichjak 1-fenylo, l-(2'-chlorofenylo)-, l-(2'-metoksyfenylo)-, l-(2'-metylofenylo)-, 1-(T, 5'-dichlorofenylo)-, l-(2', 6'-dichlorofenylo)-, l-(2'-metylo-6'-chlorofenylo)-, l-(2'-metoksy-5'-metylofenylo)-, l-(2'-metoksy-5'-hydroksy-sulfonylofenylo)-, l-(2', 5'-dihydroksysulfonylofenylo)-, 1-(2'-karboksyfenylo)-, l-(3-hydroksysułfonylofenylo)-, l-(4'-hydroksysulfonylofenylo)- lub l-(3'-sulfamoilofenylo)-3-karboksylopirazol-5-on, l-(3- lub 4'-hydroksysulfonylofenylo)-, l-(2'-chloro-4'- lub 5'-hydroksysulfonylofenylo)-, l-(2'-metylo-4'-hydroksysulfonylofenylo)-, l-(2', 5'-dichlorofenylo)-, l-(4', 8'-dihydroksysulfonylo-l-naftylo)-, l-(6'-hydroksysulfonylonaft-l-ylo)-3-metylopirazol-5-on, ester etylowy kwasu l-fenylopirazol-5-ono-3-karboksylowego, ester etylowy kwasu pirazol-5-ono-3-karboksylowego lub kwas pirazol-5-ono-3-karboksylowy.

Rodniki K² mogą także pochodzić od np. aminopirazoli, takichjak 1-metylo-, 1-etylo-, 1propylo-, 1-butylo-, 1-cykloheksylo-, 1-benzylo- lub l-fenylo-5-aminopirazol, 1-(4-chlorofenylo)- lub l-(4'-metylofenylo)-5-aminopirazol lub l-fenylo-3-metylo-5-aminopirazol.

Rodniki K² mogą także pochodzić od np. pirydonów, takich jak l-etylo-2hydroksy-4-metylo-5-karbamoilopiryd-6-on, 1 -(2'-hydroksyetylo)-2-hydroksy-4-metylo-5-karbamoilopiryd-6-on, l-fenylo-2-hydroksy-4-metylo-5-karbamoilopiryd-6-on, l-etylo-2-hydroksy-4-metylo-5-cyjanopiiyd-6-on, l-etylo-2-hydroksy-4-metylo-5 -hydroksy sulfonylomety lopiryd-6-on, 1 -metylo-2-hydroksy-4-mety-lo-5-cyj anopiiyd-6-on, 1 -metylo-2-hydroksy-5-acetylopiryd-6-on, 1 -metylo-2-hydroksy-5-acetylopiryd-6-οη, 1,4-dimetylo-2-hydroksy-5-cyjanopiryd-6-on, 1,4-dimetylo-2-hydroksy-5-cyjanopiryd-6-οη, 1,4-dimetylo-5-karbamoilopiiyd-6-on, 2,6-dihydroksy-4-etylo-5-cyjanopirydyna,

2,6-dihydroksy-4-etylo-5-karbamoilopirydyna, l-etylo-2-hydroksy-4-metylo-5- hydro ksysulfonylometylopiryd-6-on, 1 -metylo-2-hydroksy-4-metylo-5-metylosulfonylopiryd-6-on lub l-karboksymetylo-2-hydroksy-4-etylo-5-fenylosulfonylopiiyd-6-on.

Zamiast barwników azowych o wzorze 2c w sposobie według wynalazku można stosować również odpowiednie barwniki metalokompleksowe.

Jako kompleksujące metale można stosować zwłaszcza miedź, kobalt, chrom, nikiel lub żelazo, przy czym korzystne są miedź, kobalt lub chrom. Szczególnie korzystne są symetryczne lub niesymetryczne 1:1 lub 1:2 chromokompleksy. Metalizowane grupy znajdują się w wyżej wymienionych barwnikach azowych korzystnie w pozycji orto względem grupy azowej, np. w postaci ο,ο-dihydroksy-, o-hydroksy-o'-karboksy-, o-karboksy-o'-amino- lub o-hydroksy-o'-amino-azo-ugrupowań.

Korzystne sąbarwniki o wzorze 2c, w którym D² oznacza rodnik o wzorze 12a, 12b, 12c, 12d, 12e lub 12f, w których U¹ oznacza atom wodoru, metyl, metoksyl, karboksyl, hydroksysulfonyl, hydroksyl lub atom chloru, U² oznacza atom wodoru, metyl, metoksyl, karboksyl, hydroksysulfonyl, grupę acetyloaminową lub atom chloru, a U³ oznacza grupę -CO-, -SO₂-, -CH=CH-, -CH₂-CH₂-, -CH₂- lub -N=N-.

Ponadto korzystne sąbarwniki o wzorze 2c, w którym rodnik K² pochodzi od składników sprzęgających się, które majągrupy kwasu sulfonowego i/lub karboksylowe i które sprzęgająsię w pozycji orto lub para względem grupy hydroksylowej i/lub aminowej. Jako przykłady takich składników sprzęgających się można wymienić kwas 2-acetyloamino-5-hydroksynaftaleno-7sulfonowy, kwas 2-acetyloamino-8-hydroksynaftaleno-6-sulfonowy, kwas l-acetylo-amino-8hydroksy-naftyaleno-3, kwas l-acetyloamino-8-hydroksynaftaleno-3,6-disulfonowy, kwas 116

183 222 benzoiloamino-8-hydroksynaftaleno-3,6-disulfonowy, kwas 1 -acetyloamino-8-hydroksynaftaleno-4,6-disulfonowy albo kwas l-benzoiloamino-8-hydroksynaftaleno-4,6-disulfonowy.

Korzystne sa barwniki azowe o wzorze 14, w którym B¹ oznacza atom wodoru, C,-C₄-alkil, C, -C₄-alkoksyl, atom chloru lub hydroksysulfonyl, a K¹ oznacza rodnik składnika sprzęgającego się wybrany spośród ugrupowań naftalenu, pirazolonu lub pirydonu.

Ponadto szczególnie korzystne są barwniki azowe o wzorze 15, w którym D² ma wyżej podane znaczenie, a B² oznacza hydroksysulfonyl w pozycji 3 lub 4 pierścienia.

Szczególnie korzystne są barwniki azowe o wzorze 16, w którym D² ma wyżej podane znaczenie, a grupa aminowa znajduje się w pozycji 6 lub 7 pierścienia.

Ponadto korzystne są takie związki o wzorze 17, w których D² ma wyżej podane znaczenie, a d i e niezależnie oznaczają liczbę 0,1 lub 2.

Ponadto korzystne są związki o wzorze 18, w których B² ma wyżej podane znaczenie, a jeden z rodników B³ i B⁴ oznacza rodnik D², który ma wyżej podane znaczenie, a drugi oznacza grupę 3-amino-6-hydroksysulfonylofenylową, względnie oba rodniki B3 i B4 oznaczają grupę

3-amino-6-hydroksy-sulfonylofenylową.

Szczególnie należy wymienić również symetryczny barwnik 1:2-chromokompleksowy, którego podstawą jest barwnik azowy, l-(2-hydroksy-4-hydroksysulfonylo-6-nitronaft-lylazo)-2-hydroksynaftalen.

Ponadto w sposobie według wynalazku mogą znaleźć zastosowanie kwasowe barwniki antrachinonowe. Takie barwniki antrachinonowe sąw zasadzie znane i opisane np. w K. Venkataraman „The Chemistry of Synthetic Dyes” tom II, Academic Press, Nowy Jork, 1952.

Korzystne są kwasowe barwniki antrachinonowe z grupy 1,4-diaminoantrachinonów. Odpowiadają one np. wzorowi 18a, w którym P¹ oznacza grupę aminową lub rodnik o wzorze 21, w którym P² i P³ niezależnie oznaczająatom wodoru lub metylową, a jeden z rodników P⁴ i P⁵ oznacza atom wodoru metyl, a drugi grupę hydroksysulfonylową.

W drugim etapie (B) sposobu według wynalazku do wytworzonej w etapie (A) mieszaniny dodaje się melaminę i ewentualnie dalszy fenol, podstawiona melaminę o wzorze 1 i formaldehyd lub związki dostarczające formaldehyd, przy czym ilości dobiera się tak, by stosunek molowy melamin (melaminy i a)) dob)wynosił od 1:1,15 do 1:4,5, korzystnie od 1:1,8 dol:3,0, żeby pigment lub barwnik występował w ilości 0,01 - 5, a korzystnie 0, ł - 2% wag. w przeliczeniu na masę melaminy oraz a) i b), i żeby fenol występował w ilości 0 - 5, a korzystnie 0,2 - 2% molowych w przeliczeniu na melaminę oraz a) i b).

W przypadku wytwarzania włókien szczególnie korzystnie ilość podstawionej melaminy o wzorze 1 (składnik a)) wynosi 1 - 50, korzystnie 5 - 15, a szczególnie korzystnie 7 - 12% molowych w odniesieniu do całości melaminy i podstawionej melaminy o wzorze 1, a ilość jednego z wyżej przytoczonych fenoli lub ich mieszanin korzystnie wynosi 0,1 - 9,5, a szczególnie korzystnie 1 - 5% molowych w przeliczeniu na melaminę oraz a) i b).

Całą mieszaninę poddaje się następnie kondensacji znanym sposobem, np. opisanym w EP-A 523 485 i EP-A 355 760 lub w Houben-Weyl, tom 14/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart,

1963 str. 357 i następne.

Temperatura reakcji wynosi na ogół 20- 150°C, a korzystnie 40- 140°C.

Ciśnienie reakcji nie ma decydującego znaczenia i na ogół reakcję prowadzi się pod ciśnieniem wynoszącym 100 - 500 kPa, a korzystnie 100 - 300 kPa.

Reakcję można prowadzić w obecności rozpuszczalnika lub bez rozpuszczalnika. Z reguły w przypadku użycia wodnego roztworu formaldehydu nie dodaje się rozpuszczalnika. Jeżeli stosuje się formaldehyd związany w stałą postać, jako rozpuszczalniki stosuje się zazwyczaj wodę, przy czym użyta jej ilość wynosi zwykłe 5 - 40, a korzystnie 15 - 25% wag. w przeliczeniu na całkowitą masę użytych monomerów.

Ponadto polikondensację prowadza się na ogół przy pH powyżej 7. Korzystny jest zakres pH 7,5 - 10,0, a szczególnie 8-10.

Do mieszaniny reakcyjnej można poza tym dodawać małe ilości dodatków, takichjak siarczyny metali alkalicznych, np. disiarczyn sodowy i siarczyn sodu, mrówczany metali alkalicznych, np. mrówczan sodu, cytryniany metali alkalicznych, np. cytrynian sodu, fosforany,

183 222 polifosforany, mocznik, dicyjandiamid lub cyjanamid. Można je dodawać jako czyste pojedyńcze związki lub jako mieszaniny, jako takie lub jako wodne roztwory, przed, podczas lub po reakcji kondensacji.

Inne środki modyfikujące stanowią aminy oraz aminoalkohole, takie jak dietyloamina, etano^am-ina, dietanoloamina lub 2-dirtyloaminoetawol.

Jako dalsze substancje dodatkowe można stosować wapełwiacer, emulgatory lub porofory.

Jako napełniacze można stosować np. włókniste lub proszkowe nieorganiczne napełniacze wzmacniające lub takie napełniacze jako włókno szklane, sproszkowane metale, sole metali lub krzemiany, np. kaolin, talk, baryt, kwarc lub kredę. Jako emulgatory z reguły stosuje się zwykłe niejonowe, anionowo czynne lub kationowe czynne związki organiczne mające rodniki alkilowe o długim łańcuchu. Przy przerobie nieutwardzonych żywic na pianki jako porofor można stosować np. pentan.

Polikowdrnsację można prowadzać znanymi metodami w sposób okresowy lub ciągły, np.. w wytłaczarce, patrz opis patentowy EP-A 355 760.

Kształtki wytwarza się przez utwardzenie zgodnych z wynalazkiem produktów kondensacji w zwykły sposób w wyniku dodania małych ilości kwasów, np. kwasu mrówkowego, kwasu siarkowego lub chlorku amonu.

W celu wytworzenia włókien wytworzoną sposobem według wynalazku żywicę z reguły przędzie się w zasadzie znanym sposobem, np. po dodaniu utwardzacza, w temperaturze pokojowej, w obrotowej aparaturze przędzalniczej, a następnie surowe włókna utwardza w ogrzewanej atmosferze, lub przędzie się w ogrzewanej atmosferze, przy czym jednocześnie odparowuje wodę służącą jako rozpuszczalnik i utwardza kondensat. Taki sposób opisano szczegółowo w opisie patentowym DE-A 23 64 091.

W celu wytworzenia włóknin z reguły stosuje się taśmy runa i znanymi metodami poddaje się je igłowaniu. Taśmy runa wytwarza się na ogół zwykłymi metodami, np. za pomocą urządzenia zgrzeblącego.

Zabarwione sposobem według wynalazku włókna i włókniny stosuje się korzystnie w dziedzinie ochrony pracy i ochrony przeciwpożarowej, np. do wytwarzania tak zwanych niebieskich mundurów (dotychczas bawełna zabezpieczona ognioodpornie traciła ognioodpomość po kilkakrotnym praniu), obić ścian (np. dla gmachów publicznych, w których odnioodpomość ma pierwszorzędne znaczenie) oraz lżejszej odzieży dla straży pożarnej.

W korzystnej postaci wykonania wytwarza się czarne włókniny pokryciowe i tkaniny pokryciowe służące do izolacji maszynowni. Korzyści względem znanych włóknin tego typu podlegają na wyższej odporności termicznej (odporność na długotrwałe działanie temperatury około 200°C), ognioodpomości oraz na tym, że w porównaniu z innymi włóknami i włókninami nie jest potrzebne wykończenie ogwiochrowwr.

Sposób według wynalazku pozwala na wytworzewiejedworodwych zabarwionych produktów kondensacji melaminy z formaldehydem, które zwłaszcza przy przędzeniu na włókna nie tworzą skupisk cząstek napełniacza.

Przykład I. Żywica kondensacyjna bez dodatku barwnika

Mieszaninę złożona z 1871 g melaminy, 620 g 80% wag. mieszaniny składającej się z 10% molowych mono-, 50% molowych di- i 40% molowych tri-hydroksyoksapewtylomelamiwy, 472,8 g paraformaldehydu, 38,2 fenolu i 15,4 ml dietyloetanoloaminy kondensowano w ciągu 150 minut w temperaturze 98°C aż do osiągnięcia lepkości wynoszącej 500 Pa.s. Po dodaniu 1 % wagowego kwasu mrówkowego przędzono żywicę znaną metodą.

Przykład II. Żywica z kondensacji okresowej g sadzy pigmentowej (klasy RCC) (Degussa) dyspergowano dokładnie przez 30 minut za pomocą przyrządu Ultraturax w mieszaninie złożonej z 1128,8 g 40% wag. formaldehydu, 633 g 80% wag. mieszaniny składającej się z 10% molowych mono-, 50% molowych di- i 40% molowych tri-hydroksyoksaprwtylomelamiwy. Następnie dodano 1746,4 g melaminy, 472,8 g paraformaldehydu, 38,2 g fenolu, 15,4 ml dietyloetawoloamiwy i 185 g wody. Za pomocą 25% wag. roztworu NaOH nastawiono wartość pH 9,4. Kondensowano w temperaturze 98°C aż do

183 222 lepkości wynoszącej 250 Pa.s i następnie natychmiast chłodzono do temperatury pokojowej. Zawartość stałej substancji (teoretycznie): 77%

Lepkość końcowa: 430 Pa.s

Czarną żywicę kondensacyjną zmieszano z bezbarwną żywicą kondensacyjną (patrz przykład I) w stosunku 1:5 i przędziono w znany sposób.

Przykład III

17.2 g pigmentu Red 3 (C. 1.12120) dyspergowano dokładnie przyrządem Ultraturax przez 30 minut w mieszaninie złożonej z 733 g 40% wag. formaldehydu, 411 g 80% wag. mieszaniny składającej się z 10% molowych mono-50% molowych di- i 40% molowych tri-hydroksyoksapentylomelaminy. Następnie dodano 1134 g melaminy, 307 g paraformaldehydu, 24,8 g fenolu, 5,0 ml dietyloetanoloaminy i 107 g wody. Za pomocą 25% wag. roztworu NaOH nastawiono wartość pH 8,9. Kondensację prowadzono w temperaturze 98°C aż do osiągnięcia lepkości wynoszącej 250 Pa.s i potem natychmiast chłodzono do temperatury pokojowej.

Zawartość stałej substancji (teoretycznie): 77%

Lepkość końcowa: 310 Pa.s

Żywicę kondensacyjną o zabarwieniu pomarańczowym przędzono w znany sposób.

Przykład IV

8.2 g pigmentu Yellow 183 (C. I. 18792) dyspergowano dokładnie przez 30 minut za pomocą przyrządu Ultraturax w mieszaninie złożonej z 733 g 40% wag. formaldehydu, 411 g 80% wag. mieszaniny składającej się z 10% molowych mono-, 50% molowych di- i 40% molowych tri-hydroksyoksapentylomelaminy. Następnie dodano 1134 g melaminy, 307 g paraformaldehydu, 24,8 g fenolu, 5,0 ml dietyloetanoloaminy i 107 g wody. Przy użyciu 25% wag. roztworu NaOH nastawiono wartość pH 8,9. Kondensację prowadzono w temperaturze 98°C aż do uzyskania lepkości wynoszącej 250 Pa.s i potem natychmiast ochłodzono do temperatury pokojowej.

Zawartość stałej substancji (teoretycznej): 77%

Lepkość końcowa: 510 Pa.s

Żółtą żywicę kondensacyjną przędzono w znany sposób

Przykład V

8,2 g pigmentu Blue (15:3) (C. I. 74160) dyspergowano dokładnie przyrządem Ułtraturax przez 30 minut w mieszaninie złożonej z 733 g 40% wag. formaldehydu, 411 g 80% wag. mieszaniny składającej się z 10% molowych mono-, 50% molowych di- i 40% molowych tri-hydroksyoksapentylomelaminy. Potem dodano 1134 g melaminy, 307 g paraformaldehydu, 24,8 g fenolu, 5,0 ml dietyloetanoloaminy i 107 g wody. Za pomocą 25% wag. roztworu NaOH nastawiono wartość pH 8,9. Kondensację prowadzono w temperaturze 98°C aż do osiągnięcia lepkości wynoszącej 225 Pas i potem natychmiast ochłodzono do temperatury pokojowej.

Zawartość stałej substancji (teoretycznie): 77%

Lepkość końcowa: 495 Pa.s

Niebieską żywicę kondensacyjna przędzono w znany sposób.

Przykład VI. Bez uwodnionego formaldehydu, przedmieszka g sadzy pigmentowej (klasy RCC, firmy Degussa) dyspergowano dokładnie przez 30 minut przyrządem Ultraturax w mieszaninie złożonej z 662 g 80% wag. mieszaniny składającej się z 10% molowych mono-, 50% molowych di- i 40% molowych tri-hydroksyoksapentylomelaminy oraz 704 g wody. Następnie dodano 1814 g melaminy, 960 g paraformaldehydu, 39,7 g fenolu i 8,0 ml dietyloetanoloaminy. Przy użyciu 25% wag. roztworu NaOH nastawiono wartość pH 8,8.

Kondensację prowadzono w temperaturze 98°C aż do uzyskania lepkości 660 Pa.s i potem natychmiast ochłodzono do temperatury pokojowej.

Zawartość stałej substancji (teoretycznej): 77%

Lepkość końcowa: 690 Pa.s

Czarną żywicę kondensacyjną zmieszano z bezbarwną żywicą kondensacyjną (patrz przykład I) w stosunku 1:5 i przędzono w znany sposób.

183 222

Przykład VII

Do bezbarwnej żywicy kondensacyjnej z przykładu I dodano 2% wag. mieszaniny utwardzającej (mieszanina z 35% wag. kwasu mrówkowego, 2% wag. 80% wag. mieszaniny składającej się z 10% molowych mono-, 50% molowych di- i 40% molowych trihydroksyoksapentylomelaminy, 20% wag. sadzy pigmentowej (klasy RCC, formy Degussa), intensywnie wymieszano i następnie przędzono.

Pomiary lepkości prowadzono za pomocą lepkościomierza stożek-płytka (firmy Epprecht Instruments (Controls), stożek pomiarowy „typ D”, w temperaturze 20°C i przy spadku ścinania wynoszącym 20/sekundę.

Włókna przędzono sposobem podanym w opisie patentowym DE-A 23 64 091.

Przykład VIII

a) W celu ustalenia odporności temperaturowej, tkaninę wytworzoną z włókien z przykładu II testowano zgodnie z DEN 53 857 w różnych temperaturach. Wynik przedstawiono w poniższej tabeli.

b) Dla porównania testowano analogicznie do a) tkaninę z wstępnie utlenionego poliakrylonitrylu (SIGRAFIL(r) firmy Sigri). Wynik znajduje się również w poniższej tabeli.

Tabela - Odporność temperaturowa

Rodzaj włókna	Czas przebywania	Temperatura	Wytrzymałość na zerwanie (w stosunku do wytrzymałości na zerwanie na początku próby)
Czarne włókna z przykładu II	6 godzin	250°C	110%
Czarne włókna z przykładu II	1 godzina	300°C	110%
SIGRAFIL®	6 godzin	250°C	50%
SIGRAFIL®	1 godzina	300°C	0%

183 222

Λ

Ν Ν _Χ2^ΛΝ^ΑΧ³

WZOR 1 . .

D-Ν=Ν-Κ

WZÓR 2b

D²-N=N- Κ² WZÓR 2c

WZÓR 3a

183 222

WZÓR 3b

L⁵ L⁶

N

WZÓR 3c

N

WZÓR 3d

183 222

WZÓR 3e —N

N_x Λ N 2

W ZÓR

3f

Ν—N

AA

WZÓR 3g

183 222

Ν

II

WZÓR 3h

WZÓR 3i

s CN

WZÓR 3j

183 222

WZÓR 3k

WZÓR 31 L⁴

N S CN

WZÓR 3m

183 222

L

S‘

CN

WZÓR 3n

WZÓR 3o

WZÓR 3p

183 222

I

L¹⁷

WZÓR 3q

R

R

WZÓR 4b

183 222 \

Λ

WZÓR 4d

HO Ν Ό R^c

WZÓR 4e

183 222

Ο ΝΗ-Α¹

A³ Ο Α²

WZÓR 5α Α⁵ Ο ΝΗ-Α¹

A Ο ΟΗ WZÓR 5b

Ο ΝΗ₂ Ο

Ν-Α'

Ο ΝΗ₂ G³ WZÓR 5c

183 222

WZÓR 6a

183 222

WZÓR 6c

Q

WZÓR 7b

183 222

WZÓR 8a

WZÓR 8b

WZÓR 8c

183 222

WZÓR 8d

WZÓR D

183 222

CN

CH:

Z¹

WZÓR 11a coz

CHWZÓR 11 b

NC Ys z⁴ p6^H5

WZÓR 11 c

183 222

WZÓR Tld

O , X A z⁶-n n-z⁶

WZÓR Tle OZ⁷ nAm-z⁶

WZÓR Tlf

183 222

A

Ν CH2-CONH₂ LI

WZÓR 11g

U² (SO₃H)_b

WZÓR 12α U¹ U^Z6O₃H)_q

WZÓR 12b

183 222

OH (SO₃H)_b H—l—i

WZÓR 12c

183 222 u¹ l/nh,

WZÓR 12f

WZÓR 13a (SO₃HIq

OH

WZÓR 13b

183 222 (SO₃H)b

WZÓR 13c

(SO₃H)_b

WZÓR 13d

W ZÓR

13e

183 222 ν' <>

\ 6 v^b

WZÓR 13 f

NH-V

V

N U^z

WZÓR 13g U¹

N-M-SC^HJa

WZÓR 13h

183 222

Η?Ν

N—V

WZÓR 13 i ,10

V³-N n N-V

V V^J

WZÓR 13j

V

V

HO'

- te N O V¹³

WZÓR 13k

183 222

CO-CH3

CH₂

I

CO-NH

U¹

WZÓR 13l

CO-Cl-k I

CH2 ir

WZÓR 14

183 222

WZÓR 16

(SC^Hld (SO₃H)_e

WZÓR 17

183 222

_Gi^y_G ²

WZÓR 19

183 222

WZÓR 20 3 9^H2 \ X χ-ο

HO

Ηαί

O¹

WZÓR 20a

X

Ν N Λ Λ N NH

SO3H

WZÓR 20 b

WZÓR 21

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 6,00 zł.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania zabarwionych produktów kondensacji melaminy z formaldehydem przez zmieszanie pigmentów lub barwników z mieszaniną reakcyjną zawierającą związki wyjściowe do wytwarzania produktów kondensacji melaminy z formaldehydem, znamienny tym, że (A) mieszaninę złożoną zasadniczo z

   a) podstawionej melaminy o ogólnym wzorze 1, w którym X¹, X² i X³są wybrane z grupy obejmującej -NH2, -NHR¹ i -NR’R2, przy czym X¹, χ2 i X³ nie oznaczająjednocześnie -NH2, a R’i R2 są wybrane z grupy obejmującej hydroksy^-C^-alkil, hydroksy-C₂-C₄-alkilo(oksa-C2-C_t-alkil)_n, gdzie n oznacza liczbę 1 - 5, i amino-C2-C ^-ałkil, albo mieszanin złożonych z melamin o wzorze 1,i

   b) ewentualnie formaldehydu albo związków dostarczających formaldehyd, przy czym stosunek molowy formaldehydu do melamin o wzorze 1 wynosi od 40:1 do 0,

   c) pigmentu lub barwnika i

   d) ewentualnie fenolu ewentualnie podstawionego rodnikami wybranymi z grupy obejmującej C1-C9-alk.il i hydroksyl, podstawionego dwiema lub trzema grupami fenolowymi C,-C4-alkanu, di(hydroksyfenylo)sulfonu albo mieszanin tych fenoli, przy czym ten pigment lub barwnik dodaje się w ilości 0,01 - 30% wagowych w przeliczeniu na masę a) i b), a fenol dodaje się w ilości 0 - 5% molowych w przeliczeniu na a) i b), i prowadzi się dyspergowanie przez intensywne mieszanie do osiągnięcia przez aglomeraty pigmentu wielkość > 1 pm, a następnie (B) do wytworzonej w (A) mieszaniny dodaje się melaminę i ewentualnie dodatkowy fenol, podstawioną melaminę o wzorze 1 i formaldehyd lub związki dostarczające formaldehyd, przy stosunku molowym melamin (melaminy i a)) do b) wynoszącym od 1:1,15 do 1:4,5 ilości pigmentu lub barwnika wynoszącej 0,01 - 5% wagowych w przeliczeniu na masę melaminy oraz a) i b) oraz przy ilości fenolu wynoszącej 0 - 5% molowych w przeliczeniu na melaminę oraz a) i b), po czym prowadzi się kondensację.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się barwnik z klasy barwników azowych, barwników antrachinonowych, barwników kumarynowych albo barwników metinowych lub azametinowych.

   * * *