PL186113B1 - Mieszanina grzybobójcza - Google Patents

Abstract

j/lub substancje pomocnicze, znamienna tym, ze jako substancje czynne zawiera (a) (2RS,3SR)-1-[3-(2-chlorofenylo)-2,3-epoksy-2-(4-fluorofenylo)propylo]-1 H-1,2,4-triazol o wzorze I, wzglednie jego sól lub addukt z kwasem nieorganicznym lub organicznym lub jonami metali; oraz (b) tetrachloroizoftalonitryl o wzorze II w synergistycznie skutecznej ilosci, przy czym stosunek wagowy substancji (a) do (b) wynosi od 10:1 do 0,05:1. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest mieszanina grzybobójcza.

(2RS,3SR)-l-[3-(2-Chlorofenylo)-2,3-epoksy-2-(4-fluorofenylo)propylo]-1H-1,2,4triazol (o nazwie zwyczajowej epoksykonazol), jego wytwarzanie i jego działanie przeciw szkodliwym grzybom są znane z EP-A-196038 oraz z „The Pesticide Manual, 10. wydanie, The British Crop Protection Council and The Royal Society of Chemistry, 1994, str. 67: BAS 480 F. Tetrachloroizoftalonitryl (o nazwie zwyczajowej chlorotalonil), jego wytwarzanie i działanie przeciw szkodliwym grzybom są również znane z powyższej publikacji („The Pesticide Manuał, str. 193),

Istniała potrzeba opracowania mieszanin o polepszonej aktywności wobec szkodliwych grzybów przy zmniejszonej całkowitej ilości nanoszonych substancji czynnych (mieszanin synergicznych), dla zmniejszenia dawek nanoszenia i polepszenia spektrum aktywności znanych związków.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że takie wymagania spełnia mieszanina grzybobójcza według wynalazku zawierająca substancje czynne oraz ewentualnie rozpuszczalniki, nośniki i/lub substancje pomocnicze, przy czym cechą tej mieszaniny jest to, że jako substancje czynne zawiera (a) (2RS,3 SR)-1-[3 -(2-chlorof'enylo)-2,3-epoksy-2-(4-fluorof enylo)propy loj -1H-1,2,4triazol o wzorze I,

186 113

względnie jego sól lub addukt z kwasem nieorganicznym lub organicznym lub jonami metali; oraz (b) tetrachloroizoftalonitryl o wzorze II

II w synergistycznie skutecznej ilości, przy czym stosunek wagowy substancji (a) do (b) wynosi od 10:1 do 0,05:1.

Ponadto stwierdzono, że dzięki równoczesnemu stosowaniu związku o wzorze I i związku o wzorze II, razem lub oddzielnie, względnie dzięki stosowaniu związku o wzorze I i związku o wzorze II kolejno, można lepiej zwalczać szkodliwe grzyby niż w przypadku stosowania poszczególnych związków.

Związek o wzorze I, ze względu na zasadowy charakter pierścienia 1,2,4-triazolowego, tworzy sole oraz addukty z kwasami nieorganicznymi lub organicznymi lub z jonami metali.

Do przykładowych kwasów nieorganicznych należą kwasy chlorowcowodorowe, takie jak kwas fluorowodorowy, kwas chlorowodorowy, kwas bromowodorowy i kwas j odowodorowy, a ponadto kwas węglowy, kwas siarkowy, kwas fosforowy i kwas azotowy.

Do przykładowych kwasów organicznych należą kwas mrówkowy i kwasy alkanokarboksylowe, takie jak kwas octowy, kwas trifluorooctowy, kwas trichlorooctowy i kwas propionowy oraz kwas glikolowy, kwas tiocyjanowy, kwas mlekowy, kwas bursztynowy, kwas cytrynowy, kwas benzoesowy, kwas cynamonowy, kwas szczawiowy, kwasy alkanosulfonowe (kwasy sulfonowe zawierające proste lub rozgałęzione grupy alkilowe o 1 - 20 atomach węgla), kwasy arylosulfonowe lub kwasy arylodisulfonowe (zawierające grupy aromatyczne, takie jak fenyl i naftyl, zawierające jedno lub dwa ugrupowania kwasu sulfonowego), kwasy alkilofosfonowe (kwasy fosfonowe zawierające proste lub rozgałęzione grypy alkilowe o 1 20 atomach węgla), kwasy arylofosfonowe lub kwasy arylodifosfonowe (zawierające grupy aromatyczne, takie jak fenyl i naftyl, zawierające jedno lub dwa ugrupowania kwasu fosforowego), przy czym grupy alkilowe lub arylowe mogą zawierać dalsze podstawniki, np. kwas ptolueno-sulfonowy, kwas salicylowy, kwas p-aminosalicylowy, kwas 2-fenoksybenzoesowy, kwas 2-acetoksybenzoesowy, itd.

Jony metali stanowią w szczególności jony pierwiastków 1. do 8. grupy pobocznej, przede wszystkim jony chromu, manganu, żelaza, kobaltu, niklu, miedzi, cynku, a ponadto jony pierwiastków 2. grupy głównej, przede wszystkim jony wapnia i magnezu, jony pierwiastków 3. 14. grupy głównej, a zwłaszcza jony glinu, cyny i ołowiu. Metale mogą występować w różnych właściwych im wartościowościach.

Przy wytwarzaniu mieszanin korzystnie stosuje się same substancje czynne o wzorach I i II, jakkolwiek można je łączyć z innymi substancjami czynnymi przeciw szkodliwym grzybom lub innym szkodnikom, takim jak owady, pajęczaki lub nicienie, a także z chwastobójczymi lub regulującymi wzrost roślin substancjami czynnymi albo nawozami.

Mieszaniny związków o wzorze I i II, względnie związki o wzorach I i II, stosowane równocześnie, razem lub oddzielnie, odznaczają się doskonałym działaniem przeciw szero4

186 113 kiemu spektrum fitopatogennych grzybów, zwłaszcza z klasy Ascomycetes i Basidiomycetes, Phycomycetes i Deuteromycetes. Niektóre z nich działają układowe i można je stosować również jako środki grzybobójcze do nanoszenia na liście lub glebę.

Mieszaniny według wynalazku mają szczególne znaczenie przy zwalczaniu szeregu grzybów na różnych roślinach uprawnych, takich jak bawełna, warzywa (np. ogórki, fasola i rośliny dyniowate), jęczmień, trawa, owies, kawa, kukurydza, rośliny owocowe, ryż, żyto, soja, winorośl, pszenica, rośliny ozdobne, trzcina cukrowa, jak również na nasionach wielu roślin.

Szczególnie nadają się one do zwalczania następujących fitopatogennych grzybów: Erysiphe graminis (mączniak właściwy) w zbożu, Erysiphe cichoracearum i Sphaerotheca fUliginea na roślinach dyniowatych, Podosphaera leucotricha na jabłkach, Uncinula necator na winoroślach, gatunków Puccinia na zbożu, gatunków Rhizoctonia na bawełnie, ryżu i murawie, gatunków Ustilago na zbożu i trzcinie cukrowej, Venturia inaegualis (parch) na jabłkach, gatunków Helminthosporium na zbożu, Septoria nodorum na pszenicy, Botrytis cinerea (szara pleśń) na truskawkach i winoroślach, Cercospora arachidicola na orzechach ziemnych, Pseudocercosporella herpotrichoides na pszenicy i jęczmieniu, Pyricularia oryzae na ryżu, Phytophthora infestans na ziemniakach i pomidorach, Plasmopara viticola na winoroślach, gatunków Alternaria na warzywach i owocach oraz gatunków Fusarium i Verticillium.

Ponadto mieszaniny grzybobójcze według wynalazku są skuteczne w ochronie materiałów (np. w ochronie drewna), np. przeciw Paecilomyces variotii.

Związki o wzorach I i II można nanosić równocześnie, zarówno razem jak i oddzielnie, albo kolejno, przy czym kolejność w przypadku oddzielnego stosowania na ogół nie wpływa na efekt zwalczania.

Związki o wzorach I i II zwykłe stosuje się w stosunku wagowym od 10:1 do 0,05:1, korzystnie od 5:1 do 0,1:1, a zwłaszcza od 3:1 do 0,2:1.

W zależności od żądanego efektu, dawki nanoszenia mieszanin według wynalazku, szczególnie w przypadku rolniczych powierzchni uprawnych, wynoszą 0,01 - 3 kg/ha, korzystnie 0,1 - 1,5 kg/ha, a zwłaszcza 0,1 - 1,0 kg/ha. Związek o wzorze I stosuje się w dawkach 0,01 - 0,5 kg/ha, korzystnie 0,05 - 0,5 kg/ha, a zwłaszcza 0,05 - 0,4 kg/ha. Dawki nanoszenia związku wzorze II wynoszą odpowiednio 0,01 - 2,0 kg/ha, korzystnie 0,05 - 1,0 kg/ha, a zwłaszcza 0,05 - 0,5 kg/ha.

W przypadku zaprawiania ziarna siewnego mieszaninę zwykle stosuje się w dawkach 0,001 - 50 g/kg ziarna siewnego, korzystnie 0,01 - 10 g/kg, a zwłaszcza 0,01 - 8 g/kg.

W celu zwalczania szkodliwych patogennych grzybów na roślinach, nanosi się oddzielnie lub wspólnie związki o wzorach I i II albo ich mieszaniny przez opryskiwanie lub opylanie nasion, roślin lub gleby, przed zasiewem lub po zasiewie roślin, albo przed wzejściem lub po wzejściu roślin.

Synergiczne mieszaniny grzybobójcze według wynalazku, względnie związki o wzorach I i II można formułować np. w postaci przeznaczonych do bezpośredniego nanoszenia cieczy opryskowych, proszków i zawiesin albo w postaci wysoce stężonych wodnych, olejowych lub innych zawiesin, dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, preparatów do opylania, preparatów do rozsiewania lub granulatów i nanosić je przez opryskiwanie, zamgławianie, opylanie, rozsiewania lub podlewanie. Zależnie od przeznaczenia, postać użytkowa powinna w każdym przypadku zapewniać rozprowadzenie mieszaniny według wynalazku możliwie jak najsubtelniej i jak najrównomierniej.

Preparaty wytwarza się znanym sposobem, np. przez dodanie rozpuszczalników i/lub nośników. Do preparatów dodaje się zazwyczaj obojętne substancje pomocnicze, takie jak środki emulgujące lub dyspergujące.

Jako substancje powierzchniowo czynne stosuje się sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i sole amonowe aromatycznych kwasów sulfonowych, np. kwasu ligninosulfonowego, fenolosulfonowego, naftalenosulfonowego i dibutylonaftalenosulfonowego, oraz kwasów tłuszczowych, alkilosulfonianów i alkiloarylosulfonianów, siarczanów alkilu, eteru laurylowego i alkoholi tłuszczowych, jak również sole siarczanowanych heksa-, heptai oktadekanoli lub eterów glikoli i alkoholi tłuszczowych, produkty kondensacji sulfonowane186 113 go naftalenu i jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu lub kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem, eter oktylofenylowy polioksyetylenu, etoksylowany izooktylo-, oktylo- lub nonylofenol, eter alkilofenylowy lub tri-butylofenylowy poliglikolu, polietery alkoholi alkiloarylowych, alkohol izotridecylowy, produkty kondensacji alkoholi tłuszczowych z tlenkiem etylenu, etoksylowany olej rycynowy, etery alkilowe polioksyetylenu lub polioksypropylenu, octan eteru alkoholu laurylowego i poliglikolu, estry sorbitu, ligninowe ługi posiarczynowe i metylocelulozę.

Proszki, preparaty do rozsiewania i opylania można wytwarzać przez zmieszanie lub wspólne zmielenie związków o wzorze I lub II albo mieszaniny związków o wzorze I i II ze stałym nośnikiem.

Granulaty (np. granulaty powlekane, impregnowane lub jednorodne) zazwyczaj wytwarza się przez połączenie substancji czynnej lub substancji czynnych ze stałym nośnikiem.

Jako wypełniacze lub stałe nośniki stosuje się np. ziemie mineralne, takie jak silikażel, kwasy krzemowe, żele krzemionkowe, krzemiany, talk, kaolin, wapień, wapno, kreda, glinka bolus, less, glina, dolomit, ziemia okrzemkowa, siarczan wapnia, siarczan magnezu, tlenek magnezu, zmielone tworzywa sztuczne, jak też nawozy, takie jak siarczan amonu, fosforan amonu, azotan amonu, moczniki i produkty roślinne, takie jak mąka zbożowa, mączka z kory drzewnej, mączka drzewna, zmielone skorupy orzechów, sproszkowana celuloza i inne stałe nośniki.

Preparaty zawierają na ogół 0,1 - 95% wagowych, korzystnie 0,5 - 90% wagowych jednego ze związków o wzorze I lub II, względnie mieszaniny związków o wzorach I i II, przy czym stosuje się substancje czynne o czystości 90 - 100%, korzystnie 95 - 100% (według widma NMR albo HPLC).

Związki o wzorach I lub II, ich mieszaniny lub odpowiednie preparaty stosuje się przez nanoszenie na szkodliwe grzyby, ich biotop albo chronione przed nimi rośliny, nasiona, gleby, powierzchnie, materiały lub przestrzenie grzybobójczo skutecznej ilości mieszaniny, względnie związków o wzorach I i II w przypadku ich oddzielnego nanoszenia.

Nanoszenie można prowadzić przed porażeniem lub po porażeniu szkodliwymi grzybami.

Działanie grzybobójcze związków i ich mieszanin wykazano w próbach opisanych w poniższym przykładzie.

Przykład

Mieszaniny według wynalazku przebadano pod względem ich skuteczności przeciw Botrytis cinerea

Substancje czynne, osobno lub razem, sformułowano jako 10% emulsję w mieszaninie 70% wag. cykloheksanonu, 20% wag. preparatu Nekanil® LN (Lutensol® AP6, środek zwilżający o działaniu emulgującym i dyspergującym na bazie etoksylowanych alkilofenoli) i 10% wag. preparatu Emulphor® EL (Emulan® EL, emulgator na bazie etoksylowanych alkoholi tłuszczowych) i odpowiednio rozcieńczono wodą do żądanego stężenia.

Siewki papryki odmiany „Neusiedler Ideał Elitę” o 4 - 5 dobrze rozwiniętych liściach, opryskano do spłynięcia wodnymi zawiesinami zawierającymi w suchej substancji 80% wag. substancji czynnej i 20% wag. emulgatora. Po wyschnięciu warstewki naniesionej zawiesiny, rośliny spryskano zawiesiną zarodników konidialnych grzyba Botrytis cinerea i umieszczono je w komorze o wysokiej wilgotności powietrza i o temperaturze 22 - 24°C. Po 5 dniach choroba rozwinęła się na niepotraktowanych roślinach kontrolnych tak silnie, że powstałe nekroza liści dotknęła przeważającą część liści.

Dla oceny wizualnie ustalone wartości procentowego udziału porażonej powierzchni liści przeliczono na (stwierdzony) stopień aktywności jako % w stosunku do niepotraktowanych roślin kontrolnych.

Teoretycznie oczekiwane stopnie aktywności mieszanin substancji czynnych ustalano według wzoru Colby’ego [R. S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] i porównywano ze stwierdzonymi stopniami aktywności.

Wzór Colby’ego:

E = x + y - x · y/100

186 113

E oznacza oczekiwany stopień aktywności, wyrażony w % w odniesieniu do niepotraktowanych roślin kontrolnych, w przypadku użycia mieszaniny dwu substancji czynnych A i B w stężeniach [a] i [b] x oznacza stopień aktywności, wyrażony w % w odniesieniu do niepotraktowanych roślin kontrolnych, w przypadku użycia substancji czynnej A w stężeniu [a] y oznacza stopień aktywności, wyrażony w % w odniesieniu do niepotraktowanych roślin kontrolnych, w przypadku użycia substancji czynnej B w stężeniu [b]

Stopień aktywności 0 oznacza, że stopień porażenia jest taki sam jak w przypadku niepotraktowanych roślin kontrolnych, a stopień aktywności 100 oznacza stopień porażenia 0%.

Wyniki uzyskane w powyższym doświadczeniu podano w tabelach 1 i 2 (niepotraktowane rośliny kontrolne: 100% porażenie).

Tabela 1

Substancja czynna	Stężenie substancji czynnej w cieczy opryskowej [ppm]	Stopień aktywności [%] w odniesieniu do niepotraktowanych roślin kontrolnych
Związek o wzorze I:	6	50
Epoksykonazol	3	40
	1,5	10
Związek o wzorze II:	50	0
Chlorotalonil	12,5	0
	6	0
	3	0

Tabela 2

Mieszaniny substancji czynnych o wzorach 1 i II w podanym stosunku	Stwierdzony stopień aktywności	Oczekiwany stopień aktywności*)
6 + 6 [1:1]	72	50
3+3 [1:1]	70	40
6,25 + 50 [1:8]	92	50
1,5+12,5 [1:8]	70	10

*) obliczony według wzoru Colby’ego

Z wyników uzyskanych w wyżej opisanym doświadczeniu wynika, że stwierdzony stopień aktywności w przypadku wszystkich stosunków mieszanin był wyższy niż stopień działania obliczony według wzoru Colby’ego.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Mieszanina grzybobójcza, zawierająca substancje czynne oraz ewentualnie rozpuszczalniki, nośniki i/lub substancje pomocnicze, znamienna tym, że jako substancje czynne zawiera (a) (2RS,3SR)-l-[3-(2-chlorofenylo)-2,3-epoksy-2-(4-fluorofenylo)propylo]-1H-1,2,4triazol o wzorze I, względnie jego sól lub addukt z kwasem nieorganicznym lub organicznym lub jonami metali; oraz (b) tetrachloroizoftalonitryl o wzorze II

   CN

   Cl J\X1

   Cl γ CN

   Cl _XI w synergistycznie skutecznej ilości, przy czym stosunek wagowy substancji (a) do (b) wynosi od 10:1 do 0,05:1.